Bipy, phen, and P(C6H4CH2NMe2-2)3 in the synthesis of cationic silver(I) complexes; the solid-state structures of [P(C6H4CH2NMe2-2)3] AgOTf and [Ag(phen)2]OTf

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200211)628:11<2470::AID-ZAAC2470>3.0.CO;2-D

The reaction of [P(C₆H₄CH₂NMe₂-2)₃]AgX (1a, X = OTf; 1b, X = OClO₃) with equimolar amounts of L∩L (2a, L∩L = 2,2′-bipyridine, bipy; 2b, L∩L = 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, bipy′; 2c, L∩L = 1,10-phenanthroline, phen) leads to the formation of the cationic complexes {[P(C₆H₄CH₂NMe₂-2)₃] Ag(L∩L)}⁺X^- (L∩L = bipy: 3a, X = OTf; 3b, X = ClO₄; L∩L = bipy′: 3c, X = OTf; 3d, X = ClO₄; L∩L = phen: 3e, X = OTf; 3f, X = ClO₄) in which the building blocks L∩L and P(C₆H₄CH₂NMe₂-2)₃ act as bidentate chelating ligands and are datively-bound to the silver atom. Spectroscopic studies reveal that on the NMR time-scale the phosphane group is dynamic with exchanging the respective Me₂NCH₂ built-in arms. While complex 3e is stable in the solid-state, it appeared that solutions of 3e start to decompose upon precipitation of colloidal silver when they are heated or irradiated with light, respectively. Appropriate work-up of the reaction mixture allows the isolation of the phosphane P(C₆H₄CH₂NMe₂-2)₃ (5) along with [Ag(phen)₂]OTf (4). The solid-state structures of neutral 1a and cationic 4 are reported. Mononuclear 1a crystallizes in the monoclinic space group P2₁/c with the cell parameters a = 16.7763(2), b = 14.7892(2), c = 25.44130(10) A, β = 106.1260(10), V = 6063.83(11) A³ and Z:= 4 with 8132 observed unique reflections (R₁ - 0.0712), while 4 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with the cell parameters a = 26.749(3), b = 7.1550(10), c = 26.077(3) A, β = 113.503(2), V = 4576.8(10) A³ and Z = 4 with 6209 observed unique reflections (R₁ = 0.0481). The unit cell of 1a consists of two independent molecules. In both molecules the silver atom possesses a distorted tetrahedral coordination sphere and a boat-like conformation for the six-membered AgPNCH₂C_2/phenyl cycles is found. In 4, as typical for 1a, the silver atom possesses the coordination number 4. The two phen ligands are tilted by 40.63°. The OTf group is acting as non-coordinating counter ion.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200211)628:11<2470::AID-ZAAC2470>3.0.CO;2-D

Bipy, Phen und P(C6H4CH2NMe2-2)3 in der Synthese kationischer Silber(I)-
Komplexe; die Festkörperstrukturen von [P(C6H4CH2NMe2-2)3]AgOTf und
[Ag(phen)2]OTf
M. Leschke, G. Rheinwald und H. Lang*
Chemnitz, Technische Universität, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
Bei der Redaktion eingegangen am 14. Mai 2002.
Professor Dieter Fenske zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Reaktion von [P(C6H4CH2NMe2-2)3]AgX
(1a, X ϭ OTf; 1b, X ϭ OClO3) mit äquimolaren Mengen an LʝL
(2a, LʝL ϭ 2,2Ј-Bipyridin, bipy; 2b, LʝL ϭ 4,4Ј-Dimethyl-2,2Ј-
bipyridin, bipyЈ; 2c, LʝL ϭ 1,10-Phenanthrolin, phen) führt zu den
kationischen Komplexen {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Ag(LʝL)}ϩXϪ
(LʝL ϭ bipy: 3a, X ϭ OTf; 3b, X ϭ ClO4; LʝL ϭ bipyЈ: 3c, X ϭ
OTf; 3d, X ϭ ClO4; LʝL ϭ phen: 3e, X ϭ OTf; 3f, X ϭ ClO4), in
denen die Bausteine LʝL und P(C6H4CH2NMe2-2)3 als zweizäh-
nige Chelatliganden an das Silberatom koordinativ gebunden sind.
Laut spektroskopischen Befunden zeigt die Phosphangruppe
P(C6H4CH2NMe2-2)3 in Lösung dynamisches Verhalten, wobei auf
der NMR-Zeitskala ein schneller Austausch der Me2NCH2-Seiten-
arme stattfindet.
Während 3e im Festkörper beständig ist, beobachtet man für Lö-
sungen von 3e, dass diese sich beim Erwärmen oder unter Einwir-
kung von Licht zersetzen. Unter Abscheidung von kolloidalem
Silber läßt sich nach entsprechender Aufarbeitung neben dem
Phosphan P(C6H4CH2NMe2-2)3 (5) der Komplex [Ag(phen)2]OTf
(4) isolieren.
Die Kristallstrukturen der neutralen bzw. kationischen Komplexe
1a und 4 werden beschrieben. Einkerniges 1a kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Zellparametern a ϭ
˚
16.7763(2), b ϭ 14.7892(2), c ϭ 25.44130(10) A, β ϭ 106.1260(10),
3
˚
V ϭ 6063.83(11) A , Z ϭ 4 mit 8132 beobachteten unabhängigen
Reflexen (R1 ϭ 0.0712), während 4 in der monoklinen Raum-
gruppe C2/c mit den Zellparametern a ϭ 26.749(3), b ϭ 7.1550(10),
3
˚
˚
c ϭ 26.077(3) A, β ϭ 113.503(2), V ϭ 4576.8(10) A , Z ϭ 4 mit
6209 beobachteten unabhängigen Reflexen (R1 ϭ 0.0481) kristalli-
siert.
Die Elementarzelle von 1a enthält zwei unabhängige Moleküle. In
beiden Molekülen weist das Silberatom eine verzerrt tetraedrische
Umgebung auf und es liegt eine wannenförmige Konformation für
die sechsgliedrigen AgPNCH2C2/Phenyl-Ringe vor.
In 4 hat das Silberatom, wie in 1a, die Koordinationszahl 4. Die
beiden phen-Liganden sind um 40.63° zueinander verdreht. Der
OTf-Rest liegt als nicht-koordinierendes Anion vor.
Bipy, Phen, and P(C6H4CH2NMe2-2)3 in the Synthesis of Cationic Silver(I)
Complexes; the Solid-State Structures of [P(C6H4CH2NMe2-2)3]AgOTf and
[Ag(phen)2]OTf
Abstract. The reaction of [P(C6H4CH2NMe2-2)3]AgX (1a, X ϭ
OTf; 1b, X ϭ OClO3) with equimolar amounts of LʝL (2a, LʝL ϭ
2,2Ј-bipyridine, bipy; 2b, LʝL ϭ 4,4Ј-dimethyl-2,2Ј-bipyridine,
bipyЈ; 2c, LʝL ϭ 1,10-phenanthroline, phen) leads to the formation
of the cationic complexes {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Ag(LʝL)}ϩXϪ
(LʝL ϭ bipy: 3a, X ϭ OTf; 3b, X ϭ ClO4; LʝL ϭ bipyЈ: 3c, X ϭ
OTf; 3d, X ϭ ClO4; LʝL ϭ phen: 3e, X ϭ OTf; 3f, X ϭ ClO4) in
which the building blocks LʝL and P(C6H4CH2NMe2-2)3 act as
bidentate chelating ligands and are datively-bound to the silver
atom. Spectroscopic studies reveal that on the NMR time-scale the
phosphane group is dynamic with exchanging the respective
Me2NCH2 built-in arms.
The solid-state structures of neutral 1a and cationic 4 are reported.
Mononuclear 1a crystallizes in the monoclinic space group
P21/c with the cell parameters a ϭ 16.7763(2), b ϭ 14.7892(2), c ϭ
3
˚
˚
25.44130(10) A, β ϭ 106.1260(10), V ϭ 6063.83(11) A and Z ϭ
4 with 8132 observed unique reflections (R1 ϭ 0.0712), while 4
crystallizes in the monoclinic space group C2/c with the cell param-
˚
eters a ϭ 26.749(3), b ϭ 7.1550(10), c ϭ 26.077(3) A, β ϭ
113.503(2), V ϭ 4576.8(10) A and Z ϭ 4 with 6209 observed
3
˚
unique reflections (R1 ϭ 0.0481).
The unit cell of 1a consists of two independent molecules. In both
molecules the silver atom possesses a distorted tetrahedral coordi-
nation sphere and a boat-like conformation for the six-membered
AgPNCH2C2/phenyl cycles is found.
While complex 3e is stable in the solid-state, it appeared that solu-
tions of 3e start to decompose upon precipitation of colloidal silver
when they are heated or irradiated with light, respectively. Appro-
priate work-up of the reaction mixture allows the isolation of the
phosphane P(C6H4CH2NMe2-2)3 (5) along with [Ag(phen)2]OTf
(4).
In 4, as typical for 1a, the silver atom possesses the coordination
number 4. The two phen ligands are tilted by 40.63°. The OTf
group is acting as non-coordinating counter ion.
Keywords: Bipyridine; Chelate; Crystal structure; Phenanthroline;
Phosphane; Silver.
2470
 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/2470Ϫ2477 $ 20.00ϩ.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2470Ϫ2477

Synthese kationischer Silber(I)-Komplexe
1 Einleitung
P(C6H4CH2NMe2-2)3 läßt sich als di-, tri- oder tetrapoda-
ler Ligand in der Synthese von ein- bzw. zweikernigen
Übergangsmetallkomplexen
der
allgemeinen
Art
[P(C6H4CH2NMe2-2)3]MX/MX2 oder [P(C6H4CH2NMe2-
2)3]M2X2 (X ϭ anorganischer Rest wie Halogenid, Pseudo-
halogenid, ...; M ϭ Cu, Ag, ...) einsetzen [1Ϫ4]. In diesen
Systemen weist das Zentralmetallatom M, in Abhängigkeit
der Reste X, die Koordinationszahl 3 bzw. 4 auf. Die gebil-
deten Koordinationspolyeder leiten sich dabei von einer tri-
gonalen Bipyramide ab, in der eine bzw. zwei Koordina-
tionsstellen nicht besetzt sind.
Während Kupfer(I)-Komplexe mit dem Phosphanligan-
den P(C6H4CH2NMe2-2)3 in der Regel eine trigonal-plan-
are Anordnung aufweisen, findet man für Silber(I)-Kom-
plexe gleicher Zusammensetzung als am meisten bevorzugte
Koordinationsform die T-Form. [3,4] Im Vergleich dazu ist
über P(C6H4CH2NMe2-2)3-stabilisierte Gruppe-11 Metall-
komplexe mit der Koordinationszahl 4 nur wenig bekannt
[5].
Wir berichten hier über das Reaktionsverhalten von ver-
zerrt tetraedrisch gebauten [P(C6H4CH2NMe2-2)3]AgX-
Komplexen (X ϭ OTf, OClO3) gegenüber unterschiedlichen
zweizähnigen organischen Chelatliganden.
Tabelle
(3aϪ3f).
1
Synthese von {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Ag(LʝL)}X
Komplex
LʝL
X
Ausb.a)
%
b)
b)
3a
3b
3c
3d
3e
3f
bipy
bipy
OTf
ClO4
OTf
ClO4
OTf
ClO4
95
93
95
94
91
92
bipyЈc)
bipyЈc)
d)
phen
phen
d)
2 Resultate und Diskussion
a) Bezogen auf eingesetztes 1a bzw. 1b [1,2]; b) 2,2Ј-Bipyridin; c) 4,4Ј-Di-
methyl-2,2Ј-bipyridin; d) 1,10-Phenanthrolin.
Als Ausgangsverbindungen zur Synthese der Komplexe
{[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Ag(LʝL)}ϩXϪ (3aϪ3f) (Tab. 1)
wurden die einkernigen neutralen Silber(I)-Phosphane
[P(C6H4CH2NMe2-2)3]AgX (1a, X ϭ OTf; 1b, X ϭ OClO3)
eingesetzt, die durch die Umsetzung von äquimolaren Men-
gen P(C6H4CH2NMe2-2)3 (5) mit den entsprechenden Sil-
ber(I)-Salzen AgX (X ϭ OTf, ClO4) in einfacher Reaktion
zugänglich sind [5].
Bringt man äquimolare Mengen an 1a bzw. 1b mit den
zweizähnigen Molekülen LʝL (2a, LʝL ϭ 2,2Ј-Bipyridin,
bipy; 2b, LʝL ϭ 4,4Ј-Dimethyl-2,2Ј-bipyridin, bipyЈ; 2c,
LʝL ϭ 1,10-Phenanthrolin, phen) in Methylenchlorid bei
25 °C unter Lichtausschluß zur Reaktion, so lassen sich
nach entsprechender Aufarbeitung die einkernigen Kom-
plexe 3aϪ3f als beigefarbene Feststoffe in ausgezeichneter
Ausbeute isolieren (Tab. 1, Reaktion (1)).
Während einkerniges 3aϪ3f im Feststoff unter Lichtaus-
schluß über Monate stabil ist, beobachtet man, daß sich
Lösungen dieser Komplexe langsam zersetzen. Unter Licht-
einwirkung oder durch Erwärmen solcher Lösungen wird
dieser Vorgang beschleunigt. Detailliert wurde dies für den
Komplex 3e untersucht. Nach wenigen Minuten (Erwärmen
auf 60 °C) bzw. mehreren Stunden (Licht) beginnt sich aus
z. B. Tetrahydrofuran-Lösungen, die 3e enthalten, kolloida-
les Silber abzuscheiden. Nach Filtration und Einengen des
Filtrats kristallisiert [Ag(phen)2]OTf (4) bei Ϫ30 °C (Reak-
tion (2)). In Lösung kann NMR-spektroskopisch freies
P(C6H4CH2NMe2-2)3 (5) nachgewiesen werden, welches
nach Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff
anfällt (Reaktion (2)).
Wie die Komplexe 3aϪ3f löst sich 4 sehr gut in polaren
organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Methy-
lenchlorid oder Diethylether; in n-Pentan bzw. Toluol ist 4
dagegen unlöslich.
Die neu dargestellten Komplexe 3aϪ3f wurden vollstän-
dig durch die Elementaranalyse und spektroskopisch (IR-,
1H-, 13C{1H}- und 31P{1H}-NMR) charakterisiert.
Während in 1b die ClO4-Gruppe als einzähniger Ligand
an das Zentralmetall Silber σ-gebunden ist und sich im IR-
Spektrum mit zwei charakteristischen Valenzschwingungen
bei 1092 und 1121 cmϪ1 zu erkennen gibt [6], findet man
im Vergleich dazu für die Komplexe 3b, 3d und 3f nur eine
νCl-O-Absorptionsbande starker Intensität bei ca.
1090 cmϪ1. Dies belegt, dass ClO4 in 3b, 3d und 3f als nicht-
koordinierende Einheit vorliegt.
Für das OTf-Fragment in 1a, 3a, 3c und 3e findet man
insgesamt drei Valenzschwingungen mit starker Intensität,
wobei die νS-O-Schwingungen beim Wechsel von 1 nach 3,
wenngleich geringfügig, langwellig verschoben werden [1a:
νS-O ϭ 1033 (sym.), νS-O ϭ 1230 (asym.), νC-F ϭ 1290; 3a,
* Prof. H. Lang
Lehrstuhl Anorganische Chemie
Straße der Nationen 62
D-09111 Chemnitz
E-mail: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2470Ϫ2477
2471

M. Leschke, G. Rheinwald, H. Lang
3c, 3f: νS-O ϭ 1029 (sym.), νS-O ϭ 1220 (asym.), νC-F
1290] [7].
ϭ
Die LʝL-Bausteine ergeben sich ebenfalls in den
13C{1H}-NMR-Aufnahmen der Verbindungen 3aϪ3f mit
Resonanzsignalen zwischen 120Ϫ160 ppm eindeutig zu er-
Die Koordination des Phosphans P(C6H4CH2NMe2-2)3
(5) über das Phosphor- und zwei Stickstoffatome (Kom-
plexe 1a und 1b) bzw. das Phosphoratom und ein Stickstoff-
atom (Komplexe 3aϪ3f) an das Silber(I)-Zentrum führt im
Resultat dazu, daß in den 31P{1H}-NMR-Spektren dieser
Spezies eine zunehmende Tieffeldverschiebung von
P(C6H4CH2NMe2-2)3 (5) nach 1 bzw. 3 stattfindet. Wäh-
rend 5 bei Ϫ37.2 ppm in Resonanz tritt, werden die entspre-
chenden Resonanzsignale der neutralen Phosphankomplexe
1a und 1b bei Ϫ33.8 (1a) bzw. Ϫ32.7 ppm (1b) beobachtet
[8]. Die Komplexe 3a - 3f erfahren demgegenüber eine noch
stärkere Verschiebung zu tieferem Feld (Ϫ25 bis Ϫ27 ppm).
Dies ist für einen Wechsel von freien nach koordinativ ge-
bundenen Phosphanen kennzeichnend. Für die 31P{1H}-
1
kennen, wobei auch hier, wie schon in der H-NMR-Spek-
troskopie aufgeführt, die entsprechenden Resonanzsignale
eine geringfügige Verschiebung zu tieferem Feld erkennen
lassen, wenn sie an das Silberatom koordinativ gebunden
sind [9,10].
Von 1a wurde eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt
(Abbildungen 1 und 2). Versuche, von den Koordinations-
komplexen 3aϪ3f geeignete Einkristalle für die Kristall-
strukturanalyse zu erhalten, scheiterten, da diese sich in Lö-
sung selbst bei tiefen Temperaturen stets unter Abscheidung
von Silber zersetzten (vide supra). Aus solch einem Ansatz
(Komplex 3e) konnte als eines der Zersetzungsprodukte der
Komplex 4 röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen werden
(Abb. 3).
NMR-Aufnahmen sind zudem die 1J
109Ag31
-
sowie
P-Kopplungen für die Phosphoratome mit den bei-
107Ag31
P
1J
Die kristallographischen Daten und Angaben zur Struk-
turbestimmung dieser Komplexe sind der Tabelle 2 zu ent-
nehmen (Exp. Teil). Ausgewählte interatomare Abstände
und Bindungswinkel sind in den Legenden zu den Abbil-
dungen 1Ϫ3 aufgeführt.
den Silberisotopen unverkennbar. Die Kopplungskonstan-
ten zu 107Ag liegen im Bereich von 500Ϫ600 Hz, wohinge-
gen sie für die entsprechenden 109Ag-Isotope Werte zwi-
schen 620Ϫ690 Hz annehmen (Exp. Teil).
Wie für 1a und 1b typisch ist [1,2], findet man auch für
[P(C6H4CH2NMe2-2)3]AgOSO2CF3 (1a) kristallisiert in
der monoklinen Raumgruppe P21/c, ist monomer gebaut
und repräsentiert damit die einfachste mögliche Struktur
eines Silber(I)-Systems. In der asymmetrischen Einheit der
Elementarzelle liegen zwei Moleküle 1a [Molekül A (Abb.
1) und Molekül B (Abb. 2)] nebeneinander vor. Im Molekül
B ist der TfO-Ligand in einem Verhältnis der Besetzungs-
faktoren von 0.4 zu 0.6 fehlgeordnet (Abb. 2) entspricht
aber in seiner strukturellen Bauweise demjenigen von Mole-
kül A (Abb. 1).
1
die Komplexe 3aϪ3f im H-NMR-Spektrum Signalmuster,
die zeigen, daß in Lösung Austauschprozesse zwischen den
Me2NCH2-Seitenarmen des Phosphanbausteins stattfinden.
Dieser dynamische Prozeß führt im Resultat dazu, daß die
im freien Phosphan 5 äquivalenten Protonen der Methylen-
gruppierungen in den einkernigen, neutralen Koordina-
tionskomplexen 1a und 1b durch die koordinative Bindung
der Me2NCH2-Einheiten an die Silber(I)-Zentren diastereo-
top (AB-Muster) werden [1,2], während für die Komplexe
3aϪ3f strukturlose, breite Resonanzsignale auftreten.
Die stickstoffgebundenen Methylgruppen treten sowohl
in 1a und 1b als auch in 3aϪ3f als Singulett bei ca. 2.0 ppm
in Resonanz.
Darüber hinaus ist für 1a, 1b und 3aϪ3f das Auftreten
eines Pseudotripletts für die zum Phosphorkern ortho-stän-
digen aromatischen Wasserstoffatome charakteristisch. Die
anderen Wasserstoffatome des C6H4-Bausteins treten im
Bereich von 7.1 Ϫ 7.5 ppm als Multipletts in Resonanz.
Durch die Ausbildung von [Ag(LʝL)]ϩ-Teilstrukturen in
3aϪ3f beobachtet man im 1H-NMR-Spektrum für die
zweizähnigen Chelatliganden LʝL eine geringfügige, den-
noch aussagekräftige Tieffeldverschiebung mit dem für
diese Einheiten typischen Kopplungsmuster, wenn man von
freien nach bidentat gebundenen LʝL-Einheiten wechselt
[9,10].
Aufgrund dieser Gegebenheit wird nur Molekül A disku-
tiert. In 1a (Molekül A) liegt eine 4-fach Koordination des
Silberatoms Ag1, vorgegeben durch die Atome P1, O1, N1
und N2 vor, wobei eine stark verzerrt tetraedrische Anord-
nung ausgebildet wird. Durch die koordinative Bindung der
Stickstoffatome N1 und N2 an Ag1 werden sechsgliedrige
Ringe, bestehend aus den drei Kohlenstoff-Atomen C1, C2
und C7 bzw. C10, C11 und C16 sowie den Ag1-, N1- bzw.
N2- und P1-Atomen gebildet (Abb. 1). In diesen Bausteinen
spannen C1, C2, Ag1 und N1 sowie C10, C11, Ag1 und N2
eine Ebene auf (die Abweichung von einer durch diese
Atome gelegten besten Ebene beträgt im Mittel 0.026 bzw.
˚
0.052 A). Die weiteren ringkonstituierenden Atome P1 und
˚
C7 liegen mit 0.559 bzw. 0.675 A auf der gleichen Seite der
planaren Ag1-N1-C1-C2-Einheit. Im Vergleich dazu liegen
P1 und C16 im anderen sechsgliedrigen Ring mit 0.966 bzw.
Ein ähnliches Verhalten wird für die Komplexe 1a, 1b
und 3aϪ3f in den 13C{1H}-NMR-Spektren gefunden. Ty-
pisch für diese Komplexe ist das Auftreten von Dubletts
für die Kohlenstoffkerne der CH2-Einheiten bei ca. 65 ppm
sowie für die aromatischen sp2-hybridisierten Kohlenstoff-
atome [phosphorständiges C1: ca. 131 ppm, ortho-ständige
C-Atome C2: ca. 142 ppm und C6: ca. 132 ppm) mit 3JPC ϭ
˚
0.678 A außerhalb der Ag1-N2-C10-C11-Ebene. Durch
diese Festlegung wird eine wannenförmige Konformation
erhalten.
In 1a koordinieren zwei Me2NCH2-Fragmente (C7-N1
und C16-N2) der P(C6H4CH2NMe2-2)3-Einheit an das
Zentralmetall Ag1; der andere Me2NCH2-Seitenarm (C25-
N3) weist keine Koordination zu Ag1 auf. Dies unterschei-
det sich signifikant von der Molekülstruktur des Komplexes
2
9 Hz (CH2-Gruppe) bzw. JPC ϭ 5Ϫ7 Hz (C6) und 15 Hz
1
(C2) sowie JPC ϭ 25 Hz (C1)].
2472
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2470Ϫ2477

Synthese kationischer Silber(I)-Komplexe
˚
Abb. 1 Molekülstruktur von 1a (Molekül A) im Kristall. Ausgewählte interatomare Abstände/A und Bindungswinkel/°:
Ag1-P1 ϭ 2.4447(14), Ag1-O1 ϭ 2.410(4), Ag1-N1 ϭ 2.387(5), Ag1-N2 ϭ 2.398(4); P1-Ag1-O1 ϭ 145.77(11), N1-Ag1-P1 ϭ 91.01(12), N2-Ag1-P1 ϭ 93.78(11),
N1-Ag1-N2 ϭ 125.00 (15), N1-Ag1-O1 ϭ 98.96(16), N2-Ag1-O1 ϭ 106.55(15).
1a in Lösung, in welcher die Me2NCH2-Ligandenarme
rakteristisch für derartige Komplexe sind. [21] Analoges gilt
für die entsprechenden N-Ag-N-Winkel (Abb. 3) [21].
schnelle Austauschprozesse eingehen (vide supra) [1,2].
˚
Der Silber-Phosphor-Abstand Ag1-P1 beträgt 2.447(14) A
und entspricht damit den Bindungslängen, welche für Sil-
ber-Phosphan-Komplexe typisch sind [11Ϫ14]. Ähnliches
gilt für die Ag1-O1-, Ag1-N1- und Ag1-N2-Abstände, wo-
bei eine der beiden Silber-Stickstoff-Bindungslängen etwas
kürzer ist (Abb. 1) [15Ϫ20].
3 Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Inertgas (N2) (O2-Entfernung: CuO-
Katalysator, BASF AG Ludwigshafen; H2O-Entfernung: Moleku-
˚
larsieb 4 A, Fa. Roth) in wasserfreien frisch destillierten Lösungs-
Der monomere Bau des Komplexes 1a kann auf den Che-
lateffekt von P(C6H4CH2NMe2-2)3 zurückgeführt werden,
wobei zwei Me2NCH2-Seitenarme an das Silberatom koor-
dinieren.
Der kationische Komplex 4 kristallisiert in der monokli-
nen Raumgruppe C2/c.
mitteln (Toluol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Petrolether: Na-
trium; Methylenchlorid: CaH2) durchgeführt. Das zur Filtration
verwendete Kieselgur wurde bei 25 °C und 10Ϫ2 mbar entgast und
mit Stickstoff beladen. Die IR-Spektren wurden an einem Perkin-
Elmer Infrarotspektrometer (Typ Spectrum 1000) aufgenommen.
Die NMR-Spektren wurden in deuterierten Lösungsmitteln bei
298 K an einem Gerät der Fa. Bruker (Typ AC 250) aufgenommen:
1H-NMR (250.132 MHz), Standard intern durch Lösungsmittel,
CDCl3 δ ϭ 7.27 relativ SiMe4; 13C{1H}-NMR (62.90 MHz), Stan-
dard intern durch Lösungsmittel, CDCl3 δ ϭ 77.0 relativ SiMe4;
31P{1H}-NMR (101.25 MHz), relativ 85 %ige H3PO4 mit P(OMe)3
δ ϭ 139.0, Standard extern. Die Elementaranalysen wurden an ei-
nem C,H,N-Analysator der Fa. Foss Heraeus Vario EL an der Pro-
fessur Organische Chemie der Technischen Universität Chemnitz
Komplex 4 ist, wie 1a, monomer gebaut und weist die
Koordinationszahl 4 am Silberatom auf, wobei die Koordi-
nationssphäre durch die beiden chelatgebundenen phen-
Reste aufgebaut wird. Die beiden phen-Liganden stehen
dabei um ca. 40° verdreht zueinander. Die Silber-Stickstoff-
Abstände Ag1-N1ϪAg1-N4 mit Werten zwischen
˚
2.313(3)Ϫ2.360(3) A entsprechen dabei Werten, wie sie cha-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2470Ϫ2477
2473

M. Leschke, G. Rheinwald, H. Lang
Abb. 2 Molekülstruktur von 1a (Molekül B) im Kristall (fehlgeordnete TfO-Reste mit Besetzungsfaktoren 0.4Ϫ0.6). Ausgewählte interato-
˚
mare Abstände/A und Bindungswinkel/°:
Ag2-P2 ϭ 2.4092(15), Ag2-O4A ϭ 2.343(18), Ag2-O4B ϭ 2.29(4), Ag2-N4 ϭ 2.406(5), Ag2-N5 ϭ 2.430(6); P2-Ag2-O4A ϭ 147.4(5), P2-Ag2-O4B ϭ 144.4(9),
N4-Ag2-P2 ϭ 92.68(12), N5-Ag2-P2 ϭ 93.65(13), N4-Ag2-N5 ϭ 120.74 (18), N4-Ag2-O4A ϭ 97.1(3), N4-Ag2-O4B ϭ 111.1(6), N5-Ag2-O4A ϭ 107.5(4),
N5-Ag2-O4B ϭ 96.1(8).
(pt, JHH ϭ 8.3 Hz, 3 H, C6H4), 7.2Ϫ7.4 (m, 3 H, C6H4), 7.4Ϫ7.6 (m, 8 H,
bestimmt. Fluorhaltige Verbindungen wurden vom Mikroanalyti-
schen Labor des Instituts für Organische Chemie der Universität
C6H4 und 2,2Ј-bipy), 8.05 (pt, JHH ϭ 7.5 Hz, 2 H, 2,2Ј-bipy), 8.36 (bs, 2 H,
2,2Ј-bipy), 8.45 (d, 3JHH ϭ 8.0 Hz, 2 H, 2,2Ј-bipy). 13C{1H}-NMR in CDCl3/
3
Heidelberg an einem C,H,N-Analysator der Fa. Heraeus vermes-
sen. Die Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden mit einem
Schmelzpunktgerät der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595 010 M)
ermittelt. Die Komplexe 1a und 1b wurden nach bekannten Litera-
turverfahren synthetisiert. [1,2]
δ: 45.7 (CH3), 63.8 (d, JPC ϭ 8.4 Hz, CH2), 122.9 (2,2Ј-bipy), 125.4 (2,2Ј-
3
1
bipy), 128.3 (d, JPC ϭ 4.4 Hz, C6H4), 130.4 (C6H4), 131.0 (d, JPC
ϭ
2
25.1 Hz, C6H4), 131.9 (d, JPC ϭ 6.7 Hz, C6H4), 133.8 (C6H4), 139.3 (bipy),
141.6 (d, JPC ϭ 16.4 Hz, C6H4), 149.8 (2,2Ј-bipy), 155.5 (2,2Ј-bipy); das
2
Signal des Kohlenstoffatoms der OTf-Gruppe konnte unter den angewand-
ten Meßbedingungen nicht beobachtet werden. 31P{1H}-NMR in CDCl3/δ:
Ϫ27.6 (d, 1J
ϭ 499 Hz, 1J
107Ag31
P
109Ag31
P
ϭ 618 Hz).
3b: Ausbeute: 680 mg (0.85 mmol, 93 % bezogen auf eingesetztes
1b). Fp.: 185 °C (Zers.).
3.1 Synthese von 3
Zu [P(C6H4CH2NMe2-2)3]AgX (1a: X ϭ OTf, 635 mg, 0.92 mmol;
1b: X ϭ OClO4, 590 mg, 0.92 mmol) in Tetrahydrofuran (50 mL)
gibt man unter Lichtausschluß bei 25 °C in einer Portion äquimo-
Analysen: Ber. für C37H44AgClN5O4P (797.043): C, 55.75; H, 5.56;
N, 8.97. Gef.: C, 56.06; H, 5.66; N, 8.06 %.
IR (KBr)/cmϪ1: νCl-O ϭ 1092 (vs). 1H-NMR in CDCl3/δ: 2.00 (s, 18 H,
NMe2), 3.64 (bs, 6 H, CH2), 7.00 (pt, JHH ϭ 8.3 Hz, 3 H, C6H4), 7.2Ϫ7.4
lare Mengen an LʝL (2a: LʝL
ϭ
2,2Ј-Bipyridin 144 mg,
ϭ 4,4Ј-Dimethyl-2,2Ј-bipyridin 170 mg,
0.92 mmol; 2b: LʝL
(m, 3 H, C6H4), 7.5Ϫ7.6 (m, 8 H, C6H4 und 2,2Ј-bipy), 8.10 (pt, JHH
ϭ
0.92 mmol; 2c: LʝL ϭ 1,10-Phenanthrolin 166 mg, 0.92 mmol).
Man rührt 2 h bei 25 °C und filtriert mit Tetrahydrofuran durch
Kieselgur. Die flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenva-
kuum entfernt und der resultierende Feststoff zweimal mit je 10 mL
Petrolether (Siedebereich 40 Ϫ 60 °C) gewaschen. Man erhält die
Komplexe 3aϪ3f als beigefarbene, lichtempfindliche Feststoffe.
7.4 Hz, 2 H, 2,2Ј-bipy), 8.4 (bs, 2 H, 2,2Ј-bipy), 8.50 (d, 3
JHH ϭ 8.3 Hz, 2 H,
3
2,2Ј-bipy). 13C{1H}-NMR in CDCl3/δ: 46.3 (CH3), 66.4 (d, JPC ϭ 6.4 Hz,
3
CH2), 122.5 (2,2Ј-bipy), 124.7 (2,2Ј-bipy), 128.3 (d, JPC ϭ 5.5 Hz, C6H4),
1
130.4 (C6H4), 131.1 (d, JPC ϭ 22.6 Hz, C6H4), 132.2 (C6H4), 133.8 (C6H4),
2
137.3 (2,2Ј-bipy), 142.2 (d, JPC ϭ 14.5 Hz, C6H4), 151.1 (2,2Ј-bipy), 156.9
(2,2Ј-bipy). 31P{1H}-NMR in CDCl3/δ: Ϫ27.9 (d, 1J
ϭ 455 Hz,
107Ag31
P
1J
ϭ 666 Hz).
109Ag31
P
3c: Ausbeute: 760 mg (0.87 mmol, 95 % bezogen auf eingesetztes
1a). Fp.: 190 °C (Zers.).
3a: Ausbeute: 740 mg (0.87 mmol, 95 % bezogen auf eingesetztes
1a). Fp.: 168 °C (Zers.).
Analysen: Ber. für C40H48AgF3N5O3PS (874.719): C, 54.92; H,
Analysen: Ber. für C38H44AgF3N5O3PS (847.667): C, 53.90; H,
5.53; N, 8.01. Gef.: C, 54.48; H, 5.23; N, 8.02 %.
5.24; N, 8.27. Gef.: C, 54.19; H, 5.65; N, 8.11 %.
IR (KBr)/cmϪ1: νSO(asym.) ϭ 1221 (vs), νSO(sym.) ϭ 1031 (s), νC-F ϭ 1290
IR (KBr)/cmϪ1: νSO(asym.) ϭ 1221 (vs), νSO(sym.) ϭ 1031 (s), νC-F ϭ 1290
(vs). 1H-NMR in CDCl3 [δ]: 1.94 (s, 18 H, NMe2), 3.59 (bs, 6 H, CH2), 6.97
(vs). 1H-NMR in CDCl3/δ: 1.90 (s, 18 H, CH3/NMe2), 2.60 (s, 6 H, CH3/
2474
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2470Ϫ2477

Synthese kationischer Silber(I)-Komplexe
˚
Abb. 3 Molekülstruktur von 4 im Kristall. Ausgewählte interatomare Abstände/A und Bindungswinkel/°:
Ag1-N1 ϭ 2.313(3), Ag1-N2 ϭ 2.360(3), Ag1-N3 ϭ 2.325(3), Ag1-N4 ϭ 2.342(3), N4-C23 ϭ 1.364(5), N3-C24 ϭ 1.362(5), N1-C12 ϭ 1.361(5), N2-C11 ϭ
1.354(5), C11-C12 ϭ 1.446(6), C23-C24 ϭ 1.429(6); N1-Ag1-N2 ϭ 72.23(12), N4-Ag1-N3 ϭ 72.11(12), N1-Ag1-N3 ϭ 166.91(13), N1-Ag1-N4 ϭ 109.98(12),
N3-Ag1-N2 ϭ 113.09(12), N4-Ag1-N2 ϭ 148.77(13).
bipyЈ), 3.40 (s, 6 H, CH2), 6.80 (pt, JHH ϭ 8.2 Hz, 3 H, C6H4), 7.1Ϫ7.3 (m,
5 H, C6H4), 7.4Ϫ7.6 (m, 6 H, C6H4 und bipyЈ), 8.20 (bs, 2 H, bipyЈ), 8.35
(s, 2 H, bipyЈ). 13C{1H}-NMR in CDCl3/δ: 22.8 (CH3/bipyЈ), 46.1 (CH3/
(phen), 128.3 (d, 3JPC ϭ 4.4 Hz, C6H4), 129.8 (phen), 130.4 (C6H4), 131.2 (d,
1JPC ϭ 15.5 Hz, C6H4), 132.0 (C6H4), 133.8 (C6H4), 139.1 (phen), 141.8 (d,
2JPC ϭ 12.5 Hz, C6H4), 145.7 (phen), 150.5 (phen); das Signal des Kohlen-
stoffatoms der OTf-Gruppe konnte unter den angewandten Meßbedingun-
gen nicht beobachtet werden. 31P{1H}-NMR in CDCl3/δ: Ϫ24.9 (d,
3
NMe2), 64.1 (d, JPC ϭ 8.4 Hz, CH2), 123.9 (bipyЈ), 126.3 (bipyЈ), 128.1
1
(C6H4), 130.5 (C6H4), 131.1 (d, JPC ϭ 25.9 Hz, C6H4), 131.7 (C6H4), 133.6
2
1J
107Ag31
ϭ 603 Hz, 1J
P
109Ag31
P
ϭ 686 Hz).
(C6H4), 141.9 (d, JPC ϭ 15.9 Hz, C6H4), 150.0 (bipyЈ), 151.9 (bipyЈ), 152.4
(bipyЈ); das Signal des Kohlenstoffatoms der OTf-Gruppe konnte unter den
angewandten Meßbedingungen nicht beobachtet werden. 31P{1H}-NMR in
3f: Ausbeute: 695 mg (0.85 mmol, 92 % bezogen auf eingesetztes
1b). Fp.: 198 °C (Zers.).
CDCl3/δ: Ϫ26.0 (d, 1J
ϭ 504 Hz, 1J
107Ag31
P
109Ag31
P
ϭ 669 Hz).
3d: Ausbeute: 710 mg (0.86 mmol, 94 % bezogen auf eingesetztes
1b). Fp.: 198 °C (Zers.).
Analysen: Ber. für C39H44AgClN5O4P (821.06): C, 57.05; H, 5.40;
N, 8.53. Gef.: C, 56.61; H, 5.28; N, 8.17 %.
IR (KBr)/cmϪ1: νCl-O ϭ 1093 (vs). 1H-NMR in CDCl3/δ: 1.84 (s, 18 H,
NMe2), 3.76 (bs, 6 H, CH2), 7.11 (pt, JH4H ϭ 6.9 Hz, 3 H, C6H4), 7.3Ϫ7.5
Analysen: Ber. für C39H48AgClN5O4P (825.095): C, 56.77; H, 5.86;
N, 8.49. Gef.: C, 56.38; H, 5.62; N, 8.13 %.
IR (KBr)/cmϪ1: νCl-O ϭ 1092 (vs). 1H-NMR in CDCl3/δ: 1.80 (s, 18 H, CH3/
3
(m, 9 H, C6H4), 8.0 (dd, JHH ϭ 8.2 Hz, JHH ϭ 4.6 Hz, 2 H, phen), 8.1 (s,
3
3
2 H, phen), 8.6 (d, JHH ϭ 8.2 Hz, 2 H, phen), 8.7 (d, JHH ϭ 4.1 Hz, 2 H,
phen). 13C{1H}-NMR in CDCl3/δ: 45.6 (CH3), 63.4 (d, 3
J
PC ϭ 7.5 Hz, CH2),
NMe2), 2.50 (s, 6 H, CH3/ bipyЈ), 3.60 (bs, 6 H, CH2), 6.90 (pt, JHH
ϭ
3
8.5 Hz, 3 H, C6H4), 7.2Ϫ7.3 (m, 5 H, C6H4), 7.4Ϫ7.5 (m, 6 H, C6H4 und
125.2 (phen), 127.7 (phen), 128.1 (C6H4), 129.7 (phen), 130.4 (d, JPC
ϭ
bipyЈ), 8.12 (bs, 2 H, bipyЈ), 8.23 (s, 2 H, bipyЈ). 13C{1H}-NMR in CDCl3/δ:
4.2 Hz, C6H4), 131.4 (d, 1
J
PC ϭ 14.8 Hz, C6H4), 132.1 (C6H4), 133.8 (C6H4),
3
2
21.8 (CH3/bipyЈ), 45.9 (CH3/NMe2), 63.6 (d, JPC ϭ 9.1 Hz, CH2), 124.4
139.1 (phen), 141.7 (d, JPC ϭ 16.8 Hz, C6H4), 146.8 (phen), 150.6 (phen).
1
31P{1H}-NMR in CDCl3/δ: Ϫ27.0 (d, 1J
ϭ 602 Hz, 1J
ϭ
107Ag31
P
109Ag31
P
(bipyЈ), 126.9 (bipyЈ), 128.5 (C6H4), 130.3 (C6H4), 130.9 (d, JPC ϭ 27.9 Hz,
2
C6H4), 131.4 (C6H4), 133.4 (C6H4), 142.4 (d, JPC ϭ 14.6 Hz, C6H4), 150.0
686 Hz).
(bipyЈ), 151.9 (bipyЈ), 152.3 (bipyЈ). 31P{1H}-NMR in CDCl3/δ: Ϫ25.3 (d,
1J
107Ag31
ϭ 527 Hz, 1J
P
109Ag31
P
ϭ 675 Hz).
3e: Ausbeute: 725 mg (0.83 mmol, 91 % bezogen auf eingesetztes
1a). Fp.: 226 °C (Zers.).
3.2 Kristallstrukturanalyse von 1a und 4
Einkristalle von 1a wurden aus einer Methylenchlorid/Petrolether-
Mischung im Verhältnis von 1:1 bei Ϫ30 °C erhalten; 4 kristallisiert
aus einer gesättigten Tetrahydrofuran/ n-Pentan-Lösung von 3e bei
Ϫ30 °C. Zur Datensammlung kam ein CCD-Flächendetektor des
Typs SMART 1K der Firma Bruker axs GmbH mit durch Graphit
monochromatisierter Mo-Kα-Strahlung (λ ϭ 0.71073 A) zum Ein-
satz, wobei die Datensammlung bei einer Temperatur von 173 K
erfolgte. Die Präparation der Einkristalle erfolgte zum Schutz ge-
Analysen: Ber. für C40H44AgF3N5O3PS (870.684): C, 55.18; H,
5.10; N, 8.04. Gef.: C, 55.70; H, 5.38; N, 8.20 %.
IR (KBr)/cmϪ1: νSO(asym.) ϭ 1222 (vs), νSO(sym.) ϭ 1029 (s), νC-F ϭ 1262
(vs). 1H-NMR in CDCl3/δ: 1.81 (s, 18 H, NMe2), 3.72 (bs, 6 H, CH2), 7.04
3
(pt, JHH ϭ 7.0 Hz, 3 H, C6H4), 7.2Ϫ7.5 (m, 9 H, C6H4), 8.0 (dd, JHH
ϭ
ϭ
˚
4
3
8.3 Hz, JHH ϭ 4.6 Hz, 2 H, phen), 8.1 (s, 2 H, phen), 8.63 (d, JHH
8.2 Hz, 2 H, phen), 8.68 (d, JH3H ϭ 4.1 Hz, 2 H, phen). 13C{1H}-NMR in
3
CDCl3/δ: 45.5 (CH3), 63.3 (d, JPC ϭ 8.8 Hz, CH2), 125.2 (phen), 127.7
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2470Ϫ2477
2475

M. Leschke, G. Rheinwald, H. Lang
Tabelle 2 Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturbestimmungen von 1a und 4.
1a
4
Chemische Formel
Empirische Formel
Molmasse/g·molϪ1
Kristallsystem
C28H36AgF3N3O3PS
C56H72Ag2F6N6O6P2S2
1381.00
Monoklin
P21/c
16.7763(2)
14.7892(2)
25.44130(10)
106.1260(10)
6063.83(11)
4
0.4 x 0.2 x 0.2
1.513
Siemens SMART CCD
Mo-Kα, λ ϭ 0.71073
ω-scan
C24H16AgN4O3S
C50H32Ag2F6N8O6S2
1234.70
Monoklin
C2/c
26.749(3)
7.1550(10)
26.077(3)
113.503(2)
4576.8(10)
4
0.3 x 0.25 x 0.05
1.792
Siemens SMART CCD
Mo-Kα, λ ϭ 0.71073
ω-scan
Raumgruppe
˚
a/A
˚
b/A
˚
c/A
β/°
3
˚
Zellvolumen V/A
Formeleinheiten Z
Kristalldimens./mm
Dichte (ber.)/g·cmϪ3
Diffraktometer
˚
Strahlung/A
Scan-Modus
Messbereich Θ/°
1.26 Ϫ 27.89
Ϫ20 Յ h Յ 21
Ϫ12 Յ k Յ 18
Ϫ32 Յ l Յ 33
bis Θ ϭ 27.89°
85.9
1.66Ϫ31.00
Ϫ27 Յ h Յ 37
Ϫ6 Յ k Յ 10
Ϫ32 Յ l Յ 37
bis Θ ϭ 31.00°
85.1
Indexbereich
Vollständigkeit/%
R(int)
F(000)
0.0959
28323
0.0504
2464
Temperatur/K
173(2)
46068
12455
8132
794
1.128
Ϫ0.922 / 0.541
0.839
0.0712 / 0.1307
0.1045 / 0.1195
173(2)
11070
6209
3082
398
0.929
Ϫ0.657 / 0.584
1.035
0.0481 / 0.1298
0.1006 / 0.1276
Gemessene Reflexe
Zahl der unabh. Reflexe
Reflexe mit I>2σ(I)
Verfeinerte Parameter
Goof (S) bas. auf F2 c)
Ϫ3
˚
Min/Max Restelektronendichte/eA
Linearer Absorptionskoeffizient/mmϪ1
]
a)
R1: I Ն 2σ(I)/all
Rw: I Ն 2σ(I)/all
b)
a) R1 ϭ Σ ΗFobsϪFcalcΗ / Σ Fcalc
b) Rw ϭ [Σ w(Fo2bs Ϫ Fcalc2)]2 / [Σ w(Fobs2)]2
2
c)
S ϭ [Σ w(Fobs Ϫ Fcalc2)] / (n-p)1/2, n ϭ Anzahl der Reflexe, p ϭ verwendete Parameter.
gen Sauerstoff und Feuchtigkeit unter einem Perfluorpolyalkylether
der Firma ABCR GmbH Co KG (Viskosität 1600 cSt.). Die Ele-
mentarzelle wurde mit dem Programm SMART [22] bestimmt. Zur
Datenintegration und Verfeinerung der Elementarzelle wurde das
Programm SAINT [22] verwendet. Die Raumgruppen wurden mit
Hilfe der Programme XPREP [22] oder ABSEN [23] ermittelt. Die
empirische Absorptionskorrektur erfolgte mit Hilfe des Pro-
grammes SADABS [24]. Zur Strukturlösung mittels direkter Me-
thoden kam das Programm SHELX97 [25] zum Einsatz; die Struk-
turverfeinerung erfolgte nach der Methode der kleinsten Fehler-
quadrate basierend auf F2 mit SHELX97. Die Molekülbilder wur-
den mit Hilfe des Programmes ZORTEP [26] erstellt.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die finan-
zielle Unterstützung dieser Arbeit. Dem Freistaat Sachsen sind wir
für ein Landesstipendium im Rahmen eines Graduiertenstudiums
(M.L.) dankbar.
Literatur
[1] H. Lang, M. Leschke, H. A. Mayer, M. Melter, C. Weber, G.
Rheinwald, O. Walter, G. Huttner, Inorg. Chim. Acta 2001,
324/1-2, 266.
[2] M. Leschke, H. Lang, M. Melter, G. Rheinwald, C. Weber, H.
A. Mayer, H. Pritzkow, L. Zsolnai, A. Driess, G. Huttner, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 349.
Die Lage fehlgeordneter und nicht verfeinerbarer Lösungsmittel-
moleküle wurde mit Hilfe der in PLATON [27] integrierten
SQUEEZE-Routine [28] bestimmt und die dazugehörige Elektro-
nendichte vor der entgültigen Verfeinerung der Struktur herausge-
rechnet.
Alle Nichtwasserstoffatome wurden in ihren gefundenden Positio-
nen verfeinert, die Wasserstoffatome wurden, soweit möglich, der
Elektronendichtedifferenzkarte entnommen und in ihrer Position
sowie den thermischen Parametern frei verfeinert. Konnten die
Wasserstoffatome in der Elektronendichtedifferenzkarte nicht loka-
lisiert werden, wurden sie in die zu ihrem Nachbaratom berechne-
ten Positionen gesetzt und abhängig von dessen Position und ther-
mischen Parametern als sogenanntes “riding model” verfeinert.
[3] H. Lang, M. Leschke, G. Rheinwald, M. Melter, Inorg. Chem.
Commun. 1998, 1, 254.
[4] M. Leschke, M. Melter, C. Weber, G. Rheinwald, H. Lang, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1199.
[5] a) M. Leschke, M. Melter, H. Lang, Inorg. Chim. Acta (2002)
im Druck. b) M. Leschke, Doktorarbeit, TU Chemnitz (2002).
[6] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen
IϪHauptgruppenelemente, Georg Thieme Verlag Stuttgart,
New York, 1981.
Die Zahl in Klammern hinter jedem errechneten Wert repräsentiert
die Standardabweichung in Einheiten der letzten Dezimalstelle.
[7] G. A. Lawrance, Chem. Rev. 1989, 86, 17.
2476
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2470Ϫ2477

Synthese kationischer Silber(I)-Komplexe
´
[8] C. Chuit, R. J. P. Corriu, P. Montforte, C. Reye, J.-P. Declercq,
A. Dubourg, Angew. Chem. 1993, 105, 1529; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1430.
[20] H. Adams, N. A. Bailey, M. J. S. Dwyer, D. E. Fenton, P. C.
Hellier, P. D. Jempstead, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993,
1207.
[21] Die Strukturdaten (ohne Strukturfaktoren) wurden bei dem
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt und kön-
nen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC 185492
(1a) und CCDC 185493 (4) unter folgender Adresse angefor-
dert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ,
(UK); Fax: int. Code ϩ(1223)336-033; E-mail: deposit@ccdc.-
cam.uk.
[22] Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA, 1998.
[23] McArdle, P., J. Appl. Cryst. 1996, 29, 306.
[24] G. M. Sheldrick, Sadabs V2.01, Program for Empirical Ab-
sorption Correction of Area Detector Data. University of Göt-
tingen, Germany, 2000.
[25] G. M. Sheldrick, Shelx97. Programs for Crystal Structure Ana-
lysis (Release 97-2), University of Göttingen, Germany 1997.
[26] L. Zsolnai, G. Huttner, University of Heidelberg, Germany,
1994.
[27] A. L. Spek, PLATON, A Multipurpose Crystallographic Tool,
Utrecht University, Utrecht, The Netherlands 1999.
[28] P. van der Sluis, A. L. Spek, Acta Cryst. 1990, A46, 194.
[9] C. Santini, C. Pettinari, G. G. Lobbia, D. Leonesi, G. Valle,
S. Calogero, Polyhedron 1998, 17, 3201.
[10] J. M. Miller, K. Balasanmugam, Can. J. Chem. 1989, 67, 1496.
[11] M. R. Churchill, J. Donahue, F. J. Rotella, Inorg. Chem. 1976,
15, 2752.
[12] B.-K. Teo, J. C. Calabrese, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1976, 185.
[13] B.-K. Teo, J. C. Calabrese, Inorg. Chem. 1976, 15, 2467.
[14] M. R. Churchill, B. C. DeBoer, Inorg. Chem. 1975, 14, 2502.
[15] A. E. Blakeslee, J. L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 1965, 78, 3029.
[16] R. G. Griffin, J. D. Ellet Jr., M. Mehring, J. G. Bullitt, J. S.
Waugh, J. Chem. Phys. 1972, 57, 2147.
[17] P. Goggan, A. T. McPhail, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1972, 91.
[18] H. Adams, N. A. Bailey, W. D. Carlisle, D. E. Fenton, G.
Rossi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 1271.
[19] H. Plenio, R. Diodone, Chem. Ber. 1996, 129, 1211.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2470Ϫ2477
2477