1884
D. U. ROBERT et al.
~tre invoqu~s pour expfiquer la d~composition
des alcoxyfluorophosphoranes les plus stables, qui
correspondent ~t des cas oh la formation d'un carbo-
cation est peu vraisemblable.
Fluorure de tertioamyle t~ partir du mdthyl-3, butanol-,?.
On ajoute goutte ~ goutte, en agitant, 16.0 g (0.1 M) du
trim6thylsilyl6ther du m~qhyl-3, butanol-2 ~t 18.4 g (0-1 M)
de ph6nylt~tratiuorophosphorane h -40 °. On 61imine le
fluorotrim6thylsilane ~t cette temp sous un vide de 0-2 mm
Hg. O n laisse ensuite le m61ange revenir ~t la temp
ambiante et on distille le fluorure de tertioamyle en ¢hauff-
ant le m~lange 0.5 hr ~t 80°C; apr~s redistillation du fluor-
ure, on en recueille 8-6 g soit 95% de la quantit6 th6orique
(Eb = 35°). Le r~sidu (16 8) est constitu~ de difluorure de
ph6nylphosphonyle pratiquement pur.
Fluoro-l, Chloro-2,/thane. On ~joute commepr6c6dem-
ment 15.2 8 (0.1 M) du trim6thylsilyl6ther du chloro6than-
ol ~t 36,8 g (0,2 M) de ph6nylt6trafluorophosphorane ~t
-40 °. On 61imine aussit6t le fluorotrim6thylsilane sous
un vide de 15 mmHg en laissant le m61ange revenir ~t la
temp6rature ambiante. Onchaaffe ensure rapidement le
m61an4ge r~actionnel ~t 170°, sous reflux, pendant 20 min.
On distille ensure le fluoro-1, chloro-2, ~thane ~ la pres-
sion atmosph6rique (Eb = 53°). On en recueille 7.5 g soit
90% de la quantit6 th6orique. Le r6sidu est constitu~ du
ph6nylt6trafluorophosphorane en execs (~PF4), de difluor-
are de ph6nylphosphonyle (~P(O)F~), d'un:peu d'6ther
(C1CH2CH,OCH2CH2CI), et de traces du fluorophos-
PART1E EXPE~I~NTALE
Indications g~ndrales. Toutes les r~actions ont ~t~ faltes
sous atmosphere d'azote sec. Les solvants ont ~t~
soigneusement s~ch~ss. Les alcools ont ~t6 utilis~s tels
quels mais leurs silyl6therss.~ ont ~t~ soigneusement
distill~s, et s~ch~s si n~cessaire par passage sur une courte
colonne d'alumine. Le ph~nylt~trafluorophosphorane
~t~ pr6par~ selon une m~thode classique, u
a
Les fluorations ~ l'~chelle pr6parative ont ~t~ effectu~es
dans unbicol rod~ enverre, avec agitationmagn~tique,
~luip~ d'une ampoule ~t brome et d'une petite colonne
vigreux reli~e ~ un pi~ge refroidi~t - 110°.
Les produits form,s ont ~t~ identifi~s par comparaison
de leurs propri~t~s physiques et spectrales avec les
donn~es de la litt~rature ou avec des ~chantillons authen-
tiques. Les spectres de RMN ont 6t~ mesur~s sur un
appareil Jeol C-60 HL. Les spectres IR ont ~t~ enr~gistr~s
sur un appareil Leitz IIIG. Les mesures analytiques de
CPV ont ~t~ effeetu~es ~t l'aide d'un appareil Girde13000 phonate (8 P(O)FOCH2CH2CI).
(colonne SE 30 10%, chromosorb W H M D S 80/100).
Flaoro- 1, pentane. On ajoute goutte~t goutte, en agitant,
16.0 g (0.1 M) de trim~hylsilyl~ther du pentanol ~t 18.4 g
Chloro-l,fluoro-2, propane. On aj0ute comme pr6cckie-
mment 16"6g (0-1 M) du trimethylsilyl~ther du chloro-1,
propanol-2 ~t 18.4 g (0.1 M) de ph6nylt6trafluorophosphor-
(0.1 M) de ph~nylt~trafluorophosphorane ~ _40o. On ane ~ -400. On 61imine le fluorotrim6thylsilane ~ cette
~limine le fluorotrim~thylsilane sous vide ~ la temperature
ambiante, puis on chauffe ½h ~t 150° en pi~geant les pro-
duits volatils form,s. On recueille 4-5 g d'un m~iange de
fluorures et d'~thyl~niques que ron fractionne par distilla-
temp sous un vide de 0.2 mm Hg. Le m61ange est ensuite
rapidement chanff6 h 80° et les produits 16gets distillent:
les analyses par CPV et RMN indiquent un ra61ange con-
stitu6 par 80% de fluorure et 20% d'6thyl6niques. Apr6s
tion~ la pression atmosph~rique: le pent~ne-2 est s~par6 hromation et fractionnement, on recueille 7-0 g (Rdt 72%)
(Eb: 36--7°) et on reeueille, entre 56 et 64°, 2.5 g d'un de chloro-1, fluoro-2, propane (Eb = 58°).
m~lange de fluoro-1 pentane (85% par CPV et RMN) et
de fluoro-2 pentane (15%) qui n'ont pas 6t6 s~par6s. Le
r6sidu renferme, outre le difluorure de ph~nylphosphonyle,
une petite quantit6 d'~ther n-pentylique (Eb: 190°) et une
quantit~ importante du fluorophosphonate CeH~P(O)F-
(OC~H~) (Eb: 90° sous 0.2 ram) identifi~ avec un 6chan-
tillon quthentique.
Fluorure d'isopropyle.~ On ajoute goutte ~ goutte en
agitant 13"2 g (0-1 M) d'isopropoxytrim~thylsilane ~ 18.4 g
(0.1 M) de ph~nylt6trafluorophosphorane ~ - - 4 0°. On
~limine le fiuorotrim~thylsilane sous vide (15 ram puis
0.2ram Hg) tout en malntenant la temp. vers --30°. On
laisse ensuite revenir ~t la temp. ambiante: le fluorure
d'isopropyle distille sous la pression atmosph~rique
(Eb = -- 10°). On en reeueille, apr~s une seconde distilla-
tion 5.6 g (Rdt 90%). Dans quelques cas, une falhle prc~
portion de propyl~ne (~ 5%) a ~t~ recueillie; on r~limine
par bromationavant de redistiUer.
Chloro-1, mdthyl-2,fluoro-2, propane. On ajoute comme
pr6c6demment, 18.0 g (0.1 M) du trim6thylsilyl6ther du
chloro-1, m6thyl-2, propanol ~t 18-4g (0.1 M) de ph6nyl-
t6trafluorophosphorane ~ la temp6rature ambiante. On
chauffe ensuite 0.Shr ~ 130°: les produits 16gets sont
s6par6s et distill6s; apr~s 61imination du fluorotrim6thyb
silane, il reste un m61ange constitu6 de 60% de fluorure
et de 40% d'6thyl6niques: ceux-ci sont 61imin6s par
bromation et on recueille apr6s redistillation 5.8 g (Rdt
53%) du fluorure attendu (Eb = 72°).
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Fluorure de tertiobutyle ~ partir de risobutanol. On
ajoute goutte~tgoutte en agitant 14.6 g (0.1 M) d'isobutoxy-
trim~thylsilane ~ 18.4 g (0.1 M) de ph~nylt~trafluorophos-
phorane ~ -40 °. Apr~s ~limination du fluorotrim~thyl-
silane sous vide ~ - 30°, on chauffe le m61ange r~actionnel
80° pendant 0.5 hr. ~ la pression atmosph6dque. Le
m61ange de produits 16gets qui distille est constitu6 de
80% de fluorure de t-butyle et de 20% d'isobutylene; on
redistille apr~s bromation de l'6thyl~nique et on obtient
5.3 g (Rdt 70%) de fluorure de t-butyle pur (Eb = 12°). Le
r6sidu est constitu6 de diihorure de ph6nylphosphonyle
accompagn6 d'un peu (~ 15%) de fluorophosphonate
d'isobutyle identifi6 par comparalsonavec un 6chantillon
authentique.
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