Zur Insertion von Decamethylsilicocen in Nickel- und Gold-Chlor-Bindungen

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(02)01858-2

The reaction of decamethylsilicocene (1) with CpNiCl(PPh3) (4) leads to the silylnickel complex [Cp2*(Cl)Si]NiCp (5), in which an intramolecular ?-interaction between a ?-bound Cp* substituent and the nickel atom is observed, in the solid state as well as

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(02)01858-2

Journal of Organometallic Chemistry 662 (2002) 34Á42
/
www.elsevier.com/locate/jorganchem
Zur Insertion von Decamethylsilicocen in Nickel- und Gold-Chlor-
Bindungen
Martin Theil, Peter Jutzi *, Beate Neumann, Anja Stammler, Hans-Georg Stammler
Universitat Bielefeld, Fakultat fur Chemie, Universitatsstr. 25, 33615 Bielefeld, Deutschland
¨ ¨ ¨ ¨
Eingegangen am 22 Mai 2002; akzeptiert am 27 August 2002
Abstract
ꢀ
The reaction of decamethylsilicocene (1) with CpNiCl(PPh3) (4) leads to the silylnickel complex [Cp2(Cl)Si]NiCp (5), in which an
intramolecular p-interaction between a s-bound Cp* substituent and the nickel atom is observed, in the solid state as well as in
ꢀ
solution. Reaction of 1 with gold(I) chloride complexes ClAuL results in the formation of the insertion products [Cp2(Cl)Si]AuL
t
Ph3P (6), BuNC (7), C5H5N (8), THT (9)). The thermolabile and air-sensitive silylgold complex {[Cp2(Cl)Si]Au}n (10) is
formed in the reaction of 1 with ClAu(CO). Proposals for the structure of 10 are given on the basis of NMR investigations and of
ꢀ
(Lꢁ
/
ꢀ
9, [Cp2(Cl)Si]AuPMe3 (11)
crystal structure information for 5 and 6. Addition of donor molecules L to 10 yields the complexes 6Á
/
ꢀ
and [Cp2 (Cl)Si]AuPEt3 (12). A p-interaction between a Si-bound Cp* substituent and the central atom is observed also in the
silylgold complexes 6Á12. Most compounds are characterized by NMR spectroscopic and mass spectrometric data, compounds 5
and 6 also by X-ray crystallography. Earlier structure assignments for 7, 8 and 10 have to be corrected.
/
# 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
ꢀ
2
Die Umsetzung von Decamethylsilicocen (1) mit CpNiCl(PPh ) (4) fuhrt zu dem Silylnickel-Komplex [Cp (Cl)Si]NiCp (5), in
¨
3
welchem eine intramolekulare P-Wechselwirkung zwischen einem s-gebundenen Cp*-Substituenten und dem Nickelatom
beobachtet wird, sowohl im Festkorper als auch in Losung. Die Reaktion von 1 mit Gold(I)chlorid-Komplexen ClAuL fuhrt zur
¨
¨
¨
Ph3P (6), BuNC (7), C5H5N (8), THT (9)). Der thermolabile und
t
ꢀ
Bildung der Einschiebungsprodukte [Cp2(Cl)Si]AuL ( L ꢁ
/
ꢀ
luftempfindliche Silylgold-Komplex {[Cp (Cl)Si]Au} (10) wird bei der Reaktion von 1 mit ClAu(CO) gebildet. Vorschlage fur die
¨
Struktur von 10 basieren auf NMR-Untersuchungen und auf der Information zur Kristallstruktur von 5 und 6. Zugabe von Donor-
¨
2
n
ꢀ
ꢀ
Molekulen L zu 10 fuhrt zur Bildung der Komplexe 6 Á
/
9, [Cp2 (Cl)Si]AuPMe3 (11) und [Cp2(Cl)Si]AuPEt3 (12). Auch in den
12 wir eine eine P-Wechselwirkung zwischen einem Si-gebundenen Cp*-Substituenten und dem Zentralatom
beobachtet. Die meisten Verbindungen sind durch NMR-spektroskopische und massenspektrometrische Daten charakterisiert, die
Verbindungen 5 und 6 auch durch Rontgenstrukturanalyse. Fruher getroffene Strukturzuordnungen fur 7, 8 und 10 mussen
¨
¨
Silylkomplexen 6 Á
/
¨
¨
¨
¨
korrigiert werden.
# 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Keywords: Decamethylsilicocene; Insertion reactions; Cp* substituent; Silyl-transition metal complexes; p-Interaction
1. Einleitung
Silicium als Zentralatom. Als hoher koordinierte Ver-
¨
bindung ist 1 definitionsgemaß kein Silylen. Das erste
¨
Decamethylsilicocen (1) ist der bisher einzige, voll
charakterisierte p-Komplex mit formal zweiwertigem
stabile zweifach koordinierte Silylen, das 1,3-Di-tert-
butyl-1,2,3-diazasilol-2-yliden (2) wurde 1984 von Denk
et al. publiziert [1].
Fur die Chemie von Silylenen sind Einschiebungs-
¨
reaktionen charakteristisch [2]; die Einschiebung in eine
¨
Ubergangsmetall-Halogen-Bindung ist bislang aller-
dings kaum beschrieben. Bei der Reaktion von 1,3-
* Corresponding author. Tel.: ꢂ
106-6026
E-mail address: peter.jutzi@uni-bielefeld.de (P. Jutzi).
/
49-521-106-6181; fax: ꢂ49-521-
/
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35
Dineopentyl-1,3,2-benzodiazasilol-2-yliden (3) [3] mit
dem Platinkomplex PtCl2(PPh3)2 kommt es neben der
Tabelle 1
Kristallographische Daten und Einzelheiten zur Strukturbestimmung
von 5 und 6
Verdrangungsreaktion zur Insertion in die Platin-Chlor-
¨
Bindungen, wobei der Komplex trans-Pt(LCl)2L2 (Lꢁ
3) gebildet wird [4].
Trotz der elektronischen und sterischen Absattigung
/
5
6
Summenformel
Molekulargewicht
Farbe, Form
C C38H45AuClPSi2
457.78 793.22
Dunkelrot, irregu- Farblose Platten
25H35ClNiSi
¨
zeigt 1 Reaktionen, wie sie fur nukleophile Silylene
¨
¨
charakteristisch sind. Hierfur wird der leichte Haptizi-
lar
¨
0.09ꢄ0.04ꢄ0.03 0.40ꢄ0.20ꢄ0.10
100(2)
0.71073
tatswechsel h2/3/5
nyl(Cp*)-Liganden verantwortlich gemacht [5]. Im
0
/
h1 der Pentamethylcyclopentadie-
Kristallgroße (mm3)
¨
Temp (K)
˚
Wellenlange (A)
¨
¨
173(2)
0.71073
¯
Triklin P1
Verlauf unserer Untersuchungen zur Reaktivitat von 1
¨
haben wir vor kurzem Insertionsreaktionen in Queck-
¯
Triklin P1
Raumgruppe
Zellparameter
silber-Halogen-Bindungen beschrieben [6]. Im Folgen-
den berichten wir uber die Umsetzung von 1 mit dem
Komplex CpNiCl(PPh3) (4) und mit Komplexen des
Typs ClAuL, wobei ebenfalls Einschiebungsreaktionen
beobachtet werden.
˚
a (A)
8.7750(3)
9.2390(4)
15.4280(6)
99.4300(18)
99.2170(16)
103.347(2)
1174.73(8)
2
8.695(3)
11.580(4)
19.010(8)
71.96(3)
75.83(3)
71.32(2)
1701.4(11)
2
˚
¨
b (A)
˚
c (A)
a (8)
b (8)
g (8)
3
˚
V (A )
Z
Dichte (calk) (Mg mꢃ3
Absorbtionskoeffizient
)
1294
0.999
1548
4.509
2. Ergebnisse und Diskussion
(mmꢃ1
F(000)
)
488
25.00
9667
796
30.00
10530
2.1. Umsetzung mit dem Nickelkomplex CpNiCl(PPh3)
Maximum u (8)
Gemessene Reflexe
Unabhangige Reflexe
¨
Bei der Umsetzung von 1 mit CpNiCl(PPh3) (4) in
ꢀ
Toluol entsteht das Insertionsprodukt [Cp2 (Cl)Si]NiCp
4023 (RIntꢁ0.053) 9923
(RIntꢁ0.0440)
Absorbtionskorrektur
Multi-scan
Empirisch mittels
Psi scans
(5) (Gl. (1)) [7]. Aufgrund der wesentlich besseren
Loslichkeit in Hexan kann 5 bei tiefen Temperaturen
vom Triphenylphosphan abgetrennt werden. Bei 5
handelt es sich um eine erstaunlich luft- und wasser-
stabile Verbindung, die sich in unpolaren Solventien
¨
R-Werte fur Reflexe mit
¨
I ꢀ2s(I)
Anzahl Reflexe mit
R1ꢁ0.0503,
wR2ꢁ0.1029
3126
R1ꢁ0.0496,
wR2ꢁ0.0844
7679
I ꢀ2s(I)
R-Werte fur alle Reflexe
R1ꢁ0.0747,
wR2ꢁ0.1216
18
R1ꢁ0.0783,
wR2ꢁ0.0932
26
¨
sehr gut lost. Die Molekulargewichtsbestimmung zeigt,
¨
¨
dass 5 in Losung monomer vorliegt. Im Massenspek-
Verhaltnis Reflexe/Para-
¨
meter
trum bildet das Molekulion (m/zꢁ456) den Basispeak,
/
¨
ein Beleg fur die Stabilitat von 5 in der Gasphase.
¨
¨
Max. und min. Restelek-
ꢃ3
0.416 und ꢃ0.596 0.913 und ꢃ0.950
˚
tronendichte (e A
Diffraktometer
)
ꢃPPh3
Cp2ꢀSiꢂCpNiCl(PPh3) 0 [Cpꢀ(Cl)Si]NiCp
(1)
Nonius Kap-
paCCD
Siemens P2(1)
2
1
4
5
Software
Verfeinerungsmethode
Siemens SHELXTL plus/SHELXL-97
Kleinste Fehlerquadrate gegen F2
Durch Abkuhlen einer heißen Losung von 5 in
¨
¨
Acetonitril werden fur rontgenkristallographische Un-
¨
¨
tersuchungen geeignete Kristalle erhalten. Die Molekul-
¨
struktur von 5 ist in Abb. 1 dargestellt. Die
kristallographischen Daten sind in Tabelle 1 wiederge-
geben [8]. Ausgewahlte Abstande und Winkel sind in
¨
Tabelle 2 zusammengefasst.
Verbindung 5 kristallisiert in der triklinen Raum-
¨
˚
Si-Abstand betragt 2.20 A; dieser
¨
¯
gruppe P1. Der Niꢀ
/
Wert stimmt mit denen anderer Silylnickel-Verbindun-
C-Abstande
¨
gen uberein [9,10]. Ebenso liegen die Siꢀ
/
¨
˚
˚
Cl-Abstand (2.12 A) im
(1.91 bzw. 1.92 A) sowie der Siꢀ
/
ublichen Bereich. Der Cp*ꢀ
/
Siꢀ
Vergleich zum Tetraederwinkel aufgeweitet (122.38),
wahrend der NiꢀSiꢀCl-Winkel leicht gestaucht ist
/
Cp*-Winkel ist im
¨
/
/
¨
(107.78). Besonders hervorzuheben ist die intramoleku-
lare p-Wechselwirkung von einem der beiden s-gebun-
denen, Si-standigen Cp*-Ringe (Ring 1) mit dem
¨
Abb. 1. Kristallstruktur von 5.

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Tabelle 2
Ausgewahlte Abstande und Winkel fur 5
¨
¨
¨
˚
Ausgewahlte Abstande (A)
Ausgewahlte Winkel (8)
¨
¨
¨
NiꢀSi
SiꢀCl
SiꢀC(8)
SiꢀC(16)
NiꢀC(6)
2.2023(13)
2.1175(16)
1.905(4)
1.924(5)
2.057(4)
2.032(4)
2.12
ClꢀSiꢀNi
107.28(7)
122.3(2)
89.68(15)
68.45(15)
107.8(3)
86.8(3)
22.9
C(8)ꢀSiꢀC(16)
C(8)ꢀSiꢀNi
SiꢀNiꢀC(7)
NiꢀC(7)ꢀC(8)
C(7)ꢀC(8)ꢀSi
EbeneRing1ꢀC(11)
Ebene Ring1ꢀC(12)
Ebene Ring1ꢀC(13)
NiꢀC(7)
NiꢀCCp(mittel)
C(6)ꢀC(7)
C(9)ꢀC(10)
1.410(5)
1.347(6)
26.4
36.8
Nickelzentrum. Die Abstande zwischen C(6) und C(7)
¨
˚
und dem Nickelatom liegen mit 2.06 bzw. 2.03 A
deutlich unterhalb der Summe der van-der-Waals-Ra-
dien. Die Niꢀ
/
C-Abstande zum Cp-Substituenten betra-
˚
¨
gen im Mittel 2.12 A. Auch die Aufweitung der Bindung
˚
zwischen C(6) und C(7) auf 1.41 A belegt deutlich die
h2-Koordination des Cp*-Substituenten an das Nick-
elatom; die Lange der zweiten Doppelbindung des Cp*-
¨
2
˚
Ringes betragt 1.35 A. Durch die h -Koordination neigt
¨
sich der Cp*-Substituent zum Nickelzentrum hin; der
Winkel C(7)ꢀ
/
C(8)ꢀSi betragt lediglich 86.88. Die starke
/
Abb. 2. 13C-NMR-Spektrum von 5 in C6D6 bei RT.
¨
p-Wechselwirkung fuhrt zu Verzerrungen im Cp*-Ring
¨
(1); wahrend normalerweise die funf Ringkohlenstoffa-
¨
¨
beiden allylischen Ringkohlenstoffatomen zuzuordnen
(Peaks 3 und 4 in Abb. 2b). Die Verschiebung im 29Si-
NMR-Spektrum liegt mit 8.6 ppm im erwarteten
Bereich [10].
tome sowie die vier Methylgruppen der vinylischen
Ringkohlenstoffatome in einer Ebene liegen, sind die
beiden Methylgruppen an C(6) und C(7) mit 22.9 bzw.
26.48 betrachtlich aus der gemittelten Ringebene abge-
¨
winkelt. Fur die Methylgruppe am allylischen Ring-
Die Stabilitat der p-Bindung in 5 wird durch die
¨
negativen Ergebnisse der Ligandenaustausch-Versuche
¨
kohlenstoffatom C(8) betragt die Abwinkelung 36.88.
¨
Anhand der Ergebnisse der NMR-spektroskopischen
unterstrichen. Die fur Monoolefinkomplexe typischen
¨
Reaktionen werden nicht beobachtet [11]. Die Zugabe
Untersuchungen von 5 kann belegt werden, dass auch in
¨
von Donoren fuhrt nicht zur Aufhebung der Cp*-Ni-p-
¨
Wechselwirkung (Gl. (2)).
Losung eine h2-Anbindung eines der beiden Ringe
vorliegt. Im H-NMR-Spektrum werden bei Raumtem-
peratur zehn Signale fur die Methyl-Gruppen der beiden
¨
1
ð2Þ
Cp*-Substituenten erhalten. Hieraus wird deutlich, dass
die Cp*-Ringe unterschiedlich gebunden sind und
keinen dynamischen Prozessen unterliegen. Selbst bei
ꢂ100 8C tritt keine Verbreiterung der Signale auf. Das
/
13C-NMR-Spektrum bestatigt diesen Befund (Abb. 2):
Im Bereich von 11 bis 22 ppm werden zehn Signale
¨
2.2. Umsetzung mit Triphenylphosphangold(I)chlorid
detektiert; fur jede der Methyl-Gruppen der Cp*-Sub-
¨
stituenten wird ein Signal erhalten (Peaks 1 bis 10 in
Gibt man zu einer farblosen Losung von Triphenyl-
¨
phosphangold(I)chlorid in Toluol bei tiefen Tempera-
Abb. 2a). Als besonders informativ erweisen sich die
Signale fur die ringstandigen C-Atome. Zwischen 125
¨
¨
turen (ca. ꢃ
/
80 8C) eine auf ꢃ50 8C vorgekuhlte Losung
/
¨
¨
von 1 in Toluol, ist eine Farbanderung nach gelb zu
und 145 ppm werden lediglich sechs der acht vinylischen
Ringkohlenstoffatome in eindeutig vinylischer Stellung
detektiert (Peaks 1 bis 6 in Abb. 2c). Die Signale der
¨
beobachten. Man lasst langsam auf Raumtemperatur
¨
erwarmen. Es bildet sich nahezu quantitativ und analy-
¨
senrein das Insertionsprodukt [Cp2 (Cl)Si]AuPPh3 (6)
ꢀ
verbleibenden
vinylischen
Ringkohlenstoffatome
erscheinen bei 87.3 und 92.1 ppm (Peaks 1 und 2 in
Abb. 2b); durch die p-Wechselwirkung mit dem Nick-
elatom werden diese Signale zu hohem Feld verschoben.
Zwei weitere Signale (56.6 und 64.6 ppm) sind den
(Gl. (3)) [12]. Bei 6 handelt es sich um einen luft- und
feuchtigkeitsunempfindlichen Feststoff, der in unpola-
ren Losungsmitteln gut und in polaren Solventien kaum
¨
loslich ist.
¨

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Tabelle 3
Ausgewahlte Abstande und Winkel fur 6
¨
¨
¨
˚
Ausgewahlte Abstande (A)
Ausgewahlte Winkel (8)
¨
¨
¨
AuꢀSi
AuꢀP
SiꢀC(1)
2.3629(16)
2.3574(15)
1.965(5)
1.966(5)
3.317
PꢀAuꢀSi
C(1)ꢀSiꢀC(11)
ClꢀSiꢀAu
ClꢀSiꢀC(1)
ClꢀSiꢀC(11)
171.31(6)
117.1(2)
112.14(7)
105.12(18)
99.03(17)
SiꢀC(11)
ꢀ
Cp(Centroid)ꢀAu
AuꢀAu
7.904
chen Wechselwirkung zwischen dem p-System des Cp*-
Ringes und dem Goldatom ausgegangen werden. Wahlt
¨
P-Achse, so
man eine Ansicht in Richtung der Siꢀ
/
Auꢀ
/
wird deutlich, dass die Substituenten am Silicium- und
am Phosphoratom weder eine rein gestaffelte noch eine
rein ekliptische Konformation zueinander einnehmen.
Aufgrund des zum Goldatom hin geneigten Cp*-Ligan-
den kommt es zu sterischen Wechselwirkungen mit zwei
der Phenylreste am Phosphor. Die Abweichung von der
Abb. 3. Kristallstruktur von 6.
Cp2ꢀSiꢂClAuPPh3 0 [Cpꢀ(Cl)Si]AuPPh3
(3)
2
1
6
Durch Kristallisation von 6 aus Dichlormethan
werden Einkristalle erhalten, die fur die Rontgenstruk-
¨
¨
turanalyse geeignet sind. Die Molekulstruktur von 6 ist
Linearitat der Siꢀ
/
Auꢀ
¨
/
P-Einheit ist ebenfalls auf Ab-
¨
stoßungseffekte zuruckzufuhren. Eine vergleichbare
¨
in Abb. 3 wiedergegeben. Die kristallographischen
¨
Konformation liegt auch im Me3PAuSiPh3 vor und ist
ebenfalls im Sinne von abstoßenden Wechselwirkungen
der Substituenten diskutiert worden [13].
Daten sind in Tabelle 1 aufgefuhrt [8]. In Tabelle 3
¨
¨
sind einige ausgewahlte Abstande und Winkel zusam-
¨
mengestellt.
Verbindung 6 kristallisiert in der triklinen Raum-
NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass
6 in Losung eine eingeschrankte Dynamik zeigt. Die
¨
¨
¯
gruppe P1. Die Siꢀ
von 171.38 nahezu linear. Eine derartige Anordnung ist
fur Silylgold-Komplexe charakteristisch. Auch der Auꢀ
/
Auꢀ/P-Einheit ist mit einem Winkel
Cp*-Substituenten unterliegen einer gehinderten sigma-
tropen Umlagerung. Dieser Prozess kann bei tiefen
1
Temperaturen eingefroren werden. Im H-NMR-Spek-
/
¨
˚
P-Abstand sind mit je 2.36 A vergleich-
bar mit den Abstanden in anderen Silylgold-Komplexen
¨
(Tabelle 4) [13,14].
Si- und der Auꢀ
/
trum erhalt man bei Raumtemperatur ein leicht ver-
¨
breitertes Signal bei 1.98 ppm fur die Protonen der Cp*-
¨
Substituenten. Bei Tieftemperatur-Messungen findet
eine Aufspaltung des Peaks in funf Signale statt. Das
¨
Das Siliciumatom ist verzerrt tetraedrisch von zwei s-
gebundenen Cp*-Substituenten, einem Chloratom und
13C-NMR-Spektrum zeigt bei Raumtemperatur fur die
¨
einer Auꢀ
Cp*- als auch der Clꢀ
zum Tetraederwinkel aufgeweitet; die beiden Clꢀ
/
PPh3-Einheit umgeben. Sowohl der Cp*ꢀ
SiꢀAu-Winkel ist im Vergleich
Siꢀ
/
Siꢀ
/
Cp*-Substituenten verbreiterte Signale.
In Losung kann die p-Wechselwirkung eines der
/
/
¨
beiden Cp*-Substituenten zum Goldzentrum, wie sie
im Festkorper belegt werden kann (s. Abb. 3), nicht
¨
/
/
Cp*-Winkel hingegen sind gestaucht. Die beiden Cp*-
Substituenten nehmen keine coplanare Konformation
ein, ein Cp*-Substiuent ist zum Goldzentrum hin
abgewinkelt [5,15]. Fallt man ein Lot vom Goldatom
¨
auf die Ebene der Cp*-Ringe, so liegt es fur Ring 1 (s.
¨
beobachtet werden. Es erfolgt vermutlich ein relativ
schneller Austausch der Cp*-Positionen, so dass die
beiden Cp*-Substituenten im NMR-Experiment selbst
bei tiefen Temperaturen als chemisch aquivalent erschei-
¨
nen.
Abb. 3) innerhalb des Ringsystems. Der Abstand Auꢀ
/
˚
CpCentroid betragt 3.32 A. Somit kann von einer schwa-
ꢀ
¨
Tabelle 4
Ausgewahlte Bindungslangen und Winkel fur Silylgold-Verbindungen
¨
¨
¨
6
MePh2PꢀAuꢀSiPh3
MePh2PꢀAuꢀSi(SiMe3)3
Me3PꢀAuꢀSiPh3
Ausgewahlte Bindungslangen
¨ ¨
˚
AuꢀSi (A)
2.3629(16)
2.3574(15)
2.354(4)14
2.352(4)14
2.356(2)14
2.350(2)14
2.3617(14)13
2.3520(14)13
˚
AuꢀP (A)
Ausgewahlte Winkel
¨
PꢀAuꢀSi (8)
171.31(6)
173.6(2)14
170.15(9)14
178.68(5)13

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/
Das 29Si-NMR-Signal bei 77.6 ppm liegt in einem fur
Ubergangsmetall-Silylverbindungen typischen Bereich
schrankte Dynamik der Cp*-Substituenten. Ebenso wie
¨
fur 6 wird fur 7, 8 und 9 davon ausgegangen, dass in
¨ ¨
¨
¨
[10]. Im 31P-NMR-Spektrum tritt ein Signal bei 55.1
Losung eine p-Wechselwirkung eines der beiden Cp*-
¨
Substituenten zum Goldzentrum vorliegt, die zur Stabi-
litat der Verbindungen beitragt.
¨ ¨
ppm auf, eine Verschiebung, die fur derartige Verbin-
2
¨
dungen ebenfalls typisch ist [14]. Die gefundene JSiꢀP
-
Kopplung ist mit Jꢁ207 Hz ungewohnlich hoch;
/
¨
Kopplungen dieser Art liegen normalerweise in einem
Bereich zwischen 10 und 50 Hz [16]. Jedoch konnte
2.4. Umsetzung mit Carbonylgold(I)chlorid
kurzlich
Tessier
am
Platin-Komplex
cis-
¨
Vor dem Hintergrund der beobachteten Einschiebung
von 1 in die Gold-Chlor-Bindung von donorstabilisier-
ten Gold(I)chlorid-Komplexen (LAuCl) und der litera-
turbekannten [12] Einschiebungsreaktionen von GeCl2
und SnCl2 wird die Umsetzung von 1 mit Carbonyl-
(Pr3P)2Pt(SiArH2)H belegen, dass die trans-2JSiꢀP-Kop-
plung 166 Hz betragt (cis-2JSiꢀP-Kopplung 15 Hz) [17].
¨
2.3. Umsetzungen mit weiteren Komplexen des Typs
LAuCl
gold(I)chlorid naher untersucht.
¨
Unter CO-Atmosphare wird bei ꢃ
/
100 8C ClAu(CO)
in Toluol-d8 vorgelegt. Zu dieser Suspension wird
langsam eine auf ꢃ70 8C gekuhlte Losung aus 1 in
Toluol-d8 getropft. Bei gleichzeitiger CO-Entwicklung
bildet sich sofort eine rote Losung, die vermutlich das
¨
Umsetzungen von 1 mit weiteren Komplexen des
Typs LAuCl, wobei L einen unter Normalbedingungen
nicht fluchtigen Liganden darstellt, fuhren zu den
/
¨
¨
¨
¨
¨
ꢀ
erwarteten Einschiebungsprodukten [Cp2 (Cl)Si]AuL
(7: Lꢁ Pyridin
tert-Butylisonitril (tBuNC); 8: Lꢁ
(Py); 9: LꢁTetrahydrothiophen (THT)). Bei allen
Umsetzungen wird zu einer auf ꢃ70 8C gekuhlten
Losung von 1 in Toluol der jeweilige Gold(I)chlorid-
ꢀ
ligandenfreie Einschiebungsprodukt {[Cp2 (Cl)Si]Au}n
(10) enthalt. An dieser Losung mussen moglichst schnell
/
/
¨
Tieftemperatur-NMR-Messungen durchgefuhrt werden,
¨
¨
¨
/
¨
/
¨
da leicht Zersetzung eintritt. Schon ab ꢃ40 8C treten
/
¨
vermehrt NMR-Signale auf, die auf Zersetzungspro-
dukte hindeuten.
Komplex getropft. Man lasst langsam auf RT erwar-
¨
men, trennt etwaige feste Bestandteile ab und entfernt
¨
im Vakuum das Solvens. Die jeweiligen Insertionspro-
dukte 7, 8 und 9 bleiben dabei als Feststoffe zuruck (Gl.
1
Cp2ꢀSiꢂClAu(CO) 0 f[Cpꢀ(Cl)Si]Aug
10
(5)
2
n
¨
(4)). Alle Verbindungen konnen analysenrein erhalten
¨
n
1
werden. Bei den Verbindungen 7 und 8 handelt es sich
um braune bzw. beige Feststoffe, welche in Toluol gut
Die 1H-NMR-Untersuchungen ergeben Signale fur
¨
zwei unterschiedliche Cp*-Substituenten. Anhand der
Tieftemperatur-Untersuchungen kann eindeutig belegt
werden, dass es sich dabei um zwei Arten von h1-
gebundenen Cp*-Ringen handelt (jede Methylgruppe
liefert ein Resonanzsignal). Im 13C-NMR-Spektrum,
loslich sind; sie konnen sowohl in Losung als auch in
¨
Substanz unter Argonatmosphare gelagert werden.
¨
¨
¨
Kurzer Kontakt mit Luft bei RT fuhrt nicht zur
¨
Zersetzung. Bei 9 handelt es sich um einen luft- und
feuchtigkeitsempfindlichen, thermolabilen Feststoff, der
sich bei Temperaturen oberhalb von 50 8C sowohl im
das bei ꢃ40 8C gemessen wurde, treten drei Signale im
/
Bereich zwischen 50 und 60 ppm auf. Eines dieser
Signale (51.6 ppm) ist deutlich verbreitert und entspricht
den beiden allylischen Ringkohlenstoffatomen. Die
anderen beiden Signale (55.5 u. 58.9 ppm) entsprechen
vinylischen Ringkohlenstoffatomen und erscheinen
Festkorper als auch in Losung zersetzt.
¨
¨
Cp2ꢀSiꢂClAuL 0
[Cpꢀ(Cl)Si]AuL
(4)
2
1
LꢁPPh3 (6); tBuNC (7); Py (8); THT (9)
In Tabelle 5 sind ausgewahlte NMR-spektroskopische
¨
Daten der dargestellten Silylgold-Komplexe aufgefuhrt
¨
[18]. Alle Verbindungen zeigen in Losung eine einge-
¨
Hochfeld-verschoben. Dies lasst auf eine h2-Anbindung
¨
eines der Cp*-Substituenten an das Goldatom schließen.
Tabelle 5
Ausgewahlte NMR-Daten der dargestellten Silylgold-Verbindungen
¨
6 (ppm)
7 (ppm)
8 (ppm)
9 (ppm)
a
a
b
1H-NMR
1.94 (br)
1.68 (br)
1.93 (s)
1.74 (br)
1.93 (br)
1H-NMR (60 8C) 1.98 (s)
Á/
Á/
Á/
1H-NMR
(ꢃ60 8C)
13C-NMR
1.79, 1.81, 1.90, 2.26, 2.41
(6:6:6:6:6 H)
12.9 (br); 135.8 (sbr)
1.87, 1.92, 1.96, 2.32, 2.54
(6:6:6:6:6 H)
1.76, 1.78, 1.88, 2.21, 2.35
(6:6:6:6:6 H)
a
b
13.5 (br); 134.5 (sbr)
13.6 (br); 65.7 u. 135.8
a
12.3 (br); 135.2 (sbr)
(br)
54.3
29Si-NMR
77.6
71.2
59.0
a
a
b
a
Alle Messungen in Toluol-d8, außer in CDCl3 und in C6D6.
b

M. Theil et al. / Journal of Organometallic Chemistry 662 (2002) 34Á
/42
39
Ein ahnliches Signalmuster tritt fur den bereits disku-
¨
¨
tierten Nickel-Komplex 5 auf (s. Abb. 2), in dem eine
h2-Anbindung eines Cp*-Substituenten strukturell be-
und 13C-NMR-Experiment werden fur die Cp*-Systeme
¨
verbreiterte Signale erhalten. Anhand der Integralver-
haltnisse im H-NMR-Spektrum kann eindeutig nach-
¨
gewiesen werden, dass jeweils nur ein Phosphan-Ligand
1
legt ist. Das 29Si-NMR-Signal fur 10 liegt bei 53.6 ppm
¨
¨
und somit in einem Bereich, wie er fur Ubergangsmetall-
¨
Silyl-Verbindungen typisch ist [10].
an das Goldatom koordiniert, auch wenn ein
¨
Uberschuss an Phosphan eingesetzt wird. Die jeweilige
trans-Stellung wird durch die großen JSiꢀP-Kopplungs-
konstanten belegt. Die Kopplungskonstante nimmt in
2
Fur Verbindung 10 konnen mehrere Strukturvor-
¨
¨
schlage gemacht werden. Sollte 10 monomer vorliegen,
¨
wird eine zu 5 (s. Abb. 1) vergleichbare Struktur
der Reihe PPh3 (207 Hz)B
/
PEt3 (221 Hz)BPMe3 (228
/
diskutiert; das Goldzentrum wurde dabei relativ frei
¨
dimer oder oligomer vorliegt. Anstelle einer intramole-
Hz) zu. Die 29Si- und 31P-NMR-Verschiebungen liegen
in den zu erwartenden Bereichen [10,13].
¨
zuganglich sein. Es ist daher eher anzunehmen, dass 10
Massenspektrometrische Messungen an 6, 11 und 12
fuhren nicht zur Detektion des Molekulions. Wahrend
bei den Messungen an 6 und 11 lediglich kleine
kularen konnte auch eine intermolekulare p-Wechsel-
¨
wirkung zwischen einem Goldatom und einem Cp*-
Substituenten vorliegen. Des Weiteren sind auch inter-
¨
¨
¨
Molekulfragmente wie Cp*Siꢂ und Cp*Hꢂ nachgewie-
¨
sen werden konnen, werden bei 12 Fragmente detektiert,
molekulare Clꢀ
AuꢀCl-Anordnung denkbar. Schließlich konnte auch
eine Struktur mit GoldÁ
GoldÁGold-Kontakte tragen haufig signifikant zur
/
Au-Wechselwirkungen bei linearer Siꢀ
/
¨
die das Vorliegen von 12 belegen; so treten Fragmente
/
¨
ꢂ
ꢀ
/
Gold-Bindungen vorliegen;
der Masse 530 {[Cp2(Cl)Si]Au } und 513
/
{[Cp*(Cl)Si]AuPEt3ꢂ} auf, welche den Fluchtgrup-
pencharakter sowohl des Phosphanliganden als auch
der Cp*-Gruppe verdeutlichen. Das Silylfragment
334 den Basispeak.
Ein weiteres Signal tritt fur das [AuPEtꢂ]-Fragment
¨
Stabilitat von Gold-Komplexen bei [19]. Als Fazit
¨
kann festgehalten werden, dass die Struktur von 10
nicht geklart ist. Verbindung 10 wird mit der Formel
ꢀ
ꢂ
ꢀ
{[Cp2 (Cl)Si] } bildet mit m/zꢁ
/
¨
{[Cp2(Cl)Si]Au}n beschrieben.
¨
3
Es sollte nun moglich sein, Verbindung 10 durch
(m/zꢁ315) auf.
/
¨
Zugabe von Donoren zu stabilisieren. Bei Zugabe von
PPh3, tBuNC, Pyridin oder THT zu intensiv roten
Losungen von 10 in Toluol kommt es zu einer Aufhel-
¨
3. Zusammenfassung
lung, wobei sich in nahezu quantitativen Ausbeuten die
bereits bekannten Verbindungen 6, 7, 8 sowie 9 (Gl. (6))
Bei der Umsetzung von Decamethylsilicocen (1) mit
CpNiCl(PPh3) (4) wird das Einschiebungsprodukt
bilden. Durch Zugabe von PMe bzw. PEt konnen die
3
¨
3
ꢀ
[Cp2(Cl)Si]NiCp (5) gebildet. An 5 kann sowohl in
neuen Komplexe 11 bzw. 12 dargestellt werden (Gl. (6)).
Bei den Verbindungen 11 und 12 handelt es sich um luft-
und feuchtigkeitsempfindliche, hellgelbe Feststoffe. Sie
Losung als auch im Festkorper eine intramolekulare p-
¨
Wechselwirkung eines Si-standigen Cp*-Substituenten
¨
¨
sind in unpolaren Solventien gut loslich. Bei tiefen
mit einem Nickelatom nachgewiesen werden. Die Wech-
selwirkung eines s-gebundenen Cp*-Systems mit einem
¨
Temperaturen lassen sie sich sowohl in Substanz als
auch in Losung fur einige Tage unzersetzt lagern.
weiteren Metallzentrum wurde bereits fur die Systeme
¨
¨
¨
h5-Cp*Gaꢀ
/
Ga(X2)h1-Cp*
[Cp2(X)Si]HgX (Xꢁ
(Xꢁ
(Xꢁ
/
Cl,
I)
ꢀ
[20],
1
ꢂL
ꢀ
/
Cl, Br) [6] und [Cp2(X)Si]2Hg
f[Cp2ꢀ(Cl)Si]Augn 0
10
[Cpꢀ(Cl)Si]AuL
(6)
2
LꢁPPh3 (6); tBuNC (7); Py (8);
THT (9); PMe3 (11); PEt3 (12)
n
/Cl, Br) [6] diskutiert, konnte jedoch bisher nicht
eindeutig belegt werden. Erst kurzlich wurden vergleich-
¨
bare p-Wechselwirkungen zwischen einem donorfunk-
tionalisierten, neutralen Cyclopentadien und den Me-
tallzentren in ZnCl2 und HgCl2 beschrieben [21].
Bei der Umsetzung von 1 mit Gold(I)chlorid-Kom-
plexen des Typs ClAuL werden ebenfalls Einschiebung-
In Tabelle 6 sind ausgewahlte NMR-spektroskopische
¨
Daten der Verbindungen 11 und 12 aufgelistet. Ebenso
wie die anderen Silylgold-Verbindungen zeigen auch 11
und 12 in Losung eine eingeschrankte Dynamik. Im 1H-
¨
¨
sprodukte
gebildet.
Dies
ꢀ
wird
anhand
der
Festkorperstruktur von [Cp (Cl)Si]AuPPh (6) eindeu-
¨
tig belegt. Bei der Umsetzung von 1 mit ClAu(CO)
2
3
Tabelle 6
Ausgewahlte NMR-Daten der Silylgoldphosphan-Komplexe 11 und
12
¨
kommt es vermutlich zur Bildung des donorfreien
ꢀ
Goldsilyl-Komplexes {[Cp2(Cl)Si]Au}n (10). Die Struk-
11 (ppm)
12 (ppm)
tur von 10 kann nicht eindeutig aufgeklart werden. Aus
¨
Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen geht hervor,
1H-NMR
1.96 (br)(Cp*)
1.93 (br)(Cp*)
13C-NMR 11.7 (br), 137.0 (sbr)(Cp*) 14.1 (br), 136.8 (sbr)(Cp*)
dass zwei s-gebundene, Si-standige Cp*-Substituenten
¨
29Si-NMR 80.0 (d, JSiꢀPꢁ228 Hz)
84.5 (d, JSiꢀPꢁ221 Hz)
1
1
vorliegen, von denen einer eine p-Wechselwirkung zu
einem Goldzentrum eingeht. Durch Zugabe von Dono-
ren werden aus 10 die entsprechenden donorstabilisier-
31P-NMR 25.1 (d, JPꢀSiꢁ228 Hz)
35.7 (d, JPꢀSiꢁ221 Hz)
1
1
Vermessen in Toluol-d8 bei RT.

40
M. Theil et al. / Journal of Organometallic Chemistry 662 (2002) 34Á42
/
ten Silylgold-Komplexe erhalten. Auch fur die vorges-
¨
9 und 12, wird eine Cp*-
Metall-p-Wechselwirkung angenommen.
Die Umsetzung von 1 mit ClAu(CO) ist von uns
13% Ni. Berechnet fur C H ClNiSi: 65.59% C, 7.71%
¨
25 35
tellten Silylgold-Komplexe 6Á
/
H, 13% Ni.
1H-NMR (C6D6): dꢁ
/
1.02, 1.23, 1.26, 1.52, 1.68, 1.69
(2), 1.77, 1.78, 2.16 (s, 30H, Cp*); 5.20 (s, 5H, Cp). 13C-
NMR (C6D6): dꢁ11.3, 11.5, 11.6, 12.5, 12.8, 12.9, 13.2,
bereits beschrieben worden [22]. Anhand von NMR-
Untersuchungen ist von einer Verdrangung des CO-
/
17.9, 19.6, 21.6 (s, C5(CH3)5); 56.6, 64.6 (s, allyl-
C5(CH3)5); 87.3, 92.1 (s, vinyl-C5(CH3)5 mit Bindung
zum Ni); 92.8 (Cp); 131.5, 132.3, 132.4, 135.8, 137.9,
138.0, 136.8 (s, vinyl-C5(CH3)5 ohne Bindung zum Ni).
¨
Liganden durch 1 ausgegangen worden. Es wurde eine
Struktur mit siliciumstandigen Cp*-Substituenten pos-
¨
tuliert, von denen der eine h1- und der andere h5-
gebunden vorliegt. Aufgrund der neueren Ergebnisse
aus Tieftemperatur-NMR-Messungen und aufgrund
eines Vergleichs mit den entsprechenden Daten von 5
muß dieser Strukturvorschlag korrigiert werden.
29Si-NMR (C6D6): dꢁ
8.7. MS (EI) [m/z (rel. Int.%)]:
/
456(100) [Mꢂ], 258(31) [Cp*Nicpꢂ], 163(70) [Cp*Siꢂ],
135(6) [Cp*ꢂ].
4.2. Darstellung von Triphenylphosphan[bis(penta-
methylcyclopentadienyl)chlorsilyl]gold (6)
4. Experimentelles
In einem 100 ml Schlenkkolben wird eine Losung aus
¨
0.49 g (1.0 mmol) Triphenylphosphangold(I)chlorid in
Alle praparativen Arbeiten wurden, falls nicht anders
¨
aufgefuhrt, unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit
30 ml Toluol auf ꢃ
eine auf ꢃ50 8C vorgekuhlte Losung aus 0.30 g (1.0
mmol) 1 in 20 ml Toluol getropft. Es entsteht eine gelbe
Losung. Man lasst langsam auf RT erwarmen und uber
/
80 8C gekuhlt. Dazu wird vorsichtig
¨
¨
unter Argonatmosphare durchgefuhrt. Die verwendeten
/
¨
¨
¨
Gerate, Chemikalien und Solventien waren entspre-
¨
¨
¨
¨
¨
¨
chend vorbereitet. Decamethylsilicocen (1) [23],
CpNiCl(PPh3) (4) [24], ClAu(PPh3) [25], ClAu(THT)
[26] und ClAu(CO) [27] wurden nach literaturbekannten
Methoden synthetisiert. Die ubrigen Ausgangsverbin-
¨
dungen waren im Arbeitskreis vorhanden oder kom-
Nacht ruhren. Das Solvens wird im Vakuum entfernt,
¨
¨
und man erhalt 6 als hellgelben Feststoff. Umkristallisa-
tion aus Dichlormethan ergibt farblose, luft- und
feuchtigkeitsstabile Kristalle (Schmp.: 112 8C; Ausbeute
100%). C,H-Analyse: Gefunden: 57.14% C, 5.68% H.
merziell erhaltlich. Kernresonanzspektren (Bruker
¨
Berechnet fur C H AuClPSi: 57.53% C, 5.71% H.
¨
Avance DRX 500): 1H-NMR (500.1 MHz) int. Ref.:
Resonanz nicht-deuterierter Solvens-Anteile, 13C-NMR
(125.8 MHz) int. Ref.: Resonanz des Solvens, 29Si-NMR
(99.4 MHz) ext. Ref.: TMS. 31P-NMR (202.5 MHz) ext.
Ref.: 85% H3PO4. Angaben erfolgen als d-Werte in
ppm, die Messungen wurden wenn nicht anders ange-
38 45
1H-NMR (C6D6): dꢁ
(m, 15H, PPh3). 1H-NMR (Toluol-d8): dꢁ
30H, Cp*). 1H-NMR (Toluol-d8; 60 8C): dꢁ
30H, Cp*). 1H-NMR (Toluol-d8; ꢃ
60 8C): dꢁ
1.81, 1.90, 2.26, 2.41 (s, 6:6:6:6:6 H, Cp*). 13C-NMR
(Toluol-d8): dꢁ12.9 (br, ꢀC5(CH3)5); 101.6, 131.1,
41 Hz), 134.4 (d, JCꢀP
C5(CH3)5). 29Si-NMR (Toluol-d8):
207 Hz). 31P-NMR (Toluol-d8): dꢁ
/
1.98 (br, 30H, Cp*); 6.97, 7.41
1.94 (br,
1.98 (s,
1.79,
/
/
/
/
/
/
geben bei Raumtemperatur durchgefuhrt. Massenspekt-
¨
2
3
131.8 (d, JCꢀP
ꢁ
/
ꢁ14 Hz)
/
ren: VG Autospec (EI: 70 eV, 200 mA Emission; CI-Gas:
Isobutan); es sind nur charakteristische Fragmentionen
angegeben. Elementaranalysen: Analytisches Labor der
(PPh3); 135.8 (sbr, ꢀ
/
dꢁ
/
77.6 (d, 2JSiꢀP
ꢁ
/
/
2
55.1 (d, JPꢀSi
ꢁ207 Hz).
/
Fakultat fur Chemie, Universitat Bielefeld.
¨
¨
¨
4.3. Darstellung von tert-Butylisonitril[bis(penta-
methylcyclopentadienyl)chlorsilyl]gold (7)
4.1. Darstellung von Cyclopentadienyl[bis(pentamethyl-
cyclopentadienyl)chlorsilyl]nickel (5)
In einem 50 ml Schlenkkolben wird zu einer Losung
¨
In einem 50 ml Schlenkkolben wird eine Mischung
aus 2.10 g (5.0 mmol) CpNiCl(PPh3) (4) und 1.50 g (5.0
mmol) 1 in 30 ml Toluol aufgenommen, wobei sich eine
aus 0.30 g (1.0 mmol) 1 in 20 ml Toluol bei ꢃ70 8C
langsam eine Losung aus 0.32 g (1.0 mmol) tert-
¨
Butylisonitrilgold(I)-chlorid in 10 ml Toluol gegeben.
/
weinrote Losung bildet. Man lasst 3 d bei RT ruhren.
¨ ¨
¨
Die Losung verfarbt sich rotbraun. Man lasst langsam
¨ ¨ ¨
auf RT erwarmen. Es wird filtriert und das Solvens im
Das Solvens wird im Vakuum entfernt. Der verblei-
bende dunkelrote Feststoff wird in Hexan gelost und
¨
Vakuum entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird mit
¨
uber Nacht bei ꢃ
/
60 8C gelagert. Das ausgefallene PPh3
Hexan gewaschen. Man erhalt 7 in Form eines leicht
gelben Feststoffes (Schmp: 110 8C unter Zersetzung;
Ausbeute 78%). C,H-Analyse: Gefunden: 48.69% C,
¨
wird kalt abfiltriert. Von der dunkelroten Losung wird
¨
¨
das Solvens im Vakuum entfernt. Man erhalt 1.52 g 5 als
¨
roten, hochviskosen Stoff, der aus Toluol umkristalli-
siert wird. Man erhalt dabei rote, luft- und feuchtigkeits-
¨
6.33% H, 2.30% N. Berechnet fur C H AuClNSi:
25 39
¨
48.90% C, 6.40% H, 2.28% N.
1H-NMR (CDCl3): dꢁ
unempfindliche Kristalle (Schmp.: 96 8C; Ausbeute
66%). C,H-Analyse: Gefunden: 65.40% C, 7.71% H,
/
1.54 (s, 9H, ꢀ
/
C(CH3)); 1.68
(br, 30H, Cp*). 1H-NMR (Toluol-d8; ꢃ
/
60 8C): dꢁ
/0.31

M. Theil et al. / Journal of Organometallic Chemistry 662 (2002) 34Á
/42
41
(s, 9H, ꢀ
/
C(CH3)); 1.87, 1.92, 1.96, 2.32, 2.54 (s, 6:6:6:6:6
60 8C): dꢁ0.65 (s, 9H,
4.6. Umsetzung von 1 mit Carbonylgold(I)chlorid
H, Cp*). 1H-NMR (Toluol-d8; ꢂ
/
/
ꢀ
/
C(CH3)); 1.93 (s, 30H, Cp*). 13C-NMR (CDCl3): dꢁ
/
In einem Schlenkrohr werden 0.19 g (0.7 mmol)
Carbonylgold(I)chlorid in 2 ml Toluol-d8 aufgenom-
men, wobei unter CO-Atmosphare gearbeitet wird. Es
¨
13.5 (br, ꢀ
134.5 (sbr, ꢀ
(C6D6): dꢁ71.2.
/
C5(CH3)5); 29.7 (ꢀ
/
C(CH3)); 57.8 (ꢀ
/
C(CH3));
C4H9). 29Si-NMR
/
C5(CH3)5); 165.0 (CNꢀ
/
/
wird auf ꢃ
/
100 8C gekuhlt. Zu der grauen Suspension
¨
wird noch unter CO-Atmosphare eine auf ꢃ
/
70 8C
¨
gekuhlte Losung aus 0.22 g (0.7 mmol) 1 in 1 ml
¨
¨
Toluol-d getropft. Es bildet sich eine tiefrote Losung,
4.4. Darstellung von Pyridin[bis(pentamethylcyclo-
penta-dienyl)-chlorsilyl]gold (8)
¨
wobei CO aus der Reaktionsmischung entweicht. Die
8
Losung wird innerhalb einer Stunde NMR-spektrosko-
¨
pisch untersucht.
In einem 50 ml Schlenkkolben wird zu einer Losung
¨
aus 0.30 g (1.0 mmol) 1 in 10 ml Toluol bei ꢃ
/
70 8C
1H-NMR (Toluol-d8; ꢃ
/
80 8C): dꢁ
1.68, 1.69, 1.75, 1.80, 1.91, 2.09, 2.54 (s, 30H, Cp*). 1H-
NMR (Toluol-d8; ꢃ60 8C): dꢁ1.31, 1.58, 1.66, 1.70,
1.75, 1.78, 1.84, 1.87, 2.09, 2.51 (s, 30H, Cp*). 1H-NMR
(Toluol-d8; ꢃ40 8C): dꢁ1.29, 1.59, 1.66, 1.70, 1.75,
1.77, 1.86, 1.89, 2.08, 2.48 (s, 30H, Cp*)ꢂ
/
1.34, 1.58, 1.66,
langsam eine Losung aus 0.31 g (1.0 mmol) Pyridin-
¨
langsam auf RT erwarmen. Das Solvens wird im
¨
gold(I)chlorid in 20 ml Toluol gegeben. Man lasst
/
/
¨
Vakuum entfernt. Ein von dem resultierenden braunen
/
/
Ruckstand aufgenommenes 1H-NMR-Spektrum zeigt
¨
/Cp*H und
die nahezu quantitative Umsetzung zu 8. Die Kristalli-
sation aus Toluol/n-Hexan (1:1) liefert das analysenreine
braune Produkt (Schmp: 73 8C; Ausbeute 62%). C,H-
Analyse: Gefunden: 49.20% C, 5.76% H, 2.26% N.
Cp2 . 1H-NMR (Toluol-d8; ꢃ
/
20 8C): dꢁ
/
1.27, 1.59,
ꢀ
1.70, 1.74 (br), 1.78, 2.06, 2.45 (br) (s, 30H, Cp*)ꢂ
/
1
ꢀ
Cp*H und Cp2 . H-NMR (Toluol-d8; 0 8C): dꢁ
/1.26,
1.59, 1.70, 1.74 (br), 1.76, 2.04, 2.43 (br) (s, 30H, Cp*)ꢂ
/
Berechnet fur C H AuClNSi: 49.22% C, 5.78% H,
25 35
¨
1
ꢀ
Cp*H und Cp2 . H-NMR (Toluol-d8; ca. RT): dꢁ
/1.11
2.30% N.
u. 2.40 (sbr, 3:12 H, Ring 2); 1.72 (br, 15H, Ring 1)ꢂ
/
1H-NMR (CDCl3): dꢁ
/
1.74 (br, 30H, Cp*); 7.56,
7.90, 8.49 (m, 2:1:2 H, C5H5N). 13C-NMR (CDCl3): dꢁ
13.6 (br, ꢀC5(CH3)5); 65.7 (br, allyl-C5(CH3)5); 125.9
(C5H5N); 135.8 (br, vinyl-C5(CH3)5); 139.2, 150.0
(C5H5N). 29Si-NMR (C6D6): dꢁ
54.3.
Cp*H und Cp2 . 13C-NMR (Toluol-d8; ꢃ
11.4, 11.6, 11.8, 11.9, 12.4, 12.9, 14.5, 15.9, 17.5, 22.0
(ꢀC5(CH3)5); 51.3 (br), 54.9, 58.5ꢂeinige Signale im
Toluol-Bereich (ꢀ
C5(CH3)5). 13C-NMR (Toluol-d8; ꢃ
60 8C): dꢁ11.4, 11.6, 11.8, 11.9, 12.4, 12.9, 14.4, 15.9,
17.5, 22.1 (ꢀC5(CH3)5); 51.4 (br), 55.0, 58.7ꢂeinige
Signale im Toluol-Bereich (ꢀ
C5(CH3)5). 13C-NMR (To-
luol-d8; ꢃ40 8C): dꢁ11.3, 11.6, 11.7, 11.8, 12.4, 12.9,
14.4, 15.8, 17.5, 22.1 (ꢀC5(CH3)5); 51.6 (br), 55.5, 58.9,
134.0, 136.1, 136.2, 136.8, 138.2, 138.3 (ꢀC5(CH3)5)ꢂ
Cp*H und Cp2 . 13C-NMR (Toluol-d8; ꢃ
20 8C): dꢁ
11.2, 11.6, 11.9 (br), 12.4, 12.9, 14.3, 15.8, 17.5, 22.2
(ꢀC5(CH3)5); 58.3 (sbr), 134.3, 136.5, 138.1 (br, ꢀ
C5(CH3)5)ꢂ
0 8C): dꢁ11.2, 11.6, 11.8 (br), 12.4, 12.9, 14.3, 15.8,
17.6, 22.3 (ꢀC5(CH3)5); 59.1, 136.7, 136.8, 138.4 (br, ꢀ
C5(CH3)5)ꢂ
Cp*H und Cp2 . 13C-NMR (Toluol-d8; ca.
RT): dꢁ12.7 (br, ꢀC5(CH3)5); 136.9 (br, ꢀC5(CH3)5)ꢂ
Cp*H und Cp2. 29Si-NMR (Toluol-d8; ca. RT): dꢁ
53.6. 29Si-NMR (Toluol-d8; ꢃ 53.0. 29Si-
60 8C): dꢁ
NMR (CDCl3; ꢃ60 8C): dꢁ52.4.
/
80 8C): dꢁ
/
ꢀ
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
4.5. Darstellung von Tetrahydrothiophen[bis(penta-
methylcyclopentadienyl)chlorsilyl]gold (9)
/
/
/
/
In einem 50 ml Schlenkkolben werden zu einer
/
/
ꢀ
Losung aus 0.30 g (1.0 mmol) 1 in 30 ml Toluol bei ꢃ
/
/
/
¨
70 8C 0.32
g
(1.0 mmol) Tetrahydrothiophen-
20 8C
erwarmen. Es wird filtriert und das Solvens im Vakuum
gold(I)chlorid gegeben. Man lasst langsam auf ꢃ
/
/
/
¨
/
Cp*H und Cp2. 13C-NMR (Toluol-d8;
ꢀ
¨
entfernt. Der gelborange Ruckstand wird in 20 ml
¨
Hexan aufgenommen und erneut filtriert, wobei zweimal
mit 10 ml Hexan nachgewaschen wird. Das Solvens wird
erneut im Vakuum entfernt. Man erhalt 9 als luft- und
¨
feuchtigkeitsempfindlichen, thermolabilen, gelben Fest-
/
/
/
ꢀ
/
/
/
/
/
ꢀ
/
stoff (Schmp: ꢀ
68%). C,H-Analyse: Gefunden: 45.98% C, 6.04% H.
Berechnet fur C H AuClSSi: 46.56% C, 6.19% H.
/
50 8C unter Zersetzung; Ausbeute
/
/
/
/
¨
24 38
1H-NMR (C6D6): dꢁ
30H, Cp*); 2.39 (s, 4H, THT). H-NMR (Toluol-d8; ꢃ
60 8C): dꢁ1.19 (s, 4H, THT); 1.76, 1.78, 1.88, 2.21, 2.35
(s, 6:6:6:6:6 H, Cp*); 2.38 (s, 4H, THT). 13C-NMR
(C6D6): dꢁ12.3 (br, ꢀC5(CH3)5); 30.6, 36.0 (THT);
135.2 (br, ꢀ 59.0. MS
C5(CH3)5). 29Si-NMR (C6D6): dꢁ
(EI) [m/z (rel. Int.%)]: 484(B Cp*], 368(5)
1) [Mꢂꢃ
/
1.23 (s, 4H, THT); 1.93 (br,
4.7. Umsetzung von 10 mit Basen
Zu einer tiefroten Losung aus {[Cp (Cl)Si]Au} (10)
in Toluol-d8 (dargestellt aus 30 mg (0.1 mmol) 1 und 26
1
/
ꢀ
/
¨
2
n
/
/
mg (0.1 mmol) ClAu(CO) werden bei ꢃ60 8C 0.1 mmol
/
/
/
der entsprechenden Base gegeben. Bei Verwendung von
¨
PMe und PEt wird ein Uberschuss an Base zugefugt.
¨
/
/
3
3
ꢂ
ꢂ
ꢂ
ꢀ
[Cp*AuCl ], 334(3) [Cp2 SiCl ], 233(26) [AuCl ],
199(23) [Cp*SiClꢂ], 163(14) [Cp*Siꢂ], 135(100)
[Cp*ꢂ].
Dabei verfarbt sich die Losung in allen Fallen gelb. Es
¨ ¨ ¨
wird kurz bei dieser Temperatur geruhrt. Die quantita-
¨
tive Bildung von 6, 7, 8 und 9 wird NMR-spektrosko-

42
M. Theil et al. / Journal of Organometallic Chemistry 662 (2002) 34Á42
/
(b) Y. Kang, J. Lee, Y.K. Kong, S.O. Kang, J. Ko, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. (1998) 2343Á2344;
(c) S. Nlate, E. Herdtweck, R.A. Fischer, Angew. Chem. 108
(1996) 1957Á1959;
(d) S.-B. Choe, J.J. Schneider, K.J. Klabunde, L.J. Radonovich,
T.A. Ballintine, J. Organomet. Chem. 376 (1989) 419Á439;
(e) S.K. Janikowski, L.J. Radonovich, T.J. Groshens, K.J.
Klabunde, Organometallics 4 (1985) 396Á398.
[10] J.Y. Corey, J. Braddock-Wilking, Chem. Rev. 99 (1999) 175Á
pisch einige Minuten nach Zugabe der entsprechenden
Base nachgewiesen (Daten s.o.). Im Falle von PMe3 und
/
PEt3 werden alle fluchtigen Bestandteile im Vakuum
¨
tive Feststoffe (Ausbeute 100%).
¨
entfernt. Man erhalt 11 und 12 als hellgelbe, hochreak-
/
/
Spektroskopische Daten 11: 1H-NMR (Toluol-d8):
/
dꢁ1.54 (s, 9H, P(CH3)3); 1.96 (br, 30H, C5(CH3)5).
/
13C-NMR (Toluol-d8): dꢁ
11.7 (br, C5(CH3)5); 14.6 (d,
/
/
292.
[11] C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, 3. Aufl.,
Teubner-Verlag, Stuttgart, 1993.
1JPꢀC
ꢁ
/
24.40 Hz, P(CH3)3); 137.0 (sbr, C5(CH3)5). 29Si-
1
NMR (Toluol-d8): dꢁ
NMR (Toluol-d8): dꢁ
Spektroskopische Daten 12: 1H-NMR (Toluol-d8):
dꢁ0.87 u. 1.22 (m, 9:6 H, PEt3), 1.93 (br, 30H, Cp*).
13C-NMR (Toluol-d8): dꢁ
8.9 u. 19.2 (PEt3); 14.1 (br,
C5(CH3)5), 136.8 (sbr, C5(CH3)5). 29Si-NMR (Toluol-
/
80.0 (d, JSiꢀP
ꢁ
/
228 Hz). 31P-
228 Hz).
[12] Die Insertion anorganischer Germanium(II)- und Zinn(II)-Ver-
bindungen in die Au-Cl-Bindung ist in der Literatur bereits
beschrieben: (a) H. Schmidbaur, Gold: Progress in Chemistry,
Biochemistry and Technology, Wiley, Chichester, 1999 (Chapter
17);
1
/
25.1 (d, JPꢀSi
ꢁ
/
/
/
(b) J.A. Dilts, M.P. Johnson, Inorg. Chem. 5 (1966) 2079Á
(c) W. Clegg, Acta Crystallogr. 34B (1978) 278Á281;
(d) Z. Demidowicz, R.L. Johnston, J.C. Machell, D.M.P. Mingos,
I.D. Williams, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1988) 1751Á1756;
(e) D.M.P. Mingos, H.R. Powell, T.L. Stolberg, Transition Met.
Chem. 17 (1992) 334Á342;
(f) A. Bauer, A. Schier, H. Schmidbaur, J. Chem. Soc. Dalton
Trans. (1995) 2919Á2920;
(g) A. Bauer, H. Schmidbaur, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996)
5324Á5325;
(h) A. Bauer, W. Schneider, H. Schmidbaur, Inorg. Chem. 36
(1997) 2225Á2226;
(i) A. Bauer, H. Schmidbaur, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1997)
1115Á1116.
[13] M. Monge Oroz, A. Schier, H. Schmidbaur, Z. Naturforsch. 54b
(1999) 26Á29.
[14] J. Meyer, J. Willnecker, U. Schubert, Chem. Ber. 122 (1989) 223Á
/2081;
/
d8): dꢁ
/
84.5 (d, 1JSiꢀP
ꢁ
/
221 Hz). 31P-NMR (Toluol-d8):
dꢁ
/
35.7 (d, 1JPꢀSi
ꢁ
/
221 Hz). MS (EI) [m/z (rel. Int.%)]:
ꢂ
/
ꢂ
ꢀ
1) [(Cp2SiCl)Au ], 513(3) [(Cp*SiCl)AuPEt3 ],
530(B
/
ꢂ
ꢂ
/
ꢀ
334(100) [Cp2SiCl ], 315(38) [Et3PAu ].
/
Literatur
/
[1] M. Denk, R. Lennon, R. Hyajashi, R. West, A.V. Beyakov, H.P.
Verne, A. Haaland, M. Wagner, N. Metzler, J. Am. Chem. Soc.
/
116 (1994) 2691Á2692.
/
/
¨
[2] Verschiedene Ubersichtsartikel geben einen Uberblick uber die
¨
¨
Chemie der Silylene: (a) W.H. Atwell, P.R. Weyenberg, Angew.
/
Chem. 81 (1969) 485Á
/493;
/
(b) L.E. Gusel’nikov, N.S. Nametkin, Chem. Rev. 79 (1979) 529Á
/
230.
[15] (a) P. Jutzi, D. Kanne, M. Hursthouse, A.J. Howes, Chem. Ber.
577;
(c) C.-S. Lin, T.-L. Hwang, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 29
121 (1988) 1299Á
(b) S.S. Al-Juaid, C. Eaborn, P.B. Hitchcock, P.D. Lickiss, J.
Organomet. Chem. 384 (1990) 33Á40;
(c) P. Jutzi, D. Eikenberg, A. Mohrke, B. Neumann, H.-G.
/
1305;
(1985) 1Á
(d) M. Weidenbruch, Coord. Chem. Rev. 130 (1994) 275Á
(e) M. Haaf, T.A. Schmedake, R. West, Acc. Chem. Res. 33
(2000) 704Á714;
(f) B. Gehrhus, M.F. Lappert, J. Organomet. Chem. 617Á
(2001) 209Á223.
[3] B. Gehrhus, M.F. Lappert, J. Heinicke, R. Boese, D.J. Blaeser, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 1931Á1932.
[4] B. Gehrhus, P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, H. Maciejewski,
Organometallics 17 (1998) 5599Á5601.
[5] (a) P. Jutzi, E.A. Bunte, U. Holtmann, B. Neumann, H.-G.
Stammler, J. Organomet. Chem. 446 (1993) 139Á147;
/40;
/
300;
/
¨
/
Stammler, Organometallics 15 (1996) 753Á
/759;
/618
(d) P. Jutzi, D. Eikenberg, E.-A. Bunte, A. Mohrke, B. Neumann,
¨
/
H.-G. Stammler, Organometallics 15 (1996) 1930Á1934.
/
[16] S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, NMR-Spektroskopie von
/
Nichtmetallen, Thieme Verlag, Stuttgart 1993, Band 3.
[17] R.S. Simons, L.M. Sanow, K.J. Galat, C.A. Tessier, W.J. Youngs,
/
Organometallics 19 (2000) 3994Á
/
3996.
[18] Die 1H- sowie 13C-NMR-Verschiebungen, die sich durch die
/
Liganden L ergeben, sind nicht aufgefuhrt.
¨
(b) P. Jutzi, in: A.R. Bassindale, P.P. Gaspar (Eds.), Frontiers in
Organosilicon Chemistry, Royal Society of Chemistry, London,
[19] H. Schmidbaur, Gold: Progress in Chemistry, Biochemistry and
Technology, Wiley, Chichester, 1999 (Chapter 17).
[20] P. Jutzi, B. Neumann, G. Reumann, L.O. Schebaum, H.-G.
1991, pp. 307Á
[6] M. Theil, P. Jutzi, B. Neumann, A. Stammler, H.-G. Stammler,
Organometallics 19 (2000) 2937Á2940.
/318.
Stammler, Organometallics 20 (2001) 2854Á
[21] M. Enders, G. Ludwig, H. Pritzkow, Eur. J. Inorg. Chem. (2002)
539Á542.
[22] P. Jutzi, A. Mohrke, Angew. Chem. 102 (1990) 913Á
/2858.
/
[7] Die Insertion des ‘‘anorganischen Stannylens’’ SnCl2 in die Ni-Cl-
Bindung von 2 ist in der Literatur bereits beschrieben: F.
Glockling, A. McGregor, M.L. Schneider, H.M.M. Shearer, J.
/
/
914.
[23] P. Jutzi, D. Kanne, M. Hursthouse, A.J. Howes, Chem. Ber. 121
(1988) 1299Á1305.
[24] K.W. Barnett, J. Chem. Ed. 51 (1974) 422Á
[25] M.I. Bruce, B.K. Nicholson, O. Bin Shawkataly, J.R. Shapley, T.
Henly, Inorg. Synth. 26 (1989) 325Á326.
[26] R. Uso´n, A. Laguna, Organomet. Synth. 3 (1986) 324Á
¨
Inorg. Nucl. Chem. 32 (1970) 3101Á3103.
/
/
[8] Die kristallographischen Daten zu den Strukturen sind beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der
Daten konnen kostenfrei unter den Nummern CCDC 185498 (5)
/423.
¨
und 185499 (6) beim The Director, 12 Union Road, Cambridge
/
/
342.
CB2 1EZ, UK (Fax: ꢂ33-1223-336-033; e-mail:deposit@chem-
/
¨
[27] W.P. Fehlhammer, W.A. Herrmann, K. Ofele, in: Handbuch der
crys.cam.ac.uk) angefordert werden.
[9] (a) S. Shimada, M.L.N. Rao, T. Hayashi, M. Tanaka, Angew.
praparativen anorganischen Chemie, G. Brauer (Hrsgb.), 1981,
¨
Chem. 113 (2001) 219Á
/222;
Bd. 3, Enke Verlag, Stuttgart.