The reactivity of dinuclear platina-β-diketones with phosphines: Diacetylplatinum(II) complexes and mononuclear platina-β-diketones

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800317

Addition of mono- and bidentate phosphines or of AsPh₃ to the platina-β-diketone [Pt₂{(COMe)₂H}₂(μ- Cl)₂] (1) followed by the addition of NaOMe at -70°C resulted in the formation of diacetyl platinum(II) complexes cis-[Pt(COMe)₂L ₂] (L = PPh₃, 2a; P(4-FC₆H₄) ₃, 2b; PPh₂(4-py), 2c; PMePh₂, 2d; AsPh ₃, 2d) and [Pt(COMe)₂(Lcombining double inverted breveL)] (Lcombining double inverted breveL = dppe, 3b; dppp, 3c), respectively. The analogous reaction with dppm afforded the dinuclear complex cis-[{Pt(COMe) ₂}₂(μ-dppm)₂] (4) that reacted in boiling acetone yielding [Pt(COMe)₂(dppm)] (3a). The reactions 1 → 2/3 were found to proceed via thermally highly unstable cationic mononuclear platina-β-diketone intermediates [Pt{(COMe)₂H}L ₂]⁺ and [Pt{(COMe)₂H}(Lcombining double inverted breveL)]⁺, respectively, that could be isolated as chlorides for Lcombining double inverted breveL = dppe (5a) and dppp (5b). The reversibility of the deprotonation of type 5 complexes with NaOMe yielding type 3 complexes was shown by the protonation of the diacetyl complex 3b with HBF4 yielding the platina-β-diketone [Pt{(COMe)₂H}(dppe)](BF ₄) (5c). All compounds were fully characterized by means of NMR and IR spectroscopies, and microanalyses. X-ray diffraction analysis was performed for the complex cis-[Pt(COMe)₂(PPh₃)₂] ·H₂O·CHCl₃ (2a·H₂O· CHCl₃).

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800317

DOI: 10.1002/zaac.200800317
Zur Reaktivität von dinuklearen Platina-β-diketonen gegenüber Phosphanen:
Diacetylplatin(II)-Komplexe und mononukleare Platina-β-diketone
The Reactivity of Dinuclear Platina-β-diketones with Phosphines:
Diacetylplatinum(II) Complexes and Mononuclear Platina-β-diketones
Christian Albrecht, Christoph Wagner und Dirk Steinborn*
Halle, Institut für Chemie der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Bei der Redaktion eingegangen am 27. März 2008; angenommen 24. Juni 2008.
Dr. habil. Werner Hanke in Anerkennung und mit Dank für sein jahrzehntelanges Wirken für diese Zeitschrift
gewidmet
២
Abstract. Addition of mono- and bidentate phosphines or of AsPh3
to the platina-β-diketone [Pt2{(COMe)2H}2(μ-Cl)2] (1) followed by
the addition of NaOMe at Ϫ70 °C resulted in the formation of
diacetyl platinum(II) complexes cis-[Pt(COMe)2L2] (L ϭ PPh3, 2a;
P(4-FC6H4)3, 2b; PPh2(4-py), 2c; PMePh2, 2d; AsPh3, 2d) and
chlorides for L L ϭ dppe (5a) and dppp (5b). The reversibility of
the deprotonation of type 5 complexes with NaOMe yielding
type 3 complexes was shown by the protonation of the diacetyl
complex 3b with HBF4 yielding the platina-β-diketone
[Pt{(COMe)2H}(dppe)](BF4) (5c). All compounds were fully
characterized by means of NMR and IR spectroscopies, and micro-
analyses. X-ray diffraction analysis was performed for the complex
cis-[Pt(COMe)2(PPh3)2]·H2O·CHCl3 (2a·H2O·CHCl3).
២
២
[Pt(COMe)2(L L)] (L L ϭ dppe, 3b; dppp, 3c), respectively. The
analogous reaction with dppm afforded the dinuclear complex cis-
[{Pt(COMe)2}2(μ-dppm)2] (4) that reacted in boiling acetone yield-
ing [Pt(COMe)2(dppm)] (3a). The reactions 1 Ǟ 2/3 were found to
proceed via thermally highly unstable cationic mononuclear
platina-β-diketone intermediates [Pt{(COMe)2H}L2]ϩ
and
Keywords: Platinum; Diacetyl platinum(II) complexes; Platina-β-di-
ketones; Phosphine ligands; Crystal structures
២
[Pt{(COMe)2H}(L L)]ϩ, respectively, that could be isolated as
1 Einleitung
ton stellt zugleich auch das erste dinukleare Metalla-β-dike-
ton dar. Die Reaktivität von 1 unterscheidet sich grundsätz-
lich von den Metalla-β-diketonen des Lukehart-Typs.
Ursache hierfür ist sowohl der elektronisch ungesättigte
Charakter des 16-ve-Komplexes 1 (ve ϭ Valenzelektronen)
Metalla-β-diketone sind formal 1,3-Diketone in der Enol-
form, deren CH-Fragment durch ein Metallfragment sub-
stituiert ist. Diese Verbindungen können auch als Hydroxy-
carben(acyl)-Komplexe verstanden werden, in denen der
Hydroxycarbenligand durch eine intramolekulare Wasser-
stoffbrückenbindung stabilisiert ist. Die Synthese von
Metalla-β-diketonen gelang erstmals Lukehart et al. durch
Umsetzung von cis-Acyl(carbonyl)-Komplexen mit Lithi-
umorganylen bzw. Grignardreagenzien und nachfolgender
Protonierung des gebildeten Anions [1]. Wir konnten zei-
gen, dass Hexachloroplatinsäure in n-Butanol mit Bis(tri-
methylsilyl)acetylen zu [Pt2{(COMe)2H}2(μ-Cl)2] (1), dem
ersten Platina-β-diketon reagiert [2]. Dieses Platina-β-dike-
als auch seine kinetische Labilität [3]. Reaktionen von 1 mit
២
mono- und bidentaten Phosphanliganden L bzw. L
L
(Schema 1) führen unter Abspaltung von Acetaldehyd zu
Carbonylmethyl- (I) und Acetylchloroplatin(II)-Komplexen
(II/V). Alle diese Reaktionen und auch die thermisch indu-
zierte Decarbonylierung der Acetylkomplexe (II Ǟ IV) bie-
ten einen leichten Zugang zu einer breiten Palette von Ace-
tyl- und Methylplatin(II)-Komplexen [4]. Im Falle der
Umsetzung mit bidentaten Phosphanliganden konnte
NMR-spektroskopisch die Bildung von thermisch sehr we-
nig stabilen kationischen, mononuklearen Platina-β-diketo-
nen III als Zwischenverbindungen nachgewiesen werden [5].
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit berichten wir erstmals
über die Isolierung dieser Komplexe sowie den NMR-
spektroskopischen Nachweis der analogen Komplexe mit
monodentaten Phosphanliganden. Darüber hinaus gelang
* Prof. Dr. Dirk Steinborn
Institut für Chemie Ϫ Anorganische Chemie
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
D-06120 Halle/Germany
E-mail: dirk.steinborn@chemie.uni-halle.de
2858
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Zur Reaktivität von dinuklearen Platina-β-diketonen gegenüber Phosphanen
២
Schema 1 Zur Reaktivität des dinuklearen Platina-β-diketons 1 gegenüber mono- und bidentaten Phosphanen L bzw. L L.
es uns, diese Zwischenstufen bei tiefen Temperaturen zu de-
protonieren und so in einfacher Weise Diacetylplatin(II)-
Komplexe mit Phosphanliganden zugänglich zu machen.
PPh2(4-py), 2c; PMePh2, 2d; AsPh3, 2d) (Schema 2, a) bzw.
[Pt(COMe)2(L L)] (L ϭ dppe, 3b; dppp, 3c) (Schema 2,
២
b) als hellgelbe, luftstabile Feststoffe in mittleren bis guten
Ausbeuten (63Ϫ90 %) gewonnen worden. Am Beispiel der
Synthese von 2a wurde geprüft, ob die Base NaOMe durch
Pyridinderivate oder tertiäre Amine ersetzt werden kann.
Nach entsprechender Aufarbeitung (Ausfällen mit n-Pen-
tan) wurde jedoch in allen Fällen ein Substanzgemisch, be-
stehend aus etwa gleichen Teilen 2a und dem entsprechen-
2 Ergebnisse und Diskussion
2.1 Synthese und Charakterisierung von
Diacetylplatin(II)-Komplexen mit Phosphanliganden
Synthese
den
Monoacetylkomplex
trans-[Pt(COMe)Cl(PPh3)2]
Bei der Umsetzung einer auf Ϫ70 °C abgekühlten Lösung
von [Pt2{(COMe)2H}2(μ-Cl)2] (1) in Methylenchlorid mit
vier Äquivalenten eines monodentaten Phosphans bzw. Ar-
sans (L ϭ PPh3, AsPh3, P(4-FC6H4)3, PPh2(4-py), PMePh2)
bzw. mit zwei Äquivalenten eines bidentaten Phosphans
erhalten. Wie aus Schema 2 (c) ersichtlich, lieferte die ana-
loge Reaktion mit dppm zunächst den dinuklearen Diace-
tylplatin(II)-Komplex cis-[{Pt(COMe)2}2(μ-dppm)2] (4) mit
verbrückenden dppm-Liganden, der in siedendem Aceton
in den mononuklearen Komplex [Pt(COMe)2(dppm)] (3a)
übergeht (Schema 2, d). Ein ähnliches Verhalten wurde bei
der thermischen Behandlung von cis-[(PtMe2)2(μ-dppm)2]
beobachtet [7].
២
(L L ϭ dppe, dppp) sind sofort gelbgrüne Lösungen
entstanden (außer für PPh2(4-py): rote Lösung). Dabei
haben sich unter Spaltung der PtϪClϪPt-Brücken und
Substitution eines Chloridoliganden kationische, mono-
nukleare Platina-β-diketone [Pt{(COMe)2H}L2]Cl bzw.
Die Komplexe 2 und 3 sind an der Luft über längere Zeit
stabil, zersetzen sich aber in Lösung bei Raumtemperatur
innerhalb eines Tages unter Abscheidung eines schwarzen
Rückstandes (vermutlich Pt) und einer Reihe von nicht
identifizierten organischen Produkten. Die Zersetzungstem-
peraturen belegen (Tabelle 1), dass Diacetylkomplexe mit
bidentaten Phosphanen 3 (97Ϫ203 °C) thermisch stabiler
២
[Pt{(COMe)2H}(L L)]Cl (Schema 1, III) gebildet. Bei den
Umsetzungen mit Diphosphanen konnten diese NMR-
spektroskopisch identifiziert [4b, 5, 6] und im Rahmen die-
ser Untersuchungen auch in Substanz isoliert werden (siehe
3.2.). Im Falle der Reaktion von 1 mit vier Äquivalenten
PPh3 bei Ϫ70 °C wurde das kationische, mononukleare
Platina-β-diketon cis-[Pt{(COMe)2H}(PPh3)2]Cl1) NMR-
spektroskopisch nachgewiesen, das Ϫ wie in [4b] beschrie-
ben Ϫ oberhalb dieser Temperatur sehr schnell unter Bil-
dung des Monoacetylplatin(II)-Komplexes trans-[Pt(CO-
Me)Cl(PPh3)2] und Acetaldehyd zerfällt. Bedingt durch die
geringe thermische Beständigkeit gelang eine Isolierung von
[Pt{(COMe)2H}(PPh3)2]Cl nicht.
sind als solche mit monodentaten Phosphanen
2
(64Ϫ85 °C). Der dinukleare Komplex 4 erwies sich als luft-
und temperaturempfindlich. Die Konstitution der Kom-
plexe ist durch Elementaranalyse, NMR- (1H, 13C, 31P,
195Pt) und IR-spektroskopische Untersuchungen sowie für
2a·H2O·CHCl3 auch durch Röntgeneinkristallstruktur-
analyse sichergestellt.
Durch Zugabe zweier Äquivalente NaOMe bei Ϫ70 °C
und nachfolgender Abtrennung des gebildeten NaCl
sind die entsprechenden Diacetylplatin(II)-Komplexe
cis-[Pt(COMe)2L2] (L ϭ PPh3, 2a; P(4-FC6H4)3, 2b;
Struktur von cis-[Pt(COMe)2(PPh3)2]·H2O·CHCl3
(2a·H2O·CHCl3)
Kristalle von cis-[Pt(COMe)2(PPh3)2] (2a) wurden aus
Chloroform/Diethylether
als
cis-[Pt(COMe)2(PPh3)2]·
H2O·CHCl3 erhalten. Die Kristallisation als Hydrat in der
monoklinen Raumgruppe P21/n ist auf die Verwendung
nicht getrockneter Lösungsmittel zurückzuführen. Die
1) 1H-NMR (500 MHz, Ϫ70 °C): δ 1.89 (CH3), 19.23 (OHO); 31P-
1
NMR (202 MHz, Ϫ70 °C): δ 10.7, J(Pt,P) ϭ 1870 Hz.
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2859

C. Albrecht, C. Wagner, D. Steinborn
Schema 2 Zur Reaktivität des Platina-β-diketons 1 gegenüber mono- und bidentaten Phosphanen sowie AsPh3 und NaOMe (T ϭ Ϫ70 °C).
Struktur des Komplexes ist in Abb. 1 gezeigt. Ausgewählte
Bindungslängen und -winkel sind in der Abbildungsle-
gende aufgeführt.
Das Platinatom in 2a·H2O·CHCl3 ist in guter Näherung
quadratisch-planar koordiniert (Winkelsumme: 360.0°). Die
größte Abweichung von der Komplexebene weist das Pt-
Atom mit 0.023(1) A auf. Infolge des relativ großen Raum-
bedarfs der Triphenylphosphanliganden ist der P1ϪPtϪP2-
Winkel deutlich aufgeweitet (P1ϪPtϪP2 101.0(1)°,
C1ϪPtϪC3 81.9(2)°). Die Ebenen der Acetylliganden sind
nahezu senkrecht zur Komplexebene angeordnet
˚
(C2ϪC1ϪO1-Ebene:
85.7(8)°;
C4ϪC3ϪO2-Ebene:
86.0(7)°) und zwar derart, dass die Sauerstoffatome der
Acetylliganden auf der gleichen Seite der Komplexebene
(cisoid) liegen. In der analogen Verbindung cis-
[Pt(COPh)2(PPh3)2] findet sich Ϫ wahrscheinlich durch den
Platzbedarf der Phenylsubstituenten der Benzoylliganden
bedingt Ϫ eine transoide Anordnung [8]. Die cisoide Kon-
formation in 2a·H2O·CHCl3 wird offensichtlich durch die
Ausbildung von zwei recht starken OϪH···O-Wasserstoff-
brücken [9] stabilisiert, in denen die Sauerstoffatome der
Acetylliganden als H-Akzeptoren und das Wassermolekül
˚
als H-Donor fungieren (O3ϪH37···O1: O3···O1 2.98(1) A,
˚
˚
˚
O3ϪH37 0.89 A, H37···O1 2.13 A, O1ϪH37···O3 159°;
˚
O3ϪH38···O2: O3···O2 2.74(1) A, O3ϪH38 0.89 A,
˚
H38···O1 1.89 A, O1ϪH38···O2 161°). Darüber hinaus
wirkt H2O auch als H-Akzeptor und bildet eine CϪH···O-
˚
Brücke zu CHCl3 aus (C41ϪH···O3: C41···O3 2.96(2) A,
˚
˚
C41ϪH 0.98 A, H···O3 2.01 A, C41ϪH···O3 165°) [10]. Die
Bedeutung des Wassermoleküls für die Strukturbildung
wird auch daraus ersichtlich, dass alle Versuche fehlschlu-
gen, 2a aus getrockneten Lösungsmitteln kristallin zu erhal-
ten.
Abbildung
1
Struktur
von
cis-[Pt(COMe)2(PPh3)2]·H2O
(2a·H2O) in Kristallen von 2a·H2O·CHCl3. Die abgebildeten El-
lipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Auf die Abbildung der Wasserstoffatome abgesehen von denen des
Wassermoleküls wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit verzich-
Spektroskopische Charakterisierung der Komplexe 2
und 3
˚
tet. Ausgewählte Bindungslängen (in A) und -winkel (in°): PtϪP1
2.350(2), PtϪP2 2.314(2), PtϪC1 2.093(6), PtϪC3 2.065(7),
H37···O1 2.13, H38···O2 1.89(8), P1ϪPtϪP2 101.0(1), P1ϪPtϪC1
87.7(2), P2ϪPtϪC3 89.4(1), C1ϪPtϪC3 81.9(2).
Ausgewählte spektroskopische Daten der Komplexe 2 und
1
3 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die H-NMR-Spekt-
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Zur Reaktivität von dinuklearen Platina-β-diketonen gegenüber Phosphanen
Tabelle 1 Ausgewählte NMR- (δ in ppm, J in Hz) und IR-spekt-
Die IR-Spektren von 2 und 3 zeigen zwei CϪO-Valenz-
roskopische Daten (ν in cmϪ1) sowie Zersetzungstemperaturen
(Tdec. in °C) der Diacetylplatin(II)-Komplexe cis-[Pt(COMe)2L2] (2)
schwingungen im für Acetylkomplexe typischen Bereich
von 1574Ϫ1616 cmϪ1 und 1594Ϫ1631 cmϪ1 [15]. Vergli-
chen mit analogen Monoacetylplatin(II)-Komplexen sind
diese Werte um bis zu 39 cmϪ1 nach kleineren Wellenzah-
len verschoben.
២
und [Pt(COMe)2(L L)] (3).
២
b)
L/L
L
Tdec.
δ(CH3)
[3J(Pt,H)]
δ(CO) δ(P)
[1J(Pt,P)]
Δδ(P)a) ΔR
ν(CϪO)
2a PPh3
64
1.61 [16.85]c 246.0 15.1 [1591] 19.3
1.61 [16.93] 243.2 14.1 [1577] 22.0
1.61 [17.58] 242.1 14.4 [1563] 20.3
1627/
1608
1637/
1616
1606/
1574
Spektroskopische Charakterisierung des Komplexes 4
2b P(4-FC6H4)3 77Ϫ79
2c PPh2(4-py) 72
2d PMePh2
1
Temperaturabhängige H- und 31P-NMR-spektroskopische
Untersuchungen belegen das Vorliegen verschiedener Kon-
formere des achtgliedrigen Pt2P4C2-Ringes, die sich bei
Raumtemperatur auf der NMR-Zeitskala schnell ineinan-
1.82 [16.60] 249.6 Ϫ1.9 [1591] 23.7
2e AsPh3
3a dppm
3b dppe
3c dppp
85
1.80 [19.92] 237.2
1631/
1611
Ϫ32.9 1622/
1599
26.8 1614/
1594
Ϫ12.7 1625/
1606
1
97Ϫ100 2.15 [19.52] 245.0 Ϫ30.4 [1184] Ϫ9.2
203 1.84 [16.60] 250.6 39.1 [1498] 50.5
169Ϫ172 1.63 [16.60] 250.9 Ϫ5.3 [1516] 11.0
der umwandeln. Im H-NMR-Spektrum (27 °C) wurde für
die Methyl- und Methylenprotonen jeweils ein breites Sig-
nal bei 2.12 sowie 3.20 ppm gefunden. Das 31P-NMR-
Spektrum (27 °C) zeigt ein symmetrisches Multiplett bei
Ϫ2.7 ppm. Zur Bestimmung der Spinsysteme der einzelnen
Isotopomeren wird im schnellen Konformerengleichgewicht
nur die Konformation höchster Symmetrie zur Analyse he-
rangezogen [16]. Daher ist das bei Raumtemperatur gemes-
sene Spektrum als Superposition der A- bzw. AB-Teile der
Spinsysteme A4, AAЈBBЈX und AAЈAЉAٞXXЈ (A, B ϭ 31P,
X ϭ 195Pt) zu interpretieren. Alle Spinsysteme wurden
durch Iteration mit der Software PERCH ausgewertet. Die
Größe der PtϪP-Kopplungskonstante deutet darauf hin,
dass, wie in den Komplextypen 2 und 3, die Acetylliganden
trans zu den P-Liganden angeordnet sind (1J(Pt,P) ϭ
a) Δδ(P)
ϭ δ(Pkoor.) Ϫ
δ(Pfrei). b) Ringbeitrag (siehe Text). c) δ(CH3) 2.09 ppm,
3J(Pt,H) ϭ 14 Hz [28].
ren der Komplexe 2 zeigen für die Methylgruppen der Ace-
tylliganden Resonanzen zwischen 1.61 und 1.82 ppm, die
verglichen mit den entsprechenden Monoacetylkomplexen
trans-[Pt(COMe)Cl(L)2] um ca. 0.45 ppm nach tiefem Feld
3
verschoben sind [4, 5, 11]. Zudem sind die J(Pt,H)-Kopp-
lungskonstanten um zirka 3.5 Hz deutlich erhöht. Die che-
mischen Verschiebungen der Methylprotonen in 3 sind mit
denen der entsprechenden Monoacetylkomplexe vergleich-
bar.
1
1545 Hz, 4; J(Pt,P) ϭ 1184Ϫ1591 Hz, 2/3). Hieraus resul-
tiert eine cis-Anordnung der verbrückenden dppm-Ligan-
den. Dies wird ebenso durch die berechneten Kopplungs-
Die Komplexe 2 und 3 zeigen in den 13C-NMR-Spektren
für die Methylgruppen (δ(CH3) 41.4Ϫ44.2 ppm) kompli-
zierte Signalmuster. Diese Methyl-13C-Atome repräsentie-
ren die X-Teile von ABX-Spinsystemen (A, B ϭ 31P). Die
2J(Pt,C)-Kopplungskonstanten (263.7Ϫ325.4 Hz, 2/3) sind
direkt aus den Spektren ermittelt worden. Die Größe der
3
4
konstanten (2J(P,P) ϭ 41 Hz, J(Pt,P) ϭ 18 Hz, J(P,P) <
4
1 Hz, J(Pt,Pt) ϭ 50 Hz) bestätigt [7, 17]. Wird nunmehr
schrittweise die Messtemperatur auf Ϫ30 °C erniedrigt, so
ist eine Aufspaltung der Resonanzen sowohl für die Methy-
len- und Methylprotonen als auch die der Phosphorreso-
nanz zu beobachten. Eine detaillierte Auswertung war auf-
grund der großen Signalhalbwertsbreiten bis zu 30 Hz (1H-
NMR) bzw. 160 Hz (31P-NMR) nicht möglich. In Kristal-
len von Platin(II)-Komplexen des Typs [L2Pt(μ-
dppm)2PtL2]xϩ (L ϭ Me, Ph, CϵCR, CN, CO, MeCN; x ϭ
0, 2) sind überwiegend annähernd C2h- und C2-symmetri-
sche Ringkonformationen gefunden worden [7, 17, 18]. Das
IR-Spektrum des Komplexes 4 zeigt im Unterschied zu den
Komplexen der Typen 2 und 3 lediglich eine starke Bande
bei 1610 cmϪ1, welche der CϪO-Valenzschwingung zuzu-
ordnen ist.
1J(Pt,C)- (953.8Ϫ1037.1 Hz, 2a,c/3b,c) und J(Pt,P)-Kopp-
1
lungskonstanten (1563Ϫ1591 Hz, 2; 1184Ϫ1516 Hz, 3) deu-
tet auf den großen trans-Einfluss des Acetylliganden und
den damit einhergehenden hohen s-Anteil in der PtϪC-Bin-
dung hin [12, 13]. Wie aus der Gegenüberstellung der δ(P)-
Werte in Tabelle 1 ersichtlich wird, bestehen teilweise erheb-
liche Unterschiede zwischen den Komplexen 2 und 3. Diese
sind auf den Chelateffekt zurückzuführen, der unter ande-
rem durch die Ermittlung des Ringbeitrages ΔR abgeschätzt
werden kann [14]. Der Ringbeitrag berechnet sich aus der
Differenz des Δδ(P)-Wertes eines Chelatkomplexes und dem
Δδ(P)-Wertes eines cis-disubstituierten Analogons und ist
somit abhängig von der elektronischen und sterischen Na-
tur der trans-Liganden. Als cis-disubstituiertes Analogon
wurde Komplex 2d gewählt. Die ΔR-Werte der Komplexe 3
zeigen erwartungsgemäß, dass die Phosphoratome in der
Verbindung 3a (4-gliedriger Ring, ΔR ϭ Ϫ32.9 ppm) stär-
ker abgeschirmt sind als diejenigen in 3c (6-gliedriger Ring,
ΔR ϭ Ϫ12.7 ppm). Die Phosphoratome in 3b (5-gliedriger
Ring, ΔR ϭ 26.8 ppm) sind dagegen deutlich entschirmt.
2.2 Synthese und Charakterisierung von
mononuklearen Platina-β-diketonen mit
Diphosphanliganden
Synthese
២
២
Die Platina-β-diketone [Pt{(COMe)2H}(L L)]Cl (L L ϭ
dppe, 5a; dppp, 5b) wurden durch direkte Umsetzung des
dinuklearen Platina-β-diketons 1 mit zwei Äquivalenten
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2861

C. Albrecht, C. Wagner, D. Steinborn
Schema 3 Zur Synthese kationischer mononuklearer Platina-β-diketone 5 (T ϭ Ϫ70 °C).
dppe bzw. dppp bei Ϫ70 °C in Methylenchlorid (Schema 3,
a) gewonnen. Dabei bildeten sich augenblicklich hellgelbe
Lösungen, aus denen durch sofortige Zugabe von n-Pentan
bei Ϫ70 °C die mononuklearen Komplexe 5a bzw. 5b in
Form hellgelber Feststoffe in guten Ausbeuten (70Ϫ84 %)
isoliert worden. Ein anderer Zugang zu mononuklearen
kationischen Platina-β-diketonen wurde durch Protonie-
rung von [Pt(COMe)2(dppe)] (3b) mit wasserfreier HBF4
gefunden: Die Umsetzung im äquimolaren Verhältnis bei
Ϫ70 °C in Methylenchlorid lieferte nach analoger Aufarbei-
tung [Pt{(COMe)2H}(dppe)](BF4) (5c) in einer Ausbeute
von 66 % (Schema 3, b). Demgegenüber führte die Proto-
nierung des Diacetylplatin(II)-Komplexes 3b mit einer äqui-
molaren Menge HCl bei Ϫ70 °C ausschließlich zur Bildung
von [Pt(COMe)Cl(dppe)] und [PtCl2(dppe)] im ungefähren
Verhältnis von 3:1.
Die Komplexe 5 sind luft- und temperaturempfindlich.
Im festen Zustand zersetzen sie sich bei Raumtemperatur
innerhalb von 24 Stunden, sind jedoch bei Ϫ50 °C über
mehrere Wochen stabil. Ein Vergleich der Zersetzungstem-
peraturen von 5 (55Ϫ64 °C, Tab. 2) mit mononuklearen Pla-
tina-β-diketonen des Typs [PtCl{(COMe)2H}L] (L ϭ py,
chin, Tdec.: 92Ϫ102 °C) [5] und (PPh4)[PtCl2{(COMe)2H}]
(Tdec.: 109 °C) [19] zeigt deutlich ihre geringere Stabilität.
Lösungen von 5 zersetzen sich bei Raumtemperatur inner-
halb von einer Stunde. Im Falle von 5a und 5b entsteht
dabei [Pt(COMe)Cl(dppe)] bzw. [Pt(COMe)Cl(dppp)], wäh-
rend bei 5c unter CO-Extrusion [PtMe(CO)(dppe)](BF4)
gebildet wird.
Tabelle 2 Ausgewählte NMR- (δ in ppm, J in Hz) und IR-spekt-
roskopische Daten (ν in cmϪ1) sowie Zersetzungstemperaturen
(Tdec.
in
°C)
der
mononuklearen
Platina-β-diketone
២
[Pt{(COMe)2H}(L L)]X (5).
២
L
L
X
Tdec.
δ(CH3)
δ(P) ν(CϪO)
[3J(Pt,H)]
[1J(Pt,P)]
5a
5b
5c
dppe
dppp
dppe
Cl
Cl
BF4
61Ϫ64
55Ϫ58
62Ϫ64
2.02 [16.60]a)
1.81 [18.55]c)
2.01 [16.60]
40.0 [1691]b)
Ϫ7.3 [1712]d)
40.8 [1741]
1624
1622
1630
a) δ(CH3) ϭ 2.02, 3J(Pt,H) ϭ 16.5 Hz. b) δ(P) ϭ 39.5, 1J(Pt,P) ϭ 1725 Hz.
c) δ(CH3) ϭ 1.89. d) δ(P) ϭ Ϫ7.7, 1J(Pt,P) ϭ 1696 Hz. Alle Angaben aus [5].
die Resonanzen in 5 um ca. 0.2 ppm zu tiefem Feld verscho-
ben. Die 31P-NMR-Spektren zeigen wie erwartet ebenfalls
von Platinsatelliten flankierte Singuletts. Die 1J(Pt,P)-
Kopplungskonstanten in 5 sind um 200Ϫ250 ppm größer
als die in den entsprechenden Diacetylkomplexen 3 (1498/
1516 vs. 1691Ϫ1741 Hz). In den beiden dppe-Komplexen
5a und 5c ist kein Einfluss des Anions (Cl vs. BF4) auf die
NMR-Parameter zu erkennen.
Die CϪO-Valenzschwingungen in den Komplexen 5 wer-
den zwischen 1622 und 1630 cmϪ1 gefunden und sind Ϫ
unerwarteterweise Ϫ nicht nur im Vergleich mit 3, sondern
auch im Vergleich mit anderen Platina-β-diketonen um ca.
20 bzw. 100 cmϪ1 nach höheren Wellenzahlen verschoben
[2, 19].
2.3 Diskussion
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist die Reaktivität des
Spektroskopische Charakterisierung
dinuklearen Platina-β-diketons 1 gegenüber mono- und bi-
២
Ausgewählte NMR- sowie IR-spektroskopische Daten der
Komplexe 5 sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Im Ein-
klang mit der symmetrischen Koordination der bidentaten
dentaten Phosphanliganden L bzw. L L untersucht wor-
den. Bei einem stöchimetrischen Verhältnis von Pt/P ϭ 2/1
und einer Reaktionstemperatur von Ϫ70 °C werden ther-
misch sehr instabile mononukleare, kationische Platina-β-
1
P-Liganden wurden für die Methylprotonen im H-NMR-
២
Spektrum Singuletts gefunden, welche von Platinsatelliten
flankiert sind (δ(CH3) 1.81Ϫ2.02 ppm). Im Vergleich mit
den entsprechenden Diacetylplatin(II)-Komplexen 3 sind
diketone gebildet, die mit L L ϭ dppe, dppp als Coligan-
den isoliert (5a/5b) und mit L ϭ PPh3 NMR-spektrosko-
pisch identifiziert werden konnten (Schema 4). Die Depro-
2862
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Zur Reaktivität von dinuklearen Platina-β-diketonen gegenüber Phosphanen
២
Schema 4 Reaktionsschema zur Synthese von Diacetylplatinkomplexen mit mono- und bidentaten Phosphanliganden L bzw. L L aus
Platina-β-diketonen 1 bzw. 5 (sofern nicht anders vermerkt, alle Reaktionen bei Ϫ70 °C). a) Siedendes Aceton.
tonierung dieser Komplexe mit NaOMe bei ebenfalls
Ϫ70 °C führt in glatter Reaktion zu Diacetylplatin(II)-
Komplexen mit mono- bzw. bidentaten Phosphanliganden
(2/3). Lässt man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur
erwärmen, bilden sich dagegen unter Abspaltung von Ace-
taldehyd Acetylchloroplatin(II)-Komplexe V. Die Deproto-
nierung der mononuklearen Platina-β-diketone ist prinzipi-
ell reversibel, wie durch die Umsetzung des Diacetyl-dppe-
Komplexes 3b mit HBF4 zu 5c gezeigt werden konnte
(Schema 4). Dabei erwies sich die Verwendung einer Säure
mit schwach koordinierendem Anion als wesentlich. Ob-
wohl bei der analogen Umsetzung von 3b mit HCl 5a nicht
als Zwischenverbindung nachgewiesen werden konnte, las-
sen die erhaltenen Produkte ([Pt(COMe)Cl(dppe)],
[PtCl2(dppe)] [5]) zwanglos die Bildung einer solchen Zwi-
schenverbindung vermuten. Die Reaktion von 1 mit dppm
und NaOMe bei Ϫ70 °C weist die Besonderheit auf, dass
ein dinuklearer Diacetylkomplex 4 gebildet wird, der ther-
misch in den mononuklearen Diacetylkomplex 3a übergeht.
Das legt zum einen die Bildung eines dikationischen dppm-
verbrückten Platina-β-diketons (Schema 4, VI) als Zwi-
schenverbindung und eine höhere Stabilität von 3a gegen-
über 4 nahe.
Die hier vorgestellten Reaktionen zur Protonierung von
Diacetylplatin(II)-Komplexen zu Platina-β-diketonen und
deren Deprotonierung sind ein weiterer Beleg für die grund-
sätzlich verschiedene Reaktivität der elektronisch ungesät-
tigten (16 ve) Platina-β-diketone und der elektronisch
gesättigten (18 ve) Lukehart’schen Metalla-β-diketone
[M{(COMe)2H}Lx] (M ϭ Mn, Re, Fe, ···; L ϭ CO, Cp),
die bereitwillig und reversibel deprotoniert [1] und sogar zu
Bis(hydroxycarben)-Komplexen protoniert werden können
[20]. Auf Grund der elektronischen Sättigung des Zentral-
atoms und auch wegen ihrer kinetisch inerten Liganden-
sphäre bleibt ihnen der zu Acetaldehyd und einem Acetyl-
komplex führende Reaktionskanal (analog 5 Ǟ V, Schema
4) verschlossen. Bei den Platina-β-diketonen läuft diese
Reaktion unter Protonierung des Platins über einen
Diacetyl(hydrido)platin(IV)-Zwischenkomplex
[Pt(CO-
Me)2Cl(H)L2] ab [3, 21]. Die vorliegenden Untersuchungen
zeigen einen einfachen Weg auf, Diacetylplatin(II)-Kom-
plexe mit einer breiten Palette an mono- und bidentaten
Phosphan-Coliganden zu synthetisieren.
3 Experimentelles
3.1 Allgemeine Arbeitstechnik und Analysemethoden
Alle Reaktionen wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss
mittels Schlenktechnik durchgeführt. Als Schutzgas wurde Argon
der Qualität 4.6 (Fa. Linde) verwendet. Alle Lösungsmittel wurden
nach den üblichen Standardverfahren getrocknet und unmittelbar
vor Gebrauch frisch destilliert. Zersetzungstemperaturen sind in ei-
ner Kapillare unter Benutzung eines Heiztisches (Mel-Temp II, lab.
Devisces) ermittelt worden. Die Elementaranalysen sind im elemen-
taranalytischen Labor des Insitutes für Chemie der Universität
Halle (CHNS-932, Fa. Leco; VarioEL, Fa. Elementaranalysensys-
teme) angefertigt worden. Die IR-spektroskopischen Untersuchun-
gen wurden in KBr an einem Mattson 5000 FT-IR-Spektrometer
der Fa. Galaxy durchgeführt. Die Aufnahme der NMR-Spektren
erfolgte an den Geräten Gemini 2000 (200 MHz, 400 MHz) und
Inova Unity 500 (500 MHz) der Fa. Varian. Als Referenz dienten
bei der 1H-NMR-Spektroskopie die Restprotonensignale und bei
der 13C-NMR-Spektroskopie die Lösungsmittelsignale (CDCl3:
δ(H) 7.24, δ(C) 77.0; CD2Cl2: δ(H) 5.32, δ(C) 53.8). Die 31P-, 19F-,
sowie 195Pt-NMR-Spektren wurden gegen 85 %ige H3PO4 in D2O
(δ(P) 0.0), CFCl3 (δ(F) 0.0) bzw. H2PtCl6 in D2O (δ(Pt) 0.0) als
externer Standard aufgenommen. Signale höherer Ordnung sind
durch den Parameter N, der die Differenz der beiden äußeren Li-
nien bezeichnet, charakterisiert [22]. Für die Berechnung der
NMR-Parameter aus Spektren höherer Ordnung wurde das Pro-
gramm PERCH [23] benutzt. Die Datensammlungen der Röntgen-
einkristallstrukturanalyse erfolgte an einem Einkreisdiffraktometer
IPDS (Fa. Stoe & Cie; Image Plate) unter Verwendung von MoKα-
˚
Strahlung (λ ϭ 0.71073 A, Graphitmonochromator). Für die Lö-
sung der Struktur sind “direkte Methoden” unter Verwendung von
SHELXS-97 [24] herangezogen worden. Die Verfeinerung wurde
mit der vollen Matrix nach dem Verfahren der kleinsten Fehler-
quadrate gegen F2 mit SHELXL-97 durchgeführt [24]. Einzelheiten
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2863

C. Albrecht, C. Wagner, D. Steinborn
cis-[Pt(COMe)2(PPh3)2] (2a). Ausbeute: 210 mg (83 %). Tdec.
64 °C. C40H36O2P2Pt (805.74); C 59.14 (ber. 59.63), H 4.88
(4.50) %.
:
Tabelle
2a·H2O·CHCl3.
3
Kristallographische
Daten
des
Komplexes
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.61 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 16.85 Hz, 6H,
COCH3), 7.19 (m, 18H, o-, p-CH), 7.40 (m, 12H, m-CH). 13C-NMR
(50 MHz, CDCl3): δ 41.6 (mϩdm, N ϭ 46.6 Hz, 2J(Pt,C) ϭ 281.6 Hz,
COCH3), 127.9 (’t’, N ϭ 10.5 Hz, m-CH), 128.1 (m, i-C), 129.9 (s, p-CH),
134.2 (’t’, N ϭ 11.4 Hz, o-CH), 246.0 (’q’ϩd’q’, 1J(Pt,C) ϭ 1037.1 Hz, N ϭ
116.2 Hz, CO). 31P-NMR (81 MHz, CDCl3): δ 15.1 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ
1591 Hz). 195Pt-NMR (107 MHz, CDCl3): δ Ϫ4150 (t, 1J(Pt,P) ϭ 1589 Hz).
IR: ν 3078(w), 3054(w), 2977(w), 2899(w), 1627(s), 1608(s), 1480(m), 1434(s),
1327(w), 1277(w), 1181(w), 1156(w), 1093(s), 1029(w), 998(w), 744(m),
Formel
C41H39Cl3O3P2Pt
943.10
0.52ϫ0.34ϫ0.30
monoklin
P21/n
11.731(2)
20.623(4)
15.904(3)
91.59(2)
3846.2(12)
4
Mr in g·molϪ1
Kristallgröße in mm
Kristallsystem
Raumgruppe
˚
a in A
˚
b in A
˚
c in A
β in °
3
˚
695(s), 529(s), 508(s) cmϪ1
.
V in A
Z
ρber. in g·cmϪ1
μ(Mo-Kα) in mmϪ1
F(000)
1.629
3.978
1872
cis-[Pt(COMe)2{P(4-FC6H4)3}2] (2b). Ausbeute: 185 mg (63 %).
Tdec.: 77Ϫ79 °C.
Messbereich θminϪθmax in °
Anzahl der Reflexe
unabhängige
2.13Ϫ25.95
27558
7418
5687
7418/458/4
1.028
0.0579/0.0429
0.1202/0.1135
1.963/Ϫ3.057
numerisch
0.216/0.427
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ 1.61 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 16.93 Hz, 6H,
COCH3), 6.97 (m, 12H, o-CH), 7.40 (m, 12H, m-CH). 13C-NMR (50 MHz,
CD2Cl2): δ 41.7 (’t’ϩd’t’, N ϭ 25.7 Hz, 2J(Pt,C) ϭ 263.7 Hz, COCH3), 115.8
(m, N ϭ 33.3 Hz, m-CH), 128.0 (’t’, N ϭ 50.4 Hz, i-C), 136.4 (m, N ϭ
27.6 Hz, o-CH), 164.1 (d, 1J(C,F) ϭ 252.1 Hz, p-CF), 243.2 (’q’, N ϭ
116.3 Hz, CO). 19F-NMR (188 MHz, CD2Cl2): δ Ϫ110.1 (s, CF). 31P-NMR
(81 MHz, CD2Cl2): δ 14.1 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1577 Hz). IR: ν 3097(w),
3059(w), 2964(w), 2895(w), 1637(s), 1616(s), 1587(m), 1505(s), 1394(m),
beobachtet
Daten/Parameter/Restraints
Goodness-of-fit on F2
R1 (Σ)/R1 (I > 2σ(I))
wR2 (Σ)/wR2 (I > 2σ(I))
Restelektronendichte ρmax/ρmin in e·A
Absorptionskorrektur
Tmin/Tmax
Ϫ3
˚
1327(w), 1234(s), 1159(s), 1092(s), 1012(w), 823(s), 526(s) cmϪ1
.
cis-[Pt(COMe)2{PPh2(4-py)}2] (2c). Ausbeute: 230 mg (90 %).
Tdec.: 72 °C. C38H34N2O2P2Pt·CH2Cl2 ·0.3C5H12 (914.29); C 53.38
(ber. 53.20), H 4.26 (4.37), N 3.14 (3.06) %.
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ 1.61 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 17.58 Hz, 6H,
COCH3), 6.92 (m, 4H, m-CH, 4-py), 7.36 (m, 12H, o-, p-CH, Ph), 7.60 (m,
8H, m-CH, Ph), 8.25 (m, 4H, o-CH, 4-py). 13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):
δ 41.4 (mϩdm, N ϭ 43.8 Hz, 2J(Pt,C) ϭ 285.4 Hz, COCH3), 126.9 (’t’, N ϭ
8.6 Hz, m-CH, 4-py), 128.5 (’t’, N ϭ 10.5 Hz, m-CH, Ph), 130.0 (’t’, N ϭ
53.3 Hz, i-C, Ph), 131.0 (s, p-CH, Ph), 134.8 (’t’, N ϭ 12.4 Hz, o-CH, Ph),
143.4 (m, N ϭ 45.7 Hz, i-C, 4-py), 148.9 (’t’, N ϭ 7.8 Hz, o-CH, 4-py), 242.1
(’q’ϩd’q’, 1J(Pt,C) ϭ 953.8 Hz, N ϭ 112.2 Hz, CO). 31P-NMR (81 MHz,
CD2Cl2): δ 14.4 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1563 Hz). IR: ν 3049(w), 2958(w), 2897(w),
2854(w), 1606(s), 1574(s), 1477(w), 1433(s), 1398(m), 1321(m), 1223(w),
zu den Kristalldaten, zur Datensammlung und zur Verfeinerung
sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Schweratome sind anisotrop und
H-Atome isotrop verfeinert worden. Die Lagen der Wasserstoff-
atome wurden gemäß der erhaltenen Geometrie berechnet (H37/
H38 sind in der Elektronendichtemappe lokalisiert worden) und
mit dem 1.2-fachen Auslenkungsparameter ihres Bindungspartners
verfeinert („riding model“). Nähere Angaben können den Hinterle-
gungsdaten entnommen werden [25]. Die Abbildung der Struktur
von cis-[Pt(COMe)2(PPh3)2] (2a) in Kristallen von 2a·H2O·CHCl3
wurde mit dem Programm ORTEP-3 angefertigt [26]. Die entspre-
chenden mono- und bidentaten Phosphane, Triphenylarsin
(Aldrich, Fluka, Merck) und H2PtCl6 ·6H2O (Fa. Degussa) waren
kommerziell erhältlich. [Pt2{(COMe)2H}2(μ-Cl)2] (1) und PPh2(4-
py) sind nach Literaturangaben synthetisiert worden [2, 27].
1184(w), 1151(w), 1095(s), 997(w), 916(w), 746(m), 696(s), 530(s) cmϪ1
.
cis-[Pt(COMe)2(PMePh2)2] (2d). Ausbeute: 161 mg (75 %).
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.60 (m, 6H, PCH3), 1.82 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ
16.60 Hz, 6H, COCH3), 7.33 (m, 20H, o-, m-, p-CH). 13C-NMR (50 MHz,
CDCl3): δ 14.2 (’t’, N ϭ 33.4 Hz, PCH3), 42.9 (’quin’ϩd’quin’, N ϭ 46.2 Hz,
2J(Pt,C) ϭ 280.9 Hz, COCH3), 128.3 (’t’, N ϭ 9.8 Hz, m-CH), 130.0 (m, p-
CH), 132.2 (’t’, N ϭ 10.8 Hz, o-CH), 133.9 (’t’, N ϭ 45.2 Hz, i-C), 249.6 (’q’,
N ϭ 117.8 Hz, CO). 31P-NMR (81 MHz, CDCl3): δ Ϫ1.9 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ
1591 Hz).
3.2 Synthese von Diacetylplatin(II)-Komplexen cis-
[Pt(COMe)2L2] (2)
cis-[Pt(COMe)2(AsPh3)2] (2e). Ausbeute: 220 mg (78 %). Tdec.
:
85 °C. C40H36As2O2Pt·CH2Cl2 ·0.25C5H12 (996.60); C 50.80 (ber.
50.91), H 4.27 (4.15) %.
Zu einer Lösung von 1 (100 mg, 0.16 mmol) in Methylenchlorid
(1 ml) wird unter Rühren bei Ϫ70 °C schnell eine Lösung des ent-
sprechenden monodentaten Phosphans (L ϭ PPh3, P(4-FC6H4)3,
PPh2(4-py), PMePh2) bzw. Triphenylarsan (0.70 mmol) in Methy-
lenchlorid (1 ml) gegeben. Hierbei ändert sich die Farbe der Lö-
sung nach gelbgrün (außer für PPh2(4-py) nach rot). Sofort nach
Eintreten der Farbänderung wird bei gleicher Temperatur eine Lö-
sung von Natriummethanolat (0.31 mmol) in Methanol (100 μl)
schnell hinzugefügt. Nunmehr wird langsam auf Raumtemperatur
erwärmt und für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird
das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt, der Rückstand in
Methylenchlorid bzw. für 2c in Chloroform (2 ml) aufgenommen,
vom gebildeten NaCl abfiltriert und mit n-Pentan/Diethylether
(3/1, 15 ml) vermischt. Hierbei scheiden sich nun hellgelbe Fest-
stoffe (2d: hellgelbes Öl) der Komplexe 2 ab. Diese werden abfilt-
riert, mit n-Pentan (10 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die Komplexe sind an der Luft über längere Zeit stabil, zersetzen
sich aber in Lösung bei Raumtemperatur innerhalb eines Tages.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.80 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 19.92 Hz, 6H,
COCH3), 7.15 (m, 12H, m-CH), 7.32 (m, 18H, o-, p-CH). 13C-NMR
(50 MHz, CDCl3): δ 42.3 (s, COCH3), 128.5 (s, m-CH), 128.7 (s, p-CH),
133.6 (s, o-CH), 134.3 (s, i-C), 237.2 (s, CO). IR: ν 3072(w), 3051(w),
2999(w), 2899(w), 1631(s), 1611(s), 1580(w), 1482(m), 1434(s), 1329(m),
1306(w), 1098(m), 1078(m), 1025(w), 999(w), 744(s), 738(s), 693(s) cmϪ1
.
3.3 Synthese von Diacetylplatin(II)-Komplexen
២
[Pt(COMe)2(L L)] (3)
២
២
Die Synthese und Aufarbeitung von [Pt(COMe)2(L L)] (L L ϭ
dppe, 3b; dppp, 3c) erfolgt in Analogie zur Darstellung der Kom-
plexe 2, jedoch unter Verwendung von zwei Äquivalenten des ent-
sprechenden bidentaten Phosphans. Die Komplexe sind über län-
gere Zeit an der Luft stabil, zersetzen sich aber in Lösung innerhalb
eines Tages.
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Zur Reaktivität von dinuklearen Platina-β-diketonen gegenüber Phosphanen
[Pt(COMe)2(dppe)2] (3b). Ausbeute: 170 mg (79 %). Tdec.
203 °C. C30H30O2P2Pt (679.58); C 52.66 (ber. 53.02), H 4.77
:
3.5 Synthese von [Pt(COMe)2(dppm)] (3a)
Eine Lösung von 4 (40 mg, 0.03 mmol) in Aceton (3 ml) wird für
30 Minuten zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungs-
mittelvolumen im Vakuum auf 1 ml reduziert und die nunmehr
hellgelbe Lösung mit n-Pentan (10 ml) vermischt. Innerhalb von 24
Stunden scheidet sich 3a in Form eines hellgelben Feststoffes ab,
der abfiltriert, mit n-Pentan (5 ml) gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet wird. Ausbeute: 30 mg (76 %). Tdec.: 97Ϫ100 °C.
(4.45) %.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.84 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 16.60 Hz, 6H,
COCH3), 2.21 (m, 4H, CH2), 7.43 (m, 12H, o-, p-CH), 7.66 (m, 8H, m-CH).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 27.6 (’q’, N ϭ 47.6 Hz, CH2), 43.3 (’d’ϩd’d’,
2J(Pt,C) ϭ 292.7 Hz, N ϭ 28.6 Hz, COCH3), 128.8 (’d’, N ϭ 10.1 Hz, m-
CH), 130.8 (s, p-CH), 131.3 (m, N ϭ 45.0 Hz, i-C), 133.0 (’t’, N ϭ 11.6 Hz,
o-CH), 250.6 (’q’ϩd’q’, 1J(Pt,C) ϭ 962.3 Hz, N ϭ 111.9 Hz, CO). 31P-NMR
(81 MHz, CDCl3): δ 39.1 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1498 Hz). 195Pt-NMR (107 MHz,
CDCl3): δ Ϫ4302 (t, 1J(Pt,P) ϭ 1495 Hz). IR: ν 3071(w), 3050(w), 2955(w),
2890(w), 1614(s), 1594(s), 1482(m), 1435(s), 1408(m), 1325(m), 1185(w),
1100(s), 1085(s), 1025(w), 996(w), 970(w), 823(w), 755(m), 693(s), 532(s)
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ 2.15 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 19.52 Hz, 6H,
COCH3), 4.29 (t, 2J(P,H) ϭ 9.77 Hz, 2H, CH2), 7.38 (m, 12H, o-, p-CH),
7.59 (m, 8H, m-CH). 13C-NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 44.2 (dϩdd, 3J(P,C) ϭ
33.3 Hz, 2J(Pt,C) ϭ 325.4 Hz, COCH3), 44.6 (t, 1J(P,C) ϭ 12.9 Hz, CH2),
129.1 (’t’, N ϭ 10.8 Hz, m-CH), 130.5 (m, i-C), 131.3 (s, p-CH), 132.8 (m,
N ϭ 14.8 Hz, o-CH), 245.0 (’q’, N ϭ 116.1 Hz, CO). 31P-NMR (81 MHz,
CD2Cl2): δ Ϫ30.4 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1184 Hz). IR: ν 3047(m), 2958(m),
2927(m), 2852(m), 1622(s), 1599(s), 1435(s), 1099(m), 735(m), 692(m),
cmϪ1
.
[Pt(COMe)2(dppp)2] (3c). Ausbeute: 160 mg (73 %). Tdec.
169Ϫ172 °C.
:
503(m) cmϪ1
.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.63 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 16.60 Hz, 6H,
COCH3), 1.86 (m, 2H, CH2), 2.48 (m, 4H, CH2), 7.33 (m, 12H, o-, p-CH),
7.57 (m, 8H, m-CH). 13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 19.4 (s(br), CH2), 25.8
(’t’, N ϭ 30.4 Hz, CH2), 42.9 (’quin’ϩd’quin’, 2J(Pt,C) ϭ 289.9 Hz, N ϭ
57.8 Hz, COCH3), 128.4 (’t’, N ϭ 10.5 Hz, m-CH), 130.3 (s, p-CH), 132.0
(’t’, N ϭ 47.6 Hz, i-C), 132.8 (’t’, N ϭ 10.5 Hz, o-CH), 250.9 (’q’ϩd’q’,
1J(Pt,C) ϭ 1012.3 Hz, N ϭ 120.9 Hz, CO).
3.6 Synthese von mononuklearen Platina-β-diketonen
២
[Pt{(COMe)2H}(L L)]Cl (5a, b)
Zu einer Lösung von 1 (100 mg, 0.16 mmol) in Methylenchlorid
(1 ml) wird unter Rühren bei Ϫ70 °C schnell eine Lösung des bi-
dentaten Phosphans dppe bzw. dppp (0.35 mmol) in Methylenchlo-
rid (1 ml) gegeben. Dabei ändert sich die Farbe der Lösung nach
hellgelb. Sofort nach Eintreten der Farbänderung wird die Lösung
bei gleicher Temperatur mit n-Pentan (20 ml) vermischt. Hierbei
scheidet sich ein farbloser Feststoff von 5a bzw. 5b ab. Dieser wird
bei Ϫ70 °C abfiltriert, mit Diethylether bei Ϫ70 °C gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Komplexe 5 sind luft- und temperaturemp-
findlich, die Feststoffe sind bei Ϫ50 °C über mehrere Wochen sta-
bil. Lösungen zersetzen sich bei Raumtemperatur innerhalb von
einer Stunde vollständig unter Bildung von [Pt(COMe)Cl(dppe)]
bzw. [Pt(COMe)Cl(dppp)].
31P-NMR (81 MHz, CDCl3): δ Ϫ5.3 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1516 Hz). IR: ν
3074(w), 3049(w), 2959(w), 2899(w), 1625(s), 1606(s), 1483(w), 1434(m),
1409(w), 1323(m), 1155(w), 1097(m), 1074(m), 966(m), 912(w), 897(w),
829(w), 796(w), 745(m), 694(s), 662(m), 518(s), 494(m) cmϪ1
.
3.4 Synthese von cis-[{Pt(COMe)2}2(μ-dppm)2] (4)
Zu einer Lösung von 1 (100 mg, 0.16 mmol) in Methylenchlorid
(1 ml) wird unter Rühren bei Ϫ70 °C schnell eine Lösung von
Bis(diphenylphosphino)methan (122 mg, 0.32 mmol) in Methylen-
chlorid (1 ml) sowie eine Lösung aus Natriummethanolat
(0.32 mmol) in Methanol (100 μl) gegeben. Nunmehr wird die Re-
aktionslösung auf Ϫ40 °C erwärmt und für weitere zehn Minuten
gerührt. Anschließend wird bei dieser Temperatur das Lösungsmit-
telgemisch im Vakuum entfernt, der Rückstand in Methylenchlorid
(2 ml) aufgenommen, vom gebildeten NaCl abfiltriert und mit Di-
ethylether (10 ml) überschichtet. Innerhalb von 24 Stunden scheidet
sich 4 in Form von frablosen Nadeln ab. Diese werden bei Ϫ40 °C
abfiltriert, mit Diethylether (5 ml) gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet. Komplex 4 ist luft- und temperaturempfindlich, Lösun-
gen zersetzen sich bei Raumtemperatur zu [Pt(COMe)2(dppm)]
(3a). Ausbeute: 180 mg (86 %). Tdec.: 94Ϫ96 °C.
[Pt{(COMe)2H}(dppe)]Cl (5a). Ausbeute: 190 mg (84 %). Tdec.
61Ϫ64 °C.
:
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ 2.02 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 16.60 Hz, 6H,
COCH3), 2.34 (m, 4H, CH2), 7.51 (m, 12H, o-, p-CH), 7.74 (m, 8H, m-CH),
12.83 (s(br), 1H OHO). 1H-NMR (200 MHz, CDCl3):
δ 2.07 (sϩd,
3J(Pt,H) ϭ 16.65 Hz, 6H, COCH3), 2.32 (m, 4H, CH2), 7.46 (m, 12H, o-, p-
CH), 7.69 (m, 8H, m-CH), 18.22 (s(br), 1H OHO). 31P-NMR (81 MHz,
CD2Cl2): δ 40.0 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1691 Hz). 31P-NMR (81 MHz, CDCl3): δ
39.8 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1729 Hz). IR: ν 3049(w), 2954(w), 2895(w), 1624(s),
1481(m), 1433(s), 1406(m), 1329(m), 1099(s), 916(w), 874(w), 820(w),
746(m), 698(s), 528(s), 480(m) cmϪ1
.
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2, 27 °C): δ 2.12 (s(br), 12H, COCH3), 3.20
(s(br), 4H, CH2), 7.29 (m, 40H, o-, m-, p-CH). 13C-NMR (125 MHz, CD2Cl2,
27 °C): δ 29.1 (s(br), CH2), 41.7 (m, COCH3), 128.0 (s(br), 128.7 (s(br), 129.4
(s(br), 130.4 (s(br), 131.0 (s(br), 132.6 (s(br), 135.2 (s(br), 244.5 (m, CO).
31P-NMR (81 MHz, CD2Cl2, 27 °C): δ Ϫ2.7 (m, 1J(Pt,P) ϭ 1545 Hz,
2J(P,P) ϭ 41 Hz, 3J(Pt,P) ϭ 18 Hz, 4J(P,P) < 1 Hz, 4J(Pt,Pt) ϭ 50 Hz). 195Pt-
NMR (107 MHz, CD2Cl2, 27 °C): δ Ϫ4023 (m). IR: ν 3051(w), 2958(w),
2899(w), 1610(s), 1481(w), 1433(m), 1321(w), 1090(w), 733(w), 694(w),
[Pt{(COMe)2H}(dppp)]Cl (5b). Ausbeute: 80 mg (70 %). Tdec.
55Ϫ58 °C.
:
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ 1.81 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 18.55 Hz, 6H,
COCH3), 1.95 (m, 2H, CH2), 2.75 (m, 4H, CH2), 7.37 (m, 12H, o-, p-CH),
7.62 (m, 8H, m-CH), 8.10 (s(br), 1H OHO). 31P-NMR (81 MHz, CD2Cl2):
δ Ϫ7.3 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1712 Hz). IR: ν 3099(m), 2954(w), 2899(w), 1622(s),
1483(w), 1433(m), 1406(w), 1331(m), 1157(w), 1099(s), 970(m), 833(w),
744(m), 696(s), 661(w), 517(s) cmϪ1
.
513(w) cmϪ1
.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, 0 °C): δ 1.68/1.78 (s(br), 8H, COCH3), 2.63
(s(br), 4H, COCH3), 2.76/3.60 (s(br), 4H, CH2), 6.67/7.08/7.41/7.57 (m, 40H,
o-, m-, p-CH). 31P-NMR (202 MHz, CD2Cl2, 0 °C): δ Ϫ3.3/Ϫ3.2 (m,
1J(Pt,P) ϭ 1575 Hz).
3.7 Synthese von [Pt{(COMe)2H}(dppe)](BF4) (5c)
Zu einer Lösung von 3b (100 mg, 0.15 mmol) in Methylenchlorid
(2 ml) wird unter Rühren bei Ϫ70 °C eine 54 %ige Lösung von
H(BF4) in Diethylether (0.15 mmol) gegeben. Sofort nach der Zu-
gabe ändert sich die Farbe der Reaktionslösung nach hellgelb.
Nunmehr wird diese bei Ϫ70 °C für weitere zehn Minuten gerührt
und anschließend mit n-Pentan (15 ml) versetzt. Hierbei scheidet
sich 5c in Form eines hellgelben Feststoffes ab. Dieser wird bei
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, Ϫ30 °C): δ 1.62/1.91 (s(br), 8H, COCH3), 2.67
(s(br), 4H, COCH3), 2.75/3.58 (s(br), 4H, CH2), 5.71Ϫ9.26 (m, 40H, o-, m-,
p-CH). 31P-NMR (202 MHz, CD2Cl2, Ϫ30 °C):
1J(Pt,P) ϭ 1561 Hz).
δ Ϫ3.7/Ϫ3.5 (m,
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, Ϫ50 °C): δ 1.61/2.08 (s(br), 8H, COCH3), 2.68
(s(br), 7H, COCH3, CH2), 3.54 (m, 2, CH2), 5.68 9.61m, 40H, o-, m-, p-CH).
31P-NMR (202 MHz, CD2Cl2, Ϫ50 °C): δ Ϫ3.9 (m, 1J(Pt,P) ϭ 1559 Hz).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2858Ϫ2866
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gleicher Temperatur abfiltriert, mit n-Pentan (5 ml) gewaschen und
im Vakuum getrocknet. 5c ist luft- und temperaturempfindlich, der
Feststoff ist bei Ϫ50 °C über mehrere Wochen stabil. Lösungen zer-
setzen sich bei Raumtemperatur innerhalb von einer Stunde voll-
ständig unter Bildung von [PtMe(CO)(dppe)](BF4). Ausbeute:
75 mg (66 %). Tdec.: 62Ϫ64 °C.
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ 2.01 (sϩd, 3J(Pt,H) ϭ 16.60 Hz, 6H,
COCH3), 2.40 (m, 4H, CH2), 7.55 (m, 12H, o-, p-CH), 7.65 (m, 8H, m-CH),
12.99 (s(br), 1H, OHO). 13C-NMR (125 MHz, CD2Cl2) δ 28.0 (m, CH2),
43.6 (’t’ϩd’t’, 2J(Pt,C) ϭ 189.0 Hz, N ϭ 20.0 Hz, COCH3), 128.5 (’t’, N ϭ
50.4 Hz, i-C), 129.4 (m, N ϭ 16.2 Hz, m-CH), 132.0 (s, p-CH), 133.0 (’quin’,
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31P-NMR (81 MHz, CD2Cl2): δ 40.8 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 1741 Hz). IR: ν
3053(m), 2958(m), 2904(w), 1630(s), 1481(w), 1435(s), 1408(m), 1335(m),
1186(w), 1101(s), 1057(s), 822(w), 748(m), 696(s), 528(s) cmϪ1
.
Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finan-
zielle Förderungen dieser Arbeiten.
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schlossen.
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