Chemistry of polyfunctional molecules. 133. X-ray crystal structural, solid-state 31P CP/MAS NMR, TOSS, 31P COSY NMR, and mechanistic contributions to the co-ordination chemistry of octacarbonyldicobalt with the ligands bis(diphenylphosphanyl)amine, Bis(diphenylphosphanyl)methane, and 1,1,1-Tris(diphenylphosphanyl)ethane

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200002)626:2<574::AID-ZAAC574>3.0.CO;2-V

Co₂(CO)₈ reacts with bis(diphenylphosphanyl)-amine, HN(PPh₂)₂ (Hdppa, 1), in two steps to afford the known compound [Co(CO)(Hdppa-κ²P)₂][Co(CO)₄] · 2 THF (6a · 2 THF). The intermediate [Co(CO)₂(Hdppa-κ²P) · (Hdppa-κP)] [Co(CO)₄] · dioxane · n-pentane (5 · dioxane · n-pentane) was isolated for the first time and was characterized by X-ray analysis. The cation 5⁺ exhibits a slightly distorted trigonal-bipyramidal geometry. Detailed ³¹P-NMR investigations (solid-state CP/MAS NMR, TOSS, ³¹P-COSY, ³¹P-EXSY) showed that the additional tautomer [Co(CO)₂(Hdppa-κ²P)(Ph₂P-N=P(H)Ph ₂-κP)]⁺ (5′⁺) is present in solution. The tautomer equilibrium is slow in the NMR time scale. In contrast to the solid state only tetragonal pyramidal species of 5 are found in solution. At -90°C there is slow exchange between the three diastereomeric species 5a⁺-5c⁺. Compound 5 forms [Co(CO) · (Hdppa-κ²P)₂]BPh₄ · THF (6b · THF) in THF with NaBPh₄ under CO-Elimination. A X-ray diffraction investigation shows that the cation 6⁺ consists of a slightly distorted trigonal-bipyramidal co-ordination polyeder. However, a distorted tetragonal-pyramidal structure has been found for the cation 7⁺ of the related compound [Co(CO)(dppm)₂][Co(CO)₄] · 2THF (7 · 2 THF; dppm = bis(diphenylphosphanyl)methane, Ph₂PCH₂PPh₂). A comparison with the known [8] trigonal-bipyramidal stereoisomer, ascertained for 7⁺ of the solventfree 7, is described. In solutions of 6a · 2 THF and 7 · 2 THF ¹³C{¹H}- and ³¹P{¹H}-NMR spectra indicate an exchange of all CO and organophosphane molecules between cobalt(I) cation and cobalt(-I) anion. A concerted mechanism for the exchange process is discussed. CO elimination leads to discontinuance of the cyclic mechanism by forming binuclear substitution products such as the isolated Co₂(CO)₂ · (μ-CO)₂(μ-dppm)₂ · 0.83 THF (8 · 0.83 THF), which was characterized by spectroscopy and X-ray analysis. For_the dissolved [Co(CO)₂CH₃C(CH₂PPh₂) ₃][Co(CO)₄] · 0.83 n-pentane (9 a · 0.83 n-pentane) no CO and triphos exchange processes between the cation and the anion are observed. Metathesis of 9a · 0.83 n-pentane with NaBPh₄ yields [Co(CO)₂CH₃C(CH₂PPh₂) ₃]BPh₄ (9b) which has been characterized by single-crystal X-ray analysis. The cation shows a small distorted tetragonal-pyramidal structure.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200002)626:2<574::AID-ZAAC574>3.0.CO;2-V

Chemie polyfunktioneller Molekule. 133 [1]
È
Kristallstrukturelle, Festkorper-31P-CP/MAS-NMR, TOSS,
È
31P-COSY-NMR und mechanistische Beitrage zur Koordinationschemie
È
des Octacarbonyldicobalts mit den Liganden Bis(diphenylphosphanyl)amin,
Bis(diphenylphosphanyl)methan und 1,1,1-Tris(diphenylphosphanyl)ethan
Walter Bauera*, Jochen Ellermannb*, Martina Dotzlerb, Diana Pohlc, Frank W. Heinemannb, und Matthias Mollb
a Erlangen, Institut fuÈr Organische Chemie der UniversitaÈt
b Erlangen, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
c Ingolstadt, Raffinerie der ESSO AG
Bei der Redaktion eingegangen am 6. September 1999.
Professor Wolf-Peter Fehlhammer zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Co2(CO)8 reagiert mit Bis(diphenylphospha-
nyl)amin, HN(PPh2)2 (Hdppa, 1), unter Valenzdisproportio-
nierung uÈber die erstmals isolierte und kristallographisch
dale Struktur. Eine verzerrte tetragonal-pyramidale Struktur
wurde dagegen roÈntgenographisch fuÈr das Kation von
[Co(CO)(dppm)2][Co(CO)4] ´ 2 THF
(7 ´ 2 THF;
dppm =
charakterisierte
(Hdppa-jP)][Co(CO)4] ´ Dioxan ´ n-Pentan
n-Pentan) zu der bereits bekannten
Zwischenstufe
[Co(CO)2(Hdppa-j2P) ´
Bis(diphenylphosphanyl)methan, Ph2PCH2PPh2) festgestellt.
Ein Vergleich mit dem bereits bekannten [8] trigonal-bi-
pyramidalen, stereoisomeren Kation aus dem Solvat-freien 7
wird mitgeteilt. TemperaturabhaÈngige 13C{1H}-NMR- sowie
31P{1H}-NMR-Spektren legen fuÈr 6 a ´ 2 THF und 7 ´ 2 THF in
LoÈsung einen CO- und Organophosphan-Austauschmechanis-
mus zwischen Cobalt(I)-Kation und Cobalt(±I)-Anion nahe.
Ein Abbruch des Mechanismus erfolgt unter CO-Eliminie-
rung und Bildung von zweikernigen Substitutionsprodukten,
wie dies z. B. fuÈr Co2(CO)2(l-CO)2(l-dppm)2 ´ 0.83 THF
(8 ´ 0.83 THF) nachgewiesen wurde. Keinen CO- und Tri-
phos-Austausch zwischen Kation und Anion findet man
bei [Co(CO)2CH3C(CH2PPh2)3][Co(CO)4] ´ 0.83 n-Pentan
(9 a ´ 0.83 n-Pentan). Metathese mit NaBPh4 liefert
[Co(CO)2CH3C(CH2PPh2)3]BPh4 (9 b). Die Kristallstruktur-
analyse von 9 b ergibt fuÈr das CoC2P3-Koordinationspolyeder
in 9+ eine wenig verzerrte tetragonal-pyramidale Struktur.
(5 ´ Dioxan ´
Verbindung
[Co(CO)(Hdppa-j2P)2][Co(CO)4] ´ 2 THF (6 a ´ 2 THF). Das
Kation von 5 hat eine verzerrte trigonal-bipyramidale Struk-
tur (5+). Eingehende 31P-NMR-spektrometrische Studien
(FestkoÈrper-NMR, 31P-COSY, 31P-EXSY) zeigen, daû in Ace-
ton-D6 auch das PH-Tautomere [Co(CO)2(Hdppa-j2P) ´
(Ph2P±N=P(H)Ph2-jP)]+ (5'+) vorliegt. Das Tautomeren-
gleichgewicht ist langsam innerhalb der NMR-Zeitskala. Im
Gegensatz zum FestkoÈrper werden in LoÈsung fuÈr 5 nur qua-
dratisch-pyramidale Formen gefunden. Bei ±90 °C findet lang-
samer Austausch zwischen drei diastereomeren Formen 5 a+,
5 b+ und 5 c+ statt. Die Verbindung 5 bildet mit NaBPh4 in
THF unter CO-Eliminierung [Co(CO)(Hdppa-j2P)2]BPh4 ´
THF (6 b ´ THF). Die Kristallstrukturanalyse von 6 b ´ THF
belegt fuÈr das Kation (6+) eine verzerrte trigonal-bipyrami-
Chemistry of Polyfunctional Molecules. 133.
31
X-Ray Crystal Structural, Solid-state P CP/MAS NMR, TOSS,
31P COSY NMR, and Mechanistic Contributions to the Co-ordination Chemistry
of Octacarbonyldicobalt with the Ligands Bis(diphenylphosphanyl)amine,
Bis(diphenylphosphanyl)methane, and 1,1,1-Tris(diphenylphosphanyl)ethane
Abstract. Co2(CO)8 reacts with bis(diphenylphosphanyl)-
amine, HN(PPh2)2 (Hdppa, 1), in two steps to afford the
known compound [Co(CO)(Hdppa-j2P)2][Co(CO)4] ´ 2 THF
* Priv. Doz. Dr. Dr. habil. Walter Bauer,
UniversitaÈt Erlangen-NuÈrnberg,
Institut fuÈr Organische Chemie,
(6 a ´ 2 THF). The intermediate [Co(CO)2(Hdppa-j2P) ´
(Hdppa-jP)][Co(CO)4] ´ dioxane ´ n-pentane
(5 ´ dioxane ´
Henkestr. 42,
D-91054 Erlangen,
Fax: Int + (0)91 31-85-2 29 91
e-mail: bauer@organik.uni-erlangen.de
n-pentane) was isolated for the first time and was character-
ized by X-ray analysis. The cation 5+ exhibits a slightly dis-
torted trigonal-bipyramidal geometry. Detailed 31P-NMR in-
vestigations (solid-state CP/MAS NMR, TOSS, 31P-COSY,
31P-EXSY) showed that the additional tautomer
[Co(CO)2(Hdppa-j2P)(Ph2P±N=P(H)Ph2-jP)]+ (5'+) is pre-
sent in solution. The tautomer equilibrium is slow in the
NMR time scale. In contrast to the solid state only tetra-
Prof. Dr. Jochen Ellermann,
UniversitaÈt Erlangen-NuÈrnberg,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
Egerlandstr. 1,
D-91058 Erlangen,
Fax: Int + (0)91 31-85-2 73 67
574
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000
0044±2313/00/626574±587 $ 17.50+.50/0
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587

Chemie polyfunktioneller MolekuÈle. 133
gonal pyramidal species of 5 are found in solution. At
±90 °C there is slow exchange between the three diastereo-
exchange process is discussed. CO elimination leads to dis-
continuance of the cyclic mechanism by forming binuclear
substitution products such as the isolated Co2(CO)2 ´
(l-CO)2(l-dppm)2 ´ 0.83 THF (8 ´ 0.83 THF), which was char-
acterized by spectroscopy and X-ray analysis. For the dis-
solved [Co(CO)2CH3C(CH2PPh2)3][Co(CO)4] ´ 0.83 n-pen-
tane (9 a ´ 0.83 n-pentane) no CO and triphos exchange
processes between the cation and the anion are observed.
Metathesis of 9 a ´ 0.83 n-pentane with NaBPh4 yields
[Co(CO)2CH3C(CH2PPh2)3]BPh4 (9 b) which has been
characterized by single-crystal X-ray analysis. The cation
shows a small distorted tetragonal-pyramidal structure.
meric species 5 a+±5 c+. Compound
5 forms [Co(CO) ´
(Hdppa-j2P)2]BPh4 ´ THF (6 b ´ THF) in THF with NaBPh4
under CO-Elimination. A X-ray diffraction investigation
shows that the cation 6+ consists of a slightly distorted trigo-
nal-bipyramidal co-ordination polyeder. However, a distorted
tetragonal-pyramidal structure has been found for the cation
7+ of the related compound [Co(CO)(dppm)2][Co(CO)4] ´
2 THF (7 ´ 2 THF; dppm = bis(diphenylphosphanyl)methane,
Ph2PCH2PPh2). A comparison with the known [8] trigonal-
bipyramidal stereoisomer, ascertained for 7+ of the solvent-
free 7, is described. In solutions of 6 a ´ 2 THF and 7 ´ 2 THF
13C{1H}- and 31P{1H}-NMR spectra indicate an exchange of
all CO and organophosphane molecules between cobalt(I)
cation and cobalt(±I) anion. A concerted mechanism for the
Keywords: Organophosphanyl compounds; Phosphanes; Co-
baltcarbonyl complexes; NMR spectroscopy; IR spectro-
scopy; Crystal structure
1
Einleitung
Dabei konnte das Zwischenprodukt 5 bisher nur an
Hand der IR-aktiven CO-Valenzschwingungsbanden
wahrscheinlich gemacht [5], jedoch nicht in Substanz
isoliert werden. Tauscht man das LoÈsungsmittel Tetra-
hydrofuran gegen Dioxan aus, so laÈuft die Reaktion
nur entsprechend dem Teilschritt (1 a) ab, da 5 in Di-
oxan schwer loÈslich ist und als 5 ´ 0.75 Dioxan ausfaÈllt.
Es entzieht sich so einer Weiterreaktion zu 6 a. Diese
kann aber erreicht werden, wenn man 5 ´ 0.75 Dioxan
in THF loÈst. Unter CO-Eliminierung entsteht dann
gemaÈû Gl. (1 b) 6 a ´ 2 THF. Die Umsetzung verlaÈuft
schnell und quantitativ falls man einen Ûberschuû an
Hdppa anwendet [5]. Das bereits bekannte 6 a ´ 2 THF
wurde eindeutig an Hand seiner 31P{1H}-, 13C{1H}-
und 1H-NMR- sowie IR-Daten und dem Schmelz-
punkt identifiziert.
Octacarbonyldicobalt(0), Co2(CO)8, reagiert mit Bis-
(diphenylphosphanyl)amin, HN(PPh2)2, (Hdppa, 1)
[2±4] in unpolaren LoÈsungsmitteln wie Benzol und To-
luol vorwiegend unter CO-Substitution, waÈhrend es in
polaren LoÈsungsmitteln, wie Tetrahydrofuran (THF)
meist unter Valenzdisproportionierung salzartige
Cobalt(+I)/Cobalt(±I)-Carbonyl-Komplexe bildet [5].
KuÈrzlich berichteten wir uÈber die reduktive Spaltung
von 1 durch Co2(CO)8 und die Stabilisierung der
Spaltprodukte in neuartigen, paramagnetischen Dico-
balt(+1/2) und diamagnetischen Dicobalt(I)-Verbin-
dungen [6]. Durch Alkin-Derivate des Octacarbonyl-
dicobalts wird 1 teilweise oxidiert und deprotoniert [7].
Schlieûlich erhaÈlt man ausgehend von Co2(CO)8, dem
Tetraphosphadiazen Ph2P±N=PPh2±PPh2=N±PPh2 (2)
und Luft einen paramagnetischen Cobalt(III)-Kom-
plex mit fuÈnffach koordiniertem Co-Atom und vier
ungepaarten Elektronen [1].
Obwohl 5 ´ 0.75 Dioxan in Dioxan schwerloÈslich ist,
bleibt nach dem Abfiltrieren der Substanz von ihr
noch soviel im Filtrat geloÈst, daû auf Zugabe von
n-Pentan roÈntgenfaÈhige, gelb-orange Nadeln von
5 ´ Dioxan ´ n-Pentan auskristallisieren.
In der vorliegenden Arbeit wird uÈber weitere Ergeb-
nisse aus der Cobaltcarbonylchemie mit 1 berichtet und
Vergleiche zu analogen oder aÈhnlichen Komplexen
mit den Liganden Bis(diphenylphosphanyl)methan,
Ph2PCH2PPh2, (dppm 3), [8±11] und 1,1,1-Tris-
(diphenylphosphanyl)ethan, CH3C(CH2PPh2)3, (triphos,
4) [12±14] angestellt.
2
Ergebnisse und Diskussion
Die Valenzdisproportionierung von Co2(CO)8 mit 1
verlaÈuft in Tetrahydrofuran entsprechend den Teil-
schritten (1 a, b).
Co2(CO)8 + 2 Hdppa
1
THF
! [Co(CO)2(Hdppa-j2P)(Hdppa-j1P)][Co(CO)4] (1 a)
2 CO
5
THF
5
! [Co(CO)(Hdppa-j2P)2][Co(CO)4] ´ 2 THF
(1 b)
Abb. 1 ORTEP-Darstellung der MolekuÈlstruktur des Kat-
ions von 5 ´ Dioxan ´ n-Pentan (ohne H-Atome)
CO
6 a ´ 2 THF
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587
575

W. Bauer, J. Ellermann, M. Dotzler, D. Pohl, F. W. Heinemann, M. Moll
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den StrukturloÈsungen von 5 ´ Dioxan ´ n-Pentan, 6 b ´ THF, 7 ´ 2 THF und 9 b
5 ´ Dioxan ´ n-Pentan
63H62Co2N2O8P4
6 b ´ THF
7 ´ 2 THF
9 b
Summenformel
Mr (g/mol)
C
C77H70BCoN2O2P4
1248.97
C63H60Co2O7P4
1170.85
C67H59BCoO2P3
1058.79
1216.89
Farbe, Zustand
gelb-orange Nadeln
oranger Rhombus
BruchstuÈck eines
roten Quaders
0.50 ´ 0.40 ´ 0.30
monoklin
P21/n (Nr. 14)
1148.8(4)
3793(2)
1428.3(6)
90.0
105.50(3)
90.0
5.998(4)
4
1.297
0.710
2432
oranges Trapezoid
Kristalldimension (mm3)
Kristallsystem
Raumgruppe
a (pm)
b (pm)
c (pm)
0.62 ´ 0.22 ´ 0.20
triklin
0.75 ´ 0.60 ´ 0.20
monoklin
P21/c (Nr. 14)
1745.4(3)
1682.6(2)
2272
90.0
100.18(2)
90.0
6.568(5)
4
1.263
0.407
0.80 ´ 0.70 ´ 0.60
monoklin
P21/c (Nr. 14)
1328.30(10)
2083.8(2)
1998.8(3)
90.0
98.420(10)
90.0
5.4729(11)
4
P1 (Nr. 2)
1383.7(2)
1408.2(2)
1724.8(3)
78.79(1)
69.46(1)
83.95(1)
3.0846(8)
2
1.310
a (°)
b (°)
c (°)
Zellvolumen V (nm3)
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
d
ber (g/cm3)
1.285
0.447
2216
Absorptionskoeffizient l (mm±1
F(000)
)
0.695
1264
2616
Meûtemperatur (K)
Diffraktometer
Strahlung
WellenlaÈnge k (pm)
Meûverfahren
200(2)
200(2)
298(2)
200(2)
Siemens P4
MoKa
71.073
Siemens P4
MoKa
71.073
Nicolet R3m/V
MoKa
71.073
Siemens P4
MoKa
71.073
x-scan
x-scan
x-scan
x-scan
Winkelbereich (°)
Scan-Geschwindigkeit (°/min)
Indexgrenzen
3.5 £ 2h £ 50.0
3.6 £ 2h £ 52.0
3.6 £ 2h £ 54.0
3.66 £ 2h £ 53.96
3.0
4.0±8.0
10.0
10.0
±16 £ h £ 1
±16 £ k £ 16
±20 £ l £ 19
12330
±22 £ h £ 21
0 £ k £ 21
0 £ l £ 28
15243
±14 £ h £ 14
±1 £ k £ 48
±1 £ l £ 18
15132
±1 £ h £ 16
±26 £ k £ 1
±25 £ l £ 25
14199
Gemessene Reflexe
UnabhaÈngige Reflexe
10849
12902
13099
11881
(Rint = 0.0625)
5290 (Fo ³ 4.0r(F))
762
(Rint = 0.1359)
7624 (Fo ³ 4.0r(F))
970
(Rint = 0.0741)
2690 (Fo ³ 4.0r(F))
668
(Rint = 0.0241)
8245 (Fo ³ 4.0r(F))
845
Beobachtete Reflexe
Verfeinerte Parameter
Strukturverfeinerung
Vollmatrix Least-Squares
Vollmatrix Least-Squares
Vollmatrix Least-Squares
Vollmatrix Least-Squares
an F2
an F2
an F2
an F2
Goodness-of-Fit an F2
0.983
0.974
0.613
1.024
EndguÈltige R-Werte (I > 2r(I))
R1 = 0.0762; wR2 = 0.1500
R1 = 0.1737; wR2 = 0.1935
0.497/±0.408
R1 = 0.0624; wR2 = 0.1501
R1 = 0.1119; wR2 = 0.1861
0.863/±1.110
R1 = 0.0524; wR2 = 0.0894
R1 = 0.2604; wR2 = 0.1186
0.377/±0.302
R1 = 0.0536; wR2 = 0.1026
R1 = 0.0930; wR2 = 0.1312
0.475/±0.509
R-Werte (saÈmtliche Daten)
Restelektronendichte
±3
Ê
max/min (e ´ A
)
verwendete Rechenprogramme:
Messung
XSCAnS 2.20
XSCAnS 2.20
P3/PC
XSCAnS 2.20
(Siemens Analytical
X-Ray Instr., 1996)
XSCAnS 2.20
(Siemens Analytical
X-Ray Instr., 1996)
SHELXTL NT 5.10
(Bruker AXS 1998)
(Siemens Analytical
X-Ray Instr., 1996)
XSCAnS 2.20
(Siemens Analytical
X-Ray Instr., 1996)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
(Siemens Analytical
X-Ray Instr., 1989)
XDISK
(Siemens Analytical
X-Ray Inst., 1989)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
(Siemens Analytical
X-Ray Instr., 1996)
XSCAnS 2.20
(Siemens Analytical
X-Ray Instr., 1996)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
Datenreduktion
StrukturloÈsung
Verfeinerung
SHELXTL NT 5.10
(Bruker AXS 1998)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
MolekuÈldarstellung
SHELXTL NT 5.10
(Bruker AXS 1998)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
SHELXTL 5.03
(Siemens Analytical
Instr., 1995)
Die MolekuÈlstruktur des Kations von 5 ´ Di-
oxan ´ n-Pentan findet sich in Abb. 1. Tabelle 1 enthaÈlt
die kristallographischen Daten und Angaben zur
StrukturloÈsung. AusgewaÈhlte BindungslaÈngen und
Winkel dieser Verbindung finden sich in Tabelle 2.
In der Elementarzelle sind insgesamt zwei Di-
oxan-MolekuÈle enthalten, die jeweils auf kristallo-
graphischen Inversionszentren liegen. Das n-Pentan-
MolekuÈl ist fehlgeordnet. WaÈhrend das eine
Dioxan-MolekuÈl in der Elementarzelle intermolekular
nur [N(1)±H(1 A) ´ ´ ´ O(92)C4H8O(92 A) ´ ´ ´ H(1 A)±N(1)]-
Wasserstoff-BruÈcken-Bindungen ausbildet, formiert das
andere Dioxan-MolekuÈl ebenfalls intermolekular Was-
serstoff-BruÈcken-Bindungen ausschlieûlich zwischen
N(2)±H(2 A)-Gruppen verschiedener Kationen von 5,
z. B.: N(2)±H(2 A) ´ ´ ´ O(91)C4H8O(91 A) ´ ´ ´ H(2 A)±N(2).
Die (NH ´ ´ ´ O)-BindungslaÈngen betragen in beiden
FaÈllen etwa 290 pm. Die PN-BindungslaÈngen sind im
chelatartig gebundenen Hdppa geringfuÈgig kuÈrzer
(Mittel: 167.9 pm) als im j1P-koordinierten Hdppa
(Mittel: 168.5 pm) und liegen zwischen den Werten
fuÈr PN-Einfach- (177 pm) und PN-Doppelbindungen
576
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587

Chemie polyfunktioneller MolekuÈle. 133
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
von 5 ´ Dioxan ´ n-Pentan; Standardabweichungen in Klam-
mern
(156 pm) [15]. Deutlich staÈrker unterscheiden sich da-
gegen die (PNP)-Winkel der koordinierten Liganden
[am N(1): 101.7° und 126.9° am N(2)]. Das kationische
[Co(1)P3C2]-Koordinationspolyeder besitzt eine leicht
verzerrte trigonal-bipyramidale Struktur mit den
Atomen P(2) und P(3) in apicalen Positionen. Der
P(2)±Co(1)±P(3)-Winkel betraÈgt 172.7°. GegenuÈber
der P(2)±Co(1)±P(3)-Achse ist die aÈquatoriale
C(1),P(1),C(2)-Ebene [Winkelsumme 359.1(3)°] leicht
geneigt.
Kation:
Co(1)±C(2)
Co(1)±P(2)
Co(1)±P(1)
P(1)±C(21)
P(2)±N(1)
P(4)±N(2)
C(2)±O(2)
177.1(8)
220.60(19)
225.0(2)
181.2(7)
166.1(6)
170.0(6)
114.0(8)
Co(1)±C(1)
Co(1)±P(3)
P(1)±N(1)
P(1)±C(11)
P(3)±N(2)
C(1)±O(1)
178.2(7)
220.72(19)
169.8(5)
182.4(7)
167.0(6)
113.4(8)
FuÈr die im folgenden beschriebenen spektrometri-
schen Untersuchungen wird, von wenigen Ausnahmen
abgesehen, vorwiegend 5 ´ 0.75 Dioxan verwendet, da
es in groÈûeren Mengen zugaÈnglich ist und, wie Tests
ergeben haben, keine unterschiedlichen Ergebnisse im
Vergleich zum einkristallinen 5 ´ Dioxan ´ n-Pentan
liefert. Als LoÈsungsmittel diente meist Aceton oder
Aceton-D6, da in ihm kaum eine Weiterreaktion von
5 zu 6 a [Gl. (1 b)] bei Raumtemperatur stattfindet.
LeitfaÈhigkeitsmessungen in diesem LoÈsungsmittel wei-
sen 5 ´ 0.75 Dioxan als schwachen 1 : 1-Elektrolyten
aus. Dies deutet auf die Bildung von Ionenpaaren hin.
DafuÈr spricht auch das FD-Massenspektrum (s. Exp.
Teil), das neben dem Peak des Kations von 5 das
Fragmention des zweikernigen Cobaltkomplexes
[Co2(Hdppa)2(CO)3(H)]+ zeigt. Das Vorliegen para-
magnetischer Komplexkomponenten, wie sie fuÈr
[Co{Ph2PN(iBu)PPh2-P,P'}2CO]´[Co(CO)4]´ beobach-
tet wurden [16], kann fuÈr 5 ´ 0.75 Dioxan sowohl fuÈr
den geloÈsten, als auch fuÈr den Festzustand aus-
geschlossen werden. Denn sowohl ESR-Spektrum
(5 ´ 0.75 Dioxan geloÈst in Aceton) als auch magneti-
sche Messungen weisen 5 ´ 0.75 Dioxan erwartungs-
gemaÈû als diamagnetische Verbindung aus.
Anion:
Co(2)±C(10)
Co(2)±C(30)
C(10)±O(10)
C(30)±O(30)
171.8(11)
175.1(11)
117.4(12)
114.4(11)
Co(2)±C(40)
Co(2)±C(20)
C(20)±O(20)
C(40)±O(40)
173.3(14)
175.8(14)
115.0(14)
117.3(14)
Dioxan (1):
O(91)±C(92)
C(91)±C(92)#1
142.3(9)
151.5(11)
O(91)±C(91)
C(92)±C(91)#1
143.5(10)
151.5(11)
Dioxan (2):
O(92)±C(93)
C(93)±C(94)#2
142.0(9)
149.9(10)
O(92)±C(94)
C(94)±C(93)#2
143.6(9)
149.9(10)
n-Pentan (fehlgeordnet):
C(101)±C(102)
C(103)±C(104)
C(106)±C(107)
C(108)±C(109)
154.4(17)
151.1(17)
154(2)
C(102)±C(103)
C(104)±C(105)
C(107)±C(108)
C(109)±C(110)
151.1(17)
150.0(17)
150(2)
150(2)
148(2)
WasserstoffbruÈcken [pm und °]:
D±H ´ ´ ´ A
N(1)±H(1 A) ´ ´ ´ O(92)#1
N(2)±H(2 A) ´ ´ ´ O(91)#1
d(D±H) d(H ´ ´ ´ A) d(D ´ ´ ´ A) < (DHA)
86
86
209
209
289.5(7)
292.0(7)
156.6
162.5
(Symmetrietransformation fuÈr die aÈquivalenten Atome: #1 x, y, z + 1)
Kation:
C(2)±Co(1)±C(1)
C(1)±Co(1)±P(2)
C(1)±Co(1)±P(3)
C(2)±Co(1)±P(1)
P(2)±Co(1)±P(1)
N(1)±P(1)±C(21)
C(21)±P(1)±C(11)
C(21)±P(1)±Co(1)
N(1)±P(2)±Co(1)
C(51)±P(3)±Co(1)
C(71)±P(4)±C(81)
P(3)±N(2)±P(4)
121.5(3)
95.1(2)
90.6(2)
C(2)±Co(1)±P(2)
C(2)±Co(1)±P(3)
P(2)±Co(1)±P(3)
C(1)±Co(1)±P(1)
P(3)±Co(1)±P(1)
N(1)±P(1)±C(11)
N(1)±P(1)±Co(1)
C(11)±P(1)±Co(1)
N(2)±P(3)±Co(1)
N(2)±P(4)±C(71)
P(2)±N(1)±P(1)
O(1)±C(1)±Co(1)
93.6(2)
87.3(2)
172.72(9)
113.7(3)
101.98(7)
104.8(3)
92.0(2)
123.7(2)
111.8(2)
104.6(3)
101.7(3)
177.1(7)
123.9(2)
71.55(7)
105.1(3)
104.1(3)
122.9(2)
94.60(19)
115.6(2)
102.4(3)
126.9(3)
177.0(7)
NMR-Untersuchungen an 5
FuÈr das FestkoÈrper-NMR-Spektrum von 5 ´ Dioxan ´
n-Pentan sind gemaÈû der RoÈntgenstrukturanalyse vier
31P-Signale zu erwarten. Abb. 2 a zeigt das 31P-CP/
MAS-Spektrum, Abb. 2 b das TOSS-Spektrum von
pulverisierten Kristallen von 5. Zur AufloÈsungsverbes-
serung wurde das Spektrum von Abb. 2 b zusaÈtzlich
mit einer Gauû-Filterfunktion prozessiert (Abb. 2 c).
Die beiden aÈuûeren intensiven Signale in Abb. 2 c
sind, wie weiter unten beschrieben, den Phosphor-
atomen P(4) (d = 37.6) und P(3) (d = 64.4) zuzuord-
nen. Skalare 31P, 31P-Kopplungen sind in den FestkoÈr-
perspektren nicht mehr aufgeloÈst. Zwischen den
intensiven aÈuûeren Signalen finden sich aufgeloÈst
drei kleinere Signale bei 60.9, 57.9 und 49.7 ppm so-
wie eine Schulter bei 52.5 ppm. Das Auftreten von
vier statt der erwarteten zwei Signale fuÈr P(1) und
P(2) ist entweder auf die Fehlordnung der n-Pentan-
MolekuÈle im Kristall oder auf den Verlust von Sol-
vens waÈhrend des Zerreibens der Kristalle zuruÈck-
zufuÈhren.
O(2)±C(2)±Co(1)
Anion:
C(10)±Co(2)±C(40)
C(40)±Co(2)±C(30)
C(40)±Co(2)±C(20)
O(10)±C(10)±Co(2)
O(30)±C(30)±Co(2)
110.7(7)
105.8(6)
109.8(7)
178.2(12)
178.7(12)
C(10)±Co(2)±C(30)
C(10)±Co(2)±C(20)
C(30)±Co(2)±C(20)
O(20)±C(20)±Co(2)
O(40)±C(40)±Co(2)
109.8(5)
108.9(6)
111.9(6)
178.7(12)
175.7(14)
Dioxan:
C(92)±O(91)±C(91)
O(91)±C(92)±C(91)#1 109.9(7)
O(92)±C(93)±C(94)#2 111.0(7)
110.1(6)
O(91)±C(91)±C(92)#1 109.6(8)
C(93)±O(92)±C(94) 109.5(6)
O(92)±C(94)±C(93)#2 109.9(7)
n-Pentan:
C(103)±C(102)±C(101) 94.3(19)
C(105)±C(104)±C(103) 119(3)
C(107)±C(108)±C(109) 90(2)
C(104)±C(103)±C(102) 92(2)
C(108)±C(107)±C(106) 96(2)
C(110)±C(109)±C(108) 121(3)
Symmetrietransformationen fuÈr die aÈquivalenten Atome:
#1 ±x + 1, ±y + 1, ±z #2 ±x + 2, ±y, ±z + 1
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587
577

W. Bauer, J. Ellermann, M. Dotzler, D. Pohl, F. W. Heinemann, M. Moll
Abb. 2 31P-FestkoÈrper-NMR-Spektren von 5 ´ Dioxan ´
n-Pentan bei + 24 °C
Abb. 3 31P-COSY-Spektrum (1H-breitbandentkoppelt) von
5 in Aceton-D6 bei + 24 °C (202 MHz)
a) CP/MAS-Spektrum, 828 Scans, Rotorfrequenz 5690 Hz;
die isotropen chemischen Verschiebungen sind mit * mar-
kiert, andere Signale sind Rotationsseitenbanden
b) TOSS-Spektrum, 34108 Scans, Rotorfrequenz 4770 Hz,
Prozessierung mit exponentieller Filterfunkion
c) wie b), Prozessierung mit Gauû-Filterfunkion zur Auf-
loÈsungsverbesserung
Das LoÈsungs-31P{1H}-NMR-Spektrum von 5 unter-
scheidet sich deutlich vom FestkoÈrperspektrum so-
wohl in den chemischen Verschiebungen, in der Zahl
der vorhandenen Spezies als auch im dynamischen
Verhalten. Abb. 3 zeigt das 31P-COSY-Spektrum von
in Aceton-D6 geloÈsten Kristallen von 5.
Eine in geringerem Anteil vorliegende Spezies zeigt
1
unter den Bedingungen der H-Breitbandentkopplung
ein Dublett bei d = 2.4 mit 2J (P,P) = 18.8 Hz. Diese
Spezies kann als das PH-Tautomer 5'+ (Schema 1)
1
identifiziert werden: Im H-gekoppelten 31P-Spektrum
1
erfolgt eine Aufspaltung in ein groûes Dublett mit J
(PH) = 475 Hz. Dies deckt sich mit fruÈheren Beobach-
±
tungen am Komplex [(OC)5Re(Ph2P±N=P(H)Ph2)]+BF4 ,
wo 1J (PH) = 470 Hz gefunden wird [17]. Es han-
delt sich folglich um die Resonanz des endstaÈndigen,
nicht an das Cobaltatom koordinierten Phosphor-
atoms. Das Signal bei 2.4 ppm zeigt ein Kreuzsignal
zu einem verbreiterten Dublett bei 82.7 ppm, das
demnach einem P-Atom zukommt, welches uÈber zwei
Bindungen mit dem endstaÈndigen Phosphoratom kop-
pelt. Vom Dublett bei 82.7 ppm gehen keine weiteren
Kopplungen aus bzw. diese sind zu klein, um im
COSY-Spektrum detektierbar zu sein. Das Tieftem-
Schema 1
578
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587

Chemie polyfunktioneller MolekuÈle. 133
peraturspektrum (siehe unten und Abb. 4 und 5) zeigt
jedoch eindeutig den weiteren VerknuÈpfungsweg.
Bei 34.8 ppm und 34.4 ppm sind im 31P-Spektrum
zwei Dubletts im IntegrationsverhaÈltnis ca. 5 : 1 zu fin-
den (J = 57.6 Hz und 59.5 Hz). Diese lassen sich den
endstaÈndigen, freien P-Atomen von verschiedenen Iso-
meren von 5 zuordnen (siehe unten). Beide Dubletts
koppeln uÈber zwei Bindungen mit Signalen von an das
Cobaltatom koordinierten P-Atomen, die ein Multi-
plett bei 98.4 ppm bilden (P(3)). Von dort aus zeigt sich
ein schwaches Kreuzsignal zu einem breiten, unaufgeloÈ-
sten Signal bei 57.2 ppm, das den Phosphoratomen P(1)
und P(2) zugeordnet werden muû. Das kleine Signal
bei 62.2 ppm gehoÈrt, wie die temperaturabhaÈngigen
Spektren (s. unten) bestaÈtigen, zum bereits unter Wei-
terreaktion gebildeten Kation 6+.
Ein interessantes Verhalten zeigt sich beim AbkuÈh-
len der LoÈsung: Die 31P-Spektren (Abb. 4) weisen
charakteristische dynamische PhaÈnomene auf. Das be-
reits verbreiterte Signal bei 57.2 ppm spaltet ab ±15 °C
in zwei breite, sehr flache Signale bei etwa 52 und
62 ppm auf, wobei das Hochfeldsignal dieser beiden
bei ±65 °C nochmals aufspaltet. Bei ±90 °C erhaÈlt man
scharfe Multipletts. Das scharfe kleine Signal bei etwa
57.5 ppm gehoÈrt vermutlich zu dem Cobalt(I)-Kom-
plex Co2(l-CO)(CO)4(l-dppa)2, der haÈufig bei Was-
serstoffwanderungen aus der NH-Gruppe des Hdppa
gebildet wird [6].
Abb. 4 TemperaturabhaÈngige 31P-NMR-Spektren von 5 in
Aceton-D6
Das Multiplett bei 98.4 ppm verbreitert sich ab
±15 °C. Bei ±65 °C finden sich zwei Signalgruppen im
VerhaÈltnis ca. 2 : 1, die bei ±90 °C schlieûlich scharf
aufgespalten sind. Daneben findet man bei allen Tem-
peraturen die abgesetzten Signale des Tautomeren 5'+,
die sich am dynamischen Prozeû nicht beteiligen.
Das 31P-COSY-Spektrum bei ±90 °C (Abb. 5) zeigt,
daû alle Multipletts, die am dynamischen Prozeû be-
teiligt sind, konform gehen mit einem VerknuÈpfungs-
schema der Phosphoratome wie in 5, d. h. ein freies,
endstaÈndiges Phosphoratom (ca. 32 ppm) koppelt mit
einem an das Cobaltatom gebundenen Phosphoratom,
dieses koppelt (schwache Kreuzsignale) mit zwei je-
weils an das Cobaltatom gebundenen P-Atomen, wel-
che untereinander (intensive Kreuzsignale) ebenfalls
koppeln.
Abb. 5 31P-Doppelquantenfilter-COSY-Spektrum von 5 in
Aceton-D6, ±90 °C (Ausschnitt; das Signal bei 2.4 ppm zeigt
unter diesen Bedingungen kein Kreuzsignal und ist nicht ab-
gebildet)
Wir folgern aus diesen Beobachtungen:
1. Die Struktur der Spezies in LoÈsung unterscheidet
sich von derjenigen im Kristall. Dies ergibt sich
zwingend aus den voÈllig unterschiedlichen che-
mischen Verschiebungen im FestkoÈrper- und im
LoÈsungs-NMR-Spektrum.
31P-COSY-Spektrum bei ±90 °C laÈût darauf schlie-
ûen, daû bei keiner der drei Formen die Phosphor-
atome P(1) und P(2) in LoÈsung aÈquivalent sind,
eine trigonal-bipyramidale Form mit P(1) und P(2)
in aÈquatorialer Stellung (Cs-Symmetrie) ist somit
auszuschlieûen.
2. Das Tautomerengleichgewicht, das zu 5'+ fuÈhrt, ist
langsam in der NMR-Zeitskala, auch bei Raum-
temperatur.
3. Es liegen, abgeleitet vom ¹Haupttautomerª von 5+
(Schema 1), in LoÈsung drei beobachtete Spezies im
Gleichgewicht vor. Das Kopplungsmuster im
4. FuÈr das ¹Haupttautomerª von 5+ kommen unter
BeruÈcksichtigung dieser Ergebnisse die quadra-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587
579

W. Bauer, J. Ellermann, M. Dotzler, D. Pohl, F. W. Heinemann, M. Moll
tisch-pyramidalen Formen 5 a+, 5 b+ und 5 c+ in Be-
tracht. Die Formen 5 a+ und 5 b+ sind chiral, 5 c+
hat Cs-Symmetrie, jedoch sind in allen drei Spezies
alle Phosphoratome chemisch nicht aÈquivalent. Das
Vorliegen einer Spezies 5 d+, bei der die in der Py-
ramidengrundflaÈche liegenden P-Atome aufgrund
der Symmetrie identisch waÈren, ist mit den Spek-
tren nicht zu vereinbaren.
5. Gleichartige Ûberlegungen gelten auch fuÈr die
Struktur des Valenztautomeren 5'+, wobei fuÈr diese
Spezies zusaÈtzlich das Vorliegen einer trigonal-bi-
pyramidalen Form analog der RoÈntgenstrukturana-
lyse von 5 ´ Dioxan ´ n-Pentan nicht ausgeschlossen
werden kann (vier 31P-chemische Verschiebungen
bei ±90 °C).
6. Ein zweidimensionales 31P-Austauschspektrum
(EXSY) bei Raumtemperatur (nicht abgebildet)
zeigt ein intensives Kreuzsignal zwischen dem
98 ppm-Multiplett und dem 57 ppm-Signal, nicht je-
doch zwischen dem 57 ppm-Signal und dem
35 ppm-Signal. Daraus laÈût sich folgern, daû das
endstaÈndige, ¹freieª Phosphoratom zu keinem Zeit-
punkt an das Cobaltatom gebunden ist, wohl eine
Folge der Tatsache, daû dieses P-Atom in das
Tautomerengleichgewicht involviert ist.
Abb. 6 ORTEP-Darstellung der MolekuÈlstruktur von 6 b ´
THF (ohne H-Atome)
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
von 6 b ´ THF; Standardabweichungen in Klammern
Metathese des in der Reaktion (1 b) gebildeten
6 a ´ 2 THF mit Natriumtetraphenyloborat fuÈhrt zu
[Co(CO)(Hdppa-j2P)2]BPh4 ´ THF (6 b ´ THF) [5].
Einfacher und in roÈntgenfaÈhigen Rhomben ist
6 b ´ THF gemaÈû Gl. (2) beim Erhitzen von 5 ´ 0.75 Di-
oxan mit NaBPh4 in THF zugaÈnglich.
Co(1)±C(1)
Co(1)±P(4)
Co(1)±P(3)
P(1)±C(21)
P(2)±N(1)
P(4)±N(2)
176.1(4)
219.37(12)
222.6(2)
181.1(4)
171.6(4)
168.1(4)
Co(1)±P(1)
Co(1)±P(2)
P(1)±N(1)
P(1)±C(11)
P(3)±N(2)
C(1)±O(1)
217.42(12)
220.10(12)
168.3(4)
182.1(4)
169.8(4)
114.7(5)
C(1)±Co(1)±P(1)
P(1)±Co(1)±P(4)
P(1)±Co(1)±P(2)
C(1)±Co(1)±P(3)
P(4)±Co(1)±P(3)
N(1)±P(1)±C(21)
N(1)±P(1)±Co(1)
C(11)±P(1)±Co(1)
N(2)±P(3)±Co(1)
P(4)±N(2)±P(3)
92.72(14)
173.67(5)
71.90(4)
110.1(2)
72.05(4)
108.5(2)
95.50(13)
118.69(13)
92.87(14)
100.6(2)
C(1)±Co(1)±P(4)
C(1)±Co(1)±P(2)
P(4)±Co(1)±P(2)
P(1)±Co(1)±P(3)
P(2)±Co(1)±P(3)
N(1)±P(1)±C(11)
C(21)±P(1)±Co(1)
N(1)±P(2)±Co(1)
P(1)±N(1)±P(2)
O(1)±C(1)±Co(1)
93.27(14)
129.27(14)
102.64(5)
107.69(5)
120.65(5)
107.0(2)
121.56(14)
93.60(13)
98.2(2)
[Co(CO)2(Hdppa-j2P)(Hdppa-j1P)][Co(CO)4] ´ 0.75 Dioxan
5 ´ 0.75 Dioxan
+ NaBPh4
THF
! CO + Na[Co(CO)4]
176.0(4)
0:75 Dioxan
+ [Co(CO)(Hdppa-j2P)2]BPh4 ´ THF
6 b ´ THF
(2)
WasserstoffbruÈcken [pm und °]:
D±H ´ ´ ´ A
d(D ´ ´ ´ A)
< (DHA)
171.78(5.85)
N(2)±H(2) ´ ´ ´ O(130)THF 291.2(6)
Die MolekuÈlstruktur des Kations von 6 b ´ THF findet
sich in Abb. 6. Tabelle 1 enthaÈlt die kristallographi-
schen Daten und Angaben zur StrukturloÈsung von
6 b ´ THF. AusgewaÈhlte BindungslaÈngen und Winkel
sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die PN-Bindungen weisen mit einer mittleren
LaÈnge von 169.5 pm nur einen geringen Doppelbin-
dungsanteil auf. Die (PNP)-Winkel in den Vierring-
chelaten sind erwartungsgemaÈû klein und betragen
etwa 99°. Bemerkenswert erscheint, daû nur die
N(2)±H(2)-Gruppe mit THF eine Wasserstoff-BruÈk-
kenbindung eingeht, waÈhrend die N(1)±H(1)-Gruppe
frei bleibt. Dieses Ergebnis spiegelt sich auch im
FestkoÈrper-IR-Spektrum wider. Die Verbindung wur-
de auûerdem noch mit weiteren Methoden der in-
strumentellen Analytik eindeutig charakterisiert (s.
Exp. Teil).
Schlieûlich sei noch festgestellt, daû das Kation
von 6 b ´ THF eine trigonal-bipyramidale Struktur
aufweist. Dies beweist der Winkel der LaÈngsachse
P(1)±Co(1)±P(4), der 173.67° betraÈgt und die Winkel-
summe in der aÈquatorialen Ebene P(2),P(3),C(1) mit
Co(1), die einen Wert von 360.0° ergibt. Es ist anzu-
nehmen, daû dieses trigonal-bipyramidale Koordina-
tionspolyeder auch im Kation von 6 a ´ 2 THF, dem
fruÈheren Ausgangsmaterial [5] fuÈr 6 b ´ THF, vorliegt.
Diese trigonal-bipyramidale Struktur scheint naÈmlich
fuÈr einen CO- und Organophosphan-Liganden-Aus-
580
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587

Chemie polyfunktioneller MolekuÈle. 133
tausch-Mechanismus bei 6 a ´ 2 THF und dem noch zu
besprechenden analogen Komplex [Co(CO)(dppm)2] ´
[Co(CO)4] (7) [8] bzw. 7 ´ 2 THF von Bedeutung zu
sein.
auch alle CO-Gruppen. Dieser Fluktuationsmechanis-
mus (Schema 2) stellt einen Vorschlag fuÈr das experi-
mentell nachgewiesene Verhalten dar.
Er geht von der bekannten Tatsache aus, daû
Hdppa und dppm bevorzugt metall-verbruÈckende Li-
ganden sind, und kommt auûerdem, sieht man von
einer lockeren Assoziation im Ionenpaar ab, ohne
Ûberschreitung der Edelgaskonfigurationen an den
Cobaltatomen aus. Auch sind in diesem Vorschlag kei-
ne stabilen CO-BruÈcken enthalten, wie diese schon
fuÈr verschiedene geloÈste Cobaltcarbonyl-Komplexe
vom Typ Co2(CO)4(l-L±L)2 (L±L: Hdppa [6], dppm
[10]) festgestellt wurden. Die Ausbildung von para-
magnetischen Komplex-Partikeln, wie sie fuÈr den
aÈhnlichen, roÈntgenograhisch abgesicherten Komplex
[Co{Ph2PN(iBu)PPh2±P,P'}2CO]´ [Co(CO)4]´ (s. vor-
her) angenommen werden [16], koÈnnen aufgrund des
diamagnetischen Verhaltens von 6 a ´ 2 THF [5] aus-
geschlossen werden. Weiterhin konnten keine m(CO)-
Banden bei 2051 w, 1931 vs und 1895 vs festgestellt
werden, wie sie fuÈr die Spezies [Co(CO)4]´ postuliert
werden [16]. Zusammenfassend zeigt der vorgeschla-
gene Mechanismus, daû beide Cobaltatome sowohl
fuÈnffache als vierfach-tetraedrische Strukturen und
damit kationische und anionische Funktionen uÈber-
nehmen koÈnnen und, daû nach neun Zwischenschrit-
ten wieder der Ausgangszustand erreicht wird. Zur
ÛberpruÈfung dieses Austauschmechanismus an 7 in-
teressierte uns dessen 13C{1H}-NMR- und 31P{1H}-
NMR-Spektrum. Dabei fanden wir, daû zwar die Kri-
stallstruktur von 7 mit einem trigonal-bipyramidalen
Kation, [Co(CO)(dppm)2]+, bekannt ist [8], jedoch ein
13C{1H}-NMR-Spektrum bisher nicht publiziert wurde,
und das 31P{1H}-NMR-Spektrum ein Singulett
(d = ± 6.78) zeigt, wie es aÈhnlich (d = ± 6.1) auch fuÈr
(dppm)(CO)2Co±Co(CO)2(dppm) [10] gefunden wur-
de. Mit der Struktur vom salzartigen 7 kaum in Ein-
klang zu bringen ist auch das publizierte IR-Spektrum
[8] mit fuÈnf m(CO)-Banden bei 2010, 1998, 1950, 1855
und 1835 cm±1. TatsaÈchlich sollte man fuÈr das Kation
von 7 nur eine m(CO)-Absorption bei etwa 1940 cm±1
[5] und fuÈr das tetraedrische [Co(CO)4]±-Anion eine
solche der Rasse F2 bei etwa 1885 cm±1 [18] beobach-
ten. Wegen dieser Unklarheiten synthetisierten wir
die Verbindung 7 erneut. Allerdings gingen wir nicht
wie Hughes et al. von CoBr2 ´ x H2O, dppm, CO und
NaBH4 aus, sondern setzten direkt Co2(CO)8 mit
uÈberschuÈssigem dppm in THF, entsprechend Gl. (3),
um.
Der salzartige Komplex 6 a ´ 2 THF, der bereits fruÈ-
her weitgehend [5] instrumentell-analytisch charakteri-
siert wurde, zeigt im jetzt ergaÈnzten, temperatur-
abhaÈngigen 13C{1H}-NMR-Spektrum (CD2Cl2) sowohl
fuÈr das CO-haltige Kation [Co(CO)(Hdppa-j2P)2]+
als auch fuÈr das Anion [Co(CO)4]± nur eine einzige
breite CO-Resonanz bei d = 205.5, die bei ±50 °C um
etwa 1 ppm tieffeldverschoben auftritt. Messungen bei
noch tieferen Temperaturen sind nicht moÈglich, da
dann der Komplex ausfaÈllt. Auch im 31P{1H}-NMR-
Spektrum wird nur ein einziges Signal bei etwa
d = 61.5 beobachtet. In Zusammenhang mit der gerin-
gen LeitfaÈhigkeit (K0 = 11 cm2/X ´ mol) [5] kann gefol-
gert werden, daû Kation und Anion von 6 a ´ 2 THF
ein Ionenpaar bilden. In diesem Ionenpaar fluktuieren
sowohl die P-Donatoren des Hdppa (bzw. dppm), als
Co2(CO)8 + 2 dppm
THF
! 3 CO + [Co(CO)(dppm)2](Co(CO)4] ´ 2 THF
7 ´ 2 THF
(3)
Schema 2 CO- und Organophosphan-Austausch-Mechanis-
mus zwischen kationisch-trigonal-bipyramidalen und an-
ionisch-tetraedrischen Cobaltcarbonyl-Komplexen (E = NH,
CH2)
Dabei erhaÈlt man 7 als THF-Solvat in roten, roÈntgen-
faÈhigen Quadern. Ûberraschenderweise weist das Kat-
ion von 7 ´ 2 THF keine trigonal-bipyramidale, son-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587
581

W. Bauer, J. Ellermann, M. Dotzler, D. Pohl, F. W. Heinemann, M. Moll
dern eine eher tetragonal-pyramidale Struktur auf
(CD2Cl2) zeigt fuÈr das kationische und anionische CO
nur ein breites Singulett bei d = 222.0, das bei ±50 °C
zu hohem Feld (d = 202.8) verschoben wird, aber sei-
nen Singulettcharakter behaÈlt. Auch das 31P{1H}-
NMR-Spektrum zeigt nur ein Singulett, allerdings bei
d = 38.0 [Freies dppm d = ± 24.2 (s, CD2Cl2)]. Diese Er-
gebnisse beweisen, daû auch 7 dem in Schema 2 dar-
gelegten Austausch-Mechanismus in LoÈsung unter-
liegt. Ob dabei das fuÈnffach koordinierte Cobaltatom
aus einer trigonal-bipyramidalen oder tetragonal-pyra-
midalen Konfiguration heraus reagiert, bleibt offen.
Innerhalb von 14 Tagen erfolgt in groÈûerem Umfang
ein Abbruch des Mechanismus unter CO-Eliminie-
rung. Es bildet sich, als weitere BestaÈtigung fuÈr den
Mechanismus, das in orange-roten roÈntgenfaÈhigen
Nadeln anfallende Substitutionsprodukt Co2(CO)2 ´
(Abb. 7). Tabelle 1 enthaÈlt die kristallographischen
Daten und Angaben zur StrukturloÈsung von 7 ´ 2 THF.
AusgewaÈhlte BindungslaÈngen und Winkel des tetrago-
nal-pyramidalen (CoP4C)-Koordinationspolyeders aus
7 ´ 2 THF sind den entsprechenden Strukturelementen
des trigonal-bipyramidalen Kations aus dem solvat-
freien 7 (Abb. 8, [8]) in Tabelle 4 gegenuÈbergestellt.
Man erkennt, daû bei den BindungslaÈngen nur mini-
male Abweichungen auftreten. Jedoch ergeben sich fuÈr
die beiden Strukturisomere gravierende Unterschiede
bei den (P±Co±P)-Winkeln gegenuÈber liegender P-Ato-
me [z. B.: P(4)±Co(1)±P(1): 164.23° (7 ´ 2 THF) und
P(2)±Co(1)±P(3): 172.05° (7), P(2)±Co(1)±P(3): 147.26°
(7 ´ 2 THF) und P(1)±Co(1)±P(4): 133.73° (7)]. Auch die
Winkel von diesen P-Atomen zum Carbonyl-Kohlen-
stoff zeigen bei beiden Isomeren zwangslaÈufig beacht-
liche Differenzen [C(1)±Co(1)±P(3): 104.9 (7 ´ 2 THF)
und P(4)±Co(1)±C(5): 112.5 (7), C(1)±Co(1)±P(2): 107.8
(7 ´ 2 THF) und P(1)±Co(1)±C(5): 113.8° (7)]. Der Ein-
bau der beiden THF-MolekuÈle in das Kristallgitter von
7 ist offensichtlich dafuÈr verantwortlich, daû das Kation
an Stelle von einer trigonal-bipyramidalen Koordination
die seltenere tetragonal-pyramidale Struktur annimmt.
Die Verbindung 7 ´ 2 THF, die beim Trocknen im
Vakuum das Kristall-THF bis auf einen geringen Ge-
halt von etwa 0.5 Mol/Formeleinheit abgibt, wurde
vollstaÈndig NMR- und IR-spektrometrisch charakte-
risiert (s. Exp. Teil). Das 13C{1H}-NMR-Spektrum
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
von 7 ´ 2 THF (tetragonal-pyramidales Kation) im teilweisen
Vergleich mit 7 (trigonal-bipyramidales Kation aus [8]);
Standardabweichungen in Klammern
[Co(CO)(dppm)2][Co(CO)4] ´ 2 THF
[Co(CO)(dppm)2][Co(CO)4]
7 ´ 2 THF, diese Arbeit
7, A. N. Hughes et al. [8]
Kation:
Kation:
Co(1)±P(2)
Co(1)±P(4)
Co(1)±P(1)
Co(1)±P(3)
Co(1)±C(1)
C(1)±O(1)
P(2)±C(2)
P(1)±C(2)
P(4)±C(3)
P(3)±C(3)
P(1)±C(11)
219.5(2)
220.4(2)
221.0(2)
220.3(2)
178.6(7)
112.9(6)
182.0(6)
182.9(6)
180.6(5)
184.8(5)
182.7(7)
Co(1)±P(1)
Co(1)±P(2)
Co(1)±P(3)
Co(1)±P(4)
Co(1)±C(5)
C(5)±O(5)
P(1)±C(8)
P(3)±C(8)
P(2)±C(9)
P(4)±C(9)
221.7(3)
220.8(3)
220.7(3)
222.7(3)
173.5(12)
114.5(14)
184.9(10)
182.9(10)
182.6(10)
186.2(10)
Anion:
Co(2)±C(92)
Co(2)±C(94)
O(92)±C(92)
O(94)±C(94)
172.4(9)
176.4(8)
115.5(8)
114.2(7)
Kation:
Kation:
C(1)±Co(1)±P(4)
P(2)±Co(1)±P(4)
P(3)±Co(1)±P(4)
C(1)±Co(1)±P(1)
P(1)±Co(1)±P(2)
P(1)±Co(1)±P(3)
C(1)±Co(1)±P(2)
C(1)±Co(1)±P(3)
P(4)±Co(1)±P(1)
P(2)±Co(1)±P(3)
C(11)±P(1)±C(2)
C(21)±P(1)±C(2)
C(11)±P(1)±Co(1)
C(2)±P(1)±Co(1)
O(1)±C(1)±Co(1)
P(2)±C(2)±P(1)
P(4)±C(3)±P(3)
97.7(2)
99.84(8)
73.84(7)
98.0(2)
P(2)±Co(1)±C(5)
P(2)±Co(1)±P(1)
P(2)±Co(1)±P(4)
P(3)±Co(1)±C(5)
P(3)±Co(1)±P(1)
P(3)±Co(1)±P(4)
P(1)±Co(1)±C(5)
P(4)±Co(1)±C(5)
P(2)±Co(1)±P(3)
P(1)±Co(1)±P(4)
93.1(3)
102.53(3)
73.93(11)
94.9(3)
73.73(11)
103.37(11)
113.8(4)
112.5(4)
172.05(11)
133.73(12)
Abb. 7 ORTEP-Darstellung der MolekuÈlstrukturen von
[CoCO(dppm)2]+ und [Co(CO)4]± aus 7 ´ 2 THF (ohne
H-Atome)
73.83(8)
103.43(8)
107.8(2)
104.9(2)
164.23(8)
147.26(8)
107.4(3)
107.7(3)
121.9(3)
93.7(2)
177.0(7)
93.0(3)
92.9(3)
Anion:
C(92)±Co(2)±C(94) 111.9(4)
C(93)±Co(2)±C(94) 108.0(4)
Abb. 8 Atomnummerierung und schematische Skizze des
verzerrt-trigonal-bipyramidalen Kations von 7 (nach [8]).
582
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587

Chemie polyfunktioneller MolekuÈle. 133
(l-CO)2(l-dppm)2 ´ 0.83 THF (8 ´ 0.83 THF). Die Ver-
bindung wurde analytisch und spektrometrisch voll-
staÈndig charakterisiert (s. Exp. Teil). Der Gehalt von
0.83 Mol THF/Formeleinheit (bzw. 5 Mol THF/6 For-
meleinheiten) folgt aus der Kristallstrukturanalyse
[19]. Sie wird hier nicht mitgeteilt, da sie bereits fuÈr
Co2(CO)2(l-CO)2(l-dppm)2 [9] publiziert wurde und
die Abweichungen minimal sind. Auch von dem CO-
bruÈckenfreien Isomeren Co2(CO)4(l-dppm)2 (8 a)
kennt man die Kristallstruktur [9]. Diese Ergebnisse
sind insgesamt fuÈr den Abbruch des in Schema 2 dar-
gelegten Mechanismus von Interesse, denn wie ver-
schiedentlich schon IR-spektrometrisch belegt, erfolgt
die Ausbildung von CO-BruÈcken vielfach erst beim
Ûbergang von dem geloÈsten in den festen Zustand
[6, 10].
Um zu erfahren, ob Valenzdisproportionierungs-
komplexe des Co2(CO)8 mit dreizaÈhnigen P-Liganden
wie z. B. [Co(CO)2CH3C(CH2PPh2)3][Co(CO)4] (9 a)
[12±14] auch den zuvor erwaÈhnten CO- und Organo-
phosphan-Austauschmechanismus eingehen, wurde 9 a
in einer etwas modifizierten Synthese (triphos-Ûber-
schuû zur Ausbeutensteigerung) als 9 a ´ 0.83 n-Pentan
erneut dargestellt. Damals [12] war es naÈmlich nicht
moÈglich, von 9 a 31P{1H}- und 13C{1H}-NMR-Spektren
zu erhalten. Auch galt es die zu jener Zeit auf Grund
von einer Raman-Polarisationsmessung fuÈr das Kation
von 9 a wahrscheinlich gemachte tetragonal-pyrami-
dale Struktur durch eine Kristallstrukturanalyse abzu-
klaÈren. Zu diesem Zwecke wurde 9 a ´ 0.83 n-Pentan
durch Metathese mit NaBPh4 in das orange-rote,
roÈntgenfaÈhige [Co(CO)2CH3C(CH2PPh2)3]BPh4 (9 b)
uÈbergefuÈhrt [12].
Die MolekuÈlstruktur des Kations von 9 b, das auch
in 9 a enthalten ist und fuÈr die Besprechung von des-
sen 31P{1H}- und 13C{1H}-NMR-Spektren bedeutsam
sein kann, findet sich in Abb. 9 und sei daher zuerst
behandelt. Tabelle 1 enthaÈlt die kristallographischen
Daten und Angaben zur StrukturloÈsung von 9 b. Aus-
gewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel finden sich in
Tabelle 5.
Auffallend am Kation von 9 b ist, daû die Atome
P(1), P(3), C(6) und C(7) die Basis einer nahezu qua-
dratischen Pyramide mit Cobalt(1) als Zentrum und
P(2) als apicales Atom einnehmen. Dementsprechend
bildet Co(1) mit den Basisatomen auch Winkel zwi-
schen 86.6° und 90.1° aus, die dem Idealwert von 90°
sehr nahe kommen. Auch der gegenuÈber den
Co(1)±P(1)- und Co(1)±P(3)-BindungslaÈngen groÈûere
Co(1)±P(2)-Abstand kann als Charakteristikum fuÈr ei-
ne quadratisch-pyramidale Struktur angesehen werden
[20]. Weiterhin entsprechen die nahezu 90°-Winkel
P(3)±Co(1)±P(2) und P(1)±Co(1)±P(2) den Anforde-
rungen an eine quadratische Pyramide. Doch sollten
die C(7)±Co(1)±P(3)- und C(6)±Co(1)±P(1)-Winkel
180° betragen. Mit 169.1° und 142.5° weichen sie vom
Idealwert deutlich ab und man kann daher bestenfalls
Abb. 9 ORTEP-Darstellung der MolekuÈlstruktur des Kat-
ions von 9 b (ohne H-Atome)
Tabelle 5 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
von 9 b; Standardabweichungen in Klammern
Co(1)±C(6)
Co(1)±P(3)
Co(1)±P(2)
P(2)±C(2)
175.0(4)
222.80(10)
226.36(10)
185.2(4)
154.5(5)
99(5)
98(5)
153.2(5)
95(5)
113.7(4)
164.1(6)
165.6(6)
86.6(2)
169.09(13)
90.09(12)
121.3(2)
90.12(3)
177.0(4)
Co(1)±C(7)
Co(1)±P(1)
P(1)±C(1)
P(3)±C(3)
C(1)±H(1 A)
C(2)±C(4)
C(2)±H(2 B)
C(3)±H(3 A)
C(6)±O(6)
B(1)±C(101)
B(1)±C(71)
177.0(4)
223.82(10)
184.5(3)
184.4(3)
96(5)
155.6(5)
99(5)
100(5)
C(1)±C(4)
C(1)±H(1 B)
C(2)±H(2 A)
C(3)±C(4)
C(3)±H(3 B)
C(7)±O(7)
114.6(4)
164.1(5)
165.2(5)
B(1)±C(91)
B(1)±C(81)
C(6)±Co(1)±C(7)
C(7)±Co(1)±P(3)
C(7)±Co(1)±P(1)
C(6)±Co(1)±P(2)
P(3)±Co(1)±P(2)
O(6)±C(6)±Co(1)
C(6)±Co(1)±P(3)
C(6)±Co(1)±P(1)
P(3)±Co(1)±P(1)
C(7)±Co(1)±P(2)
P(1)±Co(1)±P(2)
O(7)±C(7)±Co(1)
88.12(12)
142.5(2)
88.34(3)
100.79(12)
95.98(4)
176.6(3)
von einer tetragonal-pyramidalen Struktur sprechen.
Schlieûlich koÈnnte man die Struktur mit einer verzerr-
ten trigonalen Bipyramide in Bezug bringen, wenn
man die Atome P(3)±Co(1)±C(7)±O(7) als Pyrami-
denlaÈngsachse ansehen wuÈrde. Allerdings waÈren dann
die Abweichungen vom idealen 120°-Winkel in
der aÈquatorialen Ebene P(1), P(2), C(6) mit 95.98°
[P(1)±Co(1)±P(2)] und 142.5° [C(6)±Co(1)±P(1)] ex-
trem.
Zusammenfassend laÈût sich somit feststellen, daû
das CoP3C2-Koordinationspolyeder im Kation von 9 b
eine tetragonal-pyramidale Struktur hat, die in Rich-
tung einer trigonal-bipyramidalen Konfiguration ver-
zerrt ist [20]. Offensichtlich existiert diese Struktur
auch beim Kation von 9 a und bleibt, wie fruÈhere Ra-
man-Polarisationsmessungen gezeigt haben, auch in
LoÈsung erhalten [12].
Das 13C{1H}-NMR-Spektrum (CD2Cl2) von 9 a
zeigt fuÈr die beiden CO-Gruppen des Kations nur ein
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587
583

W. Bauer, J. Ellermann, M. Dotzler, D. Pohl, F. W. Heinemann, M. Moll
WTW LF 90 mit Meûsonde WTW KLE 1. ± Magnetische
Messungen: Johnson Mathey Magnetic Susceptibility
breites Singulett bei d = 206.0 und fuÈr die CO-Grup-
pen des [Co(CO)4]±-Anions ein Oktett gleich hoher
Linien [wegen 59Cobalt (100%): I = 7/2] bei d = 214.9
mit 1J(59Co13C) = 285.9 Hz. Signallage und Kopp-
lungskonstante entsprechen den Erwartungen [21, 22].
Aus dem Auftreten getrennter CO±13C{1H}-Signale
fuÈr Kation und Anion von 9 a kann gefolgert werden,
daû fuÈr diese Verbindung in LoÈsung kein CO- und Or-
ganophosphan-Austauschmechanismus existiert, wenn
auch fuÈr die Kationen von 9 a, b wegen des Singulett-
charakters ihrer CO±13C{1H}-NMR- und 31P{1H}-
NMR-Resonanzen (s. Exp. Teil) Fluktuationsmecha-
nismen im Rahmen der NMR-Zeitskala moÈglich
erscheinen.
Balance.
±
Elektronenspinresonanzmessungen: Bruker
ESP 300 E. ±
Kristallstrukturanalysen: Die StrukturloÈsungen erfolgten
nach den Angaben in Tabelle 1. Kristallographische Daten
der Strukturen wurden beim Cambridge Crystallographic
Data Centre unter den Nummern CCDC 133220 (5 ´ Di-
oxan ´ n-Pentan), CCDC 133221 (6 b ´ THF), CCDC 133222
(7 ´ 2 THF), CCDC 133223 (9 b) hinterlegt. Eine Kopie der
Daten kann kostenfrei bei The Director, CCDC, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (fax: int. code
+ 44(1223)336-033,
e-mail: deposit@chemcrys.cam.ac.uk) angefordert werden.
{Dicarbonyl[bis(diphenylphosphanyl)amin-j2P] ´
[bis(diphenylphosphanyl)amin-jP] cobalt(I)-tetracarbonyl-
cobaltat(±I)}±Dioxan(4/3) (5 ´ 0.75 Dioxan)
3
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen wurden unter Ausschluû von Luftsauer-
stoff und Feuchtigkeit in einer StickstoffatmosphaÈre durch-
gefuÈhrt. Die LoÈsungsmittel waren entwaÈssert und N2-gesaÈt-
tigt. Co2(CO)8 wurde von der Hoechst AG, Frankfurt/Main
gespendet, HN[P(C6H5)2]2 wurde nach der Methode von
NoÈth und Meinel dargestellt [2], (C6H5)2PCH2P(C6H5)2 und
CH3C[CH2P(C6H5)2]3 von der Fa. Aldrich, D-89555 Stein-
heim, bezogen. C-, H- und N-Analysen: Elementaranalysato-
ren Modell 1106 und 1108 der Fa. Erba Science. ± LoÈsungs-
und
{Dicarbonyl[bis(diphenylphosphanyl)amin-j2P] ´
[bis(diphenylphosphanyl)amin-jP] cobalt(I)-tetracarbonyl-
cobaltat(±I)}±Dioxan±n-Pentan(1/1/1) (5 ´ Dioxan ´ n-Pentan)
und
{Carbonylbis[bis(diphenylphosphanyl)amin-j2P] ´
cobalt(I)-tetracarbonylcobaltat(±I)} ±Tetrahydrofuran (1/2)
(6 a ´ 2 THF)
Kernspinresonanzspektren:
JEOL
EX-270-NMR-Spek-
trometer; Meûfrequenzen: 269.72 MHz (1H), 109.40 MHz
(31P{1H}), 67.83 MHz (13C{1H}); JEOL JNM-LA-400-
NMR-Spektrometer; Meûfrequenzen: 399.65 MHz (1H),
161.70 MHz (31P{1H}), 100.40 MHz (13C{1H}); JEOL AL-
PHA 500-NMR-Spektrometer; Meûfrequenzen: 202.35 MHz
(31P{1H}), 125.65 MHz (13C{1H}). Die 1H- und 13C-d-Werte
(ppm) sind auf TMS bezogen und wurden ausgehend von
den Solvenssignalen umgerechnet. Die 31P{1H}-LoÈsungs-
NMR-Spektren sind auf 85 proz. PhosphorsaÈure als exter-
Zu einer filtrierten LoÈsung von 0.315 g (0.921 mmol)
Co2(CO)8 in 40 ml Dioxan gibt man 1.065 g (2.763 mmol)
HN[P(C6H5)2]2 (1). Unter Eliminierung von CO faÈllt aus
der LoÈsung gelbes 5 ´ 0.75 Dioxan aus. Nach 4 h wird abfil-
triert, der Niederschlag dreimal mit je 15 ml n-Pentan gewa-
schen und im Vakuum getrocknet.
Aus der mit n-Pentan verduÈnnten ¹Mutterlaugeª kristalli-
sieren nach 3 d roÈntgenfaÈhige gelb-orange Nadeln von 5 ´ Di-
oxan ´ n-Pentan aus.
nem Standard referenziert.
± Die Referenzierung der
31P-FestkoÈrper-NMR-Spektren erfolgte mit (NH4)2 HPO4
als sekundaÈrer externer Referenz (d = + 1.6). Die Aufnahme
der FestkoÈrperspektren erfolgte nach dem CP/MAS-Verfah-
ren (cross polarization/magic angle spinning) bzw. nach dem
TOSS-Verfahren (total suppression of spinning sidebands).
Kontaktzeit 1 ms, Repetitionszeit 8±10 sec. Aufnahmedaten
der zweidimensionalen Spektren: Abb. 3: 1024 komplexe
Punkte in f2, spektrale Breite 27000 Hz, 64 Scans pro t1-
Inkrement, Relaxationsdelay 2.3 sec., 256 t1-Inkremente,
31P-90°-Puls 15 ls, exponentielles window fuÈr t2, squared sine
bell window fuÈr t1.; Abb. 5: 2048 komplexe Punkte in f2,
spektrale Breite 24000 Hz, 16 Scans pro t1-Inkrement, Rela-
xationsdelay 2.0 sec., 460 t1-Inkremente mit zero filling auf
1024, 31P-90°-Puls 12.5 ls, exponentielles window in t2, Gauû
window in t1. ± IR-Spektren: Perkin Elmer 16 PC FT-IR-
Spektrometer und Perkin-Elmer 983-Spektrometer. Die Be-
zeichnung der Phenylbanden erfolgt nach der Nomenklatur
von D. H. Whiffen [23] in der heute uÈblichen Schreibweise
von Maslowsky [24]. AbkuÈrzungen: vs = sehr stark, s = stark,
m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwach, br = breit,
sh = Schulter, srp = scharf. ± Massenspektren: JEOL JMS-
700-Spektrometer, Ionisation durch Felddesorption, Faden-
Heizung bis 50 mA. ± Schmelzpunkte (unkorrigiert): Elek-
trothermal IA 6304. ± LeitfaÈhigkeitsmessungen: MeûgeraÈt
LoÈst man 5 ´ 0.75 Dioxan in 30 ml THF und uÈberschichtet
man diese LoÈsung mit 30 ml n-Pentan, so faÈrbt sich die LoÈ-
sung alsbald rot und nach 5 d kristallisiert 6 a ´ 2 THF in rot-
orangen Nadeln aus.
Verbindung 5 ´ 0.75 Dioxan: Ausbeute: 0.867 g (0.772 mmol,
83.82%). ± Schmelzbereich (Zers.): 90±95 °C. ± Elementar-
analyse: C57H48Co2N2O7.5P4 (1122.81; der Gehalt von etwa
1
0.75 Dioxan folgt aus dem H-NMR-Spektrum) C 60.38 (ber.
60.97); H 4.85 (4.31); Co (Titriplex III, Murexid) [25] 10.96
(10.50); N 2.16 (2.50); P (als Co2P2O7) [26] 11.54 (11.03)%.
LeitfaÈhigkeit (Aceton, 23 °C): C = 6.6 ´ 10±3 mol ´ l±1
,
K0 = 27.7 cm2 ´
X
±1 ´ mol±1. ± MS (FD, THF, 70 eV): m/z = 973 ([Co2(Ph2P±NH±PPh2)2 ´
(CO)3H]+, 30%), 885 ([Co(CO)2(Ph2P±NH±PPh2)2]+, M+, 100%), 857
(M+-CO, 40%), 829 (M+-2 CO, 10%). ± 1H-NMR ((CD3)2CO, 23.7 °C):
d = 8.0±7.0 (m, 40 H, C6H5 und x H des PH-Tautomeren (x < 2) bei 7.72,
d, 1J(31P1H) » 475 Hz), 5.15 (t, 2J(31P1H) = 6.4 Hz, 2-x H, NH), 3.71 (s,
6 H, Dioxan) ppm. ± 13C{1H}-NMR ((CD3)2CO, + 24.1 °C): d = 217 (okt.,
sehr schwach, 4 C, CO, 1J(59Co13C) » 290 Hz, 59Co (100%, I = 7/2),
[Co(CO)4]±), 200.72, 200.50 (2 ´ s, 2 C, CO), 140.58 ± 128.86 (m, 40 C,
PPh2), 67.68 (s, Dioxan) ppm. ± 31P-{1H}-NMR ((CD3)2CO, + 24 °C):
d = 98.4 (m, P(3) in Abb. 1), 82.7 (dd, 2J(31P31P) = 18.8 Hz, 76.5 Hz, PH-
Tautomere), 62.2 (s, 6+), 57.2 (s, br, P(1) und P(2) in Abb. 1), 34.5 (d,
2J(31P31P) = 58.5 Hz, P(4) in Abb. 1, weiteres Isomer), 2.4 (dd,
1J(31P1H) = 475 Hz, 2J(31P31P) = 18.8 Hz, PH-Tautomere) ppm.
±
IR(KBr): m = 3156 w-m, br [m(NH ´ ´ ´ OC4H8O)], 3055 w, br [m(CH), Ph],
2959 w, 2915 w, 2889 w, 2853 w [m(CH2), Dioxan]; 2014 s, 1965 s [m(CO),
584
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587

Chemie polyfunktioneller MolekuÈle. 133
Kation]; 1884 vs, br [m(CO), Anion]; 1456 m [d(CH2), Dioxan]; 1254 m-s
[c(CH2), Dioxan]; 1227 m, br [d(NH)]; 1124 m-s, 1112 s [m(CC), m(C±O±C),
Dioxan]; 1099 s [P±Ph sens. q]; 1079 m, 1045 w-m [m(C±O±C), Dioxan];
914 s, 892 s, 875 s, 865 s, 825 m-s [m(PN)/c(NH)]; 612 m-s [d(CoCO), Anion];
552 s [d(CoCO), Kation]; 533 s [m(CoC), Anion und c (HNP2)] cm±1; IR
(THF): 2016 m-s, 1969 s [m(CO), Kation]; 1888 vs, br [m(CO), Anion];
1289 w-m [c(CH2), Dioxan]; 1255 m [d(NH)]; 1124 s [m(CC)/m(COC),
3.6 £ 2h £ 23.9]. Alle Nichtwasserstoffatome wurden aniso-
trop verfeinert. Die Verbindung kristallisiert mit einem Mo-
lekuÈl THF je Formeleinheit aus. Die Lagen der H-Atome
(mit Ausnahme des SolvatmolekuÈls, dessen H-Atome sich in
geometrieoptimierten Positionen befinden und nach dem
Reitermodell verfeinert wurden) konnten einer Differenz-
fouriersynthese entnommen werden. Die Lageparameter
wurden verfeinert, waÈhrend ein gemeinsamer isotroper Aus-
lenkungsparameter fuÈr saÈmtliche H-Atome waÈhrend der
Verfeinerung festgehalten wurde.
Dioxan] cm±1
.
Kristallstrukturanalyse von 5 ´ Dioxan ´ n-Pentan: Die Ele-
mentarzelle wurde mit 44 Reflexen bestimmt [Winkelbereich
(°): 5.1 £ 2h £ 23.0]. Alle Nichtwasserstoffatome wurden an-
isotrop verfeinert. In der Elementarzelle sind insgesamt zwei
DioxanmolekuÈle enthalten, die jeweils auf kristallographi-
schen Inversionszentren liegen. Das n-Pentan-MolekuÈl ist
fehlgeordnet. Es konnten zwei Vorzugslagen verfeinert
werden, die zu 0.54 (3) [C(101)±C(105)] und 0.46(3)
[C(106)±C(110)] besetzt sind. Alle H-Atome befinden sich
in nach geometrischen Gesichtspunkten berechneten Lagen
und wurden mit einem isotropen Auslenkungsparameter ver-
sehen, der dem 1.5-fachen des aÈquivalenten isotropen Aus-
lenkungsparameters des sie tragenden C-Atomes entspricht.
{Carbonylbis[bis(diphenylphosphanyl)methan-j2P]cobalt(I)-
tetracarbonylcobaltat(±I)}-Tetrahydrofuran (1/2)
(7 ´ 2 THF)
und
{Dicarbonylbis(l-carbonyl)bis[l-bis(diphenylphosphanyl)-
methan-j2P]-dicobalt(0) (Co±Co)}-Tetrahydrofuran (6/5)
(8 ´ 0.83 THF)
Verbindung 6 a ´ 2 THF [5]: Ausbeute: 0.819 g (0.698 mmol,
75.78%). ± Schmp. (Zers.): 98 °C.
13C{1H}-NMR (CD2Cl2), ±50 °C): d = 206.79 (s, br, 5 C, CO), 136.32 (Pseu-
do-quint., 4 C, C-i, C6H5), 133.95 (Pseudo-quint., 4 C, C-i, C6H5),
133.00±127.60 (m, 40 C, C-m, C-o, C-p, C6H5), 67.57±67.48 (m, CH2±O,
THF), 25.31 ± 25.15 (m, CH2±C, THF) ppm. ± 31P{1H}-NMR (CD2Cl2,
22.1 °C): d = 61.52 (s) ppm. ± 1H-NMR (CD2Cl2, 20 °C): d = 8.1 ± 6.9 (m,
40 H, C6H5), 5.18 (s, 2 H, NH), 3.62 (m, 8 H, CH2±O, THF), 1.78 (m, 8 H,
Zu einer filtrierten LoÈsung von 0.367 g (1.073 mmol)
Co2(CO)8 in 40 ml THF gibt man bei 0 °C unter RuÈhren por-
tionsweise 1.238 g (3.219 mmol) (C6H5)2PCH2P(C6H5)2. Un-
ter Schaumbildung entweicht CO. Man steigert die Tempera-
tur innerhalb von 2 h auf 20 °C. Nach 24 h wird das
LoÈsungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der
RuÈckstand erneut in 30 ml THF geloÈst und mit 30 ml n-Pen-
tan uÈberschichtet. Innerhalb von 5 d entstehen rote roÈntgen-
faÈhige Quader des Salzes 7 ´ 2 THF die, falls sie nicht abfil-
triert werden, sich innerhalb von 14 d wieder loÈsen und
unter Abspaltung von CO in orange-rote Nadeln des Substi-
tutionsproduktes 8 ´ 0.83 THF uÈbergehen. Sie sind ebenfalls
fuÈr eine Kristallstrukturanalyse geeignet. Der THF-Gehalt
folgt aus der Kristallstrukturanalyse [19].
Beim Trocknen im Vakuum gibt 7 ´ 2 THF das Kristall-
THF groÈûtenteils ab. Dementsprechend bezieht sich die Ele-
mentaranalyse nur auf das mit etwa 0.5 Mol THF erhaÈltliche
7. Verbindung 7 ´ 2 THF: Ausbeute (7 ´ 0.5 THF): 0.751 g
(0.707 mmol; 65.89%). ± Schmp. (Zers.): 105 °C. ± Elemen-
taranalyse: C57H48Co2O5.5P4 (1062.79, 7 ´ 0.5 THF) C 64.09
(ber. 64.42); H 4.25 (4.55)%.
CH2±C, THF) ppm.
± IR(KBr): m = 3313 w [m(NH) frei]; 3100 w, br
[m(NH ´ ´ ´ OC4H8]; 3077 sh + 3054 w-m [m(CH), Ph]; 2971 w, 2870 w
[m(CH2), THF]; 1945 s [m(CO), Kation]; 1884 vs [m(CO), Anion], 1274 w,
1260 w, 1217 m, br [d(NH ´ ´ ´ OC4H8]; 882 m, br, 821 m, br [m(PN)/c(NH)];
553 s [d(CoCO), Kation]; 535 s [m(CoC), Anion und c(HNP2)] cm±1
.
{Carbonylbis[bis(diphenylphosphanyl)amin-j2P]cobalt(I)-
tetraphenyloborat(III)}-Tetrahydrofuran (1/1) (6 b ´ THF)
Zu einer LoÈsung von 0.833 g (0.714 mmol) 5 ´ 0.75 Dioxan in
30 ml THF gibt man 0.243 g (0.710 mmol) NaBPh4 und er-
waÈrmt auf 50 °C. Nach 7 h wird die LoÈsung auf Raumtem-
peratur abgekuÈhlt, filtriert und mit 30 ml n-Pentan uÈber-
schichtet. Innerhalb von 5 d bilden sich orangefarbene
Rhomben, die fuÈr eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind.
Ausbeute: 0.741 g (0.593 mmol, 83.05%). ± Schmp.: 105 °C. ±
Elementaranalyse: C77H70BCoN2O2P4 (1249.08) C 73.17
(ber. 74.04); H 5.91 (5.65); N 2.23 (2.24)%.
MS (FD, THF, 70 EV): m/z = 883 ([Co(CO)2(dppm-j2P)(dppm-jP)]+,
40%), 855 ([Co(CO)(dppm-j2P)2]+, 60%). ± 1H-NMR (CD2Cl2, 22.2 °C):
d = 7.34 (s, br, 16 H, H-o, C6H5), 7.29 ± 7.02 (m, 24 H, H-p + H-m, C6H5),
3.73 (d, 2J(31P1H) = 9.4 Hz, 4 H, P±CH2±P), 3.69 (s, br, 2 H, CH2±O,
MS (FD, THF, 70 eV): m/z = 858 ([Co(CO)(Hdppa)2(H)]+, 13%), 857
([Co(CO)(Hdppa)2]+, 7%, M+), 738 (M+-PhNCO, 16%), 539
([Co(PPh2)2(H2PPh)], 100%). ± 1H-NMR (CD2Cl2, 20 °C): d = 8.03 ± 6.47
(m, br, 60 H, C6H5), 4.34 (s, 2 H, NH), 3.63 (s, br, 4 H, CH2±O, THF), 1.79
0.5 THF), 1.82 (s, br, 2 H, CH2±C, 0.5 THF) ppm.
±
13C{1H}-NMR
(CD2Cl2, 22.7 °C): d = 222.0 (s, br, 5 C, CO), 138.35 (quint., 8 C, C-i,
J(31P13C) = 10.87 Hz, C6H5), 132.24 (s, br, 16 C, C-o, C6H5), 129.20 (s, 8 C,
C-p, C6H5), 128.22 (s, br, 16 C, C-m, C6H5), 67.67 (s, CH2±O, 0.5 THF),
42.06 (Pseudo-quint., 2 C, P±CH2±P, J(31P13C) = 11.60 Hz), 25.94 (s,
CH2±C, 0.5 THF) ppm. ± 13C{1H}-NMR (CD2Cl2, ±50 °C): d = 202.82 (s,
br, 5 C, CO), 135.44 (Pseudo-quint., 4 C, C-i, C6H5), 133.18 (Pseudo-
quint., 4 C, C-i, C6H5), 131.86 (s, 8 C, C-p, C6H5), 130.89 (s, br, 16 C, C-o,
C6H5), 128.83 (s, br, 16 C, C-m, C6H5), 67.67 (s, C, CH2±O, 0.5 THF),
44.67 (m, 2 C, P±CH2±P), 25.43 (s, C, CH2±C, 0.5 THF) ppm. ± 31P{1H}-
(s, br, 4 H, CH2±C, THF) ppm.
±
13C{1H}-NMR (CD2Cl2, 23.4 °C)
d = 205.44 (s, 1 C, CO), 164.43 (quart., 1J(13C11B) = 49.6 Hz, 4 C, C-i,
11BPh4
, ,
11B: I = 3/2), 164.43 (sept., 1J(13C10B) = 16.5 Hz, C-i, 10BPh4
±
±
10B: I = 3), 136.8 (s, br, 2 C, C-i, PPh2) 136.6 (s, br, 2 C, C-i, PPh2), 136.29
(s, 8 C, C-o, 11BPh4±), 136.0 (s, br, 2 C, C-i, PPh2), 134.8 (s, br, 2 C, C-i,
PPh2), 131.52 u. 130.48 (m, br, 24 C, C-o u. C-p, PPh2), 129.21 (d,
J(31P13C) » 1 Hz, 16 C, C-m, PPh2), 125.94 (quart., 3J(13C11B) = 2.5 Hz,
8 C, C-m, 11BPh4±), 122.03 (s, 4 C, C-p, 11BPh4±), 68.07 (s, 2 C, CH2±O,
NMR (CD2Cl2, 22.0 °C): d = 38.0 (s) ppm.
±
IR (KBr): m =
3075 sh + 3057 w, [m(CH), Ph]; 2971 w [m(CH2), dppm]; 2930 w, 2866 w
[m(CH2), THF]; 1950 m-s [m(CO), Kation]; 1878 vs [m(CO) Anion];
777 w-m, 710 m [m(P±CH2)]; 700 sh + 690 m-s [P±Ph sens. r + d(CC) v, Ph];
THF), 25.92 (s, 2 C, CH2±C, THF) ppm.
±
31P{1H}-NMR (CD2Cl2,
22.2 °C): d = 64.77 (s) ppm. ± IR(KBr, vgl. auch [5]): m = 3269 w-m, srp
[m(NH) frei]; 3149 w, br [m(NH ´ ´ ´ OC4H8)]; 3069 sh + 3049 w-m [m(CH),
Ph]; 2982 w, 2878 w [m(CH2), THF]; 1952 vs [m(CO)]; 1458 w-m, 1420 m
[d(CH2), THF]; 1260 m, br [d(NH ´ ´ ´ OC4H8)]; 1196 m, srp [d(NH), frei];
1097 m-s [P±Ph sens. q]; 1047 m [m(C±O±C), THF]; 880 sh + 872 m, 824 m,
553 w [d(CoCO), Kation] cm±1
.
Kristallstrukturanalyse von 7 ´ 2 THF: Die Elementarzelle
wurde mit 54 Reflexen [Winkelbereich (°): 4.3 £ 2h £ 23.8]
bestimmt. Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop ver-
feinert. Die Verbindung kristallisiert mit zwei MolekuÈlen
THF je Formeleinheit aus. Eines der THF-MolekuÈle ist fehl-
791 m [m(PN)/c(NH)] cm±1
.
Kristallstrukturanalyse von 6 b ´ THF: Die Elementarzel-
le wurde mit 43 Reflexen ermittelt [Winkelbereich (°):
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587
585

W. Bauer, J. Ellermann, M. Dotzler, D. Pohl, F. W. Heinemann, M. Moll
(M+-2 CO, 5%). ± 1H-NMR (CD2Cl2, 21.4 °C): d = 7.16 (s, br, 30 H, C6H5),
geordnet. Es konnten zwei Vorzugslagen lokalisiert werden,
2.66 (s, br, 6 H, CH2), 1.89 (s, br, 3 H, CH3), aus dem 1H-NMR-Spektrum
folgt ein Pentangehalt von 5/6 Mol (= 0.83 mol): 1.28 (m, br, 5 H, CH2,
Pentan), 0.89 (m, br, 5 H, CH3, Pentan) ppm. ± 13C{1H}-NMR (CD2Cl2,
24.8 °C): d = 214.9 (okt., 4 C, CO, 1J(59Co13C) = 285.9 Hz, [Co(CO)4]±),
206.03 (s, 2 C, CO, Kation), 133.04 (m, 6 C, C-i, C6H5), 131.60 (s, br, 12 C,
C-o, C6H5), 131.15 (s, 6 C, C-p, C6H5), 129.39 (s, br, 12 C, C-m, C6H5),
37.32 (s, br, 2 C, CH3 + Cquart., triphos) 34.48 (s, CH2±CH2±CH2, Pentan),
33.49 (s, br, 3 C, CH2±P), 22.69 (s, CH2±CH2±CH2, Pentan), 14.18 (s, CH3,
Pentan) ppm. ± 31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 24 °C): m = 24.65 (s) ppm. ± IR
(KBr, vgl. auch [12]): m = 3080 w, sh + 3055 w-m, 3025 w, 3002 vw [m(CH),
Ph]; 2960 w-m, 2930 w-m, 2870 w-m [m(CH2) u. m(CH3)]; 2025 s, 1958 s
[m(CO), Kation]; 1880 vs [m(CO), F2, Anion]; 1453 m [d(CH2), Pentan];
1418 m, 1401 w-m [d(CH2)/d(CH3), triphos]; 1380 w-m [d(CH3), Pentan];
1093 m-s [P±Ph sens. q]; 833 m-s, 826 m-s [m(P±CH2)]; 585 m, 551 vs
deren Platzbesetzung zu 0.512 (8) [C(202), C(203)] und 0.488
(8) [C(205, C(206)] verfeinert wurde. Die Lageparameter
der Atome der THF-MolekuÈle wurden waÈhrend der Ver-
feinerung festgehalten, waÈhrend anisotrope Auslenkungs-
parameter mit EinschraÈnkungen (DELU und SIMU re-
straints) verfeinert wurden. SaÈmtliche H-Atome befinden
sich in nach geometrischen Gesichtspunkten berechneten
Lagen, wobei die H-Atome mit einem isotropen Auslen-
kungsparameter versehen wurden, der dem 1.5-fachen des
aÈquivalenten isotropen Auslenkungsparameter des sie tra-
genden C-Atoms entspricht. FuÈr die THF-MolekuÈle wurden
keine H-Atome beruÈcksichtigt.
[d(CoCO)] cm±1
.
Verbindung 9 b: Ausbeute: 0.489 g (0.462 mmol, 78.97%). ±
Schmp. (Zers.): 170 °C. ± Elementaranlyse: C67H59BCoO2P3
(1058.88) C 75.80 (ber. 76.00); H 5.73 (5.62)%.
Verbindung 8 ´ 0.83 THF: Ausbeute: 0.587 g (0.555 mmol;
51.7%).
± Schmp. (Zers.): 193 °C. ± Elementaranalyse:
C57.25H50.5Co2O4.83P4 (1057.22; 8 ´ 0.83 THF, der Gehalt an
THF wurde kristallographisch ermittelt [19]) C 65.02 (ber.
65.04); H 5.05 (4.81)%.
MS (FD, THF, 70 eV): m/z = 761 ([HC(CH2PPh2)3Co(CO)=C=C=C=O],
derartige Cummulen-Derivate entstehen sekundaÈr durch Dehydrierung
von THF (LM), 100%), 740 ([Co(H)(CO)2CH3C(CH2PPh2)3]+, 60%),
711 ([Co(CO)CH3C(CH2PPh2)3]+, 2%), 684 ([Co(H)CH3C(CH2PPh2)3]+,
4%). ± 1H-NMR (CD2Cl2, 18.4 °C): d = 7.40 ± 6.70 (m, br, 50 H, C6H5),
2.45 (s, br, 6 H, CH2), 1.60 (s, br, 3 H, CH3) ppm. ± 13C{1H}-NMR
(CD2Cl2, 20.1 °C): d = 205.83 ppm (s, 2 C, CO), 164.42 (quart.,
1J(13C11B) = 49.6 Hz, 11B: I = 3/2, 4 C, C-i, 11BPh4±), 164.42 (sept.,
1J(13C10B) = 16.6 Hz, 10B: I = 3, 4 C, C-i, 10BPh4±), 136.30 (s, 8 C, C-o,
11BPh4±), 133.45 ± 132.45 (m, 6 C, C-i, PPh2), 131.54 (Pseudo-quart.,
J(31P13C) = 3.3 Hz, 12 C, C-o, PPh2), 131.23 (s, 6 C, C-p, PPh2), 129.39
(Pseudo-quart., J(31P13C) » 1 Hz, 12 C, C-m, PPh2), 125.96 (quart.,
3J(13C11B) £ 1, 8 C, C-m, 11BPh4±), 122.07 (s, br, 4 C, C-p, 11BPh4±), 68.12
(s, CH2±O, Spur THF), 37.41 (quart., br, 2J(31P13C) = 7.4 Hz, C-quarter-
MS (FD, THF, 70 eV): m/z = 1064 (M+ ´ H2C=C=C=C=O, SekundaÈrpro-
dukt aus THF und
8
entstanden, 12%), 970 (M+-CO, 60%), 942
(M+-2 CO, 100%). ± 1H-NMR (CD2Cl2, 22.6 °C): d = 7.33 (s, br, 16 H, H-o,
C6H5), 7.17 (s, sh, 8 H, H-p, C6H5), 7.12 (s, 16 H, H-m, C6H5), 3.73 (s, 4 H,
P±CH2±P), 3.67 (s, » 2 H, CH2±O, THF), 1.79 (s, » 2 H, CH2±C, THF)
ppm. ± 13C{1H}-NMR (CD2Cl2, 23.2 °C): d = 221.77 (s, br, 4 C, CO), 138.05
(Pseudo-quint., 8 C, C-i, J(31P13C) = 11.23 Hz, C6H5), 131.92 (s, 16 C, C-o,
C6H5), 128.89 (s, 8 C, C-p, C6H5), 127.92 (s, 16 C, C-m, C6H5), 67.78 (s,
CH2±O, THF), 41.81 (Pseudo-quint., 2 C, P±CH2±P, J(31P13C) = 11.60 Hz),
25.62 (s, CH2±C, THF) ppm.
±
31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 30.0 °C):
d = 31.5 (s) ppm. ± IR (KBr): m = 3070 w , 3050 m, 3020 vw, 3005 vw [m(CH),
Ph]; 2970 vw [m(CH2), dppm]; 2940 m, 2855 w [m(CH2), THF]; 1941 s,
1900 vs [m(CO)]; 1765 m-s, 1752 s [m(> C=O)]; 1375 w-m + 1361 w, sh
[d(CH2)]; 1121 w-m [c(CH2), dppm]; 1091 m [P±Ph sens. q];
769 m-s + 755 w, sh [m(P±CH2)]; 716 m [m(P±CH2)]; 692 s [P±Ph sens.
naÈr),
37.20
(quart.,
3J(31P13C) = 3.3 Hz,
CH3),
33.58
(md,
Jd(31P13C) = 7.0 Hz), 25.95 (s, CH2±CH2, Spur THF) ppm. ± 31P{1H}-
NMR (CD2Cl2, 19.5 °C): d = 23.79 (s) ppm. ± IR (KBr, vgl. auch [12]):
m = 2016 s, 1963 vs [m(CO)] cm±1
.
r + d(CC) v, Ph]; 635 m, br, 615 m, 607 m [d(CoCO) + d(CCC)s, Ph] cm±1
.
Kristallstrukturanalyse von 9 b: Die Elementarzelle wurde
mit 72 Reflexen [Winkelbereich (°): 3.8 £ 2h £ 33.5] be-
stimmt. Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop ver-
feinert. Die Lagen aller H-Atome konnten einer Differenz-
fouriersynthese entnommen werden. Die Lageparameter
wurden verfeinert, waÈhrend ein isotroper Auslenkungs-
parameter waÈhrend der Verfeinerung festgehalten wurde.
{Dicarbonyl[1,1,1-tris(diphenylphosphanyl)ethan-j3P]-
cobalt(I)-tetracarbonylcobaltat(±I)}±n-Pentan(6/5)
(9 a ´ 0.83 n-Pentan)
und
Dicarbonyl[1,1,1-tris(diphenylphosphanyl)ethan-j3P]-
cobalt(I)-tetraphenyloborat(III) (9 b)
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie danken wir fuÈr die FoÈrderung der vor-
liegenden Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. D. Sellmann gilt
unser Dank fuÈr die groûzuÈgige UnterstuÈtzung bei der Durch-
fuÈhrung der Kristallstrukturanalysen. Den Herren Matthias
Zeller und Dr. Andreas Grohmann sei fuÈr die Aufnahme von
ESR- bzw. Tieftemperatur 13C{1H}-NMR-Spektren gedankt.
Der Hoechst AG, Frankfurt/Main danken wir fuÈr Chemika-
lienspenden.
Zu einer filtrierten LoÈsung von 0.200 g (0.585 mmol)
Co2(CO)8 in 30 ml THF gibt man portionsweise 0.548 g
(0.878 mmol) CH3C[CH2P(C6H5)2]3. Unter AufschaÈumen
entweicht CO aus der LoÈsung, die sich dabei innerhalb von
10 min kirschrot faÈrbt. Nach 24 h wird von winzigsten
Schwebeteilchen abfiltriert. Ûberschichtet man die LoÈsung
mit 30 ml n-Pentan, so kristallisiert 9 a ´ 0.83 n-Pentan inner-
halb von 2 d in orange-rot glaÈnzenden BlaÈttchen aus. Ver-
setzt man hingegen die abfiltrierte ReaktionsloÈsung unter
RuÈhren mit 0.200 g (0.585 mmol) NaBPh4, so aÈndert sich die
Farbe der LoÈsung kaum. Man filtriert nach 2 h von ungeloÈ-
stem NaBPh4 ab und uÈberschichtet die LoÈsung mit 30 ml
n-Pentan. Innerhalb von 2 d bilden sich orange, trapezoide
Kristalle 9 b, die fuÈr eine Kristallstrukturanalyse geeignet
sind.
Literatur
[1] 132. Mitteilung: J. Ellermann, W. Bauer, M. Dotzler,
F. W. Heinemann, M. Moll, Monatsh. Chem. 1999, 130,
1419.
Verbindung 9 a ´ 0.83 n-Pentan: Ausbeute: 0.458 g
(0.473 mmol, 80.85%). ± Schmp. (Zers.): 90 °C. ± Elementar-
analyse: C51H49Co2O6P3 (968.76) C 63.40 (ber. 63.23); H 4.65
(5.10); Co (Titriplex III, Murexid) [25] 12.08 (11.99); P (als
Co2P2O7) [26] 9.40 (9.46)%.
[2] H. NoÈth, L. Meinel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1967, 349,
225.
[3] O. Schmitz - Du Mont, B. Ross, H. Klieber, Angew.
Chem. 1967, 79, 869; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967,
6, 875.
MS (FD, THF, 70 eV): m/z = 854 ([Co2(CO)4CH3C(CH2PPh2)3]+, 7%),
739 ([Co(CO)2CH3C(CH2PPh2)3]+, M+, 100%), 711 (M+-CO, 90%), 683
[4] J. Ellermann, W. H. Gruber, Z. Naturforsch. 1973, 28 b,
310.
586
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587

Chemie polyfunktioneller MolekuÈle. 133
[5] D. Pohl, J. Ellermann, F. A. Knoch, M. Moll, W. Bauer,
J. Organomet. Chem. 1994, 481, 259 und die dort zit.
Lit.
[6] D. Pohl, J. Ellermann, F. A. Knoch, M. Moll, W. Bauer,
Chem. Ber. 1994, 127, 2167.
[17] P. Steil, U. Nagel, W. Beck, J. Organomet. Chem. 1989,
366, 312.
[18] H. Siebert, Anwendungen der Schwingungsspektrosko-
pie in der Anorganischen Chemie (Anorganische und
Allgemeine Chemie in Einzeldarstellungen, Band VII),
Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1966,
S. 158.
[7] D. Pohl, J. Ellermann, F. A. Knoch, M. Moll, J. Organo-
met. Chem. 1995, 495, C 6.
[8] D. J. Elliot, D. G. Holah, A. N. Hughes, V. R. Magnuson,
I. M. Moser, R. J. Puddephatt, W. Xu, Organometallics
1991, 10, 3933.
[9] D. J. Elliot, D. G. Holah, A. N. Hughes, V. R. Magnuson,
I. M. Moser, R. J. Puddephatt, Bull. Soc. Chim. Fr. 1992,
129, 676.
[10] D. J. Elliot, D. G. Holah, A. N. Hughes, Inorg. Chim.
Acta 1988, 142, 195.
[11] E. C. Lisic, B. E. Hanson, Inorg. Chem. 1986, 25, 812.
[12] J. Ellermann, J. F. Schindler, Z. Naturforsch. 1975, 30 b,
914; Chem. Ber. 1976, 109, 1095.
[13] J. Ellermann, J. Organometal. Chem. 1975, 94, 201.
[14] J. Ellermann, J. F. Schindler, H. Behrens, H. Schlenker,
J. Organometal. Chem. 1976, 108, 239.
[15] N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente,
1. Auflage 1984, VCH Weinheim, S. 627.
[19] M. Dotzler, Dissertation, Univ. Erlangen-NuÈrnberg
2000.
[20] Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Che-
mie, 101. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin, New York,
1995, S. 1230.
[21] L. J. Todd, J. R. Wilkinson, J. Organometal. Chem. 1974,
77, 1.
[22] R. K. Harris, B. E. Mann, NMR and Periodic Table,
Academic Press, 1978, London, New York, San Fran-
cisco, S. 244.
[23] D. H. Whiffen, J. Chem. Soc. 1956, 1350.
[24] E. Maslowsky Jr., Vibrational Spectra of Organometallic
Compounds, Verlag John Wiley and Sons, New York,
London, Sydney, Toronto 1977, S. 399 und 402.
[25] Reagenzien Merck: Komplexometrische Bestimmungs-
methoden mit TitriplexÒ, E. Merck, Darmstadt, S. 39 f.
[26] H. Lux, Praktikum der quantitativen anorganischen Ana-
lyse, 4. Aufl., J. F. Bergmann, MuÈnchen, 1963, S. 63 ff.
[16] Z. Z. Zhang, A. Yu, H.-P. Xi, R.-J. Wang, G. G. Wang,
J. Organomet. Chem. 1994, 470, 223.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 574±587
587