Syntheses and structures of [ReNBr2(Me2PhP)3] and (Me2PhPH)[fac-Re(NBBr3)Br3(Me 2PhP)2]

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200108)627:8<1714::aid-zaac1714>3.0.co;2-w

[ReNBr₂(Me₂PhP)₃] (1) has been prepared by the reaction of [ReNCl₂(Me₂PhP)₃] with Me₃SiBr in dichloromethane. The bromo complex reacts with BBr₃ under formation of [Re(NBBr₃)Br₂(Me₂PhP)₃] (2) or (Me₂PhPH)-[fac-Re(NBBr₃)Br₃(Me ₂PhP)₂] (3) depending on the experimental conditions. The formation of the nitrido bridge leads to a significant decrease of the structural trans influence of the nitrido ligand which is evident by the shortening of the Re-(trans)Br bond from 2.795(1) ? in [ReNBr₂(Me₂PhP)₃] to 2.620(1) ? in [fac-Re(NBBr₃)Br₃(Me₂PhP)₂] ^- and 2.598(1) ? in [Re(NBBr₃)Br₂(Me₂PhP)₃], respectively. WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001.

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Synthese und Strukturen von [ReNBr2ꢀMe2PhP)3]
und ꢀMe2PhPH)[fac-ReꢀNBBr3)Br3ꢀMe2PhP)2]
B. Schmidt-BruÈckena und U. Abramb, *
a Dresden, Institut fuÈr Radiochemie des Forschungszentrums Rossendorf
b Berlin, Institut fuÈr Chemie der Freien UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 19.MaÈrz 2001.
Professor Eberhard Hoyer zum 70. Geburtstag gewidmet
Syntheses and Structures of [ReNBr2ꢀMe2PhP)3]
and ꢀMe2PhPH)[fac-ReꢀNBBr3)Br3ꢀMe2PhP)2]
Abstract. [ReNBr2&Me2PhP)3] &1) has been prepared by the
reaction of [ReNCl2&Me2PhP)3] with Me3SiBr in dichloro-
the nitrido ligand which is evident by the shortening of the
Ê
Re-&trans)Br bond from 2.795&1) A in [ReNBr2&Me2PhP)3]
±
Ê
Ê
methane.The bromo complex reacts with BBr
under
to 2.620&1) A in [fac-Re&NBBr3)Br3&Me2PhP)2] and 2.598&1) A
3
formation of [Re&NBBr3)Br2&Me2PhP)3] &2) or &Me2PhPH)-
[fac-Re&NBBr3)Br3&Me2PhP)2] &3) depending on the experi-
mental conditions.The formation of the nitrido bridge leads
to a significant decrease of the structural trans influence of
in [Re&NBBr3)Br2&Me2PhP)3], respectively.
Keywords: Rhenium; Nitrido complexes; Boron
Im Rahmen unserer Untersuchungen zur ReaktivitaÈt von
Nitridokomplexen haben wir eine Reihe von Rheniumkom-
plexen mit Borverbindungen umgesetzt.Dabei konnte ein
bevorzugter Angriff der Lewis-aciden Borane am Nitrido-
MolekuÈlverbindungen des Rheniums bestimmt wurden [7].
Die drei Me2PhP-Liganden befinden sich in meridionaler
Anordnung.
Die Umsetzung von 1 mit einem 5fachen Ûberschuû an
BBr3 fuÈhrt bei Zimmertemperatur in glatter Reaktion zum
violetten [Re&NBBr3)Br2&Me2PhP)3] &2), waÈhrend beim Er-
liganden beobachtet werden [1].Bei Verwendung von BBr
3
traten jedoch auch Ligandenaustauschreaktionen auf, von
denen vor allen die Halogenoliganden betroffen waren, oder
es entstanden durch die intermediaÈre Bildung unterkoordi-
nierter Metallzentren Mehrkernkomplexe mit ReºN±Re-
Bindungen [2].
Um Halogenaustauschreaktionen am Ûbergangsmetall
und die damit verbundene Bildung von Komplexen mit ge-
mischter Cl/Br-KoordinationssphaÈre bei der Ausbildung von
NitridobruÈcken [1, 3] zu vermeiden, synthetisierten wir
[ReNBr2&Me2PhP)3] &1).Dies gelingt durch die Reaktion
von [ReNCl2&Me2PhP)3] mit HBr oder mit Me3SiBr [4].
[ReNBr2&Me2PhP)3] ist eine gelbe, luftstabile Verbindung,
die, in Analogie zum Chlorokomplex, gut in organischen LoÈ-
sungsmitteln wie CHCl3 oder Aceton loÈslich ist.Die Absorp-
tionsbande der ReºN-Streckschwingung liegt bei 1061 cm±1
und ist damit gegenuÈber der von [ReNCl2&Me2PhP)3] nicht
verschoben.
Die Strukturanalyse [5, 6] von 1 zeigt, daû die Bindung
zum Bromoliganden in trans-Stellung zum starken r-Donor
3±
Ê
¹N ª deutlich aufgeweitet ist &Abb.1). Mit 2,795&1) A ge-
hoÈrt der gemessene Re±Br-Abstand zu den laÈngsten, die fuÈr
* Prof.Dr.Ulrich Abram ,
Freie UniversitaÈt Berlin,
Institut fuÈr Chemie/Radiochemie,
Fabeckstraûe 34±36,
D-14195 Berlin
E-mail: abram@chemie.fu-berlin.de
Abb. 1 Ellipsoid-Darstellung [6] der Struktur von
[ReNBr2&Me2PhP)3].AusgewaÈhlte Bindungswinkel/°:
N±Re±Br&2) 172,5&2); N±Re±P&1) 94,5&3); N±Re±P&2)
91,0&2); N±Re±P&3) 94,03&8); N±Re±Br&1) 103,6&2).
1714 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271714±1716 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1714±1716

Synthese und Strukturen von [ReNBr2&Me2PhP)3] und &Me2PhPH)[fac-Re&NBBr3)Br3&Me2PhP)2]
hitzen des Reaktionsansatzes oder bei groÈûerem BBr3-Ûber-
schuû Folgereaktionen zu beobachten sind, an denen auch
das LoÈsungsmittel CH2Cl2 beteiligt ist.Aus solchen LoÈsun-
gen konnten wir &Me2PhPH)[fac-Re&NBBr3)Br3&Me2PhP)2]
&3) isolieren.Im weiteren Verlauf der Reaktion ist die Bil-
dung von [ReNBr4]± sowie von Verbindungen mit Nitrido-
bruÈcke und aÈquatorialer Br4-KoordinationssphaÈre EPR-
spektroskopisch nachweisbar [8].
trans-Stellung zum Nitridoliganden befindliche Re±Br-Bin-
dung deutlich kuÈrzer als in 1.Die LaÈnge der ReºN-Bindung
wird dagegen von der BruÈckenbildung kaum beeinfluût.
Ê
Eine Zusammenstellung wichtiger BindungslaÈngen &in A) in
[ReNBr2&Me2PhP)3] und den daraus abgeleiteten Verbin-
dungen mit ReºN±BBr3-BruÈcken ist in den Formelbildern 1
bis 3 gegeben.
&Me2PhPH)[fac-Re&NBBr3)Br3&Me2PhP)2], das neben
[Re&NBBr3)Br2&Me2PhP)3] in geringen Mengen auch bei der
Reaktion von [ReNBr2&Me2PhP)3] mit Bis&dibromoborylcy-
clopentadienyl)eisen&II) entsteht [9], kristallisiert nach dem
Ûberschichten der Reaktionsmischung mit n-Hexan in Form
blauer PlaÈttchen.Die IR-Bande der Rhenium±Stickstoff-
Mehrfachbindung hat sich infolge der gebildeten Nitrido-
±1
bruÈcke um ca.100 cm nach hoÈheren Wellenzahlen verscho-
ben.Øhnliche Befunde wurden bereits fuÈr eine groûe Zahl
von Verbindungen mit ReºN±B-BruÈcken berichtet [1] und
koÈnnen durch Schwingungskopplungen erklaÈrt werden.
Abb.2 zeigt eine Ellipsoiddarstellung [6] der Struktur von
&Me2PhPH)[fac-Re&NBBr3)Br3&Me2PhP)2], in die auch eine
schwache WasserstoffbruÈckenbindung zwischen Br&1) und
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fuÈr ihre
UnterstuÈtzung, der Hermann Starck A.G. fuÈr die Spende
von Rheniummetall und Herrn Prof. Dr. J. StraÈhle, TuÈbingen,
fuÈr die MoÈglichkeit zur Kristallstrukturmessung.
Ê
dem Kation &Abstand H&3)±Br&1): 2,72&9) A; Winkel
Br&1)N&3) ´ ´ ´ P&3) 161&6)°) eingezeichnet ist.Wie in der
Struktur von 2, die bereits in [10] ausfuÈhrlich beschrieben
wurde, ist die gebildete NitridobruÈcke fast linear und die in
[1] U.Abram, A.Hagenbach, A.Voigt, R.Kirmse,
Z.
Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 955 und dort zitierte
Literatur.
[2] U.Abram, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 318 und
dort zitierte Literatur.
[3] A.Hagenbach, J.StraÈhle, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999,
625, 1181.
[4] a) 69 mg &0,1 mmol) [ReNCl2&Me2PhP)3] werden in
20 ml Methanol geloÈst und mit 1 ml 48%iger HBr ver-
setzt.Die LoÈsung wird 1 Stunde am RuÈckfluû erhitzt
und anschlieûend auf die HaÈlfte des Volumens redu-
ziert.Das dabei ausgefallene braune Pulver wird abfil-
triert, mehrfach mit Wasser und Diethylether gewa-
schen und aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 43 mg &55% d.Th.).
b) 69 mg &0,1 mmol) [ReNCl2&Me2PhP)3] werden in
10 ml Dichlormethan geloÈst und mit 0,03 ml &0,25 mmol)
Me3SiBr versetzt.Die Lo Èsung wird fuÈr 30 min.am
RuÈckfluû erhitzt.Anschlieûend werden das gebildete
Me3SiCl und uÈberschuÈssiges Me3SiBr abdestilliert und
die LoÈsung mit n-Hexan vermischt.Bei langsamen Ein-
engen faÈllt das Produkt in kristalliner Form an.Ausbeu-
te: 49 mg &63% d.Th.).
Dunkelgelbe Kristalle.Elementaranalyse: ber.&fu Èr
ReC24H33Br2NP3): C 37,2; H 4,3; N 1,8; gef.: C 37,5;
H 4,2; N 1,7%.IR & mmax/cm±1): ReºN 1061.FAB +-MS
&m/z,% B, Zuordnung): 774 &3%, M+), 694 &94%,
[ReNBr&Me2PhP)3]+), 637 &73%, [ReNBr2&Me2PhP)2]+),
556 &100%, [ReNBr&Me2PhP)2]+), 499 &18%, [ReNBr2-
&Me2PhP)]+).
[5] Kristallstrukturmessungen an einem Vierkreisdiffrakto-
meter vom Typ CAD4.Kristalldaten von 1 &298 K):
Ê
Raumgruppe Pbca, Z = 8, a = 16,687&2) A, b =
17,144&2) A, c = 19,214&2) A, D&ber.) = 1,872 g/cm3,
x-Scans, 7187 gemessene Reflexe &davon 5977 sym-
metrieunabhaÈngige und 3265 mit I > 2r&I)), l&MoKa) =
Ê
Ê
Abb. 2 Ellipsoid-Darstellung [6] der Struktur von
&Me2PhPH)[fac-Re&NBBr3)Br3&Me2PhP)2].AusgewaÈhlte Bin-
dungswinkel/°: N±Re±Br&3) 173,0&3); N±Re±P&1) 91,6&3);
N±Re±P&2) 92,2&3); N±Re±Br&1) 99,2&3); N±Re±Br&2)
96,0&3); Re±N±B 172,9&8).
7
,517 mm±1, empirische Absorptionskorrektur &DELABS
[6], Tmin = 0,533, Tmax = 1,000), StrukturloÈsung mit der
Patterson-Methode &SHELXS97 [6]), Vollmatrixverfei-
nerung an F2 &SHELXL97 [6]), H-Atomlagen berech-
Z.Anorg.Allg.Chem. 2001, 627, 1714±1716
1715

B.Schmidt-BruÈcken, U.Abram
net,
280 Parameter,
R1 = 0,0445,
wR2 = 0,0717,
Utrecht, 1996; G.M.Sheldrick, SHELXS97 und
SHELXL97 ± Programme zur LoÈsung und Verfeinerung
von Kristallstrukturen, UniversitaÈt GoÈttingen, 1997;
L.Zsolnai, ZORTEP ± Programm zur grafischen Dar-
stellung von Kristallstrukturen, UniversitaÈt Heidelberg,
1998.
GooF = 0,969.Kristalldaten von 3 &213 K): Raumgrup-
pe P 1, Z = 2, a = 10,219&1) A, b = 10,229&1) A, c =
16,286&1) A, a = 92,96&1)°, b = 99,72&1)°, c = 93,81&1)°,
Ê
Ê
Ê
D&ber.) = 2,183 g/cm3, x-Scans, 6525 gemessene Reflexe
&davon 5411 symmetrieunabhaÈngige und 4946 mit
I > 2r&I)), l&CuKa) = 16,886 mm±1, empirische Absorp-
tionskorrektur &Psi Scans, Tmin = 0,3362, Tmax = 0,9696),
StrukturloÈsung mit der Patterson-Methode &SHELXS97
[6]), Vollmatrixverfeinerung an F2 &SHELXL97 [6]),
H-Atomlagen berechnet &H&3) aus der Differenz-
fouriersynthese), 329 Parameter, R1 = 0,0653, wR2 =
0,01760, GooF = 1,048.Weitere Daten der Strukturana-
lyse sind beim Cambridge Crystallographic Data Centre
unter den Hinterlegungsnummern CCDC 160360 &1)
und CCDC 160361 &3) zugaÈnglich.
[7] Kristallstrukturdatenbank, Cambridge Crystallographic
Data Centre, Cambridge, 2000.
[8] Die EPR-Spektroskopie erlaubt sehr sichere Aussagen
zur Bildung von NitridobruÈcken vom Typ ReºN±X, zur
zweifelsfreien Bestimmung der Zusammensetzung von
X sind jedoch ergaÈnzende Informationen noÈtig, vgl.
auch [1] oder U.Abram, A.Voigt, R.Kirmse, Inorg.
Chem. Communications, 1998, 1, 213.
[9] B.Schmidt-BruÈcken, Dissertation, Univ.TuÈbingen, 2000.
[10] U.Abram, B.Schmidt-BruÈcken, S.Ritter, Polyhedron,
1999, 18, 831.
[6] A.L.Spek, HELENA, PLATON ± Programme zur
Auswertung kristallographischer Daten, UniversitaÈt
1716
Z.Anorg.Allg.Chem. 2001, 627, 1714±1716