Phosphanimine and phosphoraneiminato complexes of beryllium. Crystal structures of [BeCl2(HNPPh3)2], [BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl, and [Be3Cl 2(NPPh3)4]

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300356

Tetraphenylphosphonium hexachlorodiberyllate, (Ph₄P) ₂[Be₂Cl₆], reacts with lithium phosphoraneiminate, [LiNPPh₃]₆, in dichloromethane to give the three-nuclear beryllium phosphoraneiminate [Be₃Cl ₂(NPPh₃)₄] (3). As a by-product the phosphaneimine complex [BeCl₂(HNPPh₃)₂] (1) can be isolated, which reacts with pyridine to give the ionic complex [BeCl(HNPPh₃)₂(Py)]Cl (2). On the other hand, the silylated phosphanimine Me₃SiNP(p-tolyl)₃ (5) does not react with BeCl₂ or (Ph₄P)₂[Be ₂Cl₆] forming the expected phosphoraneiminates. From CH₂Cl₂ solutions only the amino-phosphonium salt [(C ₇H₇)₃PNH₂]Cl (4) can be obtained. The compounds 1-5 are characterized by single X-ray analyses and by IR spectroscopy. 1·C₇H₈: Space group C2/c, Z = 4, lattice dimensions at 193 K: a = 1408.9(2), b = 1750.9(2), c = 1633.2(2) pm, β = 106.50(1)°; R₁ = 0.0385. 1 forms a molecular structure with short Be-N distances of 169.8(3) pm. 2·Py: Space group P, Z = 4, lattice dimensions at 193 K: a = 969.5(1), b = 2077.1(2), c = 2266.4(2) pm, α = 72.24(1)°, β = 87.16(1)°, γ = 77.42(2)°, R ₁ = 0.0776. 2 forms ion pairs in which the NH atoms of the phosphaneimine ligands act as hydrogen bridges with the chloride ion. The HNPPh₃ ligand realizes short Be-N bonds of 169.0(6) pm, the Be-N distance of the pyridine molecule is 182.5(6) pm. 3·3CH ₂Cl₂: Space group P, Z = 2, lattice dimensions at 193 K: a = 1333.2(2), b = 1370.2(2), c = 2151.8(3) pm, α = 107.14(1)°, β = 91.39(1)°, γ = 105.15(1)°, R₁ = 0.0917. The structure of the three-nuclear molecule 3 corresponds with a Be²⁺ ion which is tetrahedrally coordinated by the nitrogen atoms of two {ClBe(NPPh ₃)₂}^- chelates. 4·CH₂Cl ₂: Space group P2₁/c, Z = 4, lattice dimensions at 193 K: a = 1206.6(2), b = 1798.0(2), c = 1096.2(1) pm, β = 97.65(1)°, R ₁ = 0.0535. 4 forms dimeric units in which the NH₂ groups of the [(C₇H₇)₃PNH₂]⁺ cations act as hydrogen bridges with the chloride ions to give centrosymmetric eight-membered rings. 5: Space group P2₁/n, Z = 4, lattice dimensions at 193 K: a = 1074.3(2), b = 2132.2(3), c = 1075.5(2) pm, β = 110.68(1)°, R₁ = 0.0664. 5 forms molecules with distances PN of 154.6(3), SiN of 168.8(3) pm, and bond angle SiNP of 134.4(2)°.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300356

Phosphanimin- und Phosphaniminato-Komplexe von Beryllium.
Kristallstrukturen von [BeCl2(HNPPh3)2], [BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl und
[Be3Cl2(NPPh3)4]
Bernhard Neumüller und Kurt Dehnicke*
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 6. November 2003.
Professor Ingo Lorenz zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Tetraphenylphosphonium-hexachlorodiberyllat,
(Ph4P)2[Be2Cl6], reagiert mit Lithiumphosphaniminat, [LiNPPh3]6,
in Dichlormethan unter Bildung des dreikernigen Berylliumphos-
phaniminats [Be3Cl2(NPPh3)4] (3). Als Nebenprodukt erhält man
den Phosphaniminkomplex [BeCl2(HNPPh3)2] (1), der mit Pyridin
in den ionischen Komplex [BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl (2) umge-
wandelt wird. Dagegen reagiert das silylierte Phosphanimin
Me3SiNP(p-Tolyl)3 (5) weder mit BeCl2 noch mit (Ph4P)2[Be2Cl6]
unter Bildung von Phosphaniminaten des Berylliums. Aus CH2Cl2-
Lösung läßt sich lediglich das Aminophosphoniumsalz
[(C7H7)3PNH2]Cl (4) isolieren. Die Verbindungen 1-5 werden durch
Kristallstrukturanalysen und durch IR-Spektroskopie charakteri-
siert.
Ionenpaars, in dem die NH-Atome der Phosphanimin-Liganden
Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Chloridion ausbilden. Die
HNPPh3-Moleküle realisieren kurze BeϪN-Bindungen von
169,0(6) pm, der BeϪN-Abstand des Pyridinliganden beträgt
182,5(6) pm.
¯
3·3CH2Cl2: Raumgruppe P1, Z ϭ 2, Gitterkonstanten bei 193 K:
a ϭ 1333,2(2); b ϭ 1370,2(2); c ϭ 2151,8(3) pm; α ϭ 107,14(1)°;
β ϭ 91,39(1)°; γ ϭ 105,15(1)°; R1 ϭ 0,0917. Die Struktur des drei-
kernigen Moleküls 3 entspricht der eines Be2ϩ-Ions, das durch die
N-Atome zweier Chelatliganden {ClBe(NPPh3)2}Ϫ tetraedrisch ko-
ordiniert ist.
4·CH2Cl2: Raumgruppe P21/c, Z ϭ 4, Gitterkonstanten bei 193 K:
a ϭ 1206,6(2); b ϭ 1798,0(2); c ϭ 1096,2(1) pm; β ϭ 97,65(1)°;
R1 ϭ 0,0535. 4 bildet dimere Einheiten, in denen die NH2-Gruppen
der [(C7H7)3PNH2]ϩ-Kationen mit den Chloridionen zentrosym-
metrische Achtringe bilden.
5: Raumgruppe P21/n, Z ϭ 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a ϭ
1074,3(2); b ϭ 2132,2(3); c ϭ 1075,5(2) pm; β ϭ 110,68(1)°; R1 ϭ
0,0664. 5 bildet Moleküle mit Abständen PN von 154,6(3), SiN
von 168,8(3) pm und einem SiNP-Winkel von 134,4(2)°.
1·C7H8: Raumgruppe C2/c, Z ϭ 4, Gitterkonstanten bei 193 K:
a ϭ 1408,9(2); b ϭ 1750,9(2); c ϭ 1633,2(2) pm; β ϭ 106,50(1)°;
R1 ϭ 0,0385. Die Molekülstruktur von 1 weist kurze BeϪN-Ab-
stände von 169,8(3) pm auf.
¯
2·Py: Raumgruppe P1, Z ϭ 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a ϭ
969,5(1); b ϭ 2077,1(2); c ϭ 2266,4(2) pm; α ϭ 72,24(1)°; β ϭ
87,16(1)°; γ ϭ 77,42(2)°; R1 ϭ 0,0776. 2 hat die Struktur eines
Phosphanimine and Phosphoraneiminato Complexes of Beryllium. Crystal Structures
of [BeCl2(HNPPh3)2], [BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl, and [Be3Cl2(NPPh3)4]
Abstract.
Tetraphenylphosphonium
hexachlorodiberyllate,
BeϪN bonds of 169.0(6) pm, the BeϪN distance of the pyridine
(Ph4P)2[Be2Cl6], reacts with lithium phosphoraneiminate,
[LiNPPh3]6, in dichloromethane to give the three-nuclear beryllium
phosphoraneiminate [Be3Cl2(NPPh3)4] (3). As a by-product the
phosphaneimine complex [BeCl2(HNPPh3)2] (1) can be isolated,
which reacts with pyridine to give the ionic complex
[BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl (2). On the other hand, the silylated phos-
phanimine Me3SiNP(p-tolyl)3 (5) does not react with BeCl2 or
(Ph4P)2[Be2Cl6] forming the expected phosphoraneiminates. From
molecule is 182.5(6) pm.
3·3CH2Cl2: Space group P1, Z ϭ 2, lattice dimensions at 193 K:
¯
a ϭ 1333.2(2), b ϭ 1370.2(2), c ϭ 2151.8(3) pm, α ϭ 107.14(1)°,
β ϭ 91.39(1)°, γ ϭ 105.15(1)°, R1 ϭ 0.0917. The structure of the
three-nuclear molecule 3 corresponds with a Be2ϩ ion which is
tetrahedrally coordinated by the nitrogen atoms of two
{ClBe(NPPh3)2}Ϫ chelates.
4·CH2Cl2: Space group P21/c, Z ϭ 4, lattice dimensions at 193 K:
a ϭ 1206.6(2), b ϭ 1798.0(2), c ϭ 1096.2(1) pm, β ϭ 97.65(1)°,
R1 ϭ 0.0535. 4 forms dimeric units in which the NH2 groups of
the [(C7H7)3PNH2]ϩ cations act as hydrogen bridges with the chlo-
ride ions to give centrosymmetric eight-membered rings.
5: Space group P21/n, Z ϭ 4, lattice dimensions at 193 K: a ϭ
1074.3(2), b ϭ 2132.2(3), c ϭ 1075.5(2) pm, β ϭ 110.68(1)°, R1 ϭ
0.0664. 5 forms molecules with distances PN of 154.6(3), SiN of
168.8(3) pm, and bond angle SiNP of 134.4(2)°.
CH2Cl2
solutions
only
the
amino-phosphonium
salt
[(C7H7)3PNH2]Cl (4) can be obtained. The compounds 1-5 are
characterized by single X-ray analyses and by IR spectroscopy.
1·C7H8: Space group C2/c, Z ϭ 4, lattice dimensions at 193 K: a ϭ
1408.9(2), b ϭ 1750.9(2), c ϭ 1633.2(2) pm, β ϭ 106.50(1)°; R1 ϭ
0.0385. 1 forms a molecular structure with short BeϪN distances
of 169.8(3) pm.
¯
2·Py: Space group P1, Z ϭ 4, lattice dimensions at 193 K: a ϭ
969.5(1), b ϭ 2077.1(2), c ϭ 2266.4(2) pm, α ϭ 72.24(1)°, β ϭ
87.16(1)°, γ ϭ 77.42(2)°, R1 ϭ 0.0776. 2 forms ion pairs in which
the NH atoms of the phosphaneimine ligands act as hydrogen
bridges with the chloride ion. The HNPPh3 ligand realizes short
Keywords: Beryllium; Phosphoraneiminato complex; Phosphane-
imine complexes
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 369Ϫ376
DOI: 10.1002/zaac.200300356
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
369

B. Neumüller, K. Dehnicke
Einleitung
Stattdessen erhielten wir nach Einengen des Toluol-Fil-
trats unter vermindertem Druck farblose Einkristalle von
1·C7H8, die sich in Dichlormethan mit Pyridin in das ioni-
sche Phosphanimin-Addukt 2 umwandeln (Schema 1).
Schließlich waren Versuche, durch Umsetzung von BeCl2
oder (Ph4P)2[Be2Cl6] in CH2Cl2/Toluol unter schonenden
Bedingungen bei 20 °C mit dem silylierten Phosphanimin 5,
Phosphaniminato-Derivate des Berylliums zu erhalten, er-
folglos. Zwar löste sich BeCl2 bei Zugabe der äquivalenten
Menge von 5 (1:1) in Dichlormethan, jedoch ließen sich aus
den Lösungen in CH2Cl2 oder Toluol keine Einkristalle ge-
winnen. Einziges Reaktionsprodukt waren nach mehrtäti-
gem Ruhigstellen der Lösungen farblose Einkristalle des
Aminophosphoniumsalzes 4·CH2Cl2, das im Vakuum das
eingeschlossene Dichlormethan verliert (Schema 1).
Wir berichteten unlängst über die in Dichlormethan
leicht löslichen Chloroberyllate (Ph4P)2[BeCl4] und
(Ph4P)2[Be2Cl6] [1], von denen sich insbesondere das He-
xachlorodiberyllat wegen seiner langen µ-Cl-Brückenbin-
dungen zu schonend verlaufenden Folgereaktionen geeignet
erwies [2]. So führte beispielsweise die Umsetzung mit Pyri-
din zu (Ph4P)[BeCl3(Py)], während das silylierte Benzami-
din Ph-C[N(SiMe3)2(NSiMe3)] unter Substitution das ioni-
sche Amidinat (PPh4)[BeCl2{(Me3SiN)2CPh}] ergab. Es er-
schien daher aussichtsreich, auf analogen Wegen durch
Umsetzung von Chloroberyllaten mit silylierten Phosphan-
iminen Me3SiNPR3 zu bisher unbekannten Phosphanimi-
naten des Berylliums [Be](NPR3) zu gelangen, zumal Bor-
trihalogenide BX3 (X ϭ Cl, Br) bereitwillig mit silylierten
Phosphaniminen reagieren [3Ϫ5]. Es zeigte sich jedoch, daß
das von uns angewandte Me3SiNP(p-Tolyl)3 weder mit
BeCl2 noch mit [Be2Cl6]2Ϫ unter Substitution reagierte. Wir
haben deshalb das reaktionsfähigere Lithiumphosphanimi-
nat [LiNPPh3]6 [6, 7] als Reagens angewandt, worüber wir
im folgenden berichten.
Das IR-Spektrum von 3 wird durch die Banden der
PPh3-Gruppen dominiert. Zwei Absorptionsbanden bei
1276 und 1158 cmϪ1 entsprechen den PN-Valenzschwin-
gungen der Chelatliganden {ClBe(NPPh3)2}Ϫ mit antisym-
metrischem und symmetrischem Charakter, die naturgemäß
wegen ihrer Bindung mit dem leichten Berylliumatom stark
gekoppelt sind. Eine weitere Bande bei 888 cmϪ1 ordnen
wir der dreifach entarteten BeN4-Valenzschwingung des
zentralen Berylliumatoms Be(1) zu (s. Struktur in Abb. 1).
Schließlich läßt sich eine BeϪCl-Valenzschwingung bei
489 cmϪ1 erkennen, deren Lage νsBeCl2 des [Be2Cl6]2Ϫ-Ions
[1] entspricht, was gut zu den ähnlichen BeϪCl-Abständen
beider Verbindungen paßt (195(1) pm in 3, 196,1(3) pm in
[Be2Cl6]2Ϫ; beides Mittelwerte). Weitere Banden im FIR-
Bereich des Spektrums von 3 liegen bei 397, 367, 285, 259,
Ergebnisse
Lösungen von (Ph4P)2[Be2Cl6] und [LiNPPh3]6 in Dichlor-
methan reagieren bei Raumtemperatur spontan und ohne
Wärmetönung unter Ausscheidung von Lithiumchlorid.
Langsames Einengen der Lösung unter vermindertem
Druck führt zur Bildung farbloser Einkristalle des dreiker-
nigen Berylliumphosphaniminats [Be3Cl2(NPPh3)4], das mit
drei Molekülen Dichlormethan (3·3CH2Cl2) kristallisiert.
Es ist etwas weniger gut in CH2Cl2 löslich als das zugleich
gebildete (Ph4P)Cl (Schema 1). Im Vakuum verliert
3·3CH2Cl2 das eingelagerte Dichlormethan.
200 und 120 cmϪ1
.
Im IR-Spektrum von 1 wird νNH der Phosphanimin-
liganden von 3357 cmϪ1 im nichtkoordinierten HNPPh3-
Molekül [8] kurzwellig nach 3463 cmϪ1 verschoben, wäh-
rend diese Bande im Spektrum von 2 wegen der schwachen
NH···Cl-Wasserstoffbrückenbindungen langwellig nach
3350 cmϪ1 verschoben wird. Dagegen wird νPN in den
Spektren beider Komplexe 1 und 2 gegenüber HNPPh3
(1192 cmϪ1 [8]) langwellig nach 1115 cmϪ1 (1) und
1111 cmϪ1 (2) verschoben, was mit der Dehnung der PN-
Bindung von 152,4(3) pm in HNPPh3 [8] auf 158,6(2) pm
in 1 und 159,3(3) pm in 2 im Einklang ist (s.u.).
Versuche zur Trennung des Gemisches 3/(Ph4P)Cl durch
Extraktion mit Toluol bei 20 °C waren wegen der geringen
Löslichkeit der Komponenten erfolglos.
CH2Cl2
3(Ph4P)2[Be2Cl6] ϩ 8/6[LiNPPh3]6
Ǟ
Ϫ8LiCl, Ϫ6(Ph4P)Cl
2 [Be3Cl2(NPPh3)4]
3
Trotz
der
etwas
längeren
PN-Bindung
in
[(Tol)3PNH2]ϩClϪ (4) von 161,7(2) pm beobachten wir νPN
im IR-Spektrum gegenüber 1 und 2 nur wenig verändert bei
1114 cmϪ1, was auf eine polare Bindungsverstärkung der
PN-Bindung im Kation von 4 zurückzuführen ist. νNH2
tritt als relativ breite Bande bei 3461 cmϪ1 auf, deren kurz-
wellige Lage ebenfalls eine Folge der Kation-Ladung sein
Toluol
Pyridin
3
Ǟ [BeCl2(HNPPh3)2]
Ǟ [BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl
20 °C
20 °C
1
2
CH2Cl2/C7H8
BeCl2 ϩ Me3SiNP(p-Tolyl)3
Ǟ [(p-Tolyl)3PNH2]Cl
20 °C
dürfte. Die NH2-Deformationsschwingung liegt bei 1561 cmϪ1
.
5
4
Im IR-Spektrum von 5 beobachten wir νasPNSi als
starke Bande bei 1295 cmϪ1, die vorwiegend PN-Valenz-
schwingungscharakter hat. Die entsprechende νsPNSi mit
überwiegend SiN-Valenzschwingungscharakter liegt, be-
dingt durch den relativ langen SiN-Abstand und als Folge
von Schwingungskopplung weitaus längerwellig als Bande
Schema 1
* Prof. Dr. K. Dehnicke
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
D-35032 Marburg
Fax: ϩϩ49/(0)6421/2825653
mittlerer Intensität bei 750 cmϪ1
.
370
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 369Ϫ376

Phosphanimin- und Phosphaniminato-Komplexe von Beryllium
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturlösungen
[BeCl2(HNPPh3)2]·
C7H8 (1·C7H8)
[BeCl(HNPPh3)2(Py)]-
Cl·Py (2·Py)
[Be3Cl2(NPPh3)4]·
3CH2Cl2 (3·3CH2Cl2)
[(C7H7)3PNH2]Cl·
CH2Cl2 (4·CH2Cl2)
Me3SiNP(C7H7)3
(5)
Meßgerät
Strahlung
IPDS II (Stoe)
Mo-Kα
IPDS II (Stoe)
Mo-Kα
IPDS II (Stoe)
Mo-Kα
IPDS I (Stoe)
Mo-Kα
IPDS II (Stoe)
Mo-Kα
Formel
Formelmasse/g/mol
C43H40BeCl2N2P2
1453,33
C46H42BeCl2N4P2
792,73
C75H66Be3Cl8N4P4
1457,92
C22H25Cl3NP
440,78
C24H30NPSi
391,57
Kristallabmessungen/mm 0,41ϫ0,14ϫ0,13
0,31ϫ0,18ϫ0,16
969,5(1)
2077,1(2)
2266,4(2)
72,24(1)
0,69ϫ0,41ϫ0,22
1333,2(2)
1370,2(2)
2151,8(3)
107,14(1)
91,39(1)
105,15(1)
3603,8(9)·106
2
0,65ϫ0,65ϫ0,18
1206,6(2)
1798,0(2)
0,22ϫ0,17ϫ0,05
1074,3(2)
2132,2(3)
a/pm
b/pm
c/pm
1408,9(2)
1750,9(2)
1633,2(2)
1096,2(1)
1075,5(2)
α/°
β/°
106,50(1)
87,16(1)
97,65(1)
110,68(1)
γ/°
77,42(2)
Zellvolumen/pm3
Z
3862,9(8)·106
4
1,249
4241,4(7)·106
4
2357,0(4)·106
4
1,242
2304,8(7)·106
4
1,128
d
rönt/g·cm3
1,241
1,343
Kristallsystem
Raumgruppe
Absorptionskorrektur
µ/cmϪ1
Meßtemperatur/K
2θmax/°
hkl-Werte
monoklin
C2/c
numerisch
2,8
triklin
P1
numerisch
2,7
193
triklin
P1
numerisch
4,5
193
monoklin
P21/c
numerisch
4,6
193
51,91
monoklin
P21/n
numerisch
1,8
193
52,48
¯
¯
193
52,51
52,47
52,66
Ϫ17ՅhՅ17, Ϫ17ՅkՅ21, Ϫ11ՅhՅ11, Ϫ25ՅkՅ25, Ϫ16ՅhՅ16, Ϫ17ՅkՅ16, Ϫ14ՅhՅ14, Ϫ22ՅkՅ21, Ϫ13ՅhՅ13, Ϫ26ՅkՅ26,
Ϫ20ՅlՅ20
11707
3853
Ϫ27ՅlՅ28
57155
16759
Ϫ26ՅlՅ26
52635
14458
Ϫ13ՅlՅ13
22621
4545
Ϫ13ՅlՅ13
23422
4634
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
Rint
0,0553
0,0545
0,2378
0,0662
0,2154
Meßwerte mit Fo>4σ(Fo) 2331
11207
1009
5957
912
3414
256
2625
251
Parameter
237
Strukturlösung
Patterson-Methode,
SHELXTL-Plus [21]
Direkte Methoden,
SHELXS-97 [22]
Direkte Methoden,
SHELXS-97 [22]
Direkte Methoden,
SHELXS-97 [22]
Direkte Methoden,
SHELXS-97 [22]
Strukturverfeinerung
gegen F2
H-Atome
SHELXL-97 [22]
Die Lagen der C-stän-
SHELXL-97 [22]
SHELXL-97 [22]
SHELXL-97 [22]
SHELXL-97 [22]
Die Lagen der H-
Die Lagen der H-Atome Die Lagen der H-Atome Die C-ständigen H-
digen H-Atome wurden wurden für ideale Posi- wurden für ideale Posi- Atome wurden in idealen Atome wurden für
für ideale Positionen
berechnet und mit ei-
nem gemeinsamen
tionen berechnet und
mit einem gemeinsamen einem gemeinsamen Aus- gemeinsamen Auslen-
Auslenkungsparameter
verfeinert. H1ϪH4 wur- feinert.
tionen berechnet und mit Positionen mit einem
ideale Positionen be-
rechnet und mit einem
lenkungsparameter ver- kungsparameter verfei- gemeinsamen Auslen-
nert. H1 und H2 wurden kungsparameter verfei-
Auslenkungsparameter
verfeinert. Der Abstand den bei 85 pm festge-
N1ϪH1 wurde bei 85 pm halten.
festgehalten.
frei verfeinert.
nert.
R1
0,0385
0,0849
0,0776
0,0243
0,0917
0,2742
0,0535
0,1414
0,0664
0,1874
wR2 (alle Daten)a
maximale Restelektronen-
dichte/10Ϫ6 e/pm3
0,22
3,19
0,58
0,54
0,30
a) w ϭ 1/[σ2(Fo2) ϩ
(0,044·P)2]; P ϭ
a) w ϭ 1/[σ2(Fo2) ϩ
(0,1637·P)2]; P ϭ
a) w ϭ 1/[σ2(Fo2) ϩ
(0,1263·P)2]; P ϭ
a) w ϭ 1/[σ2(Fo2) ϩ
(0,0806·P)2]; P ϭ
a) w ϭ 1/[σ2(Fo2) ϩ
(0,0899·P)2]; P ϭ
[max(Fo2, 0) ϩ 2·Fc2]/3
[max(Fo2, 0) ϩ 2·Fc2]/3 [max(Fo2, 0) ϩ 2·Fc2]/3 [max(Fo2, 0) ϩ 2·Fc2]/3 [max(Fo2, 0) ϩ 2·Fc2]/3
3 Kristallstrukturanalysen
3.1 [BeCl2(HNPPh3)2]·C7H8 (1·C7H8)
1·C7H8 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit
vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. In Abbildung 1 ist
die Molekülstruktur von 1 wiedergegeben. 1 hat zweizählige
Lagesymmetrie mit dem Berylliumatom auf der C2-Achse.
Es bestehen keine intermolekularen Wasserstoffbrückenbin-
dungen, auch das eingelagerte Toluolmolekül, das in zwei
Positionen um ein Symmetriezentrum fehlgeordnet ist,
weist keine bindenden Kontakte mit 1 auf. Die BeϪN-Ab-
stände sind mit 169,8(3) pm auffällig kurz, was mit dem
bekannten stark basischen Charakter des HNPPh3-Mole-
küls zusammenhängt und auch bei anderen Komplexen
dieses Moleküls mit Haupt- und Nebengruppenelementen
beobachtet wurde [9, 10]. Andererseits sind die BeϪCl-Ab-
Die kristallographischen Daten der Strukturbestimmungen
von 1Ϫ5 sind in Tabelle 1 zusammengestellt, die Tabellen
2-6 enthalten ausgewählte Bindungslängen und -winkel.1)
1) Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren)
wurden als „supplementary publication no. CCDC-223141 (1),
CCDC-223142 (2), CCDC-223143 (3), CCDC-223144 (4) und
CCDC-223145 (5)“ beim Cambridge Crystallographic Data Centre
hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44)1223-336-033;
E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert
werden.
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371

B. Neumüller, K. Dehnicke
Abb. 1 Molekülstruktur von [BeCl2(HNPPh3)2] (1) (ohne H-Atome
an den Phenylringen). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit
40 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 193 K.
Tabelle
2
Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
[BeCl2(HNPPh3)2]·C7H8 (1·C7H8)
BeϪCl(1)
BeϪN(1)
N(1)ϪH(1)
206,1(3)
169,8(3)
85(2)
P(1)ϪN(1)
P(1)ϪC(1)
P(1)ϪC(7)
P(1)ϪC(13)
158,6(2)
180,5(2)
180,5(2)
179,8(2)
Abb. 2 Strukturen der beiden symmetrieunabhängigen Ionenpaare
von [BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl (2) (ohne C-gebundene H-Atome).
Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 40 % Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit bei 193 K.
Cl(1)ϪBe(1)ϪCl(1Ј)
Cl(1)ϪBe(1)ϪN(1)
Cl(1Ј)ϪBe(1)ϪN(1)
N(1)ϪBe(1)ϪN(1Ј)
Be(1)ϪN(1)ϪP(1)
Be(1)ϪN(1)ϪH(1)
109,6(2)
111,34(7)
106,58(7)
111,5(2)
134,2(1)
114(2)
P(1)ϪN(1)ϪH(1)
N(1)ϪP(1)ϪC(1)
N(1)ϪP(1)ϪC(7)
N(1)ϪP(1)ϪC(13)
C(1)ϪP(1)ϪC(7)
C(1)ϪP(1)ϪC(13)
C(7)ϪP(1)ϪC(13)
111(2)
114,0(1)
112,7(1)
110,0(1)
106,6(1)
106,1(1)
106,9(1)
ren wiedergegeben. Ihre Strukturparameter unterscheiden
sich nur wenig voneinander (Tab. 3). Das zusätzlich in das
Gitter eingelagerte Pyridinmolekül ist ohne erkennbare bin-
dende Wechselwirkungen mit 2. Auffälliges Kennzeichen
der Struktur von 2 ist der Ionenpaarcharakter, der durch
zwei Wasserstoffbrückenbindungen der N-gebundenen H-
Atome der HNPPh3-Liganden mit dem Chloridion Cl(2)
bzw. Cl(4) zustandekommt. Ausgehend von der Struktur
von 1 wird diese Konstellation durch die Koordination
eines Pyridinmoleküls erreicht, das als Substituent eines
Chloroliganden fungiert. Eine ganz ähnliche Situation
fanden Schmidbaur et al. in der Struktur des Pyrrolidin-
Komplexes [BeCl(pyrr)3]Cl realisiert [11]. Anders als in 2
fungieren nun alle drei N-gebundenen H-Atome der
Pyrrolidinliganden als H-Brückenakzeptoren gegenüber
dem ionischen Chlorid. Zwei von ihnen chelatartig wie in
2, das dritte intermolekular, so daß sich Zickzack-Ketten
ausbilden [11]. In beiden Beispielen sind die beobachteten
N···Cl-Kontaktabstände sehr ähnlich.
stände in 1 mit 206,1(3) pm relativ lang. So werden in Mole-
külkomplexen des Berylliums [BeCl2(L)2] mit L ϭ Benzoni-
tril, Pyridin oder Diethylamin allgemein BeϪN-Abstände
von etwa 175 pm und BeϪCl-Abstände von etwa 200 pm
beobachtet [11], die signifikant von denen in 1 verschieden
sind. Dennoch ist auch bei 1 die Streubreite der Bindungs-
winkel am tetraedrisch koordinierten Berylliumatom mit
Werten von 106,58(7)° bis 111,5(2)° relativ klein. Die PN-
Bindung der Phosphaniminliganden in 1 wird gegenüber
dem nichtkoordinierten Molekül (152,4(3) pm [8]) auf
158,6(2) pm gedehnt; sie liegt damit aber noch im PN-Dop-
pelbindungsbereich [12].
3.2 [BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl·Py (2·Py)
¯
2·Py kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die beiden symme-
trieunabhängigen Einheiten von 2 sind ohne kristallogra-
phische Lagesymmetrie, in Abbildung 2 sind ihre Struktu-
Wie in der Struktur von 1 sind auch in 2 die BeϪN-
Abstände der HNPPh3-Moleküle mit einem Mittelwert von
169,3 pm sehr kurz, dagegen ist der BeϪN-Abstand des
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Phosphanimin- und Phosphaniminato-Komplexe von Beryllium
Tabelle
3
Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
[BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl·Py (2·Py)
Be(1)ϪCl(1)
Be(1)ϪN(1)
Be(1)ϪN(2)
Be(1)ϪN(3)
N(1)ϪH(1)
N(2)ϪH(2)
N(1)···Cl(2)
N(2)···Cl(2)
P(1)ϪN(1)
P(2)ϪN(2)
PϪC
207,1(5)
168,9(6)
169,1(6)
182,5(6)
85(4)
Be(2)ϪCl(3)
Be(2)ϪN(4)
Be(2)ϪN(5)
Be(2)ϪN(6)
N(4)ϪH(3)
N(5)ϪH(4)
N(4)···Cl(4)
N(5)···Cl(4)
P(3)ϪN(4)
P(4)ϪN(5)
208,9(5)
170,1(5)
169,2(6)
178,7(7)
84(4)
85(4)
85(5)
329,5(3)
330,6(3)
159,3(3)
159,3(3)
179,8-183,7(4) PϪC
181,3
329,3(3)
324,7(3)
158,4(3)
158,3(3)
180,7-182,0(4)
181,3
im Mittel
im Mittel
Cl(1)ϪBe(1)ϪN(1)
Cl(1)ϪBe(1)ϪN(2)
Cl(1)ϪBe(1)ϪN(3)
N(1)ϪBe(1)ϪN(2)
N(1)ϪBe(1)ϪN(3)
N(2)ϪBe(1)ϪN(3)
Be(1)ϪN(1)ϪP(1)
Be(1)ϪN(2)ϪP(2)
Be(1)ϪN(1)ϪH(1)
Be(1)ϪN(2)ϪH(2)
112,8(3)
113,9(3)
110,3(3)
108,4(4)
104,8(3)
106,1(3)
134,3(3)
130,9(3)
114(3)
Cl(3)ϪBe(2)ϪN(4)
Cl(3)ϪBe(2)ϪN(5)
Cl(3)ϪBe(2)ϪN(6)
N(4)ϪBe(2)ϪN(5)
N(4)ϪBe(2)ϪN(6)
N(5)ϪBe(2)ϪN(6)
Be(2)ϪN(4)ϪP(3)
Be(2)ϪN(5)ϪP(4)
Be(2)ϪN(4)ϪH(3)
Be(2)ϪN(5)ϪH(4)
112,8(3)
112,2(3)
111,9(3)
105,6(3)
107,2(3)
106,7(4)
133,6(3)
136,7(3)
121(3)
109(3)
115(3)
Be(1)ϪN(3)ϪC(37) 118,8(3)
Be(1)ϪN(3)ϪC(41) 123,8(4)
Be(2)ϪN(6)ϪC(78) 125,0(4)
Be(2)ϪN(6)ϪC(82) 118,0(5)
P(1)ϪN(1)ϪH(1)
P(2)ϪN(2)ϪH(2)
N(1)ϪH(1)···Cl(2)
N(2)ϪH(2)···Cl(2)
N(1)ϪP(1)ϪC(1)
N(1)ϪP(1)ϪC(7)
N(1)ϪP(1)ϪC(13)
N(2)ϪP(2)ϪC(19)
N(2)ϪP(2)ϪC(25)
N(2)ϪP(2)ϪC(31)
112(3)
112(3)
158(4)
163(4)
109,7(2)
113,2(2)
115,7(2)
115,4(2)
110,7(2)
110,8(2)
P(3)ϪN(4)ϪH(3)
P(4)ϪN(5)ϪH(4)
N(4)ϪH(3)···Cl(4)
N(5)ϪH(4)···Cl(4)
N(4)ϪP(3)ϪC(42)
N(4)ϪP(3)ϪC(48)
N(4)ϪP(3)ϪC(54)
N(5)ϪP(4)ϪC(60)
N(5)ϪP(4)ϪC(66)
N(5)ϪP(4)ϪC(72)
103(3)
108(3)
151(4)
161(4)
112,1(2)
114,4(2)
110,0(2)
110,0(2)
112,4(2)
113,0(2)
Abb. 3 Molekülstruktur von [Be3Cl2(NPPh3)4] (3) (Phenylringe in
Strichdarstellung). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit
30 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 193 K.
Tabelle
4 Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
[Be3Cl2(NPPh3)4]·3CH2Cl2 (3·3CH2Cl2)
Be(1)ϪN(1)
Be(1)ϪN(2)
Be(1)ϪN(3)
Be(1)ϪN(4)
Be(2)ϪN(1)
Be(2)ϪN(2)
Be(2)ϪCl(1)
177,6(9)
173,1(9)
177,5(8)
175,6(9)
170(1)
158(1)
195,2(9)
Be(3)ϪN(3)
Be(3)ϪN(4)
Be(3)ϪCl(2)
P(1)ϪN(1)
P(2)ϪN(2)
P(3)ϪN(3)
P(4)ϪN(4)
PϪC
163(1)
Pyridinliganden mit im Mittel 180,6 pm länger als in
[BeCl2(Py)2] mit 175,0 pm [11] oder in (Ph4P)[BeCl3(Py)]
mit 176,5 pm [2]. Die kurzen BeϪN-Bindungen der
HNPPh3-Liganden in 2 bedingen wieder wie in 1 einen
langen BeϪCl(1,3)-Abstand von 208,0 pm (im Vergleich zu
[BeCl(Pyrr)3]Cl: 199,8(2) pm [11]). Der am Berylliumatom
158,7(9)
194,8(9)
149,5(5)
155,4(5)
154,5(4)
154,8(5)
179,6Ϫ183,4(7)
181,3
im Mittel
gebundene Pyridinligand in
2
ist senkrecht zur
N(1)ϪBe(1)ϪN(2)
N(1)ϪBe(1)ϪN(3)
N(1)ϪBe(1)ϪN(4)
N(2)ϪBe(1)ϪN(3)
N(2)ϪBe(1)ϪN(4)
N(3)ϪBe(1)ϪN(4)
N(1)ϪBe(2)ϪN(2)
N(1)ϪBe(2)ϪCl(1)
N(2)ϪBe(2)ϪCl(1)
N(3)ϪBe(3)ϪN(4)
N(3)ϪBe(3)ϪCl(2)
N(4)ϪBe(3)ϪCl(2)
Be(1)ϪN(1)ϪP(1)
Be(1)ϪN(2)ϪP(2)
Be(1)ϪN(3)ϪP(3)
Be(1)ϪN(4)ϪP(4)
Be(2)ϪN(1)ϪP(1)
Be(2)ϪN(2)ϪP(2)
Be(3)ϪN(3)ϪP(3)
Be(3)ϪN(4)ϪP(4)
94,0(4)
Be(1)ϪN(1)ϪBe(2)
Be(1)ϪN(2)ϪBe(2)
Be(1)ϪN(3)ϪBe(3)
Be(1)ϪN(4)ϪBe(3)
N(1)ϪP(1)ϪC(1)
N(1)ϪP(1)ϪC(7)
N(1)ϪP(1)ϪC(13)
N(2)ϪP(2)ϪC(19)
N(2)ϪP(2)ϪC(25)
N(2)ϪP(2)ϪC(31)
N(3)ϪP(3)ϪC(37)
N(3)ϪP(3)ϪC(43)
N(3)ϪP(3)ϪC(49)
N(4)ϪP(4)ϪC(55)
N(4)ϪP(4)ϪC(61)
N(4)ϪP(4)ϪC(67)
CϪPϪC
79,0(4)
83,7(5)
82,2(5)
83,9(5)
Ebene N(1)ϪBe(1)ϪN(2) (Diederwinkel 89°) bzw.
N(4)ϪBe(2)ϪN(5) (Diederwinkel 90°) orientiert. Die
größte Abweichung der Ringatome des Pyridinliganden von
der Ebene beträgt 1 pm.
Eine Fixierung von Halogenidionen über chelatisierend
wirkende (NϪH)2···XϪ-Wasserstoffbrückenbindungen ko-
ordinierter Phosphaniminliganden wie in 2 haben wir auch
in dem homoleptischen Nickelkomplex [Ni(HNPEt3)4]I2
[13] gefunden, bei dem die Iodidionen paarweise zu einem
Ionentripel mit dem [Ni(HNPEt3)2]2ϩ-Kation verbunden
sind.
119,5(4)
117,9(5)
117,5(5)
119,5(4)
90,9(4)
110,6(3)
114,4(3)
117,3(3)
114,4(3)
114,4(3)
113,5(3)
113,2(3)
114,6(3)
115,0(3)
113,7(3)
114,3(3)
113,2(3)
103,5Ϫ105,8(3)
104,6
103,3(6)
127,1(6)
129,5(5)
103,1(6)
128,6(6)
128,2(6)
154,1(4)
144,3(5)
148,9(5)
146,0(4)
127,0(5)
131,7(5)
128,9(5)
129,6(5)
im Mittel
3.3 [Be3Cl2(NPPh3)4]·3CH2Cl2 (3·3CH2Cl2)
¯
3·3CH2Cl2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit
zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Von den drei in
das Gitter eingelagerten CH2Cl2-Molekülen sind zwei
fehlgeordnet. Sie ließen sich aber durch Anwendung von
Splitpositionen gut erfassen (ein Cl-Atom an C(74) in zwei
Positionen: Besetzungsfaktoren 0,5/0,5; das zweite CH2Cl2-
Molekül in drei Positionen: Besetzungsfaktoren 0,4/0,4/0,2
für C(75)/C(76)/C(77)).
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Die Chelatliganden A und B sind u.a. eng verwandt mit
den Boryl-bis(imiden) C [14] und den Amidinaten D [15],
von denen zahlreiche Komplexe beschrieben sind. Darüber
hinaus ist die Struktur von 3 auch analog zu dem dreikerni-
t
gen Butanolat des Berylliums,
bei dem die BeϪO-Abstände des mittleren Be-Atoms mit
164 pm um 10 pm länger sind als die der trigonal-planar
koordinierten Be-Atome [16]. Allerdings sind die beiden
BeϪCl-Bindungen mit 187(1) und 189(1) pm signifikant
Abb. 4 Darstellung der beiden senkrecht zueinander orientierten
Ebenen der Gerüstatome Be, Cl, N, P in der Struktur von 3 (Ellip-
soide wie in Abb. 3).
kürzer als in
3 mit Abständen von 195,2(9) und
194,8(9) pm.
3 hat die in Abbildung 3 wiedergegebene Molekülstruk-
tur, die ohne kristallographische Lagesymmetrie ist, doch
liegen die drei Berylliumatome zusammen mit den termina-
3.4 [(p-Tolyl)3PNH2]Cl·CH2Cl2 (4·CH2Cl2)
4·CH2Cl2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c
mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Tritolyl-
aminophosphoniumionen sind über je ein Chloridion mit
den H-Atomen der NH2-Gruppen zu zentrosymmetrischen,
leicht gewellten Achtringen dimerisiert (Abb. 5). Die Ab-
weichungen der Atome von der Ringebene betragen (in
pm):
¯
len Chloratomen angenähert auf einer 2-Achse. Die Struk-
tur läßt sich beschreiben, indem ein Be2ϩ-Ion (Be(1)) durch
die N-Atome zweier anionischer Chelateinheiten
{ClBe(NPPh3)2}Ϫ tetraedrisch koordiniert ist. Die so gebil-
deten beiden planaren Be2N2-Vierringe sind senkrecht
zueinander orientiert (Abb. 4). Für diese Strukturbeschrei-
bung sprechen einerseits die relativ langen BeϪN-Abstände,
die von dem zentralen Be2ϩ-Ion Be(1) ausgehen, die im
Mittel 176,0 pm betragen, andererseits die von Be(2) und
Be(3) ausgehenden weitaus kürzeren BeϪN-Abstände von
im Mittel 162,4 pm. Da Be(2) und Be(3) trigonal planare
Umgebung haben (Winkelsummen 359,9°), sind optimale
Bedingungen für pπ-pπ-Bindungsverstärkung zwischen dem
unbesetzten pz-Orbital an Be(2,3) und den besetzten pz-Or-
bitalen der N-Atome gegeben. Da auch die PN-Bindungen
mit einem Mittelwert von 153,6 pm etwa Doppelbindungen
entsprechen [12], ist für die Gerüstatome PNBeNP des
{ClBe(NPPh3)2}Ϫ-Chelats durchgehende Bindungskonju-
gation anzunehmen (A).
Cl(1)
2
H(1)
H(2)
2
N(1)
3
Cl(1Ј)
Ϫ2
H(1Ј)
Ϫ5
H(2Ј)
N(1Ј)
Ϫ3
Ϫ5
2
Zusätzlich bilden die Chloridionen je eine schwache Was-
serstoffbrücke mit je einem H-Atom zweier Dichlormethan-
moleküle aus.
Strukturen von Aminophosphoniumhalogeniden wurden
bereits mehrfach beschrieben [17]. In allen Fällen werden
relativ kurze PN-Bindungsabstände gefunden, die vor allem
durch polare Wechselwirkungen bedingt sind, und die
N-Atome der Aminogruppen haben flach pyramidale An-
ordnung. Beides trifft auch für 4·CH2Cl2 zu mit einem
PϪN-Abstand von 161,7(2) pm und einer Winkelsumme an
N(1) von 340°. In den meisten bekannten Fällen sind die
NH2-Gruppen der Kationen mit den Halogenidionen zu
Zickzack-Ketten assoziiert [17]. Dies trifft beispielsweise
auch für das Phenylderivat [Ph3PNH2]Cl [17d] zu, während
in der Struktur des CH2Cl2-Solvats [Ph3PNH2]Cl·CH2Cl2
[17a], dessen Zusammensetzung der von 4·CH2Cl2 ent-
spricht, lineare Ketten aufgebaut werden, in denen die
Chloridionen abwechselnd mit zwei NH2-Gruppen des
Kations und mit zwei CH2-Gruppen des Dichlormethans
Achtringe ausbilden. Zentrosymmetrische dimere Einheiten
wie in 4·CH2Cl2 treten dagegen in der Struktur von
[Ph3PNH2](ICl2) [17h] auf, in der die NH2-Gruppen mit je
einem Cl-Atom der (ICl2)Ϫ-Anionen assoziiert sind.
Das anionische Strukturfragment A ist valenzisoelektro-
nisch mit dem Bis(phosphaniminato)borylfragment B, das
beispielsweise im Kation von [B2Cl3(NPEt3)2]ϩ[BCl4]Ϫ [3]
oder als Variante im Kation von [B2Br3(NPiPr3)2]ϩBrϪ [4]
beobachtet wird.
374
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Phosphanimin- und Phosphaniminato-Komplexe von Beryllium
Abb. 6 Molekülstruktur von Me3SiNP(p-Tolyl)3 (5) (ohne H-
Atome). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 30 % Aufent-
haltswahrscheinlichkeit bei 193 K.
Abb. 5 Darstellung des zentrosymmetrischen dimeren Ionenen-
sembles von [(C7H7)3PNH2]Cl·CH2Cl2 (4·CH2Cl2) (ohne H-Atome
an den p-Tolylringen). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit
30 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 193 K.
Tabelle
6 Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
Me3SiNP(C7H7)3 (5)
Tabelle
5 Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
[(C7H7)3PNH2]Cl·CH2Cl2 (4·CH2Cl2)
P(1)ϪN(1)
P(1)ϪC(1)
P(1)ϪC(8)
P(1)ϪC(15)
P(1)ϪN(1)ϪSi(1)
N(1)ϪP(1)ϪC(1)
N(1)ϪP(1)ϪC(8)
N(1)ϪP(1)ϪC(15)
154,6(3)
180,7(3)
181,1(3)
180,5(3)
134,4(2)
115,0(2)
114,0(2)
110,6(2)
Si(1)ϪN(1)
Si(1)ϪC(22)
Si(1)ϪC(23)
Si(1)ϪC(24)
N(1)ϪSi(1)ϪC(22)
N(1)ϪSi(1)ϪC(23)
N(1)ϪSi(1)ϪC(24)
168,8(3)
186,9(4)
186,5(4)
185,5(4)
112,8(2)
109,3(2)
111,7(2)
P(1)ϪN(1)
P(1)ϪC(1)
P(1)ϪC(8)
P(1)ϪC(15)
N(1)ϪH(1)
N(1)ϪH(2)
161,7(2)
178,9(2)
178,7(3)
179,4(2)
81(4)
Cl(1)···H(1)
Cl(1Ј)···H(2)
Cl(1)···N(1)
Cl(1Ј)···N(1)
Cl(1)···C(22)
240(4)
241(5)
320,4(2)
321,6(2)
349,5(5)
81(5)
N(1)ϪP(1)ϪC(1)
N(1)ϪP(1)ϪC(8)
N(1)ϪP(1)ϪC(15)
H(1)ϪN(1)ϪH(2)
107,2(1)
115,1(1)
108,6(1)
110(4)
P(1)ϪN(1)ϪH(1)
P(1)ϪN(1)ϪH(2)
N(1)ϪH(1)···Cl(1)
N(1)ϪH(2)···Cl(1Ј)
115(2)
115(3)
169(2)
177(4)
Die Versuche erfordern Ausschluß von Feuchtigkeit; sie wurden un-
ter trockenem Stickstoff ausgeführt. Die verwendeten Lösungsmit-
tel wurden entsprechend vorbehandelt. (Ph4P)2[Be2Cl6] erhielten
wir wie beschrieben [1] aus BeCl2 und (Ph4P)Cl in Dichlormethan.
Me3SiNP(p-Tolyl)3 wurde in Anlehnung an bekannte Vorschriften
[20] durch Staudinger-Reaktion aus Me3SiN3 (Merck) und Tritolyl-
phosphan (Aldrich) in Toluol hergestellt und i. Vak. destilliert.
LiNPPh3 wurde nach Lit. [6a] durch Lithiierung von HNPPh3 her-
gestellt. Die IR-Spektren wurden mit Hilfe des Bruker-Gerätes
IFS-88 registriert, KBr- und Polyethylenscheiben, Nujol-Verreibun-
gen.
3.5 Me3SiNP(p-Tolyl)3 (5)
5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier
Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Bindungsparame-
ter des monomeren Moleküls (Abb. 6) unterscheiden sich
nur wenig von denen der Phenylverbindung Me3SiNPPh3
¯
(Raumgruppe P1, Z ϭ 2 [18]). In 5 entsprechen die Ab-
stände PN mit 154,6(3) pm (in Klammern Phenylderivat
154,2(2) pm) und SiN mit 168,8(3) pm (168,6(2) pm) Dop-
pel- bzw. Einfachbindungen. Lediglich der Bindungswinkel
SiNP ist mit 134,4(2)° signifikant kleiner als in der Phenyl-
verbindung mit 140,2(2)°. Die SiNP-Bindungswinkel in sily-
lierten Phosphaniminen variieren allgemein im Bereich von
128-150°, was vorwiegend auf Packungsgründe zurückge-
führt wird [9].
[Be3Cl2(NPPh3)4] (3). Man löst 2,97 g LiNPPh3 (1,05 mmol) in
20 ml Dichlormethan und vereinigt diese Lösung mit einer Lösung
von 4,81 g (Ph4P)2[Be2Cl6] (0,53 mmol) in 30 ml Dichlormethan.
Man filtriert von ausgefallenem Lithiumchlorid und engt das Fil-
trat unter vermindertem Druck bis zur beginnenden Kristallisation
(etwa 20 ml) ein. Ruhigstellen des Ansatzes führt zu reichlich farb-
losen Kristallen von 3·3CH2Cl2, die i.Vak. das eingelagerte CH2Cl2
abgeben. Zum IR-Spektrum siehe Abschnitt 2.
[BeCl2(HNPPh3)2] (1). Man evakuiert den für 3 beschriebenen Re-
aktionsansatz bis zur Trockne und nimmt den Rückstand, der
außer 3 noch (Ph4P)Cl enthält, in 50 ml Toluol auf. Man rührt den
Ansatz 12 h bei 20 °C, filtriert und engt das Filtrat unter vermin-
dertem Druck bis zur beginnenden Kristallisation ein. Man isoliert
etwa 200 mg 1·C7H8 als farblose Einkristalle, die i.Vak. das eingela-
Experimentelles
Vorsicht! Beryllium und seine Verbindungen sind stark toxisch
(MAK-Liste A2 krebserregender Arbeitsstoffe). Es wirkt zudem
auch mutagen [19]. Der Umgang mit Berylliumverbindungen erfor-
dert daher möglichst sterile Vorsichtsmaßnahmen.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 369Ϫ376
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
375

B. Neumüller, K. Dehnicke
gerte Toluol abgeben. IR-Spektrum von 1/cmϪ1: 3463(m), 1586(w),
1558(w), 1312(m), 1188(vw), 1160(w), 1115(st), 1037(vw), 1017(w),
995(m), 977(m), 892(w), 848(w), 751(m), 723(st), 690(st), 571(w),
523(st), 491(m), 466(w), 457(w), 417(w), 386(m), 325(m), 253(w),
208(st), 124(vst).
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[BeCl(HNPPh3)2(Py)]Cl·Py (2·Py). Man suspendiert 100 mg 1 in
2 ml Toluol, fügt einige Tropfen Pyridin bis zur völligen Auflösung
hinzu und engt die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation im
trockenen Stickstoffstrom ein. Man erhält etwa 80 mg farblose Ein-
kristalle von 2·Py, die das eingelagerte Pyridin i.Vak. abgeben. IR-
[13] T. Gröb, B. Neumüller, K. Harms, F. Schmock, A. Greiner,
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Spektrum von 2/cmϪ1
: 3350(w), 1578(m), 1349(m), 1306(m),
1152(m), 1111(st), 1054(m), 1025(m), 996(m), 973(vw), 920(w),
891(w), 854(w), 748(st), 719(vst), 696(vst), 617(vw), 602(vw),
580(m), 526(vst), 501(m), 486(vw), 448(vw), 422(sh), 404(m),
369(st), 277(st), 197(m), 177(m), 121(w).
[(p-Tolyl)3PNH2]Cl (4·CH2Cl2). 4·CH2Cl2 entstand aus einer (1:1)-
molaren Lösung von 0,83 g BeCl2 und 4,07 g Me3SiNP(p-Tolyl)3
in 15 ml CH2Cl2, die insgesamt vier Wochen bei 25 °C ruhiggestellt
und nach Zugabe von 1 ml Toluol unter vermindertem Druck bis
zur beginnenden Kristallisation erneut ruhiggestellt wurde. Es ent-
standen etwa 0,30 g farblose Einkristalle von 4·CH2Cl2, die i.Vak.
das eingelagerte Dichlormethan verlieren. IR-Spektrum von 4/
cmϪ1: 3461(w), 1599(m), 1561(w), 1499(w), 1311(m), 1272(m),
1197(w), 1190(w), 1169(vw), 1114(vst), 1040(w), 1020(w), 962(st),
862(m), 820(w), 809(st), 723(st), 695(m), 657(st), 633(m), 606(w),
570(w), 513(st), 503(st), 458(st), 419(m), 349(w), 329(m), 290(m),
213(w), 205(sh), 148(m), 116(st).
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Me3SiNP(p-Tolyl)3 (5). IR-Spektrum/cmϪ1
: 1600(m), 1563(w),
1499(m), 1398(m), 1295(vst), 1246(w), 1236(st), 1210(w), 1187(m),
1109(vst), 1038(w), 1021(m), 865(st), 828(vst), 804(st), 750(st),
716(st), 677(m), 652(vst), 633(st), 610(st), 573(m), 525(st), 511(st),
464(m), 450(m), 403(st), 358(m), 329(w), 300(sh), 295(vst), 197(w),
175(w), 149(w).
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