Synthesis and crystal structure of [Ru2(CO)4(μ-H) (μ-NO)(μ-PtBu2)(μ-PPh2CH2PPh 2)]BF4

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.201100226

The reaction of the coordinatively unsaturated complex [Ru ₂(CO)₄(μ-H)(μ-PtBu₂)(μ-dppm)] (1, dppm = Ph₂PCH₂PPh₂)] with the nitrosonium ion was revisited. Even by variation of the reaction conditions, the reaction afforded in each case not the sole addition product [Ru₂(CO) ₄(μ-NO)(μ-H)(μ-PtBu₂)(μ-dppm)]⁺ (2) as reported by us in an earlier paper. Instead always a mixture of three compounds containing the complexes [Ru₂(CO)₄(μ-H) ₂(μ-PtBu₂)(μ-dppm)]⁺ (3), [Ru ₂(CO)₄(μ-NO)(μ-PtBu₂)(μ-dppm)] (4), beside the originally described complex 2 was obtained. A new synthetic procedure affording compound 4 as the sole product by reaction of 1 with the nitrosylating reagent diazald (N-methyl-N-nitroso-p-toluenesulfonamide) is described. It was found that complex 2 can act as an acid strong enough to protonate the starting complex 1. Thus, the formation of the mixture of components in the title reaction could be explained. A mixing experiment of equimolar amounts of 1 and 2 showed unambiguously the formation of complexes 3 and 4. A clean preparation of complex 2 as the sole product in form of its tetrafluoridoborate salt is only possible by reaction of 4 with tetrafluoridoboric acid in diethyl ether solution. The X-ray crystal structure of [2]BF₄ is reported confirming the molecular structure of the complex 2. Using the originally described preparation route for 2 afforded in each attempt of crystallization the complexes 2 and 3 as 1:1 mixture in the solid. Copyright

Full text of DOI:10.1002/zaac.201100226

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201100226
Synthese und Kristallstruktur von [Ru2(CO)4(μ-H)(μ-NO)(μ-PtBu2)-
(μ-PPh2CH2PPh2)]BF4
Synthesis and Crystal Structure of [Ru2(CO)4(μ-H)(μ-NO)(μ-PtBu2)-
(μ-PPh2CH2PPh2)]BF4
Hans-Christian Böttcher*[a] und Tobias Mayer[a]
In Memoriam Professor Kurt Dehnicke
Keywords: Ruthenium; Coordinative unsaturation; Nitrosyl ligands; Phosphanido-bridged; Crystal structure
Abstract. The reaction of the coordinatively unsaturated complex scribed. It was found that complex 2 can act as an acid strong enough
[Ru2(CO)4(μ-H)(μ-PtBu2)(μ-dppm)] (1, dppm = Ph2PCH2PPh2)] with to protonate the starting complex 1. Thus, the formation of the mixture
the nitrosonium ion was revisited. Even by variation of the reaction of components in the title reaction could be explained. A mixing exper-
conditions, the reaction afforded in each case not the sole addition iment of equimolar amounts of 1 and 2 showed unambiguously the
product [Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-H)(μ-PtBu2)(μ-dppm)]+ (2) as reported by formation of complexes 3 and 4. A clean preparation of complex 2 as
us in an earlier paper. Instead always a mixture of three compounds the sole product in form of its tetrafluoridoborate salt is only possible
containing the complexes [Ru2(CO)4(μ-H)2(μ-PtBu2)(μ-dppm)]+ (3), by reaction of 4 with tetrafluoridoboric acid in diethyl ether solution.
[Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-PtBu2)(μ-dppm)] (4), beside the originally de- The X-ray crystal structure of [2]BF4 is reported confirming the molec-
scribed complex 2 was obtained. A new synthetic procedure affording ular structure of the complex 2. Using the originally described prepara-
compound 4 as the sole product by reaction of 1 with the nitrosylating tion route for 2 afforded in each attempt of crystallization the com-
reagent diazald (N-methyl-N-nitroso-p-toluenesulfonamide) is de- plexes 2 and 3 as 1:1 mixture in the solid.
Abspaltung von Distickstoffmonoxid – wird in den Zyklen der
Einleitung
NOR diskutiert.[4] Momentan liegen uns keinerlei Hinweise
Der koordinativ ungesättigte Komplex [Ru2(CO)4(μ-H)(μ-
zum Mechanismus der reduktiven Dimerisierung des NO mit
Bildung der Hyponitritospezies vor. Möglicherweise könnte
PtBu2)(μ-dppm)] (1, dppm = Ph2PCH2PPh2) erwies sich als
Startverbindung
zur
Eröffnung
einer
vielfältigen
der Komplex [Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-PtBu2)(μ-dppm)] (4)[1d] da-
bei als Intermediat auftreten, wobei allerdings unklar ist, wie
in der Folgereaktion mit einem weiteren Molekül NO der Hyd-
ridoligand im resultierenden Hyponitritokomplex zurückgebil-
det werden sollte. Der Komplex 4 wurde von uns durch Abs-
traktion des Hydridoliganden aus [Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-H)(μ-
PtBu2)(μ-dppm)]+ (2) mit der Hilfsbase DBU (DBU = Diazabi-
cyclo-[5.4.0]undec-7-en) erhalten.[1d] Hierbei wurde der erfor-
derliche Startkomplex 2 über die Titelreaktion – also durch
Umsetzung von 1 mit [NO]BF4 – präpariert.[1b] Um genügend
Substanz für ein Studium der Reaktion von 4 mit NO zur Ver-
fügung zu haben, nutzen wir diese von uns beschriebene Syn-
these für den Komplex 2. Dabei stellten wir nun fest, dass die
Präparation von 2 meist nicht glatt in hohen Ausbeuten ver-
läuft, sondern stets von einer Nebenreaktion begleitet wird. Es
handelt sich hierbei um die Protonierung von 1 zum Komplex
[Ru2(CO)4(μ-H)2(μ-PtBu2)(μ-dppm)]+ (3). Parallel dazu wird
dabei der Neutralkomplex 4 in ähnlichen Ausbeuten wie der
Komplex 3 gebildet. Über detaillierte Untersuchungen zum nä-
heren Verständnis der Reaktion der Verbindung 1 mit [NO]+
berichten wir in dieser Arbeit.
Koordinationschemie.[1] Dabei wurde ein ungewöhnlicher Re-
aktionsverlauf in der Umsetzung von 1 mit Stickstoffmonoxid
beobachtet, indem der trans-Hyponitritokomplex [Ru2(CO)4(μ-
H)(μ-PtBu2)(μ-dppm)(μ-η2-ONNO)] erhalten wurde.[2] Auch
diese Verbindung zeigte eine vielseitige Reaktivität.[3] In die-
sem Zusammenhang könnte sie für die Biochemie als Modell-
komplex für enzymatische Prozesse von NO-Reduktasen
(NOR) interessant sein.[4] So lässt sich der Hyponitritokomplex
mit HBF4 zum Komplex [Ru2(CO)4(μ-H)(μ-PtBu2)(μ-
dppm)(μ-η2-ONNOH)]+ protonieren, welcher thermisch indu-
ziert N2O abspaltet, wobei schließlich das entsprechende hyd-
roxido-verbrückte Komplexsalz resultiert.[3a] Ein ganz analo-
ges Reaktionsverhalten – nämlich die Bildung von trans-
Hyponitritoliganden in Zweikernkomplexen mit nachfolgender
* PD Dr. H.-C. Böttcher
Fax: +49-89-2180-77407
E-Mail: hans.boettcher@cup.uni-muenchen.de
[a] Department Chemie
Ludwig-Maximilians-Universität
Butenandtstr. 5–13 (D)
81377 München, Germany
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Synthesis of [Ru2(CO)4(μ-H)(μ-NO)(μ-PtBu2)(μ-PPh2CH2PPh2)]BF4
lerdings nach Beendigung der Reaktion nur die Komplexe 3
und 4 ergeben. Das wurde jedoch bisher in keinem der zahl-
reich durchgeführten Experimente beobachtet. Der eigentliche
Zielkomplex 2 war stets zu einem beträchtlichen Anteil in allen
Reaktionsgemischen nachweisbar. Erklärbar wird dieser Reak-
tionsverlauf nur über unterschiedliche Geschwindigkeiten der
jeweiligen Einzelreaktionen, über die wir momentan noch
keine detaillierten Aussagen treffen können.
Ergebnisse und Diskussion
Der äquimolare Umsatz von 1 mit [NO]BF4 in THF bei
Raumtemperatur liefert wie schon an früherer Stelle
beschrieben[1b] das Komplexsalz [Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-H)(μ-
PtBu2)(μ-dppm)]BF4. Trotz intensiver Bemühungen gelang es
lange Zeit nicht, von dieser Verbindung geeignete Kristalle für
eine Röntgenstrukturanalyse zu erhalten. Als kritisch in dieser
Umsetzung erweist sich der Umstand, dass [NO]BF4 bei
Raumtemperatur in THF kaum löslich ist. Somit reagiert das
Salz erst über einen längeren Zeitraum (ca. 1 h und länger)
mit 1, um schließlich eine gelbe Lösung zu ergeben. Wird die
resultierende Reaktionslösung 31P-NMR-spektroskopisch un-
tersucht, ist festzustellen, dass zu einem beträchtlichen Aus-
maß stets eine Protonierung der Startverbindung 1 zum Kom-
plex 3 erfolgt. Es handelt sich hierbei um eine oxidative
Addition eines Hydridoliganden, da im Produkt die beiden
Zentralatome die Oxidationsstufe II aufweisen. Die Molekül-
struktur von 3 wurde bestätigt,[1d] wobei für starke Säuren, wie
HBF4 oder HCl, aber auch für einige schwache Säuren, wie
Essigsäure (spontan) oder auch NH4+ (sehr lange Reaktionszei-
ten), analog die Protonierung der Ru–Ru-Bindung nachgewie-
sen werden konnte. In der Titelreaktion ist außerdem stets die
Bildung des Komplexes 4 nachweisbar, der zu einem ähnlichen
Anteil wie 3 gebildet wird. Erste Überlegungen richteten sich
auf die Reinheit des verwendeten Nitrosoniumsalzes, wobei
vermutet wurde, dass ein eventuell enthaltener Anteil HBF4
aus der Synthese des kommerziell erworbenen [NO]BF4 für
die Protonierung von nicht umgesetzten 1 verantwortlich sein
könnte. Um diese mögliche Protonenquelle auszuschließen,
wurde im Hochvakuum sublimiertes [NO]BF4 eingesetzt.
Auch dies führte zu keinem anderen Reaktionsverlauf, es war
stets nur die beschriebene Mischung der Komponenten detek-
tierbar. Ähnliche Ergebnisse wurden auch unter Verwendung
Schema 1. Reaktion von 1 mit [NO]+.
In einer Testreaktion, ob die Säure [Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-
anderer Nitrosoniumsalze wie [NO]PF6 oder [NO]SbCl6 er- H)(μ-PtBu2)(μ-dppm)]+ (2) prinzipiell in der Lage ist, den
zielt. Als Haupthindernis in diesen Umsetzungen ist die unge- Komplex 1 zu protonieren, so wie es beispielsweise auch ein
nügende Löslichkeit der Nitrosoniumsalze in den für die Reak- Zusatz von konzentrierter Essigsäure bewirkt, sollten äquimo-
tion in Frage kommenden Lösungsmitteln zu sehen. Selbst in lare Mengen von 1 und 2 bei Raumtemperatur in Dichlorme-
Dichlormethan – es ist das am häufigsten verwendete Reakti- than gemischt werden. Zur Ausführung dieser Reaktion sahen
onsmedium bei derartig beschriebenen Umsetzungen – ist wir uns gezwungen, einen anderen Synthesezugang zum Kom-
[NO]BF4 (wie auch das entsprechende Hexafluoridophosphat) plex 2 zu entwickeln, da 2 bisher nur durch Reaktion von 1
nur spärlich löslich. Es gelang selbst durch längere Behand- mit [NO]BF4 dargestellt wurde. Nach dieser Variante ist aber
lung im Ultraschallbad bei ca. 60 °C nicht, die Löslichkeit des leider 2 nur im Gemisch mit den Komplexen 3 und 4 erhältlich
Salzes zu erhöhen. In Bezug auf die eben stets nur heterogen (vide supra). Da der Komplex 4 sich glatt und ohne Nebenre-
zu führende Reaktion entwickelten wir eine Theorie, wie es aktionen zu 2 protonieren lässt,[1d] suchten wir nach einer Syn-
möglicherweise zur Bildung des beschriebenen Produktgemi- these für den Komplex 4, die nicht auf der Verwendung von
sches kommen könnte, die es zu bestätigen galt.
[NO]+ als Quelle für dessen Nitrosylliganden basiert. In der
Das sehr reaktive Edukt 1 löst sich sehr gut in einer Vielzahl Literatur wurde über die Verwendung von N-Methyl-N-nitroso-
von Lösungsmitteln, d.h., es ist zu jedem Zeitpunkt vom Be- p-toluolsulfonamid (Diazald®) zur Einführung von Nitrosylli-
ginn der Reaktion an gut verfügbar. Ein zunächst – offensicht- ganden – besonders auch im Hinblick auf Hydridokomplexe
lich nur geringfügig – gelöster Teil des Nitrosoniumsalzes als Startverbindungen – berichtet.[5] Wir konnten nun zeigen,
sollte rasch mit 1 zum Zielkomplex 2 reagieren können. Der dass sich der Komplex 4 bei Raumtemperatur in guten Aus-
somit resultierende Hydridokomplex könnte nun entsprechend beuten erhalten lässt, indem 1 mit einem Überschuss an
als Säure fungieren und eine Protonierung des stets noch im Diazald® in Diethylether umgesetzt wird. Die Reaktion ver-
großen Überschuss vorhandenen Eduktes 1 zu 3 bewirken, s. läuft allerdings sehr langsam, so dass ein Rühren über mehrere
Schema 1. Durch diese Übertragung des Hydridoliganden von Tage erforderlich ist. Die Synthese wurde insofern weiter opti-
2 auf 1 würde die stets beobachtete Bildung des Neutralkom- miert, indem in siedendem Dioxan nach zwei Stunden Reakti-
plexes 4 erklärbar. Dieses postulierte Szenario sollte dann al- onszeit ähnliche Ausbeuten erzielt werden, s. Schema 2.
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H.-C. Böttcher, T. Mayer
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verdeutlicht dies die Problematik, dass gebildetes 2 unter H-
Übertragung mit noch nicht umgesetztem Edukt 1 zum Kom-
plex 3 reagieren kann. Das erklärt hinreichend die Anwesen-
heit der stets detektierten Komplexe 2, 3 und 4 in einer Lösung
der Reaktion von 1 mit [NO]+. Die momentan noch unbeant-
wortete Frage in diesem Zusammenhang ist, warum in allen
Reaktionsansätzen der Komplex 2 überhaupt in größeren Men-
gen gebildet wurde. Eine Erklärung ist in den jeweiligen Reak-
tionsgeschwindigkeiten bzw. den damit verbundenen Konzent-
rationsänderungen der beteiligten Einzelkomponenten zu
suchen. Das soll Gegenstand nachfolgender Untersuchungen
sein.
Molekülstruktur des Komplexes 2
Der Komplex 2 kristallisiert in Form seines Tetrafluoridobo-
rats aus Dichlormethan/Diethylether orthorhombisch in der
Raumgruppe Pnma mit vier Formeleinheiten in der Elementar-
zelle. Abbildung 1 zeigt eine Ansicht des Moleküls, wobei auf
–
die Abbildung des BF4 -Gegenions aus Gründen der Über-
sichtlichkeit verzichtet wurde.
Schema 2. Synthese des Komplexes 2 aus Verbindung 4.
Im Zusammenhang mit einer neuen Synthese für 4 unter-
suchten wir auch die Eignung von Tritylthionitrit (TTN) als
Nitrosltransfer-Reagenz.[6] Hierbei zeigte sich, dass zwar die
Verbindung 4 gebildet wird, allerdings entsteht sie in einem
komplexen Reaktionsgemisch, das bisher nicht näher identifi-
ziert werden konnte. Nachdem der Komplex 4 nun auf die zu-
erst beschriebene Weise in reiner Form zugänglich war, wurde
dieser mit HBF4 in Diethylether bei Raumtemperatur in den
Hydridokomplex 2 überführt, wie wir es für analoge Reaktio-
nen schon an anderer Stelle[1d] beschrieben hatten, s.
Schema 2. Das Komplexsalz [2]BF4 wurde durch seine be-
kannten spektroskopischen Daten[1b] eindeutig charakterisiert.
Jetzt war es nun möglich, das oben erwähnte Mischungsexperi-
ment von 1 und 2 auszuführen, um zu prüfen, ob dabei die
Komplexe 3 und 4 gebildet werden. Durch 31P{1H}-NMR-
spektroskopische Verfolgung der Reaktion von 1 mit 2 in Di-
chlormethan bei Raumtemperatur konnte schließlich eindeutig
nachgewiesen werden, dass sich nach kurzer Reaktionszeit
hauptsächlich nur die Verbindungen 3 und 4 in der Reaktions-
lösung befanden. So führte das Mischen äquimolarer Mengen
Abbildung 1. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur des Komple-
xes [Ru2(CO)4(μ-H)(μ-NO)(μ-PtBu2)(μ-dppm)]+ (2). Die Schwin-
gungsellipsoide sind mit einer 50 %igen Aufenthaltswahrscheinlich-
keit dargestellt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde auf die
Abbildung der Wasserstoffatome (außer Hydridoligand) verzichtet.
Ausgewählte Abstände /Å und Winkel /°: Ru1–Ru1', 2.733(1); Ru1–
N1, 2.004(2); Ru1–H1, 1.84(3); Ru1–P1, 2.385(1); Ru1–P2, 2.415(1);
Ru1–C1, 1.944(3); Ru1–C2, 1.904(3); N1-O3, 1.200(4). Ru1–N1–
Ru1', 86.0(1); Ru1–P2–Ru1', 68.9(1); Ru1–N1–O3, 136.8(1).
2
von 1 (δ = 289.1 t und 33.2 d; JPP = 133.6 Hz) und 2 (δ =
2
179.5 t und 39.2 d; JPP = 132.6 Hz) in CH2Cl2 unter Rühren
nach kurzer Zeit zu einem Farbwechsel von tiefviolett (1) nach
Die Molekülstruktur des Komplexes 2 ist am besten mit der
gelb. Nach ca. 30 min Reaktionszeit zeigte das 31P{1H}-NMR- seines Stammkomplexes [Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-PtBu2)(μ-dppm)]
Spektrum zwei neue Komponenten an, die den Komplexen 3 (4)[1d] vergleichbar. So wurde der Ru–Ru-Abstand in 4 zu
2
(δ = 248.4 t und 41.2 d; JPP = 145.6 Hz) und 4 (δ = 217.5 t 2.7552(8) Å gefunden. Durch die Einführung des verbrücken-
und 36.7 d; 2JPP = 128.5 Hz) zuzuordnen sind. Die charakteris- den Hydridoliganden beim Übergang von 4 auf 2 verkürzt sich
tischen Signale für die Startkomplexe 1 und 2 waren nur noch die Ru–Ru-Bindung um ca. 0.022 Å. Eine prinzipielle Verkür-
in Spuren detektierbar. Das Experiment bewies somit eindeu- zung der M–M-Bindungslänge hatten wir auch in einigen ande-
tig, dass der Komplex 2 als Säure gegenüber der Verbindung ren Fällen nach Protonierung beobachtet.[1d] In 2 liegt ein Diru-
1 fungieren kann, und so seinen Hydridoliganden auf das theniumgerüst vor, das vierfach von Liganden überbrückt wird.
Edukt 1 überträgt. In Bezug auf die Reaktion von 1 mit [NO]+ Erwartungsgemäß sollte sich die M–M-Bindung beim Einbau
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des Hydridoliganden aufweiten, da ein Übergang von einer 2c– komplexes [Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-PtBu2)(μ-dppm)] (4) beobach-
2e-Bindung zu einer 3c-2e-Bindung diskutiert werden könnte. tet wird, wurde diese Reaktion intensiver untersucht. Unsere
Wahrscheinlich ist die Verbrückung durch die vier Liganden für Studien ergaben, dass sich der Komplex 2 ohne die Bildung
den Verkürzungseffekt verantwortlich. In diesem Zusammen- von Nebenprodukten nur glatt durch die Protonierung von 4
hang hatten wir an anderer Stelle[7] schon einige theoretische darstellen lässt. Die von uns an früherer Stelle beschriebene
Untersuchungen veröffentlicht. Die hohe Symmetrie des Kom- Synthesemethode für 2 aus 1 und [NO]+ ist für eine Reindar-
plexes 2 dokumentiert sich in einer Spiegelebene, in der das stellung dieser Verbindung ungeeignet, da der dabei stets
Phosphoratom der Phosphanidobrücke, der verbrückende Nitro- gleichzeitig gebildete kationische Komplex 3 aus der Mi-
sylligand, der verbrückende Hydridoligand und das Kohlen- schung nur schwer abgetrennt werden kann und so immer mit
stoffatom der Methylenbrücke des dppm-Liganden liegen. Die 2 gemeinsam als 1:1-Gemisch kristallisiert. Für die Einführung
Verkürzung des Ru–Ru-Abstandes hat eine Verkleinerung des des NO-Liganden in 1 zum Neutralkomplex 4 wurde N-Me-
Winkels Ru–(μ-P)–Ru zur Folge, vgl. 4: Ru1–P1–Ru2, thyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid gewählt, da diese Methode
70.73(2)°. Diese Beobachtung steht allerdings im Widerspruch die Verbindung in reiner Form und guter Ausbeute ergibt.
zum allgemeinen Trend, dass der Wert der koordinationschemi- Durch die Reaktion des Komplexes 4 mit Protonensäuren wird
schen Verschiebung für das μ-P-Atom durch diesen Winkel be- schließlich 2 in glatter Reaktion und ohne die Bildung von
stimmt wird. D.h., je spitzer dieser Winkel ausfällt, umso mehr Nebenprodukten zugänglich.
wird das zugehörige Resonanzsignal im 31P-NMR-Spektrum zu
tieferen Feldwerten verschoben. Dieser von uns häufig be-
Experimenteller Teil
obachtete Trend konnte hier nicht bestätigt werden. Offensicht-
Alle präparativen Arbeiten wurden unter Argonatmosphäre in getrock-
lich beeinflusst auch die Oxidationsstufe den Wert dieser che-
neten Lösungsmitteln unter Verwendung von Standard-Schlenktechnik
mischen Verschiebung: in 4 liegen beide Zentralatome in der
formalen Oxidationsstufe I vor, während 2 als RuII-Verbindung
aufzufassen ist. In diesem Zusammenhang sei noch auf ein wei-
teres Phänomen hingewiesen. Vergleicht man die CO-Valenz-
schwingungen von 4 und 2, so werden zunächst die Annahmen
zu den Oxidationsstufen bestätigt. Für 4 liegen die ν(CO)-
Schwingungsbanden bei 1997st, 1972sst, 1943sst und 1926st
cm-1 (KBr). Für 2 werden die entsprechenden Carbonylbanden
um ca. 80 cm–1 zu größeren Wellenzahlen verschoben (s. Expe-
rimenteller Teil). Das weist auf die höhere Oxidationsstufe für
die Zentralatome in 2 hin, da die Carbonylliganden in 4 in grö-
ßere Rückbindungseffekte aufgrund der höheren Elektronen-
dichte an den Rutheniumatomen (kleinere Oxidationsstufe) in-
volviert sind. Derselbe Effekt sollte auch im Vergleich für die
ν(NO)-Schwingungsbanden von 4 und 2 zu beobachten sein,
was allerdings nicht der Fall ist. Die ν(NO)-Bande für 2
(1547 cm–1) ist um ca. 100 cm–1 zu tieferen Wellenzahlen im
Vergleich zu der von 4 (1648 cm–1, KBr) verschoben. Dieser
Effekt kann momentan nicht interpretiert werden, und es sind
DFT-Rechnungen geplant, um eine mögliche Erklärung für die-
ses Phänomen zu finden. Im Zusammenhang mit der Bestäti-
gung der Molekül- und Kristallstrukturanalyse für den Kom-
plex 2 sei noch eine Bemerkung angeführt. Es gelang uns in
den letzten Jahren häufiger, aus Reaktionsansätzen der Reaktion
von 1 mit [NO]+ hellgrüne Kristalle zu isolieren, die eine Kris-
tallstrukturanalyse erlaubten. Allerdings handelte es sich hierbei
stets um Co-Kristallisate einer 1:1-Mischung der Komplexe 2
und 3 mit Tetrafluoridoborat-Gegenionen im Festkörper.
ausgeführt. Chemikalien wurden kommerziell bei Sigma bzw. ABCR
erworben. Der Komplex 1 wurde nach der Literaturvorschrift[1a] präpa-
riert. Die NMR-Spektren wurden mit dem Gerät Jeol Eclipse 400 er-
halten (1H: 400 MHz, Referenz TMS; 31P{1H}: 109 MHz, Referenz
externe 85 %ige H3PO4). Die IR-Spektren wurden auf einem JASCO
FT/IR-460 plus Spektrometer als Festsubstanz aufgenommen. Elemen-
taranalysen (C, H, N) wurden vom Mikroanalytischen Laboratorium
des Departments Chemie der LMU München ausgeführt.
Synthese von 4: Komplex 1 (844 mg, 1 mmol) wurde in Dioxan
(30 mL) gelöst; die entstandene Lösung wurde mit Diazald® (643 mg,
3 mmol) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren für 2 Stunden
am Rückfluss erhitzt, dabei trat allmählich ein Farbwechsel von tief-
violett nach gelbbraun auf. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
das Lösungsmittel im Vakuum bis zur Trockne entfernt. Der Rückstand
wurde in Diethylether (ca. 50 mL) aufgenommen und über eine kurze
Al2O3-Säule filtriert. Dabei wurde eine grüne Fraktion von 4 eluiert.
Das Eluat wurde auf ca. 3 mL eingeengt und 4 mit Hexan (ca. 30 mL)
in Form eines grünen Pulvers ausgefällt. Ausbeute: 637 mg (73 %).
C37H40NO5P3Ru2 (873.79): ber.: C 50.86, H 4.61, N, 1.60; gef.: C
50.54, H 4.82, N 1.49 %. Der Komplex 4 wurde anhand der bekannten
spektroskopischen Daten[1d] eindeutig identifiziert.
Synthese von [2]BF4: Komplex 4 (194 mg, 0.22 mmol) wurde in Die-
thylether (10 mL) gelöst. Unter heftigem Rühren wurde dazu eine
51 %ige Lösung von HBF4 in Diethylether (59.2 μL) gegeben. Nach
30 minütigem Rühren fiel ein hellgrüner Niederschlag aus, der abfilt-
riert und mehrmals mit Diethylether (10 mL-Portionen) gewaschen
wurde. Die Verbindung wurde durch Umkristallisation aus CH2Cl2/
Diethylether in Form hellgrüner Kristalle erhalten. Ausbeute: 171 mg
(80 %). C37H41BF4NO5P3Ru2 (961.60): ber.: C 46.22, H 4.30, N 1.46;
gef.: C 45.91, H 4.53, N 1.32 %. IR: ν(CO) 2072m, 2051st, 2034st,
1
2015st cm-1; ν(NO): 1547st cm-1. H NMR (CD2Cl2): δ = 7.54–7.19
3
(m, 20 H, C6H5), 3.47 (m, 2 H, CH2), 1.76 (d, 9 H, JPH = 15.2 Hz,
Schlussfolgerungen
3
C4H9), 1.17 (d, 9 H, JPH = 15.7 Hz, C4H9), –8.72 (m, 1 H, μ-H).
2
31P{1H} NMR (CD2Cl2): δ = 184.5 (t, JPP = 134.2 Hz, μ-P), 40.2 (d,
Da die Reaktion des koordinativ ungesättigten Komplexes
[Ru2(CO)4(μ-H)(μ-PtBu2)(μ-dppm)] (1) mit [NO]+ nicht in
glatter Reaktion den Komplex [Ru2(CO)4(μ-NO)(μ-H)(μ-
PtBu2)(μ-dppm)]+ (2) liefert, sondern stets als Konkurrenzre-
aktion die Protonierung des Eduktes 1 zu [Ru2(CO)4(μ-H)2(μ-
2JPP = 134.2 Hz, μ-dppm).
Kristallstrukturbestimmung
Für die Kristallstrukturuntersuchung geeignete Kristalle von [2]BF4
PtBu2)(μ-dppm)]+ (3) mit gleichzeitiger Bildung des Neutral- wurden durch Überschichten einer Lösung der Verbindung in Dichlor-
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H.-C. Böttcher, T. Mayer
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methan mit Diethylether bei Raumtemperatur erhalten. Die Reflexin-
tensitäten wurden auf einem Nonius Kappa CCD Diffraktometer unter
Verwendung von Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.71073 Å) gesammelt. Die
Strukturen wurden mit direkten Methoden gelöst (SHELXL-97)[8] und
mit der vollen Matrix gegen F2 mit anisotropen Auslenkungsparame-
tern für die Nicht-Wasserstoff-Atome verfeinert (SHELXL-97).[9] Die
Position des Hydridoliganden in 2 wurde während der Verfeinerung
der Struktur einer Differenzfourier-Analyse entnommen und verfeinert.
Einzelheiten zu den Kristalldaten, der Datensammlung, der Strukturlö-
sung und den Verfeinerungsparametern sind in der Tabelle 1 aufgelis-
tet. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in die-
ser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden unter CCDC-
824760 (2) beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt.
Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB2 1EZ, UK [www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif] angefor-
dert werden.
Danksagung
Wir danken dem Department Chemie der Ludwig-Maximilians- Uni-
versität für die Unterstützung dieser Arbeit. T. M. dankt Prof. P. Klü-
fers für die finanzielle Unterstützung. Weiterhin danken wir P. Mayer
für das Sammeln der Röntgenkristallstrukturdaten. Bei der Johnson
Matthey plc, Reading, UK bedanken wir uns für eine großzügige
Spende an Ruthenium(III)-chlorid-Trihydrat.
Literatur
[1] a) H.-C. Böttcher, K. Merzweiler, C. Bruhn, Z. Anorg. Allg. Chem.
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Tabelle 1. Kristalldaten und Parameter zur Strukturbestimmung des
Komplexsalzes [2]BF4.
Verbindung
[2]BF4
Summenformel
C37H41BF4NO5P3Ru2
961.57
M /g mol–1
T /K
173(2)
Kristallsystem
orthorhombisch
Pnma
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Raumgruppe
a /Å
21.2304(4)
15.2492(2)
12.4489(2)
90
b /Å
c /Å
β /°
V /Å3
4030.29(11)
4
Z
[5] K. R. Laing, W. R. Roper, J. Chem. Soc., A 1970, 2149 und dort
zitierte Literatur.
Dber /g·cm–3
1.585
0.929
μ /mm–1
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θ-Bereich /°
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Rint
3.28–30.03
35580
6092
[8] G. M. Sheldrick, SHELXS, Program for Crystal Structure Solution,
University of Göttingen, Germany, 1997.
0.0632
wR2 (alle Daten)
R1
0.0816
[9] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. Sect. A 2008, 64, 112.
0.0343
S
1.045
Eingegangen: 17. Mai 2011
Online veröffentlicht: 25. Juli 2011
Δρfin (max/min)
1.001 / –0.789
1888
www.zaac.wiley-vch.de
© 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 1884–1888