Donor-funktionalisierte Alkinyle von Titan(IV), Kupfer(I) und Silber(I); Festk?rperstrukturen von [Ti](CCCH2NMe2)2 und {[Ti](CCtBu)2}CuCCCCC2H5

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00513-1

The preparation of numerous donor-functionalised acetylides with Ti(IV) and/or Group II transition metals is described. The reaction of [Ti]Cl₂ (1) {[Ti]=(η⁵-C₅H₄SiMe₃) ₂Ti} with two equivalents of LiCCR¹ [2a: R¹=CMe=CH₂; 2b: R¹=C₆H₄CN-4; 2c: R¹=CH₂NMe₂; 2d: R=C₅H₄N-4] affords the bis(alkynyl)titanocenes [Ti](CCR¹)₂ [3a: R¹=CMe=CH₂; 3b: R¹=C₆H₄CN-4; 3c: R¹=CH₂NMe₂] in good yields. While by treatment of 1 with 2d in a 1:2 molar ratio only non-characterisable products are formed, the use of [Ti](Cl)(CH₂SiMe₃) (4) produces [Ti](CH₂SiMe₃)(CCC₅H₄N-4) (5) in excellent yields. Monomeric, donor-functionalised copper(I) acetylides of general type {[Ti](CCR¹)₂}CuCCR³ [R¹=^tBu, 7a: R³=CCCH₂CH₃; 7b: R³=CMe=CH₂; 7c: R³=C₆H₄CN-4; R¹=SiMe₃, 7d: R³=CMe=CH₂; 7e: R³=C₆H₄CN-4] are accessible by (i) the reaction of {[Ti](CC^tBu)₂}CuSC₆H₄CH ₂NMe₂-2 (6) with equimolar amounts of 2a-2c or (ii) treatment of the monomeric copper(I) methyl {[Ti](CCR¹)₂}CuCH₃ (8a: R¹=SiMe₃, 8b: R¹=^tBu) with HCCR³ [9a: R³=CCCH₂CH₃, 9b: R³=CMe=CH₂, 9c: R³=C₆H₄CN-4] in a 1:1 molar ratio. The reaction chemistry of these complexes towards selected transition metal compounds is described. The bis(alkynyl)titanocenes 3a-3c produce with ML_n {10a: ML_n=CuCl; 10b: ML_n=CuI; 10c: ML_n=[Cu(CH₃CN)₄][PF₆]; 10d: ML_n=AgBF₄; 10e: ML_n=Ni(CO)₄} the heterobimetallic tweezer complexes {[Ti](CCR¹)₂}ML [R¹=CMe=CH₂; 11a: ML=CuCl; R¹=C₆H₄CN-4; 11b: ML=CuCl; 11c: ML=CuI; 11d: ML=Ni(CO); R¹=CH₂NMe₂; 11e: ML=CuPF₆; 11f: ML=AgBF₄]. In complexes 11a-11f an early and a late transition metal centre [e.g. Ni(0)] are linked via the corresponding R¹CC ligands of the organometallic π-tweezer complexes. For complexes 11e and 11f a dynamic behaviour is observed in solution. The solid state structures of 3c and 7a are reported. Both compounds crystallise in the triclinic space group P1?. They exhibit features that are characteristic for this class of complexes: (i) a tetrahedral environment around the Ti(IV) of 3c and 7a, (ii) a lengthening of the CC triple bonds upon η²-coordination to the transition metal complex fragment CuCCCCC₂H₅, (iii) a trans-deformation of the Ti-CC-^tBu unit, and (iv) a reduction of the bite angle C_CC-Ti-C_CC for 7a.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00513-1

www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
Donor-funktionalisierte Alkinyle von Titan(IV), Kupfer(I) und
Silber(I); Festko¨rperstrukturen von [Ti](CꢀCCH2NMe2)2 und
{[Ti](CꢀCtBu)2}CuCꢀCCꢀCC2H5
W. Frosch a, S. Back a, H. Mu¨ller b, K. Ko¨hler a, A. Driess c, B. Schiemenz c,
G. Huttner c, H. Lang a,*
a Technische Uni6ersita¨t Chemnitz, Institut fu¨r Chemie, Lehrstuhl Anorganische Chemie, Strasse der Nationen 62, D-09111 Chemnitz, Germany
b Technische Uni6ersita¨t Chemnitz, Institut fu¨r Chemie, Lehrstuhl Polymerchemie, Chemnitz, Germany
c Ruprecht-Karls-Uni6ersita¨t Heidelberg, Anorganisch-Chemisches Institut, Im Neuenheimer Feld 270, D-69120 Heidelberg, Germany
Eingegangen am 18 Mai 2000; eingegangen in revidierter Form am 23 Juni 2000; akzeptiert am 2 August 2000
Abstract
The preparation of numerous donor-functionalised acetylides with Ti(IV) and/or Group II transition metals is described. The
reaction of [Ti]Cl2 (1) {[Ti]=(h5-C5H4SiMe3)2Ti} with two equivalents of LiCꢀCR1 [2a: R1=CMeꢁCH2; 2b: R1=C6H4CꢀN-4;
2c: R1=CH2NMe2; 2d: R=C5H4N-4] affords the bis(alkynyl)titanocenes [Ti](CꢀCR1)2 [3a: R1=CMeꢁCH2; 3b: R1=C6H4CꢀN-
4; 3c: R1=CH2NMe2] in good yields. While by treatment of 1 with 2d in a 1:2 molar ratio only non-characterisable products are
formed, the use of [Ti](Cl)(CH2SiMe3) (4) produces [Ti](CH2SiMe3)(CꢀCC5H4N-4) (5) in excellent yields. Monomeric, donor-func-
tionalised copper(I) acetylides of general type {[Ti](CꢀCR1)2}CuCꢀCR3 [R1=tBu, 7a: R3=CꢀCCH2CH3; 7b: R3=CMeꢁCH2; 7c:
R3=C6H4CꢀN-4; R1=SiMe3, 7d: R3=CMeꢁCH2; 7e: R3=C6H4CꢀN-4] are accessible by (i) the reaction of
{[Ti](CꢀCtBu)2}CuSC6H4CH2NMe2-2 (6) with equimolar amounts of 2a–2c or (ii) treatment of the monomeric copper(I) methyl
{[Ti](CꢀCR1)2}CuCH3 (8a: R1=SiMe3, 8b: R1=tBu) with HCꢀCR3 [9a: R3=CꢀCCH2CH3, 9b: R3=CMeꢁCH2, 9c: R3=
C6H4CꢀN-4] in a 1:1 molar ratio. The reaction chemistry of these complexes towards selected transition metal compounds is
described. The bis(alkynyl)titanocenes 3a–3c produce with MLn {10a: MLn=CuCl; 10b: MLn=CuI; 10c: MLn=
[Cu(CH3CꢀN)4][PF6]; 10d: MLn=AgBF4; 10e: MLn=Ni(CO)4} the heterobimetallic tweezer complexes {[Ti](CꢀCR1)2}ML
[R1=CMeꢁCH2; 11a: ML=CuCl; R1=C6H4CꢀN-4; 11b: ML=CuCl; 11c: ML=CuI; 11d: ML=Ni(CO); R1=CH2NMe2;
11e: ML=CuPF6; 11f: ML=AgBF4]. In complexes 11a–11f an early and a late transition metal centre [e.g. Ni(0)] are linked via
the corresponding R1CꢀC ligands of the organometallic p-tweezer complexes. For complexes 11e and 11f a dynamic behaviour is
observed in solution. The solid state structures of 3c and 7a are reported. Both compounds crystallise in the triclinic space group
(
P1. They exhibit features that are characteristic for this class of complexes: (i) a tetrahedral environment around the Ti(IV) of 3c
and 7a, (ii) a lengthening of the CꢀC triple bonds upon h2-coordination to the transition metal complex fragment
CuCꢀCCꢀCC2H5, (iii) a trans-deformation of the TiꢂCꢀCꢂtBu unit, and (iv) a reduction of the bite angle CCꢀCꢂTiꢂCCꢀC for 7a.
© 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
Die Darstellung zahlreicher donorfunktionalisierter Acetylide mit Ti(IV) und/oder Metallen der Gruppe II des Periodensystems
5
1
8
der Elemente wird beschrieben. Bringt man [Ti]Cl2 (1) {[Ti]=(h -C5H4SiMe3)2Ti} mit zwei Aquivalenten LiCꢀCR [2a:
R1=CMeꢁCH2; 2b: R1=C6H4CꢀN-4; 2c: R1=CH2NMe2; 2d: R=C5H4N-4] zur Reaktion, so erha¨lt man die Bis(alkinyl)-Ti-
tanocene [Ti](CꢀCR1)2 [3a: R1=CMeꢁCH2; 3b: R1=C6H4CꢀN-4; 3c: R1=CH2NMe2] in guter Ausbeute. Wa¨hrend die
8
Umsetzung von 1 mit zwei Aquivalenten 2d ein untrennbares Produktgemisch ergibt, erha¨lt man bei der 1:1 Reaktion von
[Ti](Cl)(CH2SiMe3) (4) mit 2d den Komplex [Ti](CH2SiMe3)(CꢀCC6H4N-4) (5) in sehr guter Ausbeute. Monomere, donorfunk-
tionalisierte Kupfer(I)-Acetylide der allgemeinen Art {[Ti](CꢀCR1)2}CuCꢀCR3 [R1=tBu, 7a: R3=CꢀCCH2CH3; 7b: R3=
-
* Corresponding author. Tel.: +49-371-531-1200; fax: +49-371-531-1833.
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang).
0022-328X/01/$ - see front matter © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
PII: S0022-328X(00)00513-1

100
W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
CMeꢁCH2; 7c: R3=C6H4CꢀN-4; R1=SiMe3, 7d: R3=CMeꢁCH2; 7e: R3=C6H4CꢀN-4] sind u¨ber folgende Reaktionswege
zuga¨nglich: (i) Umsetzung von {[Ti](CꢀCtBu)2}CuSC6H4CH2NMe2-2 (6) mit 2a–2c und (ii) Umsetzung von
{[Ti](CꢀCR1)2}CuCH3 (8a: R1=SiMe3; 8b: R1=tBu) mit HCꢀCR3 [9a: R3=CꢀCCH2CH3; 9b: R3=CMeꢁCH2; 9c: R3=
8
C6H4CꢀN-4] im Verha¨ltnis von 1:1. Das Reaktionsverhalten dieser Komplexe gegenu¨ber ausgewa¨hlten Ubergangsmetallver-
bindungen wird vorgestellt. Die Bis(alkinyl)-Titanocene 3a–3c ergeben bei ihrer Reaktion mit MLn {10a: MLn=CuCl; 10b:
MLn=CuI; 10c: MLn=[Cu(CH3CꢀN)4][PF6]; 10d: MLn=AgBF4; 10e: MLn=Ni(CO)4} die heterobimetallischen Pinzetten-
moleku¨le {[Ti](CꢀCR1)2}ML [R1=CMeꢁCH2; 11a: ML=CuCl; R1=C6H4CꢀN-4; 11b: ML=CuCl; 11c: ML=CuI; 11d:
ML=Ni(CO); R1=CH2NMe2, 11e: ML=CuPF6; 11f: ML=AgBF4]. In den Komplexen 11a–11f sind ein fru¨hes [Ti(IV)] und
1
8
ein spa¨tes Ubergangsmetallzentrum [z.B. Ni(0)] u¨ber die entsprechenden R CꢀC Liganden der metallorganischen p-Pinzette
miteinander verbru¨ckt. Fu¨r die Verbindungen 11e und 11f wird in Lo¨sung ein dynamisches Verhalten beobachtet. Die
Festko¨rperstrukturen von 3c und 7a zeigen die fu¨r diese Verbindungstypen typischen strukturellen Merkmale: (i) Eine te-
traedrische Umgebung um das Ti(IV)-Zentrum von 3c und 7a, (ii) eine Verla¨ngerung der CꢀC Dreifachbindung durch die
2
t
8
h -Koordination an das Ubegangsmetallkomplex-Fragment CuCꢀCCꢀCC2H5, (iii) eine trans-Abwinkelung der TiꢂCꢀCꢂ Bu-Ein-
heit sowie (iv) eine Verkleinerung des Winkels CCꢀCꢂTiꢂCCꢀC fu¨r 7a. © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Schlu¨sselwo¨rter: Alkynyl; Titanocene; Copper(I); Silver(I); Nickel(0); Early–late complexes; X-ray analysis
1. Einleitung
[Ti](CꢀCR1)2 [3a: R1=CMeꢁCH2, 3b: R1=C6H4CꢀN-
4, 3c: R1=CH2NMe2] gelingt in einfacher Reaktion
Die Synthese und das Reaktionsverhalten von
Bis(alkinyl)-Titanocenen der Art [Ti](CꢀCR1)2 {[Ti]=
(h5-C5H5)2Ti, (h5-C5H4R)2Ti, [(h5-C5H3R)2SiMe2]Ti,
[(h5-C5H3)SiMe2]2Ti; R, R1=einbindiger organischer
Rest, H} hat sich in ju¨ngster Zeit zu einem vielver-
sprechenden, perspektivenreichen Forschungsgebiet en-
twickelt [1–15]. Besonderes Augenmerk wurde dabei
auf die Verwendung dieser Verbindungen als metallor-
ganische zweiza¨hnige Chelat-Liganden zur Stabil-
durch die Umsetzung von [Ti]Cl2 (1) {[Ti]=(h5-
1
8
C5H4SiMe3)2Ti} [16] mit zwei Aquivalenten LiCꢀCR
[2a: R1=CMeꢁCH2, 2b: R1=C6H4CꢀN-4, 2c: R1=
CH2NMe2] in Diethylether bei 0°C. Unter Abscheidung
von Lithiumchlorid werden die Komplexe 3a–3c als
orangefarbene Feststoffe nach entsprechender Aufar-
beitung in sehr guter Ausbeute erhalten (Rkt.1).
isierung
ungesa¨ttigter
einer
breiten
Palette
niedervalenter,
8
Ubergangsmetallkomplex-Fragmente
gerichtet [1–15]. Wenig ist jedoch u¨ber das Reak-
tionsverhalten entsprechender Verbindungen bekannt,
die neben den Alkinyl-Liganden noch weitere Donor-
Komponenten, wie z.B. Amino-, Alkenyl-, Alkinyl-
oder die zu letzterem Baustein isoelektronische Nitril-
Gruppe in direkter Nachbarschaft zur CꢀC-Dreifach-
bindung, aufweisen. Diese Bausteine bieten die
Mo¨glichkeit, sowohl an die beiden titansta¨ndigen
Alkinyl-Einheiten als auch an die zusa¨tzlich vorhande-
nen Lewis-Base-Bausteine der Alkinyle zu binden. Dies
(1)
Wa¨hrend die Komplexe 3a und 3b bei 25°C unter
Inertgas u¨ber einen la¨ngeren Zeitraum besta¨ndig sind,
zersetzt sich 3c, selbst bei tiefer Temperatur, zu nicht
na¨her identifizierbaren Produkten.
Verwendet man anstelle von 2a–2c das Acetylid
LiCꢀCC5H4N-4 (2d), so erha¨lt man bei dessen Umset-
zung mit 1 stets ein Produktgemisch, das durch Chro-
matographie bzw. fraktionierende Kristallisation nicht
in reine Komponenten aufgetrennt werden kann.
Im Gegensatz dazu bildet sich bei der Reaktion des
Titanocenmonochlorids [Ti](Cl)(CH2SiMe3) (4) mit 2d
unter analogen Reaktionsbedingungen selektiv das Ti-
8
sollte die Synthese mehrkerniger Ubergangsmetall-
Komplexe in einfacher Reaktion ermo¨glichen.
Wir berichten hier u¨ber die Darstellung von Kom-
plexen der Art [Ti](CꢀCR1)2 und {[Ti](CꢀCR1)2}-
CuCꢀCR3 [R1=tBu, SiMe3, CMeꢁCH2, C6H4CꢀN-4,
C5H4N-4, CH2NMe2; R3=CꢀCCH2CH3, CMeꢁCH2,
C6H4CꢀN-4]) in denen zusa¨tzliche Lewis-Base-Einheiten
vorhanden sind sowie deren Reaktionsverhalten ge-
tanocenacetylid
(Rkt. 2) [17].
[Ti](CH2SiMe3)(CꢀCC5H4N-4)
(5)
8
genu¨ber unterschiedlichen Ubergangsmetallkomplexen.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Synthese und Spektroskopie
Die Darstellung der an den Alkinyl-Liganden zusa¨t-
zlich donorfunktionalisierten Bis(alkinyl)-Titanocene
(2)

W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
101
Die Einfu¨hrung donorfunktionalisierter Alkinyl-Ligan-
den gelingt nicht nur am Titan(IV)-Zentrum, wie an-
hand der Komplexe 1 bzw. 4 gezeigt werden konnte,
sondern auch am Kupferatom in heterobimetallischen
Komplexen des Typs {[Ti](CꢀCR1)2}CuX (X=anor-
ganischer oder organischer Rest) [8,9].
Die metallorganischen zweikernigen Pinzetten-
moleku¨le {[Ti](CꢀCR1)2}CuCꢀCR3 [R1=tBu, 7a: R3=
CꢀCCH2CH3; 7b: R3=CMeꢁCH2; 7c: R3=C6H4-
CꢀN-4; R1=SiMe3, 7d: R3=CMeꢁCH2; 7e: R3=
C6H4CꢀN-4] lassen sich einerseits durch die Umsetzung
von {[Ti](CꢀCtBu)2}CuSR2 (6) [9] (R2=C6H4CH2-
NMe2-2) mit a¨quimolaren Mengen an 2a–2c und an-
dererseits durch die Reaktion von {[Ti](CꢀCR1)2}
CuCH3 (8a: R1=SiMe3, 8b: R1=tBu) [18] mit
HCꢀCR3 [9a: R3=CꢀCCH2CH3, 9b: R3=CMeꢁCH2,
9c: R3=C6H4CꢀN-4] darstellen (Schema 1).
Es hat sich gezeigt, daß die besten Resultate dann
erhalten werden, wenn die Umsetzung von 6 mit 2 in
Diethylether bei 25°C vorgenommen wird. Unter Ab-
scheidung von schwerlo¨slichem LiSR2 entstehen die
Komplexe 7a, 7b bzw. 7c in sehr guter Ausbeute. Diese
Variante bringt den Vorteil mit sich, daß die gebildeten
Produkte 7a–7c nach Filtration und Entfernung aller
flu¨chtigen Bestandteile in analysenreiner Form anfallen.
Ungleich bessere Ausbeuten werden bei der Reaktion
von 8 mit den CH-aciden Verbindungen 9a–9c unter
Freisetzung von CH4 erhalten. Der Vorteil dieser Reak-
tionsfu¨hrung liegt im Vergleich zur Umsetzung von 6
mit 2 darin, daß die Reinigung der Komplexe 7a–7e
durch Filtration entfa¨llt, da diese nach Entfernen des
Lo¨sungsmittels analysenrein anfallen.
Wie bereits fu¨r die Umsetzung von [Ti]Cl2 (1) mit
LiCꢀCC5H4N-4 gefunden wurde (s.o.), erha¨lt man fu¨r
die Reaktion von 6 mit 2d bzw. 8 mit 9d ein Produkt-
gemisch, dessen Auftrennung in einzelne Komponenten
bisher nicht gelang.
In den Komplexen 3, 5 und 7 liegen an der CꢀC-
Dreifachbindung s-gebundene CH2NMe2, C5H4N-4,
CMeꢁCH2, CꢀCR oder C6H4CꢀN-4 funktionalisierte
Bausteine vor. Diese besitzen das Potential, mehr-
kernige Komplexverbindungen durch Umsetzung mit
8
unterschiedlichen Ubergangsmetallen zu bilden. Bei den
Komplexen 3 und 5 dra¨ngt sich zudem die Frage auf,
welcher der potentiellen Liganden (CꢀC, CMeꢁCH2,
CꢀN oder NMe2) bevorzugt an die zugesetzten
8
Ubergangsmetallkomplexe binden wird. Dazu wurden
zuna¨chst die Bis(alkinyl)-Titanocene 3a–3c mit ausge-
wa¨hlten Gruppe-II-Metall-Verbindungen und Metall-
carbonylen zur Reaktion gebracht.
Bringt man 3a–3c mit a¨quimolaren Mengen oder
8
aber auch mit einem bis zu zehnfachen Uberschuß an
10 {10a: MLn=CuCl, 10b: MLn=CuI, 10c: MLn=
[Cu(CH3CꢀN)4][PF6], 10d: MLn=AgBF4, 10e: MLn=
Ni(CO)4} in Tetrahydrofuran (10a–10d) oder einer
1:1-Mischung von Toluol und n-Pentan (10e) bei 25°C
zur Reaktion, so bilden sich selbst unter breiter Varia-
tion der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lo¨-
sungsmittel,
Zeit)
ausschließlich
die
hetero-
bimetallischen Pinzetten-Moleku¨le {[Ti](CꢀCR1)2}ML
(11a–11f) in quantitativer Ausbeute (Tabelle 1). Der
Reaktionsverlauf ist durch eine Farba¨nderung von or-
ange nach tiefrot (11e), braun (11f) bzw. olivbraun
(11d) gekennzeichnet (Rkt. 3).
Schema 1. Darstellung der Komplexe 7a–7e durch die Umsetzung
von 6 mit 2 bzw. 8 mit 9.
(3)
Tabelle 1
Darstellung der Komplexe 11a–11f
Die Komplexe 3a, 7b und 7d weisen mit dem
CMeꢁCH2-Baustein endsta¨ndige Kohlenstoff-Kohlen-
stoff-Doppelbindungen auf, die sich u.a. als Dienophile
in Diels-Alder-Reaktionen einsetzen lassen [19]. Es
zeigte sich jedoch, daß diese Komplexe selbst gegenu¨ber
aktivierten Dienen inaktiv sind.
Verbindung
R1
M
L
n
Ausbeute (%) a
11a
11b
11c
11d
11e
11f
CMeꢁCH2
C6H4CꢀN-4
C6H4CꢀN-4
C6H4CꢀN-4
CH2NMe2
CH2NMe2
Cu
Cu
Cu
Ni
Cu
Ag
Cl
Cl
I
CO
PF6
BF4
1
1
1
4
1
1
97
94
98
93
98
89
Wie bereits bei der Umsetzung von 3 mit einem
Uberschuß an 10 festgestellt wurde, ist fu¨r die zusa¨t-
zlich zu den titansta¨ndigen Alkinyl-Einheiten vorhande-
8
a Bezogen auf eingesetztes 3.
nen Donor-Komponenten keine Koordination an die

102
W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
fu¨r nichtkoordinierende Ionen der Art PF−6 bzw. BF4−
typisch ist [22,23]. Im Gegensatz dazu findet man fu¨r
koordinierende PF6bzw. BF4-Bausteine vier wPF-Banden
im Bereich von 480–880 cm−1 bzw. drei wBF
-
Schwingungen im Bereich von 720–1170 cm−1 [22].
Das Auftreten zweier CꢀC-Streckschwingungsbanden
in den IR-Spektren von 11e und 11f und der fu¨r
nichtkoordinierende BF−4 bzw. PF6− Anionen typischen
Absorptionsbanden la¨ßt sich mit einer intramoleku-
laren Koordination der NMe2-Gruppen an das M(I)-
Zentrum in 11e (Cu) bzw. 11f (Ag) deuten (Schema 2).
Schema 2. Mo¨gliche intramolekulare Koordinationsformen der
NMe2-Gruppen fu¨r die Komplexe 11e und 11f.
zugesetzten MLn-Bausteine zu beobachten. Das gleiche
Resultat wird erhalten, wenn elektronenreiche 16-
1
Die H- und 13C{1H}-NMR-Spektren der Komplexe
8
Valenzelektronen-Ubergangsmetallkomplex-Fragmente
wie Mo(CO)5, (h5-C5H4Me)Mn(CO)2 mit 11 zur Reak-
3, 5, 7 und 11 weisen scharfe, strukturierte Signale auf
und zeigen eindeutig die Resonanzsignale, die fu¨r die
organischen Reste erwartet werden. Charakteristisch
tion gebracht werden.
fu¨r
die
13C{1H}-NMR-Aufnahmen
dieser
2.2. Struktur und Bindungs6erha¨ltnisse
Verbindungsklasse ist, daß die Resonanzsignale der
zum Titan-Atom a- bzw. b-sta¨ndigen alkinylischen
Kohlenstoff-Atome (TiCaꢀCb) nach tieferem (Ca) bzw.
ho¨herem Feld (Cb) verschoben werden, wenn man von
der metallorganischen p-Pinzette [Ti](CꢀCR1)2 zu dem
heterobimetallischen System {[Ti](CꢀCR1)2}ML wech-
selt. Dagegen werden die Resonanzsignale der an die
C2-Einheiten gebundenen funktionellen Gruppen in
ihrer Lage nicht wesentlich beeinflußt.
Die Komplexe 3, 5, 7 und 11 wurden durch die
Elementaranalyse sowie spektroskopisch (IR, 1H-
NMR, 13C{1H}-NMR, MS) und in einzelnen Fa¨llen
durch eine Einkristallro¨ntgenstrukturanalyse charakter-
8
isiert. Uber die spektroskopischen Eigenschaften der
Verbindungen [Ti](CꢀCR1)2 und {[Ti](CꢀCR1)2}ML
[M=Cu, Ag; L=anorganischer oder organischer Rest;
ML=Ni(CO)] wurde in ju¨ngster Zeit eingehend
berichtet [1–15,17,20]. Deshalb werden fu¨r die neu
dargestellten Komplexe nur auszugsweise deren charak-
teristische spektroskopische Daten vorgestellt.
1
In den H-NMR-Spektren werden die Signale der an
die C2-Gruppen gebundenen funktionelle Gruppen im
Falle der Komplexe 11a–11d in ihrer Lage nicht
wesentlich beeinflußt. Fu¨r die Methylen-Protonen-Sig-
nale der Komplexe 11e und 11f findet man hingegen
eine Tieffeld-Verschiebung um 0.6 ppm von 3.26 ppm
in 3c nach 3.97 ppm in 11e bzw. 3.85 ppm in 11f. Im
Vergleich dazu sind die Methyl-Protonen beider NMe2-
Gruppen nur geringfu¨gig um 0.1 ppm gegenu¨ber der
Ausgangsverbindung 3c zu tieferem Feld verschoben.
Fu¨r die Methylen- sowie die Methyl-Protonen der
Me2NCH2-Gruppen beobachtet man jeweils nur ein
Singulett. Dies deutet darauf hin, daß die vorgeschla-
gene intramolekulare Koordination der NMe2-Ein-
heiten an das M(I)-Zentrum (s.o.) ein dynamischer
Prozeß ist, der auf der NMR-Zeitskala nicht aufgelo¨st
werden kann. Ein a¨hnliches intramolekulares Koordi-
nationsverhalten wurde auch in den Komplexen
{[Ti](CꢀCSiMe2CꢀCR)2}MX (M=Cu, Ag; X=Halo-
genide; R=Et, SiMe3) beobachtet, in denen alle CꢀC-
Vergleicht man die IR-Daten der Komplexe 3 mit
denen von 7 und 11, so beobachtet man die typische
langwellige Verschiebung der wCꢀC-Streckschwingungs-
bande von 2046 in 3a bzw. 2073 cm−1 in 3b und 3c
nach 2010 bis 1845 cm−1 in 7a–7c und 11a–11f [1–15].
Die wCꢁC- und die wCꢀN-Absorptionsbanden fu¨r die in
den heterobimetallischen Komplexen 11a und 11b–11d
vorliegenden Reste CMeꢁCH2 und CꢀN werden beim
8
Ubergang von 3 nach 11 in ihrer Lage nicht wesentlich
beeinflußt. Im Gegensatz dazu beobachtet man fu¨r die
NMe2-funktionalisierten heterobimetallischen Kom-
plexe 11e und 11f zwei Banden in diesem Bereich,
na¨mlich bei 1984 und 1958 cm−1 (11e) bzw. bei 2010
und 1981 cm−1 (11f). Die wCO-Bande des in 11d
vorhandenen nickelgebundenen Carbonyl-Liganden
tritt bei 2011 cm−1 auf und ist, wie erwartet, im
Vergleich zu Ni(CO)4 [wCO=2052 cm−1] [21] zu
kleineren Wellenzahlen verschoben.
Bausteine
an
das
Gruppe-II-Metallzentrum
h2-koordiniert sind [10b].
Zudem kann aus den IR-Spektren der Verbindungen
11e und 11f abgeleitet werden, daß die Reste PF−6 (11e)
bzw. BF−4 (11f) keine koordinativen Fluor-Kupfer-
(CuꢂFꢂPF5) bzw. Fluor-Silber-Bindungen (AgꢂFꢂBF3)
eingehen, sondern als separierte Anionen vorliegen.
Dies kommt dadurch zum Ausdruck, daß fu¨r den Hexa-
fluorophosphat- bzw. den Tetrafluoroborat-Baustein
nur eine einzige wPF bzw. wBF Schwingungsbande bei
2.3. Festko¨rperstruktur der Komplexe 3c und 7a
Der Bau der Komplexe 3, 5, 7 und 11 wurde am
Beispiel von 3c und 7a durch Ro¨ntgenstrukturanalyse
aufgekla¨rt. Die Festko¨rperstrukturen dieser Komplexe
sind in Abb. 1 (3c) bzw. Abb. 2 (7a) gezeigt. Ausge-
wa¨hlte Atomabsta¨nde und Bindungswinkel sind den
−
−
833 cm−1 bzw. 1058 cm−1 zu beobachten ist, wie dies

W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
103
Tabelle 3
Tabellen 2 (3c) und 3 (7a) zu entnehmen; Einzelheiten
zur Strukturbestimmung sind in Tabelle 4 aufgefu¨hrt
(Experimenteller Teil).
a
,
Ausgewa¨hlte Atomabsta¨nde (A) und Bindungswinkel (°) von 7a
Absta¨nde
Winkel
Ti(1)ꢂCu(1)
Ti(1)ꢂC(17)
Cu(1)ꢂC(17)
Cu(1)ꢂC(23)
Ti(1)ꢂC(23)
Cu(1)ꢂC(29)
C(17)ꢂC(18)
C(23)ꢂC(24)
C(29)ꢂC(30)
C(31)ꢂC(32)
C(18)ꢂC(19)
C(24)ꢂC(25)
C(30)ꢂC(31)
C(32)ꢂC(33)
Ti(1)ꢂD(1) b
Ti(1)ꢂD(2) b
2.935(2)
C(17)ꢂTi(1)ꢂC(22)
Ti(1)ꢂCu(1)ꢂC(29)
Ti(1)ꢂC(17)ꢂC(18)
Ti(1)ꢂC(23)ꢂC(24)
Cu(1)ꢂC(29)ꢂC(30)
C(17)ꢂC(18)ꢂC(19)
C(23)ꢂC(24)ꢂC(25)
C(29)ꢂC(30)ꢂC(31)
C(30)ꢂC(31)ꢂC(32)
C(31)ꢂC(32)ꢂC(33)
89.7(4)
179.1(3)
166.1(9)
166.0(8)
176.1(10)
161.8(10)
160.1(10)
176.9(12)
178.0(14)
178.7(12)
131.76(28)
2.089(10)
2.074(10)
2.067(9)
2.064(10)
1.882(9)
1.235(12)
1.231(12)
1.219(13)
1.217(13)
1.498(13)
1.508(14)
1.377(13)
1.458(14)
2.0644(42)
2.0490(42)
b
D(1)ꢂTi(1)ꢂD(2)
a Zahlen in Klammern: Standardabweichung entsprechen der let-
zten angegebenen Dezimalstelle.
b D(1), D(2): Centroide fu¨r die Cyclopentadienyl-Liganden.
Komplex 3c kristallisiert in der triklinen Raum-
Abb. 1. ZORTEP Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellip-
soide) von Komplex 3c mit molekularer Geometrie und Atomnum-
merierung.
(
gruppe P1 mit zwei Moleku¨len 3c in der Elemen-
tarzelle. Die Titan-Kohlenstoff-s-Bindungsla¨ngen
,
,
liegen mit 2.099(3) A fu¨r Ti(1)ꢂC(17) und 2.085(3) A
fu¨r Ti(1)ꢂC(22) im Bereich bekannter Werte fu¨r diesen
Typ von Komplexen [1,5–7]. Die CꢀC-Dreifach-
,
bindungsabsta¨nde C(17)ꢂC(18) [1.204(4) A] und
C(22)ꢂC(23) [1.221(4) A] zeigen Werte, wie sie auch fu¨r
andere organische oder metallorganische Alkinyle
bekannt sind [24].
,
Die Atome Ti(1), C(17), C(18), C(22) und C(23) sind
in einer Ebene angeordnet [max. Abweichung:
,
0.0267(22) A]. Die NMe2-substituierten C-Atome C(19)
und C(24) sind etwas außerhalb dieser Ebene auf der
gleichen Seite plaziert, und zwar in einem Abstand von
,
,
0.1379(47) A [C(19)] bzw. 0.0528(50) A [C(24)]. Der
8
Offnungswinkel C(17)ꢂTi(1)ꢂC(18) [96.09(12)°] ist
Abb. 2. ZORTEP Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellip-
soide) von Komplex 7a mit molekularer Geometrie und Atomnum-
merierung.
kleiner als z.B. fu¨r [Ti](CꢀCSiMe3)2 [102.8(2)°] [10]
berichtet wurde, aber entspricht nahezu dem Wert wie
er z.B. bei [Ti](CꢀCFc)2 [98.8(4)°] [Fc=(h5-C5H4)-
Fe(h5-C5H5)] experimentell bestimmt wurde [25]. Die
Winkel der s-gebundenen Alkinyl-Bausteine [Ti(1)ꢂ
C(17)ꢂC(18) 174.0(3)°, Ti(1)ꢂC(22)ꢂC(23) 173.2(3)°,
Tabelle 2
a
,
Ausgewa¨hlte Atomabsta¨nde (A) und Bindungswinkel (°) von 3c
Absta¨nde
Winkel
C(17)ꢂC(18)ꢂC(19)
176.3(3)°,
C(22)ꢂC(23)ꢂC(24)
Ti(1)ꢂC(17)
Ti(1)ꢂC(22)
C(17)ꢂC(18)
C(22)ꢂC(23)
C(18)ꢂC(19)
C(23)ꢂC(24)
2.099(3)
2.085(3)
1.204(4)
1.221(4)
1.479(4)
1.483(4)
2.0563(13)
2.0551(13)
C(17)ꢂTi(1)ꢂC(22)
Ti(1)ꢂC(17)ꢂC(18)
Ti(1)ꢂC(22)ꢂC(23)
C(17)ꢂC(18)ꢂC(19)
C(22)ꢂC(23)ꢂC(24)
C(18)ꢂC(19)ꢂN(1)
C(23)ꢂC(24)ꢂN(2)
D(1)ꢂTi(1)ꢂD(2) b
96.09(12)
174.0(3)
173.2(3)
176.3(3)
174.4(3)
116.4(3)
115.1(3)
131.92(11)
174.4(3)°] belegen die anna¨hernde Linearita¨t dieser Ein-
heiten.
Auffallend an der Festko¨rperstruktur von 3c ist, daß
hier erstmals die beiden Me3Si-Substituenten der Cy-
clopentadienyl-Reste einer p-Pinzette nicht in analoger
Weise in Richtung der beiden Alkinyl-Substituenten
ausgerichtet sind. Gewo¨hnlich wird eine Positionierung
gefunden, in der beide SiMe3-Reste symmetrisch ober-
und unterhalb der Ti(CꢀC)2-Ebene angeordnet sind und
dabei zwischen die Alkinyl-Einheiten zeigen [10,25]. In
b
Ti(1)ꢂD(1)
Ti(1)ꢂD(2) b
a Zahlen in Klammern: Standardabweichung entsprechen der let-
zten angegebenen Dezimalstelle.
b D(1), D(2): Centroide fu¨r Cyclopentadienyl-Liganden.

104
W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
Komplex 3c zeigt sich, daß die SiMe3-Gruppe auf der
den NMe2-Gruppen abgewandten Seite weiterhin zwis-
chen die beiden Alkinyl-Einheiten ausgerichtet ist [10].
Dagegen wird die SiMe3-Gruppe auf der den NMe2-
Gruppen zugewandten Seite durch den sterischen
Anspruch der NMe2-Substituenten nach hinten wegge-
dreht [1,5–7].
CH3. Das Cu(I)-Zentrum Cu(1) besitzt mit den beiden
p-gebundenen titansta¨ndigen Alkinyl- Liganden und
der s-gebundenen Alkinyl-Einheit CꢀCCꢀCCH2CH3
eine trigonal-planare Koordinationsspha¨re. Der Ab-
,
stand Ti(1)ꢂCu(1) betra¨gt 2.935(2) A und entspricht
damit den Werten, wie sie fu¨r Systeme dieser Art
typisch sind [7–9]. Die Absta¨nde der Metall-Kohlenst-
,
Der heterobimetallische Ti(IV)ꢂCu(I)-Komplex 7a
off-s-Bindungen Ti(1)ꢂC(17) [2.089(10) A], Ti(1)ꢂC(23)
(
,
,
kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit vier
[2.064(10) A] und Cu(1)ꢂC(29) [1.882(9) A] liegen wie
erwartet im Bereich bekannter Bindungsla¨ngen zwis-
chen Metallen und sp-hybridisierten Kohlenstof-
fatomen [8,9], und sind ku¨rzer als MꢂC(sp3)- oder
MꢂC(sp2)-Bindungen [27]. Im Vergleich zu unkoor-
Moleku¨len 7a und fu¨nf Moleku¨len Toluol in der Ele-
mentarzelle. Die beiden unabha¨ngigen Moleku¨le 7a pro
asymmetrischer Einheit unterscheiden sich im
wesentlichen nur durch eine Fehlordnung der end-
sta¨ndigen Methylgruppen im Liganden CꢀCCꢀCCH2-
dinierten
CꢀC-Dreifachbindungen
sind
die
Bindungsla¨ngen in den C2-Bausteinen C(17)ꢂC(18)
,
,
[1.235(12) A] und C(23)ꢂC(24) [1.231(12) A] durch
deren h2-Koordinierung an das Cu(I)-Zentrum ger-
ingfu¨gig aufgeweitet. Fu¨r die im Kupferbaustein
Tabelle 4
Kristall- und Meßdaten zur Ro¨ntgenstrukturanalyse von 3c und 7a
CuCꢀCCꢀCC2H5
vorhandenen
CꢀC-Einheiten
Verbindung
3c
7a
,
C(29)ꢂC(30) [1.219(13) A] und C(31)ꢂC(32) [1.217(13)
,
Chemische Formel
C26H42N2Si2Ti
4(C34H49CuSi2Ti),
5(C7H8)
1481.04
Triklin
P1
12.055(3)
18.754 (7)
20.044(5)
4409(2)
87.10(2)
78.60(1)
83.17(2)
1.116
A] werden Werte beobachtet, wie sie in organischen
bzw. metallorganischen internen oder terminalen Alki-
nen gefunden werden [24]. Der Bindungsabstand zwis-
chen den beiden sp-hybridisierten C-Atomen des
Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
486.70
Triklin
P1
(
(
,
Hexadiinyl-Liganden C(30)ꢂC(31) betra¨gt 1.337(13) A;
,
a (A)
10.222(2)
12.1522(2)
12.554(2)
1417.4(4)
66.27(1)
83.57(1)
88.09(1)
1.140
,
b (A)
er ist somit vergleichbar mit Bindungsla¨ngen, die fu¨r
andere organische oder metallorganische Butadiin-
derivate ermittelt wurden [26].
,
c (A)
3
,
V (A )
h (°)
8
Im direkten Vergleich zu 3c ist der Offnungswinkel
i (°)
k (°)
C(17)ꢂTi(1)ꢂC(23) [89.7(4)°] in 7a durch die h2-Koordi-
nation der TiꢂCꢀCꢂtBu Fragmente an das Cu(I)-
Zentrum signifikant verkleinert. Dies entspricht
allgemein der Beobachtung, die beim Wechsel von
metallorganischen p-Pinzetten zu heterobimetallischen
Komplexen der Art {[Ti](CꢀCR)2}MX gemacht wird
[7]. Ebenso findet man infolge des Pinzetten-Effektes
eine trans-Abwinkelung der Teilstruktur TiꢂCꢀCꢂtBu,
was durch die Winkel Ti(1)ꢂC(17)ꢂC(18) [166.1(9)°],
z (berechnet, g mol−1
)
Z
2
2
Kristallabmessungen (mm3) 0.5×0.30×0.2
0.2×0.2×0.2
Siemens R3m/V
0.743
Diffraktometer
Siemens R3m/V
0.401
Linearer Abs.koeffizient
(mm−1
)
,
Strahlung (l, A)
Scan-Modus
Scan-Bereich
Index-Bereich
Mo–Ka (0.71073) Mo–Ka (0.71073)
v-Scan
1.985q526.00
05h512
−135k513
−155l515
5724
v-Scan
1.095q524.95
05h510
−215k521
−225l522
10 716
Ti(1)ꢂC(23)ꢂC(24)
[166.0(8)°],
C(17)ꢂC(18)ꢂC(19)
[161.8(10)°] und C(23)ꢂC(24)ꢂC(25) [160.1(10)°]
verdeutlicht wird. Komplex 7a zeigt außerdem ein an-
na¨hernd lineares Ti(1)ꢂCu(1)ꢂC(29)ꢂC(30)ꢂC(31)ꢂC(32)
Strukturfragment (Tabelle 3). Die Linearita¨t dieser
Anordnung kommt durch die Winkel Ti(1)ꢂCu(1)ꢂ
C(29) [179.1(3)°], Cu(1)ꢂC(29)ꢂC(30) [176.1(10)°],
C(29)ꢂC(30)ꢂC(31) [176.9(12)°] und C(30)ꢂC(31)ꢂC(32)
[178.0(14)°] zum Ausdruck.
Gemessene Reflexe
Unabha¨ngige Reflexe
Beobachtete Reflexe
[I]2|(I)]
Verfeinerte Parameter
R(int)
F(000)
S
R1, wR2 [I]2|(I)]
R1, wR2 (alle Daten)
Max., min.
5406
3840
9759
6331
290
0.0343
738
0.0496
1578
1.067
524
1.012 a
0.0477, 0.0970 a
0.0827, 0.1105 a
0.293, −0.347
0.0727, 0.1916 b
0.1226, 0.2287 b
1.251, −0.514
Es konnte gezeigt werden, daß neuartige, an der
Acetylid-Einheit
Titanocene vom Typ [Ti](CꢀCR1)2 {[Ti]=(h5-
C5H4SiMe3)2Ti); C6H4CꢀN-4,
R1=CMeꢁCH2,
CH2NMe2, C5H4N-4} einfach zuga¨nglich sind. Gefun-
den wurde zudem, daß der Chelateffekt des metallor-
ganischen Komplexes [Ti](CꢀCR1)2 gegenu¨ber Cu(I)-,
Ag(I)- oder Ni(0)-Verbindungen im Vergleich zu den
zusa¨tzlich vorhandenen, zur weiteren intramolekularen
funktionalisierte
Bis(alkinyl)-
Restelektronendichte
a R1=[S (ꢀꢀFoꢀ−ꢀFcꢀꢀ)/S ꢀFoꢀ]; wR2={[S (w(F2o−Fc2)2/S (wF4o)]1/2};
S={[S w(Fo2−F2c)2]/(n−p)1/2};
0.4618P]; P=(F2o+2Fc2)/3.
w=1/[|2(F2o)+(0.0369P)2+
b R1=[S (ꢀꢀFoꢀ−ꢀFcꢀꢀ)/S ꢀFoꢀ]; wR2={[S (w(F2o−Fc2)2/S (wF4o)]1/2};
S={[S w(F2o−Fc2)2]/(n−p)1/2};
8.4746P]; P=(F2o+2Fc2)/3.
w=1/[|2(F2o)+(0.1209P)2+

W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
105
8
Koordination fa¨higen Bausteinen (s.o.) dominiert. Die
heterobimetallischen Komplexe der Art
Komponenten im Olpumpenvakuum erha¨lt man 3a
(860 mg, 1.893 mmol, 93% bezogen auf eingesetztes 1)
{[Ti](CꢀCR1)2}CuCꢀCR3 (R1=tBu, SiMe3; R3=
CꢀCCH2CH3, CMeꢁCH2, C6H4CꢀN-4, CMeꢁCH2,
C6H4CꢀN-4) mit donorfunktionalisierten Cu(I)-Acetyli-
den weisen daru¨ber hinaus das Potential auf, als Aus-
gangsverbindungen zum Aufbau oligonuklearer
Systeme dienen zu ko¨nnen.
als rotes Ol.
8
IR (NaCl, w, cm−1) 2046 (CꢀC), 1598 (CꢁC)—1H-
NMR (CDCl3) 0.30 (s, 18H, SiMe3), 1.83 (s, 6H, CH3),
4.96 (m, 4H, ꢁCH2), 6.23 (pt, JHH=2.3 Hz, 4H, C5H4),
6.70 (pt, JHH=2.3 Hz, 4H, C5H4)—13C{1H}-NMR
(CDCl3) 0.2 (SiMe3), 23.9 (MeCꢁ), 113.2 (C5H4), 116.9
(ꢁCH2), 122.3 (C5H4), 124.5 (MeC
6
ꢁ), 128.4 (C5H4,
Cipso), 132.5 (TiCꢀC
6
), 151.4 (TiC6 ꢀC)—FAB-MS [m/e
3. Experimenteller Teil
(rel. int.)] M+ꢂCH3 437 (5), M+ꢂC2CMeꢁCH2 386 (90),
(C5H4SiMe3)2Ti+ 322 (100)—Analyse [%] fu¨r
C26H36Si2Ti (452.62), ber. C, 69.00; H, 8.02; gef. C,
68.76; H, 8.21.
3.1. Allgemeine Vorbemerkungen
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik
in einer gereinigten Stickstoff-Atmospha¨re (O2-Entfer-
nung: CuO-Katalysator, BASF AG, Ludwigshafen;
3.3. Synthese 6on [Ti ](CꢀCC6H4CꢀN-4)2 (3b)
,
H2O-Spuren: Molekularsieb 4A) durchgefu¨hrt. Die Lo¨-
Zu [Ti]Cl2 (1) (800 mg, 2.036 mmol) in 200 ml
Diethylether wird bei 0°C eine Lo¨sung von 4.250 mmol
(515 mg) LiCꢀCC6H4CꢀN-4 (2b) in 100 ml Diethylether
langsam zugegeben, wobei sich die rote Farbe der
Reaktionslo¨sung aufhellt. Man la¨ßt weitere 30 min bei
dieser Temperatur und anschließend noch 1 h bei 25°C
ru¨hren. Nach Filtration der Reaktionslo¨sung durch
Kieselgur und Entfernung aller flu¨chtigen Komponen-
sungsmittel wurden unter Inertgas (N2) absolutiert und
frisch destilliert verwendet (Tetrahydrofuran, Di-
ethylether, Toluol: Natrium; n-Pentan: CaH2). Das zur
Chromatographie verwendete Kieselgur wurde bei 25°C
und 10−2 mbar entgast und mit Stickstoff beladen. Die
IR-Spektren wurden an einem Perkin-Elmer FT-IR
1000 Spektrometer an KBr-Preßlingen, als Film zwis-
chen NaCl-Platten oder als Lo¨sung zwischen CaF2-
Platten aufgenommen. Die NMR-Spektren wurden in
deuterierten Lo¨sungsmitteln bei 298 K an einem Bruker
Avance 250 Spektrometer aufgenommen: 1H-NMR
(250.130 MHz), Standard intern durch Lo¨sungsmittel,
CDCl3 d=7.27, C6D6 d=7.16, rel. SiMe4; 13C{1H}-
NMR (67.890 MHz), Standard intern durch Lo¨-
sungsmittel, CDCl3 d=77.0, d6-DMSO d=39.7,
CDCl3 l=77.0, C6D6 l=126.0, FD-, EI-, FAB-
Massenspektren: Finnigan MAT Typ 8230. C,H,N-Ele-
mentaranalysen: Organisch-Chemisches Institut der
Universita¨t Heidelberg. Die Schmelz- bzw. Zerset-
zungspunkte wurden mit einem Schmelzpunktbestim-
mungsgera¨t der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595 010
M) bestimmt.
8
8
ten im Olpumpenvakuum erha¨lt man 3b als rotes Ol.
Ausbeute: 995 mg (1.731 mmol, 85% bezogen auf einge-
setztes 1).
IR (NaCl, w, cm−1) 2222 (CꢀN), 2073 (CꢀC)—1H-
NMR (CDCl3) 0.27 (s, 18H, SiMe3), 6.38 (pt, JHH=2.2
Hz, 4H, C5H4), 6.77 (pt, JHH=2.2 Hz, 4H, C5H4),
7.2–7.4 (m, 4H, C6H4), 7.5–7.7 (m, 4H, C6H4)—
13C{1H}-NMR (CDCl3) −0.1 (SiMe3), 114.3 (C5H4),
121.0 (CꢀN), 121.7 (C5H4), 122.4 (C5H4, Cipso), 127.7
(C6H4, Cipso), 129.9 (C6H4), 131.7 (C6H4), 132.0 (C6H4,
Cipso), 132.4 (TiCꢀC6 ), 156.6 (TiC6 ꢀC)—Analyse [%] fu¨r
C34H34N2Si2Ti (574.71), ber. C, 71.06; H, 5.96; gef. C,
70.58; H, 6.12.
3.4. Synthese 6on [Ti ](CꢀCCH2NMe2)2 (3c)
Die Verbindungen 1 [16a], 4 [27], 6 [8a], 8a [9], 8b [9],
10a [28], 10c [29] und 10d [30] wurden nach liter-
aturbekannten Verfahren synthetisiert. Alle anderen
Chemikalien sind kommerziell erha¨ltlich und wurden
ohne weitere Reinigung verwendet.
Zu 600 mg (2.036 mmol) [Ti]Cl2 (1) in 150 ml Di-
ethylether werden bei 0°C 4.250 mmol (310 mg)
LiCꢀCCH2NMe2 (2c) in 70 ml Diethylether getropft,
wobei sich die Farbe der Reaktionslo¨sung von rot nach
orange a¨ndert. Man la¨ßt weitere 30 min bei dieser
Temperatur und anschließend noch 3 h bei 25°C
ru¨hren. Nach entsprechender Aufarbeitung (siehe Ab-
schnitt 3.3.) erha¨lt man 3c als rotes Pulver. Ausbeute:
755 mg (1.547 mmol, 76% bezogen auf eingesetztes 1).
Orangefarbene Einkristalle von 3c erha¨lt man bei
−30°C aus einer konzentrierten Petrolether-Lo¨sung.
M.p. 84°C (Zers.)—IR (NaCl, w, cm−1) 2073
(CꢀC)—1H-NMR (CDCl3) 0.24 (s, 18H, SiMe3), 2.25
(s, 12H, NMe2), 3.26 (s, 4H, CH2N), 6.35 (pt, JHH=2.4
Hz, 4H, C5H4), 6.63 (pt, JHH=2.4 Hz, 4H, C5H4)—
3.2. Synthese 6on [Ti ](CꢀCCMeꢁCH2)2 (3a)
Zu [Ti]Cl2 (1) (600 mg, 2.036 mmol) in 100 ml
Diethylether wird bei 0°C innerhalb von 30 min eine
Lo¨sung von 4.250 mmol (310 mg) LiCꢀCCMeꢁCH2
(2a) in 80 ml Diethylether getropft, wobei sich die rote
Farbe der Reaktionslo¨sung aufhellt. Man la¨ßt weitere
30 min bei dieser Temperatur und anschließend noch 2
h bei 25°C ru¨hren. Nach Filtration der Reaktionslo¨-
sung durch Kieselgur und Entfernen aller flu¨chtigen

106
W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
3
13C{1H}-NMR (C6D6) 0.3 (SiMe3), 44.8 (NMe2), 50.7
(s, 18H, SiMe3), 0.89 (t, JHH=7.5 Hz, 3H, CH3), 1.70
t
3
(CH2N), 114.5 (C5H4), 121.0 (CꢀN), 121.7 (C5H4),
(s, 18H, Bu), 2.06 (q, JHH=7.5 Hz, 2H, CH2), 5.41
(pt, JHH=2.3 Hz, 4H, C5H4), 5.70 (pt, JHH=2.3 Hz,
4H, C5H4)—13C{1H}-NMR (CDCl3) 0.3 (SiMe3), 13.6
(CH2), 14.2 (CH3), 31.7 (tBu), 32.6 (tBu, Cq), 70.0/72.0
122.4 (C5H4, Cipso), 126.4 (TiCꢀC6 ), 146.1 (TiC6 ꢀC)—
FAB-MS [m/e (rel. Int.)] M+ 485 (20), M+
ꢂC2CH2NMe2 404 (25), (C5H4SiMe3)2Ti+ 322
(100)—Analyse [%] fu¨r C26H42N2Si2Ti (486.69), ber. C,
64.16; H, 8.70; gef. C, 64.42; H, 8.91.
(C6
ꢀC6
CH2), 99.5 (CuC
6
ꢀC), 112.8 (C5H4), 115.6 (C5H4),
118.7 (C5H4, Cipso), 123.3 (CuCꢀC
6
), 145.9 (TiCꢀC),
6
148.1 (TiC6
ꢀC)—FAB-MS [m/e (rel. Int.)] M+ 625 (5),
3.5. Ro¨ntgenstrukturanalyse 6on 3c und 7a [31]
M+ꢂC4CH2CH3 547 (95), (C5H4SiMe3)2Ti+ 322
(100)—Analyse [%] fu¨r C34H49CuSi2Ti (625.36), ber. C,
64.62; H, 8.05; gef. C, 64.38; H, 8.17.
Die Kristall- und Meßdaten den Verbindungen 3c
und 7a sind in Tabelle 4 aufgefu¨hrt, ausgewa¨hlte
Bindungsla¨ngen und -winkel in den Tabellen 2 (3c) und
3 (7a). Die Lo¨sung der Strukturen erfolgte durch di-
rekte Methoden, Methode der kleinsten Feh-
lerquadratesumme (Programmsystem: SHELX-97; G.M.
Sheldrick, Universita¨t Go¨ttingen; Go¨ttingen 1997). Die
Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Fu¨r den Komplex 7a wurde das im Kristall enthaltene
Toluol isotrop verfeinert. Die in den Abbildungen 1
und 2 wiedergegebenen Strukturen wurden mit dem
Programm ZORTEP (L. Zsolnai. G. Huttner, Universita¨t
Heidelberg, 1998) angefertigt.
3.7. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCtBu)2}CuCꢀCCMeꢁCH2
(7b)
3.7.1. Methode A
Zu {[Ti](CꢀCtBu)2}CuSC6H4CH2NMe2-2 (6) (400
mg, 0.560 mmol) in 100 ml Tetrahydrofuran werden
innerhalb von 30 min bei 0°C 45 mg (0.600 mmol)
LiCꢀCCMeꢁCH2 (2a) in 80 ml Diethylether getropft.
Man la¨ßt 30 min bei dieser Temperatur und an-
schließend
4
h
bei 25°C ru¨hren, wobei sich
LiSC6H4CH2NMe2-2 abscheidet. Die zu Abschnitt 3.5.
8
analoge Aufarbeitung ergibt 7b als rotes Ol. Ausbeute:
315 mg (0.510 mmol, 91% bezogen auf eingesetztes 6).
3.6. Synthese 6on
{[Ti ](CꢀCtBu)2}CuCꢀCCꢀCCH2CH3 (7a)
3.7.2. Methode B
3.6.1. Methode A
Zu {[Ti](CꢀCtBu)2}CuCH3 (8b) (280 mg, 0.500
mmol) in 40 ml Tetrahydrofuran werden bei 25°C 40
mg (0.600 mmol) HCꢀCCMeꢁCH2 (9b) in einer Portion
gegeben. Man la¨ßt 3 h bei dieser Temperatur ru¨hren.
Nach Entfernung aller flu¨chtigen Komponenten im
Zu {[Ti](CꢀCtBu)2}CuSC6H4CH2NMe2-2 (6) (300
mg, 0.420 mmol) in 80 ml Tetrahydrofuran werden
0.400 mmol (35 mg) LiCꢀCCꢀCCH2CH3 (2d) in 50 ml
Diethylether innerhalb von 30 min bei 0°C zugegeben.
Man la¨ßt 15 min bei dieser Temperatur und an-
schließend noch 3 h bei 25°C ru¨hren, wobei sich
LiSC6H4CH2NMe2-2 in Form eines farblosen Nieder-
schlages abscheidet. Das Lo¨sungsmittel wird im
8
8
Olpumpenvakuum erha¨lt man 7b als rotes Ol in quanti-
tativer Ausbeute (305 mg).
IR (NaCl, w, cm−1) 2096 (CuCꢀC), 1952 (TiCꢀC),
1600 (CꢁC)—1H-NMR (CDCl3) 0.27 (s, 18H, SiMe3),
t
8
Olpumpenvakuum entfernt und der Ru¨ckstand in 5 ml
1.53 (s, 18H, Bu), 1.92 (s, 3H, CH3), 4.93 (d, JHH=3.0
n-Pentan aufgenommen. Nach Filtration der Reaktions-
Hz, 1H, ꢁCH2), 5.07 (d, JHH=3.0 Hz, 1H, ꢁCH2), 5.70
(pt, JHH=2.2 Hz, 4H, C5H4), 5.89 (pt, JHH=2.2 Hz,
4H, C5H4)—13C{1H}-NMR (CDCl3) 0.3 (SiMe3), 24.2
lo¨sung durch Kieselgur und Entfernung aller flu¨chtigen
Komponenten im Olpumpenvakuum erha¨lt man 7a in
Form eines roten Feststoffes. Ausbeute: 260 mg (0.412
mmol, 98% bezogen auf eingesetztes 6). Einkristalle von
7a erha¨lt man durch Kristallisation bei −30°C aus
einer konzentrierten n-Pentan-Lo¨sung.
8
(CH3), 31.0 (tBu, Cq), 31.4 (tBu), 77.2 (MeC
6
ꢁ), 112.7
(C5H4), 115.1 (C5H4), 115.3 (ꢁCH2), 116.1 (CuCꢀC),
117.9 (C5H4, Cipso), 130.5 (CuCꢀC), 145.2 (TiCꢀC),
147.9 (TiC
6
6
6
6
ꢀC)—EI-MS [m/e (rel. Int.)] M+ 612 (10),
M+ꢂC2CMeꢁCH2 547 (5), M+ꢂCuC2CMeꢁCH2-CH3
467 (60), M+ꢂCuC2CMeꢁCH2ꢂC2 tBu 402 (54),
(C5H4SiMe3)2Ti+ 322 (100)—Analyse [%] fu¨r
C33H49CuSi2Ti (613.36), ber. C, 64.62; H, 8.05; gef. C,
64.38; H, 8.17.
3.6.2. Methode B
Zu einer roten Lo¨sung von {[Ti](CꢀCtBu)2}CuCH3
(8b) (210 mg, 0.373 mmol) in 40 ml Tetrahydrofuran
werden 35 mg (0.440 mmol) HCꢀCCꢀCCH2CH3 (9a) in
einer Portion bei 25°C gegeben. Man la¨ßt 3 h bei dieser
Temperatur ru¨hren. Nach Entfernung aller flu¨chtigen
3.8. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCtBu)2}CuCꢀCC6H4CꢀN-4
(7c)
8
Komponenten im Olpumpenvakuum erha¨lt man 7a in
Form eines roten Feststoffes in quantitativer Ausbeute
(230 mg).
Zu {[Ti](CꢀCtBu)2}CuCH3 (8b) (420 mg, 0.746
mmol) in 70 ml Tetrahydrofuran werden 95 mg (0.746
mmol) HCꢀCC6H4CꢀN-4 (9b) bei 25°C addiert. Nach
M.p. 124°C—IR (KBr, w, cm−1) 2204 (CꢀCCH2),
2052 (CuCꢀC), 1954 (TiCꢀC)—1H-NMR (C6D6) 0.17

W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
107
zu Abschnitt 3.7. entsprechender Aufarbeitung erha¨lt
(TiC6 ꢀC)—Analyse fu¨r C35H48CuNSi4Ti (706.54), ber.
8
man 7d als rotes Ol in quantitativer Ausbeute.
C, 59.93; H, 6.85; gef. C, 59.93; H, 6.74.
IR (NaCl, w, cm−1) 2223 (CꢀN), 2093 (CuCꢀC), 1965
(TiCꢀC)—1H-NMR (CDCl3) 0.28 (s, 18H, SiMe3), 1.54
3.11. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCCMeꢁCH2)2}CuCl (11a)
t
(s, 18H, Bu), 5.77 (pt, JHH=2.1 Hz, 4H, C5H4), 5.94
(pt, JHH=2.1 Hz, 4H, C5H4), 7.3–7.6 (m, 4H, C6H4)—
Zu [Ti](CꢀCCMeꢁCH2)2 (3a) (230 mg, 0.508 mmol)
in 40 ml Tetrahydrofuran werden 55 mg (0.550 mmol)
CuCl (10a) in einer Portion bei 25°C gegeben. Man la¨ßt
5 h bei dieser Temperatur ru¨hren. Nach Filtration der
Reaktionslo¨sung durch Kieselgur und Entfernung aller
13C{1H}-NMR (CDCl3) 0.2 (SiMe3), 31.3 (tBu, Cq),
31.4 (tBu), 107.6 (CuC
6
ꢀC), 112.9 (C5H4), 115.0 (CꢀN),
115.5 (C5H4), 118.6 (CuCꢀC), 121.5 (C5H4, Cipso), 130.9
(C6H4), 131.6 (C6H4), 132.4 (C6H4, Cipso), 133.2 (C6H4,
Cipso), 145.9 (TiCꢀC), 146.3 (TiCꢀC)—Analyse [%] fu¨r
6
8
6
6
flu¨chtigen Komponenten im Olpumpenvakuum erha¨lt
C37H48CuNSi2Ti (674.41), ber. C, 65.90; H, 7.17; gef. C,
66.23; H, 7.07.
man 11a (270 mg, 0.493 mmol, 97% bezogen auf einge-
8
setztes 3a) als rotes Ol.
IR (NaCl, w, cm−1) 1983 (CꢀC), 1610 (CꢁC)—1H-
NMR (CDCl3) 0.24 (s, 18H, SiMe3), 2.06 (s, 6H, CH3),
5.38 (bs, 2H, ꢁCH2), 5.57 (bs, 2H, ꢁCH2), 6.07 (pt,
3.9. Synthese 6on
{[Ti ](CꢀCSiMe3)2}CuCꢀCCMeꢁCH2 (7d)
J
HH=2.4 Hz, 4H, C5H4), 6.17 (pt, JHH=2.4 Hz, 4H,
Zu {[Ti](CꢀCSiMe3)2}CuCH3 (8a) (300 mg, 0.504
mmol) in 60 ml Tetrahydrofuran werden 40 mg (0.600
mmol) HCꢀCCMeꢁCH2 (9b) bei 25°C in einer Portion
gegeben. Man la¨ßt 4 h bei dieser Temperatur ru¨hren.
Nach Entfernung aller flu¨chtigen Komponenten im
C5H4)—13C{1H}-NMR (CDCl3) 0.0 (SiMe3), 24.0
(CH3), 113.9 (C5H4), 117.0 (C5H4), 122.5 (C5H4, Cipso),
122.6 (ꢁCH2), 126.4 (MeC
(TiCꢀC)—Analyse [%] fu¨r C26H36ClCuSi2Ti (551.62),
ber. C, 56.61; H, 6.58; gef. C, 55.98; H, 6.49.
6 ꢁ), 138.9 (TiCꢀC6 ), 141.8
6
8
8
Olpumpenvakuum erha¨lt man 7c als rotes Ol in quanti-
tativer Ausbeute (325 mg, 0.504 mmol).
3.12. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCC6H4CꢀN-4)2}CuCl
(11b)
IR (NaCl, w, cm−1) 2097 (CuCꢀC), 1896 (TiCꢀC),
1601 (CꢁC)—1H-NMR (CDCl3) 0.27 (s, 18H, SiMe3),
0.40 (s, 18H, SiMe3), 1.90 (s, 3H, CH3), 4.90 (d, JHH
=
Zu [Ti](CꢀCC6H4CꢀN-4)2 (3b) (250 mg, 0.371 mmol)
in 60 ml Tetrahydrofuran werden 75 mg (0.400 mmol)
CuCl (10a) bei 25°C zugefu¨gt. Man la¨ßt 3 h bei dieser
Temperatur ru¨hren, wobei sich die rote Farbe der
Reaktionslo¨sung etwas aufhellt. Nach Filtration der
Reaktionslo¨sung durch Kieselgur und Entfernung aller
3.0 Hz, 1H, ꢁCH2), 5.04 (d, JHH=3.0 Hz, 1H, ꢁCH2),
5.68 (pt, JHH=2.3 Hz, 4H, C5H4), 5.98 (pt, JHH=2.3
Hz, 4H, C5H4)—13C{1H}-NMR (CDCl3) 0.4 (SiMe3),
0.7 (SiMe3), 24.8 (CH3), 77.2 (MeC
112.2 (C5H4), 115.0 (ꢁCH2), 115.2 (C5H4), 119.8 (C5H4,
Cipso), 129.2 (CuCꢀC), 130.8 (TiCꢀC), 181.8 (TiCꢀC)—
EI-MS [m/e (rel. Int.)] M+ 646 (10), M+
6 ꢁ), 103.7 (CuC6 ꢀC),
8
6
6
6
flu¨chtigen Komponenten im Olpumpenvakuum erha¨lt
man 11b (200 mg, 0.294 mmol, 94% bezogen auf einge-
setztes 3b) als orangefarbenen Feststoff.
ꢂCuC2CMeꢁCH2ꢂC2SiMe3-2CH3
389
(100),
fu¨r
(C5H4SiMe3)2Ti+
322 (40)—Analyse
[%]
M.p. 123°C (Zers.)—IR (NaCl, w, cm−1) 2223
(CꢀN), 1989 (CꢀC)—1H-NMR (CDCl3) 0.07 (s, 18H,
SiMe3), 6.23 (bs, 4H, C5H4), 6.32 (bs, 4H, C5H4),
7.5–8.0 (m, 8H, C6H4)—13C{1H}-NMR (CDCl3) 0.3
(SiMe3), 114.7 (C5H4), 119.6 (C5H4), 121.4 (CꢀN), 123.1
(C5H4, Cipso), 128.7 (C6H4, Cipso), 130.1 (C6H4), 131.5
C31H49CuSi4Ti (645.51), ber. C, 57.70; H, 7.65; gef. C,
58.18; H, 7.77.
3.10. Synthese 6on
{[Ti ](CꢀCSiMe3)2}CuCꢀCC6H4CꢀN-4 (7e)
(TiCꢀC
6
), 132.5 (C6H4), 133.1 (C6H4, Cipso), 153.1
[%] fu¨r C34H34ClCuN2Si2Ti
Zu {[Ti](CꢀCSiMe3)2}CuCH3 (8a) (300 mg, 0.504
mmol) in 50 ml Tetrahydrofuran werden 65 mg (0.504
mmol) HCꢀCC6H4CꢀN-4 (9c) bei 25°C auf einmal
zugefu¨gt. Nach zu Abschnitt 3.7. analoger Aufarbei-
(TiCꢀC)—Analyse
6
(673.70), ber. C, 60.62; H, 5.09; gef. C, 60.09; H, 5.17.
3.13. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCC6H4CꢀN-4)2}CuI (11c)
8
tung erha¨lt man 7e (355 mg, 0.504 mmol) als rotes Ol in
quantitativer Ausbeute.
Zu [Ti](CꢀCC6H4CꢀN-4)2 (3b) (230 mg, 0.300 mmol)
in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei 25°C in einer
Portion 60 mg (0.300 mmol) CuI (10b) gegeben. Nach
zu Abschnitt 3.11. analoger Aufarbeitung erha¨lt man
11c (225 mg, 0.294 mmol, 98% bezogen auf eingesetztes
3b) als orangefarbenen Feststoff.
IR (NaCl, w, cm−1) 2224 (CꢀN), 2092 (CuCꢀC), 1905
(TiCꢀC)—1H-NMR (CDCl3) 0.28 (s, 18H, SiMe3), 0.40
(s, 18H, SiMe3), 5.74 (bs, 4H, C5H4), 6.03 (bs, 4H,
C5H4), 7.3–7.6 (m, 4H, C6H4)—13C{1H}-NMR
(CDCl3) 0.2 (SiMe3), 0.5 (SiMe3), 107.5 (CuC
(C5H4), 115.4 (C5H4), 118.6 (CꢀN), 120.5 (C5H4, Cipso),
129.4 (CuCꢀC), 131.7 (TiCꢀC), 132.1 (C6H4, Cipso),
132.5 (C6H4), 133.1 (C6H4, Cipso), 133.2 (C6H4), 180.2
6 ꢀC), 112.4
M.p. 107°C (Zers.)—IR (NaCl, w, cm−1) 2222
(CꢀN), 1985 (CꢀC)—1H-NMR (CDCl3) 0.23 (s, 18H,
SiMe3), 6.25 (pt, JHH=2.3 Hz, 4H, C5H4), 6.32 (pt,
6
6

108
W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
J
HH=2.3 Hz, 4H, C5H4), 7.6–7.7 (bs, 8H, C6H4)—
(rel. Int.)] M+ꢂPF6 549 (50), (C5H4SiMe3)2Ti+ 322
(100)—Analyse [%] fu¨r C26H42CuF6N2PSi2Ti (695.20),
ber. C, 44.92; H, 6.09; N, 4.03; gef. C, 44.90; H, 6.74;
N, 3.93.
13C{1H}-NMR (CDCl3) 0.1 (SiMe3), 114.9 (C5H4),
121.3 (CꢀN), 121.5 (C5H4), 122.1 (C5H4, Cipso), 128.3
(C6H4, Cipso), 130.7 (C6H4), 131.2 (TiCꢀC
6
), 132.4
6 ꢀC)—EI-MS
(C6H4), 133.8 (C6H4, Cipso), 152.6 (TiC
[m/e (rel. Int.)] M+ 745 (7), M+ꢂCuI 574 (28), M+
ꢂCuIꢂC2C6H4CNꢂCN 446 (48), (C5H4SiMe3)2Ti+ 322
(100)—Analyse [%] fu¨r C34H34CuIN2Si2Ti (745.71),
ber. C, 71.06; H, 5.96; gef. C, 70.58; H, 6.12.
3.16. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCCH2NMe2)2}AgBF4 (11f)
Zu [Ti](CꢀCCH2NMe2)2 (3c) (270 mg, 0.550 mmol)
in 50 mL Tetrahydrofuran werden bei 25°C in einer
Portion 110 mg (0.550 mmol) AgBF4 (10d), gelo¨st in 50
ml Tetrahydrofuran, addiert. Man la¨ßt 30 min bei
dieser Temperatur ru¨hren. Nach Filtration der Reak-
tionslo¨sung durch Kieselgur und Entfernung aller
flu¨chtigen Komponenten im Vakuum wird der
verbleibende Ru¨ckstand zweimal mit je 10 ml n-Pentan
gewaschen; man erha¨lt 11f (335 mg, 0.490 mmol, 89%
bezogen auf eingesetztes 3c) als ockerbraunes Pulver.
M.p. 90°C (Zers.)—IR (NaCl, w, cm−1) 2010, 1981
(CꢀC), 1058 (BꢂF)—1H-NMR (CDCl3) 0.25 (s, 18H,
SiMe3), 2.35 (s, 12H, NMe2), 3.85 (s, 4H, CH2N), 6.30
(bs, 8H, C5H4)—13C{1H}-NMR (CDCl3, −60°C) −
0.1 (SiMe3), 44.4 (NMe2), 50.1 (CH2N), 115.7 (C5H4),
3.14. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCC6H4CꢀN-4)2}Ni(CO)
(11d)
Zu [Ti](CꢀCC6H4CꢀN-4)2 (3b) (310 mg, 0.400 mmol)
in 100 ml einer 1:1-Mischung von Toluol/n-Pentan
werden 85 mg (0.500 mmol) Ni(CO)4 (10e) bei 25°C in
einer Portion addiert. Es findet ein sofortiger Farbum-
schlag von rot nach braun-gru¨n statt. Zur Vervoll-
sta¨ndigung der Reaktion la¨ßt man noch 2 h bei dieser
Temperatur ru¨hren. Nach Filtration der Reaktionslo¨-
sung durch Kieselgur und Entfernung aller flu¨chtigen
8
Komponenten im Olpumpenvakuum erha¨lt man 11d
(320 mg, 0.372 mmol, 93% bezogen auf eingesetztes 3b)
als braunes Ol. Selbst bei −30°C ist 11d nur fu¨r wenige
118.7 (C5H4), 123.2 (C5H4, Cipso), 130.3 (TiCꢀC6 ), 134.4
(TiC6
ꢀC)—FAB-MS [m/e (rel. Int.)] M+ꢂBF4 593 (50),
8
(C5H4SiMe3)2Ti+ 322 (100)—Analyse [%] fu¨r
C26H42AgBF4N2Si2Ti (681.36), ber. C, 45.83; H, 6.21;
N, 4.11; C, 45.32; H, 6.39; N, 3.72.
Stunden stabil.
IR (NaCl, w, cm−1) 2223 (CꢀN), 2011 (CꢀO), 1845
(CꢀC)—1H-NMR (CDCl3) 0.21 (s, 18H, SiMe3), 5.30
(pt, JHH=2.3 Hz, 4H, C5H4), 5.83 (pt, JHH=2.3 Hz,
4H, C5H4), 7.6–7.7 (bs, 8H, Aryl)—13C{1H}-NMR
(CDCl3) 0.2 (SiMe3), 110.5 (C5H4), 112.7 (C5H4), 115.2
Anerkennung
(C5H4, Cipso), 120.3 (CꢀN), 127.1 (TiCꢀC
Cipso), 130.4 (C6H4), 132.3 (C6H4), 133.1 (C6H4, Cipso),
6 ), 129.4 (C6H4,
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft,
dem Fonds der Chemischen Industrie und der Konrad-
Adenauer-Stiftung (W.F.) fu¨r die finanzielle Unter-
stu¨tzung dieser Arbeit. Frau S. Ahrens und U. Sto¨ß
sind wir fu¨r die Erstellung dieses Manuskripts und Frau
Ute Winterhalter und Herrn Th. Jannack fu¨r die Auf-
nahme der Massenspektren dankbar.
178.9 (TiC6 ꢀC), 201.3 (CꢁO)—FD-MS [m/e (rel. Int.)]
M+ꢂNi(CO) 574 (8), M+ꢂNi(CO)ꢂC2N 537 (100)—
Analyse [%] fu¨r C35H34N2NiOSi2Ti (661.41), ber. C,
63.56; H, 5.18; gef. C, 64.21; H, 5.02.
3.15. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCCH2NMe2)2}CuPF6 (11e)
Zu [Ti](CꢀCCH2NMe2)2 (3c) (260 mg, 0.530 mmol)
in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei 25°C 200 mg
(0.530 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 (10c), gelo¨st in 50 ml
Tetrahydrofuran, gegeben. Man la¨ßt 3 h bei dieser
Temperatur ru¨hren. Nach Filtration der Reaktionslo¨-
sung durch Kieselgur und Entfernung aller flu¨chtigen
Literatur
[1] (a) H. Lang, W. Imhof, Chem. Ber. 125 (1992) 1307. (b) H.
Lang, M. Herres, W. Imhof, J. Organomet. Chem. 465 (1994)
283. (c) H. Lang, S. Blau, B. Nuber, L. Zsolnai, Organometallics
14 (1995) 3216.
[2] (a) A. Ohff, S. Pulst, C. Lefeber, N. Peulecke, P. Arndt, V.V.
Burlakov, U. Rosenthal, Synlett (1996) 111. (b) U. Rosenthal, S.
Pulst, P. Arndt, A. Ohff, A. Tillack, W. Baumann, R. Kempe,
V.V. Burlakov, Organometallics, 14 (1995) 2961. (c) S. Pulst, P.
Arndt, W. Baumann, A. Tillack, R. Kempe, U. Rosenthal, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 1753.
[3] K. Yasafuku, H. Yamazaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45 (1972)
2664.
[4] (a) M. Ciriano, J.A.K. Howard, J.L. Spencer, F.G.A. Stone, H.
Wadepohl, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1979) 1749. (b) J.R.
Berenguer, J. Fornies, E. Lalinde, A. Martin, Angew. Chem. 106
(1994) 2196.
8
Komponenten im Olpumpenvakuum wird der
verbleibende Ru¨ckstand zweimal mit je 10 mL n-Pentan
gewaschen; man erha¨lt 11e (360 mg, 0.519 mmol, 98%
bezogen auf eingesetztes 3c) als orangefarbenes Pulver.
M.p. 80°C (Zers.)—IR (NaCl, w, cm−1) 1984, 1958
(CꢀC), 833 (PꢂF)—1H-NMR (CDCl3, −60°C) 0.24 (s,
18H, SiMe3), 2.36 (s, 12H, NMe2), 3.97 (s, 4H, CH2N),
5.99 (bs, 4H, C5H4), 6.25 (bs, 4H, C5H4)—13C{1H}-
NMR (CDCl3, −60°C) −0.1 (SiMe3), 44.6 (NMe2),
51.8 (CH2N), 113.7 (C5H4), 116.7 (C5H4), 121.7 (C5H4,
Cipso), 127.8 (TiCꢀC6 ), 143.6 (TiC6 ꢀC)—FAB-MS [m/e

W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 99–109
109
[5] (a) H. Lang, L. Zsolnai, J. Organomet. Chem. 406 (1991) C5. (b)
H. Lang, M. Herres, L. Zsolnai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 66 (1993)
429.
H. Lang, Organometallics 18 (1999) 4119.
[16] (a) M.F. Lappert, C.J. Pickett, P.I. Riley, P.I.W. Yarrow, J.
Chem. Soc. Dalton Trans. (1980) 805. (b) P.M. Druce, A.M.
Kingston, M.F. Lappert, T.R. Spalding, R.C. Srivastava, J.
Chem. Soc. (A) (1964) 2106.
[17] S. Back, R.A. Gossage, G. Rheinwald, H. Lang, G. van Koten,
J. Organomet. Chem. 582 (1999) 126.
[18] W. Frosch, S. Back, H. Lang, J. Organomet. Chem. (2000) im
Druck.
[19] (a) O. Diels, K. Alder, Ber. Dt. Chem. Ges. 62 (1929) 2337. (b)
S.M. Weinreb, in B.M. Trost, I. Fleming, M.F. Semmelhack
(Eds.) Comprehensive Organic Synthesis, vol. 5. Pergamon, Ox-
ford, 1991; 401.
[6] (a) H. Lang, M. Herres, L. Zsolnai, W. Imhof, J. Organomet.
Chem. 409 (1991) C7. (b) M. Herres, H. Lang, J. Organomet.
Chem. 480 (1994) 235. (c). W. Frosch, A. del Villar, H. Lang, J.
Organomet. Chem. 602 (2000) 91. (d) W. Frosch, S. Back, K.
Ko¨hler und H. Lang, J. Organomet. Chem. 601 (2000) 226.
[7] (a) H. Lang, K. Ko¨hler, S. Blau, Coord. Chem. Rev. 143 (1995)
113. (b) H. Lang, M. Weinmann, Synlett (1996) 1. (c) H. Lang,
G. Rheinwald, J. fu¨r Praktische Chemie/Chemiker Zeitung 341
(1999) 1. (d) H. Lang, D.S.A. George, G. Rheinwald, Coord.
Chem. Rev. 206–207 (2000) 101.
[8] (a) M.D. Janssen, M. Herres, L. Zsolnai, A.L. Spek, D.M.
Grove, H. Lang, G. van Koten, Inorg. Chem. 35 (1996) 2476. (b)
H. Lang, S. Blau, H. Pritzkow, L. Zsolnai, Organometallics 14
(1995) 1850. (c) H. Lang, M. Herres, K. Ko¨hler, S. Blau, S.
Weinmann, M. Weinmann, G. Rheinwald, W. Imhof, J.
Organomet. Chem. 505 (1995) 85. (d) H. Lang, W. Frosch, I.Y.
Wu, S. Blau, B. Nuber, Inorg. Chem. 35 (1996) 6266.
[9] (a) M.D. Janssen, M. Herres, A. Dedieu, A.L. Spek, D.M.
Grove, H. Lang, G. van Koten, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
(1995) 925. (b) M.D. Janssen, W.J.J. Smeets, A.L. Spek, D.M.
Grove, H. Lang, G. van Koten, J. Organomet. Chem. 505 (1995)
123.
[20] (a) H. Lang, D. Seyferth, Z. Naturforsch. 45b (1990) 212. Fu¨r
a¨hnliche Systeme siehe auch: (b) G.L. Wood, C.B. Knobler,
M.F. Hawthorne, Inorg. Chem. 28 (1989) 382. (c) A. Sebald, P.
Fritz, B. Wrackmeyer, Spectrochim. Acta 41A (1985) 1405. (d)
R. Jimenez, M. C. Barral, V. Moreno, A. Santos, J. Organomet.
Chem. 174 (1979) 281. (e) A. D. Jenkins, M.F. Lappert, R.C.
Srivastava, J. Organomet. Chem. 23 (1970) 165. (f) J.H. Teuben,
H.J. Liefde Meijer, J. Organomet. Chem. 17 (1969) 87. (g) M.
Ko¨pf, M. Schmidt, J. Organomet. Chem. 10 (1967) 383.
[21] (a) J. Ladell, B. Post, I. Fankuchen, Acta Crystallogr. 5 (1952)
795. (b) H. Lang, S. Blau, B. Nuber, L. Zsolnai, Organometallics
14 (1995) 3216.
[10] (a) H. Lang, M. Herres, L. Zsolnai, Organometallics 12 (1993)
5008. (b) H. Lang, S. Weinmann, I.Y. Wu, Th. Stein, A. Jacobi,
G. Huttner, J. Organomet. Chem. 575 (1999) 133. (c) M.D.
Janssen, K. Ko¨hler, M. Herres, A. Dedieu, W.J.J. Smeets, A.L.
Spek, D.M. Grove, H. Lang, G. van Koten, J. Am. Chem. Soc.
118 (1996) 4817. (d) H. Lang, K. Ko¨hler, L. Zsolnai, M.
Bu¨chner, A. Driess, G. Huttner, J. Stra¨hle, Organometallics 18
(1999) 598.
[11] (a) H. Lang, K. Ko¨hler, L. Zsolnai, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. (1996) 2043. (b) K. Ko¨hler, S.J. Silverio, I. Hyla-
Kryspin, R. Gleiter, L. Zsolnai, A. Driess, G. Huttner, H. Lang,
Organometallics 16 (1997) 4970.
[12] (a) V. Varga, J. Hiller, M. Pola´sˇek, U. Thewalt, K. Mach, J.
Organomet. Chem. 514 (1996) 219. (b) V. Varga, J. Hiller, M.
Pola´sˇek, U. Thewalt, K. Mach, J. Organomet. Chem. 515 (1996)
57. (c) V. Varga, K. Mach, J. Hiller, U. Thewalt, J. Organomet.
Chem. 506 (1996) 109. (d) S.I. Troyanov, V. Varga, K. Mach,
Organometallics 12 (1993) 2820.
[22] H. Lang, K. Ko¨hler, B. Schiemenz, J. Organomet. Chem. 495
(1995) 135.
[23] W. Beck, K. Su¨nkel, Chem. Rev. 88 (1988) 1405.
[24] J. Dale, in: H.G. Viehe (Ed.), Chemistry of Acetylenes, Marcel
Dekker, New York, 1969.
[25] S. Back, H. Pritzkow, H. Lang, Organometallics 17 (1998) 41.
[26] z.B.: (a) F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer,
A.G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc. Perkin Trans. (1987) S1.
(b) F. Coat, M-A. Guillevic, L. Toupet, F. Paul, C. Lapinte,
Organometallics 16 (1997) 5988. (c) J.F. Gallagher, P. Butler,
A.R. Manning, Acta Crystallogr. C54 (1998) 342.
[27] S. Blau, Dissertation Universita¨t Heidelberg, 1995.
[28] (a) R.N. Keller, H.D. Wycoff, Inorg. Synth. 2 (1946) 1. (b) G.
Brauer, Handbuch der Pra¨parativen Anorganischen Chemie II,
1975; 975. (c) G. Jander, E. Blasius, Lehrbuch der analytischen
und pra¨parativen anorganischen Chemie, Hirzel-Verlag, Stutt-
gart, 1989.
[29] G.J. Kubas, Inorg. Synth. 19 (1979) 90.
[13] (a) Y. Hayashi, M. Osawa, K. Kobayashi, Y. Wakatsuki, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. (1996) 1617. (b) Y. Hayashi, M.
Osawa, J. Wakatsuki, J. Organomet. Chem. 542 (1997) 241.
[14] O.M. AbuSalah, M.I. Bruce, A.D. Redhouse, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. (1974) 855.
[30] G.A. Olah, H.W. Quinn, J. Inorg. Nucl. Chem. 14 (1960) 295.
[31] Die Strukturdaten (ohne Strukturfaktoren) wurden bei dem
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt und ko¨nnen
unter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC-146155 und
CCDC-146156 unter folgender Adresse angefordert werden:
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: +44-
1223-336033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[15] (a) H. Lang, I.Y. Wu, S. Weinmann, Chr. Weber, B. Nuber, J.
Organomet. Chem. 541 (1997) 157. (b) S. Back, G. Rheinwald,
.