1854
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Dinitrophenylhydrazon: (aus EtOH umkrist.): Schmp. 161 1628. Ber. f¸r C18H20N4O4 (356,38): C 60,66, H 5,65,
N 15,72; gef.: C 60,76, H 5,65, N 15,72.
1.4. 3,4-Dimethyl-3-phenylpentan-2-ol. Zu 180 ml einer 0,5m MeLi-Lsg. in abs. Et2O [6] wurde unter N2 und
R¸hren, tropfenweise, die Lsg. von 7,2 g (41 mmol) 2,3-Dimethyl-2-phenylbutanal (s. 1.3.2) in 20 ml abs. Et2O
getropft. Dann wurde 1 h unter R¸ckfluss erhitzt und hierauf das Gemisch auf Eis gegossen. Nach ¸blicher
Aufarbeitung wurde der Eindampfr¸ckstand der Et2O-Extrakte ¸ber eine Drehband-Kolonne destilliert.
Ausbeute: 5,4 g (68%). Farblose Fl¸ssigkeit. Sdp. 148 1498/21 Torr. Die GC-Analyse (S‰ule B, 2008) zeigt die
Anwesenheit von zwei Substanzen. Das Gemisch wurde durch pr‰p. GC (S‰ule C, 1508) aufgetrennt. Die
Hauptsubstanz (60%) zeigt die grˆssere Retentionszeit und folgende Daten: 1H-NMR: 0,76 (d, J 7, 3 H); 0,86
(d, J 7, 3 H); 0,97 (d, J 7, 3 H); 1,30 (s, 3 H); 1,40 (s, 1 H, verschwindet bei D2O-Zusatz); 2,30 (m, J 7, 1 H ) ;
4,11 (q, J 7, 1 H); 7,2 7,5 (komplexes m, 5 H). MS: 149 (22), 148 (78), 147 (18), 131 (17), 105 (100).
Die Substanz mit der geringeren Retentionszeit stellt das andere Diastereoisomer dar; sein MS ist identisch
mit demjenigen der ersten Substanz, das 1H-NMR-Spektrum dagegen deutlich verschieden: 0,61 (d, J 7, 3 H ) ;
0,89 (d, J 7, 3 H); 0,96 (d, J 7, 3 H); 1,15 (s, 3 H); 1,73 (s, 1 H, verschwindet bei D2O-Zusatz); 2,0 2,7
(komplexes m, 1 H); 4,11 (q, J 7, 1 H); 7,1 7,6 (komplexes m, 5 H). Analyse des Diastereoisomerenge-
misches: Ber. f¸r C13H20O (192,30): C 81,23, H 10,48; gef. C 81,40, H 10,45.
1.5. 2-([2H3]Methyl)-3-methyl-2-phenylbutannitril. Vorschrift wie unter 1.2. Ansatz: 15,92 g (0,1 mol) 3-
Methyl-2-phenylbutannitril und 14,49 g (0,1 mol) CD3I. Ausbeute: 14,6 g (80%). Sdp. 131 1328/17 Torr.
Reinheitsgrad (GC; S‰ule A, 2108): 99%. IR (Film): 744, 2080, 2130 (CÀD). 1H-NMR: 0,85 (d, J 7, 3 H); 1,12
(d, J 7, 3 H); 1,85 2,5 (m, 1 H); 7,2 7,6 (komplexes m, 5 H). MS: 176 (9, M ), 134 (100).
1.6. 2-([2H3]Methyl)-3-methyl-2-phenylbutanal. Vorschrift wie unter 1.3. Ansatz: 12,34 g (0,07 mol).
Ausbeute: 9,3 g (75%). Sdp. 139 1408/30 Torr. Reinheitsgrad (GC; S‰ule B, 2008): 99%. IR (Film): 1730
(CO), 2240 (CÀD). 1H-NMR: 0,7 (d, J 7, 3 H); 0,93 (d, J 7, 3 H); 2,3 2,9 (m, 1 H); 7,23 (5 H); 9,6
(s, 1 H). MS: 179 (4, M ), 150 (100), 137 (24), 124 (10).
1.7. 3-([2H3]Methyl)-4-methyl-3-phenylpentan-2-ol. Vorschrift wie unter 1.4. Ansatz: 8,95 g (0,05 mol). Das
Produkt wurde ¸ber eine Drehband-Kolonne destilliert. Sdp. 157 1588/30 Torr. Ausbeute: 6,4 g (65%) eines
Diastereoisomerengemisches, das durch pr‰p. GC (S‰ule C, 1508) aufgetrennt wurde.
Hauptprodukt (60%): 1H-NMR: es fehlt das s bei 1,30 (benzylische Me-Gruppe), sonst gleich wie unter 1.4
beschrieben. MS: 152 (25), 151 (100), 150 (26), 134 (20), 108 (52), 105 (18), 91 (25).
Nebenprodukt (35%). 1H-NMR: es fehlt das s bei 1,15, sonst gleich wie das Produkt beschrieben unter 1.4.
IR des Gemisches (Film): 3450, 3580, 2240 (CÀD).
2. Cyclialkylierung des 3-Methyl- bzw. des 3-([2H3]Methyl)-4-methyl-3-phenylpentan-2-ols. 2.1. Cyclialky-
lierung des 3,4-Dimethyl-3-phenylpentan-2-ols. Zu 6 g auf 0 58 abgek¸hlter, 96% H2SO4 wurden unter R¸hren
tropfenweise, innerhalb 30 min 2,65 g (13,7 mmol) Titelverbindung gef¸gt. Nach weiteren 30 min bei RT. wurde
die obere Phase abgetrennt und in 50 ml Et2O aufgenommen. Die Et2O-Phase wurde wie ¸blich aufgearbeitet (s.
‰hnliche Operationen in der 1. und der 2. Mitteilung). Nach Destillation ¸ber eine Drehband-Kolonne erhielt
man 1,55 g (65%) trans-2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-inden. Reinheitsgrad (GC; S‰ule A): 95%. Sdp. 94
94,58/12 Torr ([1]: Sdp. 96 978/12 Torr). n2D0 1,5100. IR (Film): u.a. bei 758, 753, 1650 2000 (Reihe von
schwachen Banden, charakteristisch f¸r 1,2-disubstituierte Benzol-Kerne). 1H-NMR (CDCl3): 0,95 (s, 3 H);
1,05 (d, J 7, 3 H); 1,28 (s, 3 H); 1,30 (d, J 7, 3 H); 1,35 1,85 (m, 1 H); 2,71 (dq, Jd 10, Jq 7, 1 H ) ; 7,13
(4 H). MS: 174 (27, M ), 159 (100), 117 (33). Das Produkt ist somit identisch mit demjenigen beschrieben unter
4.1 der 2. Mitteilung.
2.2.1. Cyclialkylierung des 3-([2H3]Methyl)-4-methyl-3-phenylpentan-2-ols. Es wurde das unter 1.7
beschriebene Diastereoisomerengemisch gleich wie unter 2.1 cyclialkyliert. Ansatz: 976 mg (5 mmol)
Titelverbindung. Ausbeute: 570 mg (65%) reines trans-2,3-Dihydro-2-([2H3]Methyl)-1,1,3-trimethyl-1H-inden.
Farblose Fl¸ssigkeit. Sdp. 93 948/10 Torr. IR (Film): 2220 (CÀD), 1650 2000 (Reihe von schwachen Banden,
charakteristisch f¸r 1,2-disubstituierte Benzol-Kerne). 1H-NMR (CDCl3): 0,95 (s, 3 H); 1,28 (s, 3 H); 1,30
(d, J 7, 3 H); 1,55 (d, J 10, 1 H); 2,71 (m, 1 H); 7,13 (4 H). MS: 177 (25, M ), 163 (13), 162 (100).
2.2.2. Oxidativer Abbau des trans-2,3-Dihydro-2-([2H3]Methyl)-1,1,3-trimethyl-1H-indens. Die Lsg. von
354 mg (2 mmol) Titelverbindung in 8 ml AcOH wurde zum Sieden erhitzt, hierauf mit der Lsg. von 2 g CrO3 in
8 ml 50% AcOH versetzt, 1 h zum Sieden erhitzt, das Gemisch im RV. eingeengt und der R¸ckstand mit 35 ml
H2O versetzt. Der R¸ckstand des wie ¸blich aufgearbeiteten Et2O-Extraktes (240 mg) wurde aus CHCl3/Benzol
1:1 umkristallisiert: 180 mg (43%) 2-(1,1-Dimethyl-2-oxo[3,3,3-2H3]propyl)benzoes‰ure (10). Schmp. 1578
(Schmp. des nicht deuterierten Analogons 11: 157,58). 1H-NMR (D2O Na2CO3 ; in ppm auf Natrium-3-
(trimethylsilyl)propansulfonat bezogen): 1,5 (s, 6 H); 7,2 7,75 (4 H); 4,75 (HOD).