Synthesis, structure, and photochemical behavior of olefine iridium(I) complexes with acetylacetonato ligands

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200108)627:8<1807::AID-ZAAC1807>3.0.CO;2-A

The bis(ethene) complex [Ir(K²-acac)(C₂H₄)₂] (1) reacts with tertiary phosphanes to give the monosubstitution products [Ir(K²-acac)(C₂H₄)(PR₃)] (2-5). While 2 (R = iPr

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Synthese, Struktur und Photochemie von OlefiniridiumꢀI)-Komplexen
mit Acetylacetonatoliganden
H. Werner*, B. Papenfuhs und P. Steinert
WuÈrzburg, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 16. MaÈrz 2001.
Ad memoriam Egon Wiberg
InhaltsuÈbersicht. Der Bis$ethen)-Komplex [Ir$j2-acac)-
$C2H4)2] $1) reagiert mit tertiaÈren Phosphanen zu den Mo-
nosubstitutionsprodukten [Ir$j2-acac)$C2H4)$PR3)] $2±5).
WaÈhrend 2 $R = iPr) gegenuÈber PiPr3 inert ist, fuÈhrt die Um-
setzung mit Diphenylacetylen zu dem p-Alkin-Komplex
[Ir$j2-acac)$C2Ph2)$PiPr3)] $6). Aus [IrCl$C2H4)4] und
C-funktionalisierten Acetylacetonaten entstehen die Verbin-
dungen [Ir$j2-acacR1,2)$C2H4)2] $8, 9), die mit PiPr3 unter
VerdraÈngung eines Ethenliganden zu [Ir$j2-acacR1,2)-
$C2H4)$PiPr3)] $10, 11) reagieren. Bei UV-Bestrahlung von 5
$PR3 = iPr2PCH2CO2Me) und 11 $R2 = $CH2)3CO2Me) bil-
den sich nach Zugabe von Pyridin bzw. PiPr3 die Hydrido$vi-
nyl)iridium$III)-Komplexe 7 und 12. Die Umsetzung von 2
mit Ethenderivaten CH2=CHR $R = CN, OC$O)Me,
C$O)Me) liefert die Verbindungen [Ir$j2-acac)$CH2=CHR)-
$PiPr3)] $13±15), die bei Photolyse in Gegenwart von PiPr3
ebenfalls eine C±H-Aktivierung eingehen. Die analogen
Komplexe
[Ir$j2-acac)$olefin)$PiPr3)]
$olefin = $E)-
C2H2$CO2Me)2 16, $Z)-C2H2$CO2Me)2 17) sind dagegen bei
Bestrahlung inert.
Synthesis, Structure, and Photochemical Behavior of Olefine IridiumꢀI) Complexes
with Acetylacetonato Ligands
Abstract. The bis$ethene) complex [Ir$j2-acac)$C2H4)2] $1)
reacts with tertiary phosphanes to give the monosubstitution
products [Ir$j2-acac)$C2H4)$PR3)] $2±5). While 2 $R = iPr)
is inert toward PiPr3, the reaction of 2 with diphenylacety-
lene affords the p-alkyne complex [Ir$j2-acac)$C2Ph2)-
$PiPr3)] $6). Treatment of [IrCl$C2H4)4] with C-functional-
ized acetylacetonates yields the compounds [Ir$j2-
acacR1,2)$C2H4)2] $8, 9), which react with PiPr3 to give
[Ir$j2-acacR1,2)$C2H4)$PiPr3)] $10, 11) by displacement of
one ethene ligand. UV irradiation of 5 $PR3 = iPr2PCH2-
CO2Me) and 11 $R2 = $CH2)3CO2Me) leads, after addition
of PiPr3, to the formation of the hydrido$vinyl)iridium$III)
complexes 7 and 12. The reaction of 2 with the ethene deri-
vatives CH2=CHR $R = CN, OC$O)Me, C$O)Me) affords
the compounds [Ir$j2-acac)$CH2=CHR)$PiPr3)] $13±15),
which on photolysis in the presence of PiPr3 also undergo an
intramolecular C±H activation. In contrast, the analogous
complexes
[Ir$j2-acac)$olefin)$PiPr3)]
$olefin = $E)-
C2H2$CO2Me)2 16, $Z)-C2H2$CO2Me)2 17) are photochemi-
cally inert.
Keywords: Iridium; Olefine iridium$I) complexes; Photo-
chemistry
Einleitung
Wir haben im Zusammenhang mit unseren eigenen
Arbeiten zur C±H-Aktivierung [3] gefunden, daû die
quadratisch-planaren Etheniridium$I)-Verbindungen
trans-[IrCl$C2H4)$PR3)2] bei Bestrahlung teilweise zu
den Hydrido$vinyl)-Komplexen [IrHCl$CH=CH2)-
$PR3)2] isomerisieren und die Lage des Gleichge-
wichts erheblich von der Art des Phosphanliganden
abhaÈngt [4]. In Gegenwart von Pyridin wird das
Gleichgewicht in Richtung des C±H-Aktivierungspro-
dukts verschoben und es kann $fuÈr R = iPr) nach Zu-
gabe von CO der oktaedrische Iridium$III)-Komplex
[IrHCl$CH=CH2)$CO)$PiPr3)2] in sehr guter Ausbeu-
te isoliert werden. In einer kurzen Mitteilung berich-
teten wir auûerdem daruÈber, daû eine Umwandlung
des Ir$C2H4)- in das IrH$CH=CH2)-Fragment eben-
falls bei der Photolyse der Acetylacetonat-Verbindung
[Ir$j2-acac)$C2H4)$PiPr3)] eintritt und in diesem Fall
Ûber die Iridium-assistierte C±H-Aktivierung von
Ethen ist erstmals 1985 berichtet worden [1]. Stout-
land und Bergman zeigten, daû bei der Thermolyse
von [$g5-C5Me5)IrH$C6H11)$PMe3)] in Gegenwart
von Ethen neben dem Olefinkomplex [$g5-C5Me5)-
Ir$C2H4)$PMe3)] auch das Hydrido$vinyl)-Isomer
[$g5-C5Me5)IrH$CH=CH2)$PMe3)] entsteht, wobei als
Zwischenstufe vermutlich das 16-Elektronen-Teilchen
[$g5-C5Me5)Ir$PMe3)] auftritt [1, 2].
* Prof. Dr. H. Werner,
Institut fuÈr Anorg. Chemie der UniversitaÈt,
Am Hubland,
D-97074 WuÈrzburg,
Fax: 09 31-8 88 46 23
e-mail: helmut.werner@mail.uni-wuerzburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1807±1814 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271807±1814 $ 17.50+.50/0 1807

H. Werner, B. Papenfuhs, P. Steinert
die Hydrido$vinyl)-Zwischenstufe durch PiPr3 abge-
fangen werden kann [5]. Die vorliegende Arbeit be-
schreibt die Ausdehnung dieser Studien und zeigt vor
allem, daû fuÈr die Bildung der C±H-Aktivierungspro-
dukte die chelatartige Koordination der Acetylaceton-
atoliganden wenig guÈnstig ist und auch die erstmals
hergestellten Iridium$I)-Verbindungen mit funktiona-
lisierten Olefinen nur eine geringe Tendenz zur Um-
wandlung in Hydrido$vinyl)iridium$III)-Komplexe ha-
ben.
Ethen nachgewiesen werden; eine intramolekulare
VerdraÈngung des olefinischen Liganden durch die Me-
thoxy- bzw. Carboxymethylgruppe findet also nicht
statt. Eine Substitution des Ethens gelingt jedoch bei
der Umsetzung von 2 mit Diphenylacetylen. Es bildet
sich in guter Ausbeute der p-Alkinkomplex 6, der als
orangefarbener Feststoff isoliert wird und in seiner
thermischen StabilitaÈt und Oxidationsempfindlichkeit
der Ausgangsverbindung 2 aÈhnelt.
In Abbildung 1 ist das Ergebnis der Kristallstruktur-
analyse von 2 gezeigt. Das Zentralatom ist quadra-
tisch-planar koordiniert, wobei die Bindungswinkel
O1±Ir±O2 [89.68$12)°] und P±Ir±O2 [88.71$9)°] dem
Idealwert von 90° sehr nahe kommen. Der Ethen-
ligand steht orthogonal zur Ebene [O1,O2,Ir,P], wird
aber von dem sterisch anspruchsvollen Phosphan et-
was weggedraÈngt, was an den Winkeln P±Ir±C6
[97.79$15)°] und P±Ir±C7 [96.10$15)°] zu erkennen ist.
Die BindungslaÈngen Ir±P, Ir±C1 und Ir±C2 $Tab. 1)
liegen im erwarteten Bereich [4, 5, 7, 8] und dies trifft
auch fuÈr den Abstand C6±C7 zu [8, 9].
Synthese und Struktur
der Ethenꢀphosphan)iridiumꢀI)-Komplexe
Der Bis$ethen)-Komplex 1, der bei der Umsetzung
von [IrCl$C2H4)4] und Kaliumacetylacetonat entsteht
[6], reagiert nicht nur mit PiPr3 [5] sondern auch mit
PPh3 und funktionalisierten Phosphanen PiPr2X
$X = CH2CH2OMe, CH2CO2Me) unter VerdraÈngung
eines Ethenliganden $Schema 1). Die Substitution ver-
laÈuft sehr rasch und liefert die Verbindungen 3±5 in
Ausbeuten von 78±96%. WaÈhrend der Triisopropyl-
phosphan-Komplex 2 selbst mit einem 10-fachen
Ûberschuû an PiPr3 nicht weiterreagiert, laÈût sich
ausgehend von 3 und PPh3 das bereits bekannte [6]
Disubstitutionsprodukt [$j2-acac)Ir$PPh3)2] erhalten.
Bei den Verbindungen 3±5 handelt es sich um gelbe,
luftempfindliche Feststoffe, die unter Argon bei
±20 °C unzersetzt gelagert werden koÈnnen und deren
Zusammensetzung durch korrekte Elementaranalysen
und die spektroskopischen Daten gesichert ist.
Obwohl die Komplexe 4 und 5 thermisch labil sind,
kann unter den Zersetzungsprodukten kein freies
Abb. 1 MolekuÈlstruktur der Verbindung 2 $die Wasserstoff-
atome sind der Einfachheit halber weggelassen)
Ê
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen $in A) und -winkel
$in Grad) der Verbindung 2
Ir±O1
Ir±O2
Ir±P
2.071$3)
2.042$3)
2.2222$11)
Ir±C6
Ir±C7
C6±C7
2.093$5)
2.101$4)
1.398$8)
O1±Ir±O2
O1±Ir±P
O2±Ir±P
89.68$12)
176.66$10)
88.71$9)
P±Ir±C6
P±Ir±C7
C6±Ir±C7
97.79$15)
96.10$15)
39.0$2)
Photochemische C±H-Aktivierung
Wir haben schon kurz daruÈber berichtet [5], daû bei
der Bestrahlung des Olefinkomplexes 2 in benzoli-
scher LoÈsung ein Produktgemisch entsteht, dessen
Hauptkomponente vermutlich die Iridium$III)-Ver-
bindung [IrH$CH=CH2)$j2-acac)$PiPr3)] mit fuÈnffach
koordiniertem Ir-Atom ist. FuÈhrt man die Photolyse
Schema 1
1808
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1807±1814

Synthese, Struktur und Photochemie von Olefiniridium$I)-Komplexen mit Acetylacetonatoliganden
in Gegenwart von einem Øquivalent PiPr3 durch, so
laÈût sich der oktaedrische Hydrido$vinyl)-Komplex
[IrH$CH=CH2)$j2-acac)$PiPr3)2] in nahezu quantitati-
ver Ausbeute isolieren [5]. Eine analoge Umwandlung
der Triphenylphosphan-Verbindung 3 in das entspre-
do$vinyl)-Isomer
[IrH$CH=CH2)$j2-acac)$j2-P,O-
iPr2PCH2CH2OMe)] gelingt $siehe Schema 2), ver-
anlaûte uns, zusaÈtzlich zu 2 zwei analoge Verbindun-
gen mit funktionalisierten Acetylacetonatoliganden
herzustellen. Die Hoffnung war, daû das Carbonyl-
Sauerstoffatom des Substituenten R1 bzw. R2 bei einer
photochemisch initiierten, intramolekularen oxidati-
ven Addition am Metall koordiniert und so die okta-
edrische Konfiguration des dreiwertigen Iridiums ver-
vollstaÈndigt.
chende
Hydrido$vinyl)-Derivat
[IrH$CH=CH2)-
$j2-acac)$PPh3)2] konnten wir nicht beobachten; hier-
bei trat lediglich Zersetzung ein.
Eine bessere Chance fuÈr die Darstellung eines
C±H-Aktivierungsprodukts sollte bei der Bestrahlung
der Etheniridium-Komplexe mit funktionalisierten
Phosphanliganden bestehen, zumal durch unsere fruÈ-
heren Arbeiten bekannt war, daû sich bei der Photo-
lyse von trans-[IrCl$C2H4)$iPr2PCH2CH2OMe)2] die
durch Chelatbildung stabilisierte Hydrido$vinyl)-Ver-
Die Synthese der Komplexe 10 und 11 erfolgt uÈber
die entsprechenden Bis$ethen)-Verbindungen 8 und 9,
die aus [IrCl$C2H4)4] $in situ erzeugt aus
[IrCl$C8H14)2]2 und uÈberschuÈssigem Ethen) und dem
C-substituierten Acetylaceton nach Zugabe von KOH
entstehen $Schema 3). Die Substitution von Ethen
durch PiPr3 gelingt unter aÈhnlich milden Bedingungen
wie bei der Darstellung von 4, so daû die Komplexe
10 und 11 in praktisch quantitativer Ausbeute erhaÈlt-
lich sind. Es sind orangefarbene bzw. gelbe, luftemp-
findliche Feststoffe, deren thermische LabilitaÈt derje-
nigen von 4 aÈhnlich ist. Durch die Elementaranalysen
und die spektroskopischen Daten ist die angegebene
Zusammensetzung von 10 und 11 gesichert. WaÈhrend
bei der Photolyse von 10, selbst in Gegenwart von Py-
ridin oder PiPr3, kein C±H-Aktivierungsprodukt faû-
bar ist, bildet sich bei der Bestrahlung von 11 in C6D6
der isomere Hydrido$vinyl)-Komplex, der nach Zuga-
be einer aÈquimolaren Menge PiPr3 in Form des
1 : 1-Addukts 12 $Schema 3) mit 72% Ausbeute iso-
liert werden kann. 12 ist ein gelber, luftstabiler Fest-
stoff, dessen strukturbelegende spektroskopische Da-
ten $Lage der Resonanz der Hydrid- und der
Vinylprotonen im 1H-NMR- sowie der Signale der
Vinyl-Kohlenstoffatome im 13C-NMR-Spektrum)
sehr gut mit denjenigen der Verbindung 7 uÈberein-
stimmen.
bindung
[IrH$CH=CH2)Cl$j1-iPr2PCH2CH2OMe)-
$j2-P,O-iPr2PCH2CH2OMe)] bildet [4]. Eine ver-
gleichbare Reaktion findet bei der UV-Bestrahlung
von 4 oder 5 jedoch nicht statt. Hierbei koÈnnen nur in
Spuren Hydridoiridium-Verbindungen nachgewiesen
werden. Bei der Photolyse von 5 in Anwesenheit von
Pyridin bildet sich allerdings in hoher Ausbeute der
Hydrido$vinyl)pyridin-Komplex 7 $siehe Schema 2),
der unter Normalbedingungen ein gelbes luftstabiles
1
Úl ist. Charakteristisch fuÈr 7 sind im H-NMR-Spek-
trum die Hydridresonanz bei d = ±24.97 und die 3 Si-
gnale fuÈr die Vinylprotonen bei d = 8.61, 6.35 und 5.59,
die durch geminale und vicinale H±H-Kopplung je-
weils zu Dubletts-von-Dubletts aufgespalten sind. Die
entsprechenden Resonanzen fuÈr die Vinyl-Kohlenstoff-
atome werden im 13C-NMR-Spektrum bei d = 130.1
$Dublett fuÈr IrCH) und 121.8 $Singulett fuÈr =CH2) be-
obachtet.
Schema 2
Die uÈberraschende Tatsache, daû selbst bei Vor-
handensein eines CH2CH2OMe-Substituenten am
Phosphan keine Umwandlung von 4 in das Hydri-
Schema 3
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1807±1814
1809

H. Werner, B. Papenfuhs, P. Steinert
Acetylacetonatokomplexe mit funktionalisierten
Olefinliganden
densein von zwei CO2Me-Substituenten an der
C=C-Doppelbindung liegen, da ein Hydrido$vinyl)-
Komplex
der
Zusammensetzung
[IrHCl{$Z)-
Die MoÈglichkeit der Umwandlung einer Ir$CH2=CHR)-
in eine IrH$CH=CHR)- sowie einer Ir$RCH=CHR)-
in eine IrH$CR=CHR)-Einheit bei Anwesenheit von
acac als StuÈtzliganden haben wir ebenfalls untersucht.
Vor einigen Jahren hatten wir schon gezeigt [10], daû
die aus [IrCl$C8H14)2]2 und uÈberschuÈssigem PiPr3 in
situ erzeugte Zwischenstufe trans-[IrCl$C8H14)-
$PiPr3)2] mit Methylacrylat und Methylvinylketon
thermisch unter C±H-Aktivierung reagiert. Eine aÈhnli-
che ReaktivitaÈt erhofften wir uns von den Verbindun-
gen [Ir$j2-acac)$CH2=CHR)$PiPr3)] $13±15), die
durch Ligandenaustausch aus 2 und dem entsprechen-
den substituierten Ethen entstehen $Schema 4). Diese
Olefinkomplexe, die in 73±84%iger Ausbeute isoliert
wurden, sind luftempfindliche, thermisch maÈûig stabile
Feststoffe $15 ist ein Úl), fuÈr die korrekte analytische
Daten vorliegen. Die olefinischen Protonen ergeben
in den 1H-NMR-Spektren jeweils drei unterschiedli-
che Signale, die durch H±H- und zum Teil auch durch
P±H-Kopplung aufgespalten sind.
C$CO2Me)=CHCO2Me}$PiPr3)2] bekannt ist [10]. Bei
mehrstuÈndigem ErwaÈrmen der Verbindung 17 tritt ei-
ne langsame Umlagerung zu dem thermodynamisch
stabileren Isomer 16 ein.
Schema 5
Bei der Photolyse der Acrylnitril- und Vinylacetat-
Komplexe 13 und 14 entsteht jeweils ein Gemisch der
$E)- und $Z)-Isomere $bezogen auf die Konfiguration
an der C=C-Doppelbindung), das weder saÈulenchro-
matographisch noch durch fraktionierende Kristallisa-
tion getrennt werden kann. Das VerhaÈltnis der $E)-
und $Z)-Isomere 18 a : 18 b bzw. 19 a : 19 b $s. Sche-
ma 5) ist ca. 2 : 1, was insofern bemerkenswert ist, als
das sterisch weniger beguÈnstigte $Z)-Isomer domi-
niert. Die NMR-Daten von 18 a, b und 19 a, b lassen
keinen Zweifel, daû die beiden Phosphanliganden sich
in trans-Stellung befinden und das Hydrid und die Vi-
nylgruppe gemeinsam mit dem Acetylacetonat die ba-
salen Positionen am Oktaeder einnehmen. Die UV-
Bestrahlung der Methylvinylketon-Verbindung 15 in
Benzol liefert fast ausschlieûlich einen Hydrido$vi-
nyl)-Komplex mit E-konfigurierter C=C-Doppelbin-
dung; es entstehen jedoch auch Nebenprodukte, deren
Strukturen unbekannt sind.
Schema 4 $E = CO2Me)
Experimenteller Teil
Øhnlich wie mit Acrylnitril, Vinylacetat und Methyl-
vinylketon reagiert die Ausgangsverbindung 2 auch
mit Fumar- und MaleinsaÈuredimethylester und liefert
die Substitutionsprodukte 16 und 17 in sehr guter
Ausbeute. Auch diese Komplexe sind analytisch
und spektroskopisch vollstaÈndig charakterisiert.
Aus der oben erwaÈhnten Zwischenstufe trans-
[IrCl$C8H14)$PiPr3)2] ist ebenfalls eine Iridium$I)-Ver-
bindung mit MaleinsaÈuredimethylester als Ligand zu-
gaÈnglich [10].
Das photochemische Verhalten der Olefinkomplexe
13±17 ist unterschiedlich. WaÈhrend 13 und 14 bei UV-
Bestrahlung in Benzol in Gegenwart von PiPr3 die
Hydrido$vinyl)iridium$III)-Verbindungen 18 und 19
liefern, laÈût sich eine Umwandlung der quadratisch-
planaren Vorstufen 16 und 17 in die entsprechenden
C±H-Aktivierungsprodukte nicht erreichen. Die Ursa-
che fuÈr dieses inerte Verhalten kann nicht am Vorhan-
Alle Arbeiten wurden in Schlenkrohrtechnik unter nach-
gereinigtem Argon $Trocknung mit P4O10 und Silicagel, Be-
seitigung von Sauerstoffspuren durch PED-Katalysator)
durchgefuÈhrt. Die verwendeten LoÈsemittel wurden nach ge-
braÈuchlichen Methoden unter InertgasatmosphaÈre gereinigt
und aufbewahrt. Zur chromatographischen Reinigung wurde
als stationaÈre Phase Aluminiumoxid der Firma Aldrich ver-
wendet. Die Ausgangsverbindungen 1 [6], [IrCl$C8H14)2]2
[11], iPr2PCH2CH2OMe und iPr2PCH2CO2Me [12] wurden
nach Literaturangaben synthetisiert. Die Vorschrift fuÈr die
Darstellung von 2 wurde bereits publiziert [5]. ± IR: Perkin-
Elmer 1420; NMR: Jeol FX 90 Q, Bruker AC 200 und AMX
400; MS: Finnigan 90 MAT.
[Irꢀj2-acac)ꢀC2H4)ꢀPPh3)] ꢀ3): Eine LoÈsung von 87 mg
$0.25 mmol) 1 in 10 ml Hexan wird bei ±78 °C mit 66 mg
$0.25 mmol) PPh3 versetzt und nach Entfernen des KaÈlteba-
des 10 min geruÈhrt. Nach kurzer Zeit scheidet sich ein fein-
kristalliner gelber Niederschlag aus der ReaktionsloÈsung ab,
1810
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1807±1814

Synthese, Struktur und Photochemie von Olefiniridium$I)-Komplexen mit Acetylacetonatoliganden
[dd, J$HH) = 17.5 und 10.3 Hz, IrCH=CH2], 6.35 [dd, J$HH) = 10.3 und
der abfiltriert, zweimal mit je 5 ml Hexan gewaschen und im
Vakuum getrocknet wird. Ausb. 113 mg $78%), Schmp. 75 °C
$Zers.).
3.7 Hz, 1 H von IrCH=CH2, trans zu Ir], 5.59 [dd, J$HH) = 17.5 und
3.7 Hz; 1 H von IrCH=CH2, cis zu Ir], 4.98 $s, CH von acac), 3.31 [dd,
J$PH) = 10.7, J$HH) = 14.2 Hz, 1 H von PCH2], 3.27 $s, OCH3), 3.12 [dd,
J$PH) = 9.0, J$HH) = 14.2 Hz, 1 H von PCH2], 2.68 und 2.58 $jeweils m,
PCHCH3), 1.76 und 1.64 $jeweils s, CH3 von acac), 1.50 [dd, J$PH) = 15.6,
J$HH) = 7.1 Hz, PCHCH3], 1.40 [dd, J$PH) = 14.3, J$HH) = 6.9 Hz,
PCHCH3], 1.31 [dd, J$PH) = 16.3, J$HH) = 7.0 Hz, PCHCH3], 1.18 [dd,
J$PH) = 13.8, J$HH) = 7.2 Hz, PCHCH3], ±24.97 [d, J$PH) = 23.6 Hz,
IrH]. ± 13C-NMR $100.6 MHz, C6D6): d = 185.2 und 184.8 $jeweils s, CO
von acac), 171.1 [d, J$PC) = 9.5 Hz, CO2CH3], 152.6 und 136.1 $jeweils s,
NC5H5), 130.1 [d, J$PC) = 9.4 Hz, IrCH=CH2], 123.9 [d, J$PC) = 2.8 Hz,
NC5H5], 121.8 $s, IrCH=CH2), 100.8 $s, CH von acac), 51.0 $s, CO2CH3),
29.0 und 28.5 $jeweils s, CH3 von acac), 27.4 [d, J$PC) = 17.1 Hz, PCH2],
23.9 [d, J$PC) = 34.8 Hz, PCHCH3], 23.1 [d, J$PC) = 32.4 Hz, PCHCH3],
17.5 und 17.1 $jeweils s, PCHCH3), 17.2 [d, J$PC) = 2.3 Hz, PCHCH3],
17.0 [d, J$PC) = 3.5 Hz, PCHCH3]. ± 31P-NMR $36.2 MHz, C6D6): d = 14.2
$s; d in off-resonance).
C25H26IrO2P $581.6); C 52.17 $ber. 51.52); H 4.55 $4.51)%.
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 7.86±7.68 $br m, C6H5), 5.25 $s, CH von
acac), 3.0 und 2.2 $br s, C2H4), 1.68 und 1.59 $jeweils s, CH3 von acac). ±
31P-NMR $36.2 MHz, C6D6): d = 9.6 $s).
[Irꢀj2-acac)ꢀC2H4)ꢀiPr2PCH2CH2OMe)] ꢀ4): Eine LoÈsung
von 80 mg $0.23 mmol) 1 in 10 ml Hexan wird mit 43 ll
$0.23 mmol) iPr2PCH2CH2OMe versetzt und 5 min bei
Raumtemperatur geruÈhrt. Nach Entfernen des LoÈsemittels
im Vakuum verbleibt ein gelber, luftempfindlicher Feststoff,
der mit wenig Hexan $±20 °C) gewaschen und getrocknet
wird. Ausb. 106 mg $93%), Schmp. 58 °C $Zers.)
C16H32IrO3P $495.6); C 38.58 $ber. 38.78); H 6.21 $6.51)%.
[Irꢀj2-acacR1)ꢀC2H4)2] ꢀ8): Durch eine Suspension von
117 mg $0.13 mmol) [IrCl$C8H14)2]2 in 5 ml Hexan leitet
man langsam 5 min bei 0 °C einen Gasstrom von Ethen. Den
entstandenen farblosen Niederschlag von [IrCl$C2H4)4] laÈût
man bei ±78 °C absitzen und pipettiert die uÈberstehende LoÈ-
sung ab. Zur Abtrennung des freigesetzten Cyclooctens wird
der Niederschlag bei ±78 °C dreimal mit je 10 ml kaltem,
Ethen-gesaÈttigtem Hexan gewaschen und in 5 ml Ethen-ge-
saÈttigtem THF geloÈst. Die LoÈsung wird zuerst mit 55 ll
$0.31 mmol) Methyl-4-acetyl-5-oxohexanoat und danach mit
21 mg $0.37 mmol) gepulvertem KOH versetzt und 30 min
bei 0 °C geruÈhrt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird die
LoÈsung nochmals 30 min bei Raumtemperatur geruÈhrt und
das Produkt danach dreimal mit 20 ml Hexan extrahiert. Die
vereinigten Extrakte werden im Vakuum zur Trockne ge-
bracht, der RuÈckstand wird zweimal mit je 10 ml H2O und
einmal mit 5 ml Methanol $0 °C) gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Man erhaÈlt einen gelben luftstabilen Feststoff.
Ausb. 69 mg $61%), Schmp. 119 °C.
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 5.21 $s, CH von acac), 3.61 $m,
PCH2CH2), 3.10 $s, OCH3), 2.9 und 2.5 $br s, C2H4), 1.76 und 1.62 $je-
weils s, CH3 von acac), 1.90 $m, PCHCH3 und PCH2CH2), 1.90 [dd,
J$PH) = 14.4, J$HH) = 7.0 Hz, PCHCH3], 1.04 [dd, J$PH) = 13.2,
J$HH) = 7.0 Hz, PCHCH3]. ± 31P-NMR $36.2 MHz, C6D6): d = 6.0 $s).
[Irꢀj2-acac)ꢀC2H4)ꢀiPr2PCH2CO2Me)] ꢀ5): Die Darstellung
erfolgt analog zu derjenigen von 4, ausgehend von 80 mg
$0.23 mmol) 1 und 45 ll $0.23 mmol) iPr2PCH2CO2M e in
Hexan. Gelber luftempfindlicher Feststoff. Ausb. 113 mg
$96%), Schmp. 60 °C $Zers.).
C16H30IrO4P $509.6); C 37.86 $ber. 37.71); H 6.08 $5.93)%.
IR $THF): m$CO2) = 1735, m$acac) = 1574, 1522 cm±1
.
±
1H-NMR
$400 MHz, C6D6): d = 5.17 $s, CH von acac), 3.24 $s, CO2CH3), 2.9±2.3 $br
m, C2H4 und PCHCH3), 1.72 und 1.61 $jeweils s, CH3 von acac), 1.28 und
1.17 [jeweils dd, J$PH) = 13.6, J$HH) = 7.1 Hz, PCHCH3]. ± 13C-NMR
$100.6 MHz, C6D6): d = 186.5 und 181.9 $jeweils s, CO von acac), 170.3 $s,
CO2CH3), 101.2 $s, CH von acac), 51.0 $s, CO2CH3), 28.1 [d,
J$PC) = 5.6 Hz, CH3 von acac, trans zu P], 26.9 $s, C2H4), 26.7 $s, CH3
von acac, cis zu P), 22.9 [d, J$PC) = 33.0 Hz, PCHCH3], 22.2 [d,
J$PC) = 15.5 Hz, PCH2], 18.7 und 17.8 $jeweils s, PCHCH3). ± 31P-NMR
$36.2 MHz, C6D6): d = 11.5 $s).
C13H21IrO4 $433.5); C 36.14 $ber. 36.02); H 4.85 $4.88)%.
IR $KBr): m$CO2) = 1725, m$R1acac) = 1544 cm±1. ± 1H-NMR $400 MHz,
C6D6): d = 3.31 $s, CO2CH3), 2.75 $br s, C2H4), 2.35 $m,
CH2CH2CO2CH3), 1.97 $m, CH2CH2CO2CH3), 1.77 $s, CH3 von R1acac).
[Irꢀj2-acac)ꢀC2Ph2)ꢀPiPr3)] ꢀ6): Eine LoÈsung von 78 mg
$0.16 mmol) 2 in 15 ml Hexan wird mit 29 mg $0.16 mmol)
Diphenylacetylen versetzt und 10 min bei Raumtemperatur
geruÈhrt. Nach Entfernen des LoÈsemittels im Vakuum wird
der oÈlige RuÈckstand aus Hexan $±78 °C) umkristallisiert.
Man erhaÈlt einen orangefarbenen, maÈûig luftempfindlichen
Feststoff. Ausb. 67 mg $66%), Schmp. 89 °C.
±
13C-NMR $100.6 MHz, C6D6): d = 185.5 $s, CO von R1acac), 172.5 $s,
CO2CH3), 108.6 $s, CR1 von R1acac), 51.1 $s, CO2CH3), 39.8 $br s, C2H4),
34.5 $s, CH2CH2CO2CH3), 26.4 $s, CH3 von R1acac), 26.3 $s,
CH2CH2CO2CH3).
[Irꢀj2-acacR2)ꢀC2H4)2] ꢀ9): Die Darstellung erfolg analog zu
derjenigen von 8, ausgehend von 133 mg $0.15 mmol)
[IrCl$C8H14)2]2, 68 ll $0.36 mmol) Methyl-5-acetyl-6-oxo-
heptanoat und 24 mg $0.43 mmol) KOH. Man erhaÈlt einen
gelben, luftstabilen Feststoff. Ausb. 86 mg $65%), Schmp.
124 °C.
C28H38IrO2P $629.8); C 52.86 $ber. 53.40); H 5.63 $6.08)%.
IR $KBr): m$CºC) = 1860, m$acac) = 1578, 1517 cm±1. ± 1H-NMR $90 MHz,
C6D6): d = 8.22, 7.50 und 7.03 $jeweils m, C6H5), 5.27 $s, CH von acac),
2.21 $m, PCHCH3), 1.88 und 1.47 $jeweils s, CH3 von acac), 1.09 [dd,
J$PH) = 13.0, J$HH) = 7.2 Hz, PCHCH3]. ± 31P-NMR $36.2 MHz, C6D6):
d = 13.5 $s).
C14H23IrO4 $447.5); C 38.03 $ber. 37.57); H 5.22 $5.18)%.
[IrHꢀCH=CH2)ꢀj2-acac)ꢀpy)ꢀiPr2PCH2CO2Me)] ꢀ7): Eine
LoÈsung von 63 mg $0.12 mmol) 5 in 0.5 ml C6D6 wird mit ei-
nem Ûberschuû $0.2 ml) Pyridin versetzt und 4 h bei 10 °C
mit einer fokussierten 500 W-Quecksilberlampe $Oriel) be-
strahlt. Die fluÈchtigen Bestandteile werden im Vakuum ent-
fernt und der oÈlige RuÈckstand wird in 5 ml Hexan geloÈst.
Nach kurzem Stehenlassen wird das LoÈsemittel abgezogen
und diese Reinigungsoperation $zur Abtrennung anhaften-
der Pyridinreste) noch zweimal wiederholt. Man erhaÈlt ein
gelbes, luftstabiles, hochviskoses Úl, das auch bei laÈngerem
Aufbewahren bei ±20 °C nicht kristallisiert. Ausb. 63 mg
$89%).
IR $KBr): m$CO2) = 1742, m$R2acac) = 1550 cm±1. ± 1H-NMR $400 MHz,
C6D6): d = 3.33 $s, CO2CH3), 2.75 $br s, C2H4), 1.96±1.90 $br m,
CH2CH2CH2CO2CH3 und CH2CH2CH2CO2CH3), 1.88 $s, CH3 von acac),
1.35 $m, CH2CH2CH2CO2CH3).
±
13C-NMR $100.6 MHz, C6D6):
d = 185.6 $s, CO von R2acac), 172.9 $s, CO2CH3), 109.7 $s, CR2 von
R2acac), 51.0 $s, CO2CH3), 39.8 $br s, C2H4), 33.4 $s,
CH2CH2CH2CO2CH3), 30.8 $s, CH2CH2CH2CO2CH3), 26.4 $s, CH3 von
R2acac), 25.5 $s, CH2CH2CH2CO2CH3).
[Irꢀj2-acacR1)ꢀC2H4)ꢀPiPr3)] ꢀ10): Die Darstellung erfolgt
analog zu derjenigen von 4, ausgehend von 87 mg
$0.20 mmol) 8 und 39 ll $0.20 mmol) PiPr3. Man erhaÈlt einen
orangefarbenen, luftempfindlichen Feststoff. Ausb. 105 mg
$93%), Schmp. 50 °C $Zers.).
IR $C6D6): m$IrH) = 2190, m$CO2) = 1730, m$acac) = 1583, 1516 cm±1. ±
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 8.8, 6.7 und 6.4 $jeweils m, NC5H5), 8.61
C20H38IrO4P $565.7); C 41.99 $ber. 42.46); H 6.59 $6.77)%.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1807±1814
1811

H. Werner, B. Papenfuhs, P. Steinert
IR $KBr): m$CO2) = 1735, m$R1acac) = 1557 cm±1. ± 1H-NMR $400 MHz,
C6D6): d = 3.31 $s, CO2CH3), 2.81 und 2.42 $jeweils br s, C2H4), 2.49 $m,
CH2CH2CO2CH3), 2.05 $m, CH2CH2CO2CH3), 2.02 $m, PCHCH3), 1.85
und 1.71 $jeweils s, CH3 von R1acac), 1.18 [dd, J$PH) = 14.1,
J$HH) = 7.1 Hz, PCHCH3]. ± 13C-NMR $100.6 MHz, C6D6): d = 185.7 und
179.8 $jeweils s, CO von R1acac), 172.8 $s, CO2CH3), 108.8 $s, CR1 von
R1acac), 51.0 $s, CO2CH3), 35.1 $s, CH2CH2CO2CH3), 27.4 [d,
J$PC) = 5.5 Hz, CH3 von R1acac, trans zu P], 26.6 $s, CH2CH2CO2CH3),
26.1 $s, C2H4), 25.6 $s, CH3 von R1acac, cis zu P), 22.0 [d, J$PC) = 29.7 Hz,
PCHCH3], 19.7 $s, PCHCH3). ± 31P-NMR $36.2 MHz, C6D6): d = 15.7 $s).
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 5.15 $s, CH von acac), 2.95 [dd,
J$HH) = 10.2, J$PH) = 1.2 Hz, 1 H von =CH2, cis zu CN], 2.27 [ddd,
J$HH) = 10.2 und 8.1 Hz, J$PH) = 2.8 Hz =CHCN], 2.11 [dd, J$HH) = 8.1,
J$PH) = 2.8 Hz, 1 H von =CH2, trans zu CN], 1.79 $s, CH3 von acac), 1.73
$m, PCHCH3), 1.67 $s, CH3 von acac), 0.98 und 0.96 [jeweils dd,
J$PH) = 14.0, J$HH) = 6.8 Hz, PCHCH3]. ± 13C-NMR $100.6 MHz, C6D6):
d = 188.9 und 181.1 $jeweils s, CO von acac), 123.3 $s, CN), 101.5 $s, CH
von acac), 28.4 [d, J$PC) = 5.1 Hz, CH3 von acac, trans zu P], 26.0 $s, CH3
von acac, cis zu P), 22.7 $s, =CH2), 21.4 [d, J$PC) = 30.6 Hz, PCHCH3],
19.5 und 19.2 $jeweils s, PCHCH3), 3.1 [d, J$PC) = 1.8 Hz, =CHCN]. ±
31P-NMR $162.0 MHz, C6D6): d = 13.3 $s).
[Irꢀj2-acacR2)ꢀC2H4)ꢀPiPr3)] ꢀ11): Die Darstellung erfolgt
analog zu derjenigen von 4, ausgehend von 104 mg
$0.23 mmol) 9 und 44 ll $0.23 mmol) PiPr3. Man erhaÈlt einen
gelben, luftempfindlichen Feststoff. Ausb. 127 mg $95%),
Schmp. 52 °C $Zers.).
[Irꢀj2-acac){CH2=CHOCꢀO)CH3}ꢀPiPr3)] ꢀ14): Eine LoÈsung
von 111 mg $0.23 mmol) 2 in 15 ml Hexan wird mit 1.0 ml
$10.8 mmol) Vinylacetat versetzt und 30 min bei Raumtem-
peratur geruÈhrt. Nach Abziehen der fluÈchtigen Bestandteile
im Vakuum verbleibt ein gelbgruÈner Feststoff, der durch
zweimaliges LoÈsen in je 10 ml Hexan und Trocknen im
Vakuum von anhaftendem Vinylacetat befreit wird. Ausb.
90 mg $73%), Schmp. 67 °C $Zers.).
C21H40IrO4P $579.7); C 43.52 $ber. 43.51); H 6.93 $6.95)%.
IR $KBr): m$CO2) = 1745, m$R2acac) = 1555 cm±1. ± 1H-NMR $400 MHz,
C6D6): d = 3.33 $s, CO2CH3), 2.82 und 2.42 $jeweils br s, C2H4), 2.08±1.96
$br m, PCHCH3, CH2CH2CH2CO2CH3 und CH2CH2CH2CO2CH3), 1.94
und 1.80 $jeweils s, CH3 von R2acac), 1.44 $m, CH2CH2CH2CO2CH3),
C18H34IrO4P $537.6); C 40.56 $ber. 40.21), H 6.68 $6.37)%.
1.19 [dd, J$PH) = 13.6, J$HH) = 7.2 Hz, PCHCH3].
±
13C-NMR
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 6.18 [dd, J$HH) = 7.9 und 5.0 Hz,
=CHOAc], 5.22 $s, CH von acac), 3.09 [m; dd nach 31P-Entkopplung,
J$HH) = 7.9 und 3.0 Hz, 1 H von =CH2, cis zu OAc], 2.17 [m; dd nach
31P-Entkopplung, J$HH) = 5.0 und 3.0 Hz, 1 H von =CH2, trans zu OAc],
1.94 $m, PCHCH3), 1.72, 1.70 und 1.67 $jeweils s, CH3 von acac und von
OAc), 1.24 und 1.13 [jeweils dd, J$PH) = 12.9, J$HH) = 7.2 Hz, PCHCH3].
$100.6 MHz, C6D6): d = 185.8 und 179.8 $jeweils s, CO von R2acac), 173.0
$s, CO2CH3), 109.8 $s, CR2 von R2acac), 50.9 $s, CO2CH3), 33.6 $s,
CH2CH2CH2CO2CH3), 30.4 $s, CH2CH2CH2CO2CH3), 27.5 [d,
J$PC) = 5.2 Hz, CH3 von R2acac, trans zu Ir], 26.1 $s,
CH2CH2CH2CO2CH3), 25.9 $s, C2H4), 25.7 $s, CH3 von R2acac, cis zu Ir),
22.0 [d, J$PC) = 29.8 Hz, PCHCH3], 19.7 $s, PCHCH3).
$162.0 MHz, C6D6): d = 15.8 $s).
±
31P-NMR
±
13C-NMR $100.6 MHz, C6D6): d = 186.7 und 181.6 $jeweils s, CO von
acac), 170.3 $s, CO von OAc), 101.2 $s, CH von acac), 65.9 [d,
J$PC) = 2.2 Hz, =CHOAc], 28.1 [d, J$PC) = 5.2 Hz, CH3 von acac, trans
zu P], 26.4 $s, CH3 von acac, cis zu P), 21.7 [d, J$PC) = 30.4 Hz,
PCHCH3], 21.3 $s, CH3 von OAc), 19.5 und 19.4 $jeweils s, PCHCH3),
[IrHꢀCH=CH2)ꢀj2-acacR2)ꢀPiPr3)2] ꢀ12): Eine LoÈsung von
77 mg $0.13 mmol) 11 in 0.5 ml C6D6 wird in einem NMR-
Rohr 5 h bei 10 °C mit einer fokussierten 500 W-Quecksil-
berlampe $Oriel) bestrahlt. Danach wird die Reaktions-
loÈsung mit 25 ll $0.13 mmol) PiPr3 versetzt und die
Hg-Lampe ausgeschaltet. Nach kurzem RuÈhren wird die LoÈ-
sung uÈber Al2O3 $neutral, Aktiv.-Stufe V) chromatogra-
phiert. Mit Benzol wird eine gelbe Fraktion eluiert, die nach
Abziehen des LoÈsungsmittels einen gelben, luftstabilen Fest-
stoff liefert. Aus. 69 mg $72%), Schmp. 99 °C.
13.9 [d, J$PC) = 1.4 Hz, =CH2].
d = 14.2 ꢀs).
±
31P-NMR $162.0 MHz, C6D6):
[Irꢀj2-acac){CH2=CHCꢀO)CH3}ꢀPiPr3)] ꢀ15): Die Darstel-
lung erfolgt analog zu derjenigen von 13, ausgehend von
107 mg $0.22 mmol) 2 und 18 ll $0.22 mmol) Methylvinyl-
keton. Man erhaÈlt ein orangefarbenes, luftempfindliches Úl.
Ausb. 96 mg $84%).
C18H34IrO3P $521.6); C 41.25 $ber. 41.45); H 6.19 $6.57)%.
C30H61IrO4P2 $740.0); C 49.07 $ber. 48.70); H 8.63
$8.31)%.
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 5.20 $s, CH von acac), 3.84 [ddd,
J$HH) = 11.0 und 7.4, J$PH) = 3.8 Hz, =CHC$O)CH3], 3.22 [d,
J$HH) = 11.0 Hz, 1 H von =CH2, cis zu C$O)CH3], 2.37 [d,
J$HH) = 7.4 Hz, 1 H von =CH2, trans zu C$O)CH3], 2.30 $s, C$O)CH3),
1.95 $m, PCHCH3), 1.66 und 1.64 $jeweils s, CH3 von acac), 1.16 und 1.09
IR $KBr): m$IrH) = 2230, m$CO2) = 1738, m$R2acac) = 1580, 1556 cm±1. ±
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 8.52 [dd, J$HH) = 17.7 und 10.4 Hz,
IrCH=CH2], 6.08 [dd, J$HH) = 10.4 und 3.7 Hz, 1 H von IrCH=CH2, trans
zu Ir], 5.15 [dd, J$HH) = 17.7 und 3.7 Hz, 1 H von IrCH=CH2, cis zu Ir],
3.38 $s, CO2CH3), 2.50 $m, PCHCH3), 2.21±2.13 $br m,
CH2CH2CH2CO2CH3 und CH2CH2CH2CO2CH3), 1.94 und 1.74 $jeweils
s, CH3 von R2acac), 1.68 $m, CH2CH2CH2CO2CH3), 1.26 und 1.23 $je-
weils dvt, N = 13.6, J$HH) = 7.2 Hz, PCHCH3], ±24.87 [t, J$PH) = 16.4 Hz,
IrH]. ± 13C-NMR $100.6 MHz, C6D6): d = 185.5 und 183.0 $jeweils s, CO
von R2acac), 173.2 $s, CO2CH3), 129.5 [t, J$PC) = 8.8 Hz, IrCH=CH2],
117.2 [t, J$PC) = 2.6 Hz, IrCH=CH2], 110.7 $s, CR2 von R2acac), 50.9 $s,
CO2CH3), 34.1 $s, CH2CH2CH2CO2CH3), 31.5 $s, CH2CH2CH2CO2CH3),
28.1 und 27.3 $jeweils s, CH3 von R2acac), 27.2 $s, CH2CH2CH2CO2CH3),
22.7 $vt, N = 25.3 Hz, PCHCH3), 19.0 und 18.9 $jeweils s, PCHCH3). ±
31P-NMR $162.0 MHz, C6D6): d = 21.8 $s; d in off-resonance).
[jeweils dd, J$PH) = 12.8, J$HH) = 7.0 Hz, PCHCH3].
±
13C-NMR
$100.6 MHz, C6D6): d = 206.5 $s, C$O)CH3), 187.3 und 181.1 $jeweils s,
CO von acac), 101.3 $s, CH von acac), 39.1 $s, =CHC$O)CH3), 29.7 $s,
C$O)CH3), 28.4 [d, J$PC) = 5.5 Hz, CH3 von acac, trans zu P], 26.2 $s,
CH3 von acac, cis zu P), 22.5 $s, =CH2), 21.5 [d, J$PC) = 30.3 Hz,
PCHCH3], 19.7 und 19.5 $jeweils s, PCHCH3). ± 31P-NMR $81.02 MHz,
C6D6): d = 11.4 $s).
[Irꢀj2-acac){ꢀE)-C2H2ꢀCO2Me)2}ꢀPiPr3)] ꢀ16): Eine LoÈsung
von 115 mg $0.24 mmol) 2 in 15 ml Hexan wird bei ±78 °C
mit 42 mg $0.29 mmol) FumarsaÈuredimethylester versetzt
und in 15 min auf Raumtemperatur erwaÈrmt. Nach Abzie-
hen des LoÈsemittels verbleibt ein roter, wenig luftempfindli-
cher Feststoff, der dreimal mit je 5 ml Hexan gewaschen und
im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 127 mg $89%), Schmp.
108 °C.
[Irꢀj2-acac)ꢀCH2=CHCN)ꢀPiPr3)] ꢀ13): Eine LoÈsung von
134 mg $0.28 mmol) 2 in 15 ml Hexan wird bei ±78 °C mit
100 ll $1.53 mmol) Acrylnitril versetzt und langsam $5 min)
auf Raumtemperatur erwaÈrmt. Die fluÈchtigen Bestandteile
werden im Vakuum entfernt, der verbleibende RuÈckstand
wird dreimal mit je 10 ml Hexan extrahiert und die vereinig-
ten Extrakte werden auf ca. 2 ml eingeengt. Beim AbkuÈhlen
auf ±78 °C bilden sich orangefarbene, luftempfindliche Kri-
stalle, die von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet
werden. Ausb. 110 mg $78%), Schmp. 59 °C $Zers.).
C17H31IrNO2P $504.6); C 39.97 $ber. 40.46), H 6.26 $6.19),
N 2.68 $2.78)%.
C20H36IrO6P $595.7); C 40.19 $ber. 40.33); H 6.30 $6.09)%.
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 5.11 $s, CH von acac), 5.10 [d,
J$HH) = 10.0 Hz, 1 H von CH=CH, anti zu P], 4.48 [dd, J$HH) = 10.0,
J$PH) = 5.2 Hz, 1 H von CH=CH, syn zu P], 3.41 und 3.36 $jeweils s,
CO2CH3), 2.56 $m, PCHCH3), 1.71 und 1.61 $jeweils s, CH3 von acac),
1.23 [dd, J$PH) = 12.7, J$HH) = 8.0 Hz, PCHCH3], 1.21 [dd, J$PH) = 13.8,
J$HH) = 8.0 Hz, PCHCH3]. ± 13C-NMR $100.6 MHz, C6D6): d = 188.4 und
180.2 $jeweils s, CO von acac), 176.5 und 174.2 $jeweils s, CO2CH3), 101.1
$s, CH von acac), 51.0 und 50.9 $jeweils s, CO2CH3), 28.5 $s, =CHCO2CH3,
1812
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1807±1814

Synthese, Struktur und Photochemie von Olefiniridium$I)-Komplexen mit Acetylacetonatoliganden
0.1 ´ 0.2 ´ 0.2 mm3; monoklin, Raumgruppe P21/c $Nr. 14),
CO2CH3 syn zu P), 28.2 [d, J$PC) = 5.5 Hz, CH3 von acac, trans zu P],
26.4 [d, J$PC) = 1.6 Hz, =CHCO2CH3, CO2CH3 anti zu P], 25.5 $s, CH3
von acac, cis zu P), 21.9 [d, J$PC) = 30.5 Hz, PCHCH3], 20.1 und 18.9 $je-
weils s, PCHCH3). ± 31P-NMR $162.0 MHz, C6D6): d = 6.6 $s).
Ê
Ê
Ê
a = 8.0596$10) A, b = 30.2152$10) A, c = 7.6572$10) A, b =
Ê 3
99.401$10)°, Z = 4, V = 1839.7$3) A , dber = 1.732 gcm±3;
T = 223 K; 2hmax = 25°; 2928 gemessene Reflexe; davon
[Irꢀj2-acac){ꢀZ)-C2H2ꢀCO2Me)2}ꢀPiPr3)] ꢀ17): Die Darstel-
lung erfolgt analog zu derjenigen von 16, ausgehend von
120 mg $0.25 mmol) 2 und 38 ll $0.30 mmol) MaleinsaÈuredi-
methylester. Man erhaÈlt einen ockergelben, wenig luftemp-
findlichen Feststoff. Ausb. 130 mg $87%), Schmp. 68 °C
$Zers.).
2672 unabhaÈngig
[R$int) = 0.0342],
2277
beobachtet
[I > 2r$I)]; Enraf-Nonius CAD4 Diffraktometer, Mo±Ka-
Ê
Strahlung $k = 0.71073 A). Graphitmonochromator, Zirconi-
umfilter $Faktor 16.4), Lp-Korrektur; LoÈsung mit Patterson-
Methode, Verfeinerung mit voller Matrix, Kleinste-
Fehlerquadrate-Verfahren, 204 Parameter $SHELXL-97);
R1 = 0.0194, wR2 = 0.0481 [fuÈr I > 2r$I)]; R1 = 0.0314,
wR2 = 0.0500 [fuÈr alle Daten]; Reflex-Parameter-VerhaÈltnis
C20H36IrO6P $595.7); C 40.07 $ber. 40.33); H 6.07
$6.09)%.
Ê ±3
13.11; max./min. Restelektronendichte 0.634/±0.665eA . ±
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 5.27 $s, CH von acac), 3.61 $s, CO2CH3),
3.49 [d, J$PH) = 3.2 Hz, CH=CH], 1.81 $m, PCHCH3), 1.78 und 1.70 $je-
weils br s, CH3 von acac), 1.04 [dd, J$PH) = 13.0, J$HH) = 7.2 Hz,
PCHCH3]. ± 13C-NMR $100.6 MHz, C6D6): d = 187.3 und 180.0 $jeweils s,
CO von acac), 172.0 $s, CO2CH3), 101.4 $s, CH von acac), 50.9 $s,
CO2CH3), 28.2 $br s, CH3 von acac, trans zu P], 25.9 $s, CH3 von acac, cis
zu P), 25.3 [d, J$PC) = 1.4 Hz, CH=CH], 21.0 [d, J$PC) = 30.2 Hz,
PCHCH3], 19.4 $s, PCHCH3). ± 31P-NMR $100.6 MHz, C6D6): d = 10.5
ꢀs).
Die kristallographischen Daten $ohne Strukturfaktoren) der
Verbindung 2 wurden als supplementary publication no.
CCDC- beim Cambridge Crystallographic Data Centre hin-
terlegt. Kopien der Daten koÈnnen kostenlos bei folgender
Adresse angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB2 1EZ $Fax: $+44) 12 23-3 36-0 33;
E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[IrHꢀCH=CHCN)ꢀj2-acac)ꢀPiPr3)2] ꢀ18 a, b): Eine LoÈsung
von 59 mg $0.12 mmol) 13 in 0.5 ml C6D6 wird im NMR-
Rohr mit 23 ll $0.12 mmol) PiPr3 versetzt und 3 h bei 10 °C
mit einer fokussierten 500 W-Quecksilberlampe $Oriel) be-
strahlt. Nach Abschalten der Lampe wird die LoÈsung uÈber
Al2O3 $neutral, Aktiv.-Stufe V) chromatographiert. Mit To-
luol/THF eluiert man eine gelbe Fraktion, die im Vakuum
von fluÈchtigen Bestandteilen befreit wird. Man erhaÈlt ein
gelbes, luftbestaÈndiges Úl, das aus den Isomeren 18 a und
18 b $VerhaÈltnis 2.2 : 1) besteht, die sich chromatographisch
nicht trennen lassen. Ausb. $von 18 a und 18 b) 65 mg $82%).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
$SFB 347) und dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr fi-
nanzielle UnterstuÈtzung. Unser Dank gilt auûerdem Frau
R. Schedl $DTA-Messungen), Herrn C. P. Kneis $Elementar-
analysen), Frau Dr. G. Lange und Herrn F. Daderich $Mas-
senspektren) sowie Herrn C. D. Brandt fuÈr wertvolle Hilfe
bei der Strukturbestimmung.
Literatur
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 10.48 [d, J$HH) = 17.3 Hz, IrCH von
18 b], 10.10 [d, J$HH) = 11.7 Hz, IrCH von 18 a], 6.06 [d, J$HH) = 11.7 Hz,
=CHCN von 18 a], 5.42 [d, J$HH) = 17.3 Hz, =CHCN von 18 b], 5.11 $s,
CH von acac von 18 a], 5.10 $s, CH von acac von 18 b], 2.33 $m, PCHCH3
von 18 a), 2.18 $m, PCHCH3 von 18 b), 1.70 und 1.55 $jeweils s, CH3 von
acac von 18 a), 1.72 und 1.51 $jeweils s, CH von acac von 18 b), 1.27 und
1.13 [jeweils dvt, N = 13.1, J$HH) = 7.2 Hz), PCHCH3 von 18 a], 1.09 und
1.07 [jeweils dvt, N = 13.5, J$HH) = 7.8 Hz, PCHCH3 von 18 b], ±23.95 [t,
J$PH) = 16.0 Hz, IrH von 18 a], ±24.48 [t, J$PH) = 16.0 Hz, IrH von 18 b].
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±
31P-NMR $162.0 MHz, C6D6): d = 20.4 $s; d in off-resonance von 18 a),
22.1 $s; d in off-resonance von 18 b).
[IrH{CH=CHOCꢀO)CH3}ꢀj2-acac)ꢀPiPr3)2] ꢀ19 a, b): Die
Darstellung erfolgt analog zu derjenigen von 18 a, b, aus-
gehend von 65 mg $0.12 mmol) 14 und 23 ll $0.12 mmol)
PiPr3. Man erhaÈlt einen hellgeben, luftbestaÈndigen Feststoff,
der aus den Isomeren 19 a und 19 b $VerhaÈltnis 2 : 1) besteht,
die sich chromatographisch nicht trennen lassen. Ausb. $von
19 a und 19 b) 63 mg $75%).
C27H55IrO4P2 $697.9); C 46.61 $ber. 46.47); H 8.06
$7.94)%.
1H-NMR $400 MHz, C6D6): d = 7.73 [dt, J$PH) = 2.1, J$HH) = 6.2 Hz,
IrCH von 19 a], 7.64 [d, J$HH) = 12.9 Hz, IrCH von 19 b], 7.35 [d,
J$HH) = 6.2 Hz, =CHOAc von 19 a], 6.53 [dt, J$PH) = 2.1,
J$HH) = 12.9 Hz, =CHOAc von 19 b], 5.17 $s, CH von acac von 19 b), 5.16
$s, CH von acac von 19 a), 2.48 $m, PCHCH3 von 19 b), 2.35 $m, PCHCH3
von 19 a), 1.93 $s, C$O)CH3 von 19 a), 1.75 $s, CH3 von acac von 19 b),
1.73 $br s, CH3 von acac und C$O)CH3 von 19 b), 1.58 $s, CH3 von acac
von 19 a), 1.55 $s, CH3 von acac von 19 b), 1.28±1.20 [br m, PCHCH3 von
19 a und 19 b), ±24.70 [t, J$PH) = 16.0 Hz, IrH von 19 a], ±25.15 [t,
J$PH) = 16.0 Hz, IrH von 19 b]. ± 31P-NMR $162.0 MHz, C6D6): d = 20.9
und 21.5 $jeweils s; jeweils d in off-resonance).
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