Orthoamides and iminium salts, LXX [1]. Capturing of carbon dioxide with organic bases (Part 1) - Reactions of diamines with carbon dioxide

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2011-0209

The alkylammonium alkylcarbamates 2, 4a,b, 14 were prepared from the amines 1, 3a,b, 13 and CO₂. The crystal structures of 2 and 4b show carbamate anions, which are connected by N-H?O hydrogen bonds to form centrosymmetric dimers. The zwitterionic carbamates 7a,b, 8a,b and 11 are formed in the reactions of the diamines 6a,b and 10 with CO₂. The crystal structures of 7a and 8b show strong intermolecular hydrogen bonds involving water molecules, the ammonium and the carbamate groups. In these compounds the molecules are interconnected in an extended two- or three-dimensional network. Due to the absence of crystal water molecules, the structure of 11 contains intermolecular hydrogen bonds involving the ammonium and the carbamate group in double-stranded chains. The diamines 17a,b react with CO₂ to give the zwitterionic carbamates 18a,b.

Full text of DOI:10.1515/znb-2011-0209

Orthoamide und Iminiumsalze, LXX [1]. Zur Fixierung von Kohlendioxid
mit organischen Basen (Teil 1) – Reaktionen von Diaminen mit
Kohlendioxid
Orthoamides and Iminium Salts, LXX [1]. Capturing of Carbon Dioxide with Organic Bases
(Part 1) – Reactions of Diamines with Carbon Dioxide
Ioannis Tiritirisa,b und Willi Kantlehnera,b
a Fakulta¨t Chemie/Organische Chemie, Hochschule Aalen, Beethovenstraße 1, 73430 Aalen,
Germany
b Institut fu¨r Organische Chemie, Universita¨t Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart,
Germany
Reprint requests to Prof. Dr. Willi Kantlehner. Fax: +49(0)7361/5762250.
E-mail: willi.kantlehner@htw-aalen.de
Z. Naturforsch. 2011, 66b, 164 – 176; received October 10, 2010
The alkylammonium alkylcarbamates 2, 4a,b, 14 were prepared from the amines 1, 3a,b, 13 and
CO2. The crystal structures of 2 and 4b show carbamate anions, which are connected by N–H···O
hydrogen bonds to form centrosymmetric dimers. The zwitterionic carbamates 7a,b, 8a,b and 11
are formed in the reactions of the diamines 6a,b and 10 with CO2. The crystal structures of 7a
and 8b show strong intermolecular hydrogen bonds involving water molecules, the ammonium and
the carbamate groups. In these compounds the molecules are interconnected in an extended two- or
three-dimensional network. Due to the absence of crystal water molecules, the structure of 11 contains
intermolecular hydrogen bonds involving the ammonium and the carbamate group in double-stranded
chains. The diamines 17a,b react with CO2 to give the zwitterionic carbamates 18a,b.
Key words: Carbon Dioxide, Diaminoalkanes, Zwitterionic Carbamates, Crystal Structures
Einleitung
Der Verlauf der Reaktion von CO2 mit Ammoni-
hexylamin reagieren in Substanz mit CO2 bei Tempe-
raturen zwischen 10 und 25 C zu den entsprechen-
den Dialkylammonium-N,N-dialkylcarbaminaten. Im
◦
ak ist schon lange bekannt. In Abwesenheit von Was- Unterschied dazu setz◦t sich Dibenzylamin in Substanz
ser reagiert Ammoniakgas mit CO2 zu Ammoniumcar- mit CO2 bei ca. 20 C zur N,N-Dibenzylcarbamin-
sa¨ure um [6]. Wird die Reaktion in Heptan bei ca. 9 ◦C
baminat [2], das sich mit Wasser reversibel zu Am-
moniumcarbonat umsetzen la¨sst [3]. In Analogie zur durchgefu¨hrt, so erha¨lt man die Carbaminsa¨ure in kris-
Umsetzung mit Ammoniak entstehen aus sekunda¨ren talliner Form. Die Kristallstrukturanalyse besta¨tigte,
dass so tatsa¨chlich die erste stabile Carbaminsa¨ure her-
gestellt werden konnte. Die Carbaminsa¨uremoleku¨le
und prima¨ren Aminen und CO2 in wasserfreien or-
ganischen Lo¨sungsmitteln Dialkylammonium-N,N-di-
alkylcarbaminate bzw. Alkylammonium-N-alkylcarb- sind wie Carbonsa¨uren durch Wasserstoffbru¨cken zu
aminate [4]. Tertia¨re Amine reagieren hingegen mit Dimeren assoziiert, was auch mit den Resultaten theo-
retischer Berechnungen in Einklang ist [7].
CO2 nicht. Von Aresta und Quaranta wurden in
Tetrahydrofuran einige Alkylammonium-N-alkylcarb-
Um herauszufinden, welche Produkte bei der Um-
aminate hergestellt und isoliert. Fu¨r derartige Umset- setzung von Diaminen mit CO2 entstehen, wurden von
zungen sollen auch andere Lo¨sungsmittel wie Benzol, uns nun sowohl unsymmetrisch substituierte Diami-
Toluol, Diethylether, Methylenchlorid und Acetonitril ne (N-Methyl-α,ω-diaminoalkane, N,N,Nꢀ-Trimeth-
geeignet sein [5]. IR-spektroskopisch wurde gezeigt, ylethylendiamin und N,N-Dimethylaminoalkylamine)
dass diese Salze in Lo¨sung mit CO2 und dem prima¨ren als auch symmetrisch substituierte Diamine (α,ω-Di-
Amin im Gleichgewicht existieren. Sekunda¨re Ami- aminoalkane und N,Nꢀ-Dimethylethylendiamin) mit
ne wie Dibutylamin, Diisopropylamin oder Dicyclo- CO2 umgesetzt, wobei darauf verzichtet wurde, Feuch-
c
0932–0776 / 11 / 0200–0164 $ 06.00 ꢀ 2011 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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I. Tiritiris – W. Kantlehner · Orthoamide und Iminiumsalze
Tabelle 1. Kristallographische Daten fu¨r 2, 4b, 7a, 8b und 11.
165
2
4b
7a
8b
11
Empirische Formel
Molare Masse
Temperatur [K]
Kristallgro¨ße [mm3]
Kristallsystem
C15H18N2O2
258.31
293(2)
C11H28N4O2
248.37
173(2)
C4H12N2O3
136.16
100(2)
C10H26N4O5
282.35
293(2)
C5H12N2O2
132.17
293(2)
0.15×0.09×0.07 0.25×0.21×0.18 0.17×0.13×0.10 0.25×0.20×0.20 0.18×0.10×0.08
triklin
P1 (Nr. 2)
triklin
orthorhombisch
P212121 (Nr. 19) C2/c (Nr.15)
6.3610(3)
8.1712(5)
13.1265(8)
90
90
90
682.28(7)
4
1.33
0.1
296
2.94 – 27.98
8; 10; 17
11565
1639
0.0821 / 0.0405
1519
monoklin
monoklin
P21/n (Nr. 14)
6.6821(3)
7.1569(4)
14.5510(8)
90
92.028(3)
90
695.44(6)
4
1.26
0.1
288
1.17 – 27.81
8; 9; 19
2881
1633
0.0890 / 0.0766
1235
¯
¯
Raumgruppe
P1 (Nr. 2)
˚
a [A]
5.8051(3)
9.4469(5)
25.2290(10)
79.301(7)
89.010(6)
89.649(7)
1359.30(12)
4
1.26
0.1
552
2.19 – 28.28
7; 12; 33
7525
6697
0.0723 / 0.0865
3527
6.3546(2)
8.8071(4)
14.9450(8)
107.012(3)
93.233(2)
96.857(2)
790.40(6)
2
1.04
0.1
276
2.43 – 27.92
8; 11; 19
7810
3776
0.0745 / 0.0882
3180
19.8864(9)
6.1244(2)
12.9098(5)
90
109.970(2)
90
1477.77(10)
4
1.27
0.1
616
5.06 – 28.16
26; 8; 16
3177
˚
b [A]
˚
c [A]
α [◦]
β [◦]
γ [◦]
3
˚
Volumen [A ]
Z
ρber [g cm−3
]
µ [mm−1
]
F(000) [e]
θ-Bereich [◦]
Index-Bereich [hkl]
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabha¨ngige Reflexe
Rint / Rσ
1776
0.0159 / 0.0243
1480
Reflexe mit [I ≥ 2σ(I)]
Verfeinerte Parameter
344
162
130
139
92
R1 / wR2 fu¨r Reflexe mit [I ≥ 2σ(I)] 0.0605 / 0.0776
0.0615 / 0.0867
0.0903 / 0.1032
1.021
0.50 / −0.50
0.0364 / 0.0903
0.0410 / 0.0935
1.044
0.24 / −0.18
0.0366 / 0.0985
0.0462 / 0.1069
1.020
0.20 / −0.17
0.0376 / 0.0729
0.0632 / 0.0797
1.035
0.12 / −0.13
R1 / wR2 (alle Reflexe)
GooF (F2)
0.0981 / 0.1089
1.038
−3
˚
∆ρfin (max / min) [e A
]
0.24 / −0.24
tigkeit auszuschließen. Die hierbei erhaltenen Fest-
stoffe wurden hauptsa¨chlich mittels NMR-Spektrosko-
pie in Lo¨sung und durch Ro¨ntgenbeugung an Einkris-
tallen charakterisiert.
Ergebnisse und Diskussion
Umsetzungen von CO2 mit Benzylamin und symme-
trisch bzw. unsymmetrisch substituierten Diaminen
Aus Benzylamin (1) wird bei der Umsetzung mit
CO2 in Diethylether das nicht hygroskopische Carb-
aminat 2 in Form eines farblosen Feststoffes erhalten
(Schema 1), das schon seit la¨ngerer Zeit bekannt ist [5].
Beim Umkristallisieren der Substanz aus Acetoni-
tril/Aceton (1 : 1), konnten von 2 wenige Einkristalle
gewonnen werden, die fu¨r eine Ro¨ntgenstrukturana-
lyse geeignet waren.
Das Salz 2 kristallisiert triklin in der Raumgrup-
¯
pe P1 (Tabelle 1). Abbildung 1 (oben) zeigt einen
Blick auf die Kristallstruktur der Verbindung ent-
Abb. 1. Blick auf die Kristallstruktur von Benzylammonium-
N-benzyl-carbaminat (2) entlang der kristallographischen a-
Achse (oben) sowie auf die zwei ro¨ntgenographisch unter-
schiedlichen N-Benzyl-carbaminat- und Benzylammonium-
Ionen (unten).
ꢁ+
ꢁ−
CO2
2 PhCH2–NH2 −−→ PhCH2–NH3 PhCH2–NHCOO
1
2
Schema 1.
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166
I. Tiritiris – W. Kantlehner · Orthoamide und Iminiumsalze
◦
˚
Tabelle 2. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [ ]
carbaminat-Ionen (Abb. 1, unten). Hierbei bilden zwei
Carbaminat-Ionen unter Ausbildung von N–H···O-
Wasserstoffbru¨cken ein Dimer aus (Abb. 2). Die
C–O-Bindungsla¨ngen in den Carbaminat-Einheiten
fu¨r 2.
N1–C1
C1–C2
C8–O1
C8–O2
N2–C8
N2–C9
C9–C10
1.475(5)
1.511(7)
1.261(3)
1.268(3)
1.356(5)
1.444(5)
1.509(6)
N3–C16
C16–C17
C23–O3
C23–O4
N4–C23
N4–C24
C24–C25
1.495(5)
1.526(6)
1.264(3)
1.272(3)
1.354(5)
1.448(5)
1.500(7)
˚
betragen 1.261(3) und 1.272(3) A, die C–N-Absta¨n-
˚
de 1.354(5) und 1.356(5) A (Tabelle 2). Sie sind daher
gut vergleichbar mit denen, die bei der Kristallstruk-
turanalyse von 4-Methylbenzylammonium-4-methyl-
benzyl-carbaminat ermittelt wurden (d(C–O) = 1.255 –
Wasserstoffbru¨ckena
D–H···A
d(D–H) d(H···A) d(D···A) ꢀ (D–H···A)
N1–H1Aꢀ ···O2
N1–H1Bꢀ ···O1
N1–H1Cꢀ ···O1
N2–H2ꢀ ···O2
N3–H3Bꢀ ···O4
N3–H3Cꢀ ···O3
N3–H3Dꢀ ···O3
0.89
0.89
0.89
0.86
0.89
0.89
0.89
0.86
1.74
2.04
1.97
2.24
1.74
2.03
1.97
2.21
2.627(5)
2.925(5)
2.925(5)
3.036(5)
2.625(5)
2.915(5)
2.915(5)
3.032(5)
174.6
172.0
160.0
154.9
172.7
170.8
156.9
159.2
˚
˚
1.268 A; d(C–N) = 1.336 A [8]). Die Anionen-Dimere
sind mit insgesamt sechs Benzylammonium-Ionen
u¨ber starke N–H···O-Wasserstoffbru¨cken verknu¨pft,
˚
mit H···O-Absta¨nden zwischen 1.74 und 2.04 A
(Abb. 2 und Tabelle 2). Die bindenden Wechsel-
wirkungen innerhalb der Anionen-Dimere sind et-
was schwa¨cher als jene zu den Ammonium-Einheiten,
die H···O-Absta¨nde betragen dort lediglich 2.21
N4–H4ꢀ ···O4
a
D = H-Bru¨ckendonor, A = H-Bru¨ckenakzeptor.
˚
bzw. 2.24 A (Tabelle 2). Jedes Benzylammonium-
Ion ist von drei Carbaminat-Ionen umgeben, jedes
Wasserstoffatom der H3N+-Gruppe bildet eine N–
H···O-Wasserstoffbru¨cke zu einem weiteren Anion
aus (Abb. 2).
Die unsymmetrischen Diamine 2-Dimethylamino-
ethylamin (3a) und 3-Dimethylaminopropylamin (3b)
verhalten sich bei der Reaktion mit CO2 als prima¨re
Amine. Es bilden sich hierbei keine zwitterionischen
Verbindungen, vielmehr werden die Alkylammonium-
N-alkylcarbaminate 4a,b erhalten (Schema 2). Ne-
ben 4a,b entstehen bei der Umsetzung von 3a,b mit
1
CO2 in Diethylether laut H- und 13C-NMR-Spekten
noch die Hydrogencarbonate 5a,b der N,N-Dimeth-
ylaminoalkylamine (ca. 5 %), wenn bei der Umset-
zung Wasserspuren zugegen sind. Das feste farblose,
amorphe Salz 4a konnte bislang nicht kristallin erhal-
ten werden, eine Ro¨ntgenstrukturanalyse steht deshalb
noch aus. Dagegen erha¨lt man 4b in Form stark hy-
groskopischer Einkristalle beim Umkristallisieren des
Reaktionsprodukts aus Acetonitril/Diethylether.
¯
4b kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 (Ta-
belle 1). Abbildung 3 (oben) zeigt eine Ansicht
CO2
2 Me2N–(CH2)n–NH2 −−→
3a,b
ꢁ+
ꢁ−
Abb. 2. Das Wasserstoffbru¨cken-System in der Kristallstruk-
tur von Benzylammonium-N-benzyl-carbaminat (2). Alle N–
H···O-Wasserstoffbru¨cken sind gestrichelt gezeichnet.
Me2N–(CH2)n–NH3 Me2N–(CH2)n–NHCOO
4a,b
ꢁ+
ꢁ−
3, 4, 5
a
2
b
3
lang der kristallographischen a-Achse. In der Ele-
mentarzelle befinden sich zwei kristallographisch un-
Me2N–(CH2)n–NH3 HCO3
5a,b
n
terschiedliche Benzylammonium-Ionen und Benzyl- Schema 2.
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167
◦
˚
Tabelle 3. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [ ]
fu¨r 4b.
C1–O1
C1–O2
N1–C1
N1–C2
C2–C3
C3–C4
N2–C4
N2–C5
1.265(4)
1.269(3)
1.360(3)
1.452(3)
1.522(3)
1.536(3)
1.469(3)
1.470(3)
N2–C6
N3–C7
C7–C8
C8–C9
N4–C9
N4–C10
N4–C11
1.457(3)
1.445(6)
1.515(3)
1.518(6)
1.451(3)
1.468(3)
1.447(6)
Wasserstoffbru¨ckena
D–H···A
d(D–H) d(H···A) d(D···A) ꢀ (D–H···A)
N1–H1A···O1
N3–H3Aꢀ ···O2
N3–H3Bꢀ ···O2
0.86
0.89
0.89
0.89
2.09
1.93
1.89
1.91
2.926(4)
2.782(4)
2.752(4)
2.787(4)
163.1
160.2
162.1
169.9
N3–H3Cꢀ ···O1
a
D = H-Bru¨ckendonor, A = H-Bru¨ckenakzeptor.
Abb. 3. Die Kristallstruktur von (3-Dimethylaminoprop-
yl)ammonium-N-(3-dimethylaminopropyl)-carbaminat (4b)
mit Blick entlang der a-Achse (oben) und Ansicht auf die
Struktur des (3-Dimethylaminopropyl)carbaminat- und (3-
Dimethylaminopropyl)ammonium-Ions (unten).
auf die Kristallstruktur entlang der a-Achse. Auf-
grund von N–H···O-Wasserstoffbru¨cken entstehen
auch hier Carbaminat-Dimere (Abb. 4, oben). Die
C–O-Bindungsla¨ngen der Anionen betragen 1.265(4)
bzw. 1.269(3) A, der C–N-Abstand 1.360(3) A (Ta-
belle 3). Die Absta¨nde sind somit sehr gut vergleich-
bar mit denjenigen aus der Kristallstrukturanalyse
von 2. Auch wird das Anionen-Dimer in 4b von sechs
(3-Dimethylaminopropyl)ammonium-Ionen umgeben
(Abb. 4, oben). Die Wasserstoffatome der H3N+-
˚
˚
Abb. 4. Die Umgebung eines Dimers aus N-(3-Dimeth-
ylaminopropyl)carbaminat-Anionen (oben) sowie die zwei-
er (3-Dimethylaminopropyl)ammonium-Ionen (unten) in der
Kristallstruktur von 4b. Alle N–H···O-Wasserstoffbru¨cken
sind gestrichelt gezeichnet.
werden (Tabelle 3). Jedes Kation wird von drei
Gruppe bilden starke N–H···O-Wasserstoffbru¨cken zu Carbaminat-Ionen umgeben, welche u¨ber Wasserstoff-
den Anionen aus, mit H···O-Absta¨nden zwischen 1.89 bru¨cken zusa¨tzlich mit einem nachbarsta¨ndigen (3-
˚
und 1.93 A (Tabelle 3). Die N–H···O-Wasserstoff- Dimethylaminopropyl)ammonium-Ion verknu¨pft sind
bru¨cken sind auch hier etwas sta¨rker als die Donor-
(Abb. 4, unten). Die Carbaminat-Ionen in den Sal-
Akzeptor-Wechselwirkungen innerhalb des Anionen- zen 2 und 4b bilden somit als gemeinsames Struk-
˚
Dimers, wo nur H···O-Absta¨nde von 2.09 A gefunden turmotiv Dimere aus, die durch N–H···O-Wasser-
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168
I. Tiritiris – W. Kantlehner · Orthoamide und Iminiumsalze
ꢁ+
ꢁ−
ꢁ+
ꢁ−
CO2
MeHN–(CH2)n–NH2 −−→ MeH2N–(CH2)n–NHCOO + H3N–(CH2)n–NMeCOO
6a,b
7a,b
ꢁ+
8a,b
ꢁ+
ꢁ−
6, 7, 8 9
a
b
H3N–(CH2)n–NH2Me 2 HCO3
9a,b
Schema 3.
n
2
3
◦
˚
Tabelle 4. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [ ]
stoffbru¨cken zusammengehalten werden. Ferner liegen
starke Wasserstoffbru¨cken zwischen den Ammonium-
Wasserstoffatomen und den Sauerstoffatomen der di-
meren Anionen vor, so dass insgesamt ein zweidimen-
sionales Netzwerk entsteht.
fu¨r 7a.
C1–O1
C1–O2
N2–C1
N2–C2
1.267(2)
1.266(2)
1.359(2)
1.448(2)
C2–C3
N1–C3
N1–C4
1.514(2)
1.492(2)
1.481(2)
Wasserstoffbru¨ckena
Falls die Umsetzung von 2-Methylaminoethylamin
(6a) und 3-Methylaminopropylamin (6b) mit CO2 zu
zwitterionischen Addukten fu¨hrt, so ist mit dem Auf-
treten von jeweils zwei Produkten zu rechnen, da
die Diamine sowohl eine prima¨re als auch eine se-
kunda¨re Aminogruppe enthalten, die beide zur Ad-
duktbildung mit CO2 befa¨higt sind (Schema 3). In
der Tat entstehen bei der Einwirkung von CO2 auf
die Amine 6a,b Gemische der zwitterionischen Ver-
bindungen 7a,b und 8a,b. Anders als bei der Um-
setzung der Diamine 3a,b, erfolgt mit den Diami-
nen 6a,b die Bildung der Carbaminat- und Ammo-
D–H···A
d(D–H) d(H···A) d(D···A) ꢀ (D–H···A)
N1–H1ꢀ ···O1
0.87
0.91
0.83
0.83
0.87
1.88
1.77
2.23
1.92
1.98
2.714(2)
2.677(2)
2.991(2)
2.766(2)
2.807(2)
161.1
170.7
151.7
165.0
174.4
N1–H1ꢀꢀ ···O2
N2–H2ꢀ ···O3w
O3w–H3wA···O2
O3w–H3wB···O1
a
D = H-Bru¨ckendonor, A = H-Bru¨ckenakzeptor.
1
niumfunktion intramolekular. Aus den H- und 13C-
NMR-Spektren ergibt sich, dass in den Produktgemi-
schen aus 7a,b und 8a,b jeweils stark u¨berwiegend
die Verbindungen 7a,b vorhanden sind (ca. 70 – 80 %),
und 8a,b als Nebenprodukte (Gehalte ca. 18 – 25 %)
anzusehen sind. Offenbar findet der Angriff des CO2
bevorzugt an der prima¨ren Aminogruppe der Diami-
ne 6a,b statt. Wie die NMR-Spektren des Reaktions-
gemischs zeigen, sind noch weitere Produkte vorhan-
den, bei denen es sich um die Dihydrogencarbonate
der N-Methylaminoalkylamine 9a,b (ca. 2 – 5 %) han-
deln du¨rfte, die wohl entstanden sind, weil bei der
Reaktionsdurchfu¨hrung Wasser nicht vollsta¨ndig aus-
geschlossen wurde. Die Zuordnung der NMR-Signale
zur jeweiligen Spezies erfolgte hier mittels der 1H/13C-
HMBC- bzw. -HSQC-NMR-Spektren.
Abb. 5. Die Kristallstruktur von N-(2-Methylammonioeth-
yl)carbaminat (7a) mit Blick entlang der a-Achse (oben) so-
wie die Struktur des zwitterionischen Carbaminat-Moleku¨ls
(unten).
Die festen, amorphen Produktgemische wurden aus
nicht getrocknetem Acetonitril kristallin erhalten. Aus
den Kristallgemischen 7a, 8a und 7b, 8b konnten eini-
ge farblose Einkristalle der Verbindungen 7a und 8b der a-Achse. Die C–O-Bindungsla¨ngen betra-
ausgelesen werden, die fu¨r Ro¨ntgenstrukturanalysen gen 1.266(2) und 1.267(2) A, der C–N-Abstand
˚
˚
tauglich waren.
betra¨gt 1.359(2) A (Tabelle 4). Eine Stabilisierung
Die zwitterionische Verbindung 7a kristallisiert der Kristallstruktur findet hier hauptsa¨chlich u¨ber
als Monohydrat orthorhombisch in der Raum- N–H···O- und O–H···O-Wasserstoffbru¨cken statt.
gruppe P212121 (Tabelle 1). Abbildung 5 (oben) Die Sauerstoffatome der COO−-Gruppe bilden star-
zeigt einen Blick auf die Kristallstruktur entlang ke Bru¨ckenbindungen zu Wasserstoffatomen der
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169
Abb. 6. Ein Auschnitt aus dem drei-
dimensionalen
Wasserstoffbru¨cken-
Netzwerk in der Kristallstruktur von
N-(2-Methylammonioethyl)carbaminat
(7a). Alle N–H···O- und O–H···O-
Wasserstoffbru¨cken sind gestrichelt
gezeichnet.
◦
˚
Tabelle 5. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [ ]
fu¨r 8b.
C1–O1
C1–O2
N1–C1
N1–C2
1.266(1)
1.265(1)
1.369(1)
1.442(2)
N1–C3
C3–C4
C4–C5
N2–C5
1.453(1)
1.524(2)
1.508(2)
1.482(2)
Wasserstoffbru¨ckena
D–H···A
d(D–H) d(H···A) d(D···A) ꢀ (D–H···A)
N2–H2Aꢀ ···O1
N2–H2Bꢀ ···O1
N2–H2Cꢀ ···O2
0.94
0.92
0.97
0.98
1.85
1.89
1.74
1.96
2.775(2)
2.810(2)
2.705(2)
2.922(2)
167.5
175.7
170.5
166.9
O3w–H3w···O2
a
D = H-Bru¨ckendonor, A = H-Bru¨ckenakzeptor.
Verbindung 8b kristallisiert als Semihydrat mono-
klin in der RaumgruppeC2/c (Tabelle 1). Abbildung 7
(oben) zeigt einen Blick auf die Kristallstruktur ent-
lang der kristallographischen b-Achse. Die C–O-Bin-
˚
dungsla¨ngen betragen hier 1.265(1) und 1.266(1) A,
˚
der C–N-Abstand 1.369(1) A (Tabelle 5). Auch die-
se Absta¨nde sind gut vergleichbar mit denjenigen,
die bei der Kristallstrukturanalyse von 7a gefun-
den wurden. Eine Stabilisierung der Kristallstruk-
tur findet hier ebenfalls u¨ber starke N–H···O- und
O–H···O-Wasserstoffbru¨cken statt. Die Sauerstoff-
atome der COO−-Gruppe bilden starke Bru¨ckenbin-
dungen zu Wasserstoffatomen von terminalen H3N+-
Gruppen zweier weiterer Zwitterionen (d(N–H···O) =
Abb. 7. Die Kristallstruktur von N-(3-Ammoniopropyl)-
N-methyl-carbaminat (8b) mit Blick entlang der b-Achse
(oben) und die Struktur des zwitterionischen Carbaminat-
Moleku¨ls (unten).
˚
1.85– 1.89 A) sowie zu einem Wassermoleku¨l (d(O–
˚
H···O) = 1.96 A; Tabelle 5). Weiterhin bildet je-
des Wasserstoffatom einer H3N+-Gruppe Wasserstoff-
bru¨cken zu Sauerstoffatomen von COO−-Gruppen
dreier weiterer Carbaminat-Moleku¨le (Abb. 8). Die
H···O-Absta¨nde befinden sich dabei im Bereich zwi-
terminalen (CH3)H2N+-Gruppen zweier weiterer
Zwitterionen sowie zu den Wasserstoffatomen zweier
˚
Wassermoleku¨le (d(N–H···O) = 1.77– 1.88 A und
˚
˚
d(O–H···O) = 1.92– 1.98 A; Tabelle 4). Umgekehrt
schen 1.74 und 1.89 A (Tabelle 5). Anders als bei der
bilden beide Wasserstoffatome der (CH3)H2N+-
Gruppe Wasserstoffbru¨cken zu Sauerstoffatomen
von COO−-Gruppen zweier weiterer Carbaminat-
Moleku¨le (Abb. 6). Etwas schwa¨chere N–H···O-
Wasserstoffbru¨cken zu dem Kristallwassermoleku¨l
werden ebenfalls beobachtet, die H···O-Absta¨nde
Verbindung 7a bildet sich jedoch ein zweidimensiona-
les Wasserstoffbru¨cken-Netzwerk aus. Die Strukturbe-
stimmungen der Produkte, die bei der Umsetzungen
der Diamine 6a,b mit CO2 entstehen, weisen nach,
dass – neben der bevorzugten Adduktbildung an der
prima¨ren Aminogruppe – konkurrierend auch eine Ad-
duktbildung an der sekunda¨ren Aminogruppe erfolgen
kann.
˚
betragen hierbei 2.23 A. Es bildet sich somit ein
dreidimensionales Wasserstoffbru¨cken-Netzwerk aus.
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170
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Abb. 8. Die Umgebung eines zwitte-
rionischen Carbaminat-Moleku¨ls in der
Kristallstruktur von N-(3-Ammonio-
propyl)-N-methyl-carbaminat (8b). Alle
N–H···O- und O–H···O-Wasserstoff-
bru¨cken sind gestrichelt gezeichnet.
◦
˚
Tabelle 6. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [ ]
CO2
MeHN–(CH2)n–NHMe −−→
fu¨r 11.
10
C1–O1
C1–O2
N1–C1
N1–C2
1.273(5)
1.267(5)
1.365(5)
1.446(6)
N1–C3
C3–C4
N2–C4
N2–C5
1.455(5)
1.512(6)
1.488(5)
1.488(6)
ꢁ+
ꢁ−
MeH2N–(CH2) –NMeCOO
11 n
Wasserstoffbru¨ckena
D–H···A
d(D–H) d(H···A) d(D···A) ꢀ (D–H···A)
ꢁ+
ꢁ+
ꢁ−
N2–H2Aꢀ ···O1
N2–H2Bꢀ ···O2
0.87
0.88
0.87
1.81
1.86
2.52
2.664(5)
2.722(5)
3.078(5)
168.4
165.7
122.3
n = 2
MeH2N–(CH2)n–NH2Me 2 HCO3
12
N2–H2Aꢀ ···O2
Schema 4.
a
D = H-Bru¨ckendonor, A = H-Bru¨ckenakzeptor.
Hauptprodukt ebenfalls das zwitterionische Carbamin-
at 11 (Schema 4). Das NMR-Spektrum des Re-
aktionsgemischs zeigt, dass neben 11 noch eine
weitere Verbindung vorhanden ist (ca. 10 %), bei
der es sich um das Dihydrogencarbonat 12 han-
deln du¨rfte. Das amorphe Reaktionsgemisch kann aus
nicht getrocknetem Acetonitril umkristallisiert wer-
den. Aus dem Kristallgemisch ließen sich farblose, lat-
tenfo¨rmige Einkristalle von 11 auswa¨hlen, die fu¨r eine
Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignet waren.
Das Carbaminat 11 kristallisiert solvatfrei in der
monoklinen Raumgruppe P21/n (Tabelle 1). Abbil-
dung 9 (oben) zeigt die Kristallstruktur entlang der
a-Achse. Die C–O-Bindungsla¨ngen betragen 1.267(5)
˚
˚
und 1.273(5) A, der C–N-Abstand betra¨gt 1.365(5) A
(Tabelle 6). Eine Stabilisierung der Kristallstruktur fin-
det hauptsa¨chlich u¨ber N–H···O-Wasserstoffbru¨cken
statt. Die Sauerstoffatome der COO−-Gruppe bil-
den starke Bru¨ckenbindungen zu Wasserstoffatomen
der terminalen (CH3)H2N+-Gruppen zweier wei-
terer Carbaminat-Moleku¨le (d(N–H···O) = 1.81,
Abb. 9. Die Kristallstruktur von N-Methyl-N-(2-meth-
ylammonioethyl)carbaminat (11) mit Blick entlang der
a-Achse (oben) und die Struktur des zwitterionischen
Carbaminat-Moleku¨ls (unten).
˚
1.86 und 2.52 A; Tabelle 6). Weiterhin bildet je-
des Ammonium-Wasserstoffatom der (CH3)H2N+-
Gruppe Wasserstoffbru¨cken zu COO−-Gruppen zwei-
er nachbarsta¨ndiger Carbaminat-Moleku¨le (Abb. 10).
Bei der Umsetzung des symmetrischen N,Nꢀ- Im Unterschied zu 7a und 8b bildet sich in diesem Fall
Dimethylethylendiamins (10) mit CO2 entsteht als nur ein eindimensionaler Doppelstrang aus.
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171
Abb. 10. Ein Auschnitt aus dem
Wasserstoffbru¨cken-Netzwerk in der
Kristallstruktur von N-Methyl-N-(2-
methylammonioethyl)-carbaminat (11).
Alle N–H···O-Wasserstoffbru¨cken sind
gestrichelt gezeichnet.
ꢁ+
ꢁ−
CO2/Et2O
2 Me2N–(CH2)2–NHMe −−−−−−→ Me2N–(CH2)2–NH2Me Me2N–(CH2)2–NMeCOO
13
14
ꢁ+
ꢁ−
Schema 5.
Me2N–(CH2)2–NH2Me HCO3
15
Auch die bereits beschriebene Umsetzung von des Hydrogencarbonats 15 basiert ausschließlich auf
1
N,Nꢀ-Dimethyl-propylendiamin mit CO2 fu¨hrt zu ei- den H- und 13C-NMR-Spektren. Die Bildung einer
nem zu 11 analogen zwitterionischen Carbaminat. Die zwitterionischen Verbindung analog 16 schließen wir
dabei erhaltene Verbindung kristallisiert als Monohy- jedoch aus, zumal die Umsetzung der zu 13 analogen
drat und wurde mittels Ro¨ntgenbeugung charakteri- Diamine 3a,b mit CO2 eindeutig nicht zu zwitterio-
siert [9]. Es ist somit eindeutig bewiesen, dass nicht nischen Verbindungen, sondern zu Ammonium-carb-
nur prima¨re, sondern auch sekunda¨re Aminogruppen aminaten fu¨hrt. Offenbar wird der Reaktionsverlauf
von α,ω-Diaminen von CO2 unter Carbaminatbildung von der Basizita¨t der im Diamin vorhandenen Amino-
angegriffen werden ko¨nnen, wobei zwitterionische Ad- gruppen gesteuert.
dukte resultieren.
Bei der Einwirkung von CO2 auf 1,2-Diaminoeth-
an (17a) und 1,3-Diaminopropan (17b) erha¨lt man
als Hauptprodukte die zwitterionischen Carbamina-
te 18a,b. Die Addukte entstehen als farblose, nicht
kristalline Feststoffe, die in siedendem Acetonitril
unlo¨slich sind, sich aber sehr gut in Wasser und ma¨ßig
in Methanol bzw. Ethanol lo¨sen. Als Nebenproduk-
te entstehen die Salze 19a,b, deren Konstitution sich
aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren ergibt. Da bei der
Versuchsdurchfu¨hrung Wasserspuren zugegen waren,
bildeten sich außerdem die Hydrogencarbonate 20a,b
(ca. 10%) (Schema 7).
Bereits im Jahr 1900 wurde in einem Patent die
Umsetzung von 17a mit CO2 beschrieben [10]. Dem
Reaktionsprodukt wurde schließlich 1948 die zwitter-
ionische Struktur 18a zugeschrieben [11]. Es wur-
de auch in Betracht gezogen, dass bei der Reak-
tion ein Gemisch aus dem zwitterionischen Pro-
dukt und einem Ethylendiammonium-ethylendicarb-
aminat 19a entstehen ko¨nnte [12]. Bei der Einwir-
kung von Diazomethan auf das Umsetzungsprodukt,
das sich aus CO2 und Ethylendiamin in Methanol
bildet, wurden N-(2-aminoethyl)carbaminsa¨uremeth-
ylester und N-[(2-Methoxycarbonylamino)ethyl]carb-
aminsa¨uremethylester im Verha¨ltnis 1 : 1 erhalten. Dar-
Bei der Umsetzung von N,N,Nꢀ-Trimethylethyl-
endiamin (13) mit CO2 in Diethylether entsteht
als Hauptprodukt (2-Dimethylaminoethyl)ammonium-
N-(2-dimethylaminoethyl)-N-methyl-carbaminat (14)
(Schema 5). Das Rohprodukt entha¨lt zusa¨tzlich ge-
ringe Mengen einer anderen Verbindung, bei der es
sich um N,N,Nꢀ-Trimethylethylendiamin-hydrogen-
carbonat (15) (ca. 8 %) handeln du¨rfte, was auf die Ge-
genwart von Wasser im Reaktionsgemisch hinweist.
Ku¨rzlich wurde die Umsetzung von N,N,Nꢀ-Tri-
methylpropylendiamin mit CO2 ohne Lo¨sungsmittel
beschrieben [9] (Schema 6). Die Autoren ordneten
dem flu¨ssigen Reaktionsprodukt die zwitterionische
Struktur 16 zu.
Es ist bislang nicht gelungen, mit Hilfe eines geeig-
neten Lo¨sungsmittel das feste, farblose, stark hygro-
skopische, amorphe Reaktionsgemisch aus 14 und 15
in eine kristalline Form zu u¨berfu¨hren, die eine Kris-
tallstrukturanalyse ermo¨glicht ha¨tte. Die Konstituti-
onszuordnung des Ammonium-carbaminats 14 und
ꢁ+
ꢁ−
CO2
Me2N–(CH2)3–NHMe −−→ Me2HN–(CH2)3–NMeCOO
16
Schema 6.
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ꢁ+
ꢁ−
CO2
H2N–(CH2)n–NH2 −−→ H3N–(CH2)n–NHCOO
17a,b
18a,b
ꢁ−
ꢁ−
ꢁ+
ꢁ+
OOCHN–(CH2)n–NHCOO H3N–(CH2)n–NH3
19a,b
17, 18, 19, 20
a
2
b
3
Schema 7.
n
ꢁ+
ꢁ+
ꢁ−
H3N–(CH2)n–NH3 2 HCO3
20a,b
aus wurde der Schluss gezogen, dass in Lo¨sung Di- weitere Salze in stark unterschiedlichen Mengen vor-
amine wie z. B. 17a mit CO2 zu 1 : 1 Gemischen aus handen sind. Bei dem in gro¨ßerer Menge vorhanden
den zwitterionischen Salzen wie 18a und Dicarbami- Salz du¨rfte es sich um das Hydrogencarbonat-Salz 20b
naten wie 19a reagieren [13]. Aufgrund von Neutra- handeln, bei dem in nur sehr geringen Mengen gebil-
lisationsexperimenten mit dem Reaktionsgemisch ka- deten Salz um das Dicarbaminat-Salz 19b. Das Re-
men andere Autoren zu dem Schluss, dass das Produkt- aktionsgemisch ist unlo¨slich in siedendem Acetoni-
verha¨ltnis nicht 1 : 1 ist, vielmehr sollen in dem Reakti- tril, jedoch sehr gut lo¨slich in Wasser und nur ma¨ßig
onsgemisch ca. 80 % der zwitterionischen Spezies 18a lo¨slich in Methanol. Versuche, eine der Komponenten
und 20 % des Dicarbaminats 19a vorliegen [14].
in Form von Einkristallen zu erhalten, verliefen bislang
Bei der Umsetzung von CO2 mit 17a in Methanol erfolglos. Kristallisationsversuche in Methanol, Etha-
kristallisiert 18a in Form von Nadeln aus, wogegen das nol oder Wasser/Methanol und Wasser/Ethanol fu¨hrten
stets zu hellgelben, za¨hflu¨ssigen Massen, die auch
nach la¨ngerer Zeit nicht auskristallisierten. Wie von
Produkt aus 95 %-igem Ethanol sowohl in Form von
Platten, als auch in Form von Nadeln kristallisiert. Um
zu kla¨ren, ob der unterschiedliche Habitus der Kristal- anderen Autoren gezeigt wurde, reagiert 2-Hydroxy-
le darauf zuru¨ckgeht, dass das zwitterionische Salz 18a 1,3-propandiamin mit CO2 ebenfalls zu einem zwit-
terionischen Addukt, das mit 1 mol Wasser kristalli-
Kristallstrukturanalysen durchgefu¨hrt. Die haben ge- siert. Die Ro¨ntgenstrukturanalyse zeigt, dass die Zwit-
zeigt, dass beide Kristallarten ausschließlich aus dem terionen im Festzustand ein komplexes Netzwerk bil-
anders kristallisiert als das Dicarbaminat 19a, wurden
den, das durch Wasserstoffbru¨cken zusammengehalten
wird [17].
zwitterionischen Salz 18a bestehen, das in Folge un-
terschiedlicher Konformationen (Verdrillung der Ket-
te) in Form polymorpher Kristalle auftreten kann [15].
In einer neueren Arbeit [18] wurden die Basizita¨ten
1H-NMR-spektroskopischeUntersuchungenhaben ge- von Diaminen in der Gasphase, in Acetonitril und in
zeigt, dass wa¨ssrige Lo¨sungen der Produkte, die sich Tetrahydrofuran bestimmt und mit pka-Werten in Was-
bei der Umsetzung von CO2 mit 17a in Ethanol bil-
ser verglichen. Im Vergleich zu den Gasphasenbasi-
zita¨ten sind die pka-Differenzen der Diamine in THF
den, Gemische aus 18a bzw. 19a darstellen, wobei
das Mengenverha¨ltnis der beiden Verbindungen vom geschrumpft (∆max pka ∼ 2.2). In Acetonitril unter-
Herstellungsverfahren abha¨ngt und zwischen 85 : 15 scheiden sich die Basizita¨ten der Amine noch weni-
und 42 : 58 schwankt. Prinzipiell a¨hnliche Resultate
wurden bei der Umsetzung von CS2 mit 17a erhal- Diamine liegen in der Gasphase wegen der intramo-
ten. Interessanterweise liegt auch die Kristallstruktur- lekularen Wasserstoffbru¨cken zwischen der Amino-
ger voneinander (∆max pka ∼ 1.2). Protonierte α,ω-
analyse eines Umsetzungsprodukts von CS2 mit 17a
vor, die belegt, dass es sich hierbei um das zwitterio-
und der Ammoniumgruppe cyclisch vor [19, 20]. Aus
dem Vergleich der pka-Werte der 1,3-Propandiamine
nische Addukt N-(2-Ammonioethyl)-dithiocarbaminat mit den pka-Werten von entsprechenden Monoaminen
handelt [16].
(z. B. N,N-Dimethylpropylamin: pka (MeCN): 18.3)
Aus 17b und CO2 bildet sich das zwitterionische folgt, dass in Acetonitril in allen protonierten 1,3-Di-
¨
Salz 18b als Hauptprodukt. Ahnlich wie bei der Um- aminopropanen intramolekulare Wasserstoffbru¨cken
setzung von CO2 mit 17a entsteht hierbei ein farblo- vorliegen, die als Ursache der Basizita¨tssteigerung an-
1
ser, amorpher Feststoff. Aus den H- und 13C-NMR- gesehen werden. In Ammoniumsalzen ist die positi-
Spektren des Rohprodukts ergibt sich, dass noch zwei ve Ladung weitgehend lokalisiert. Infolgedessen ha¨ngt
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173
die Stabilita¨t der Kationen stark davon ab, wie gut Benzylammonium-N-benzyl-carbaminat (2)
sie solvatisiert sind. Die Solvationsmo¨glichkeit wird
Der farblose Feststoff wird in wenig Acet◦onitril gelo¨st.
Nach der Zugabe von Aceton wird auf ca. 0 C abgeku¨hlt.
Die gebildeten farblosen Kristalle werden abgetrennt. Aus-
beute: 23.5 g (91 %); farbloser Feststoff; Schmp. 110 –
112 ◦C. – 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 4.09 (s, 2 H, CH2),
4.23 (s, 2 H, CH2), 7.23 – 7.50 (m, 10 H, C6H5). – 13C NMR
(125 MHz, D2O): δ = 43.3 (CH2), 44.7 (CH2), 126.6 – 126.8
(C6H5), 128.6 – 128.8 (C6H5), 129.1 (C6H5), 134.1 (C6H5),
aber maßgeblich vom Alkylierungsgrad am Stickstoff
gepra¨gt. Infolgedessen beobachtet man innerhalb der
Reihe der 1,3-Diaminopropane keinen monotonen An-
stieg der Basizita¨t mit wachsendem Alkylierungsgrad
an den Stickstoffatomen, obwohl die Methylgruppen
durch ihren induktiven Effekt zu einer Erho¨hung der
Elektronendichte an diesen Atomen fu¨hren. Dieser
Effekt wird durch die aus sterischen Gru¨nden ver- 140.7 (C6H5), 164.6 (COO−). – C15H18N2O2 (258.32): ber.
C 69.74, H 7.02, N 10.84; gef. C 69.59, H 7.03, N 10.85.
ringerte Solvationsmo¨glichkeit der Kationen kompen-
siert oder gar u¨berkompensiert, die durch Protonierung
der Amine entstehen. So ist 1,3-Diaminopropan eine
schwa¨chere Base als 3-Methylaminopropylamin, und
N,Nꢀ-Dimethyl-1,3-diaminopropan ist noch sta¨rker
basisch als 3-Methylaminopropylamin. Dagegen ist
Gemisch aus (2-Dimethylaminoethyl)ammonium-N-(2-di-
methylaminoethyl)-carbaminat (4a) und (2-Dimethylamino-
ethyl)ammonium-hydrogencarbonat (5a)
Der entstehende amorphe farblose Feststoff wird abge-
1,3-Diaminopropan eine sta¨rkere Base als N,N,Nꢀ,Nꢀ- trennt, mit Ether gewaschen und mehrere Stunden im Stick-
stoffstrom getrocknet. Ausbeute: 20.0 g (91 %); farbloser
Feststoff; Schmp. 68 – 72 ◦C. 4a: 1H NMR (500 MHz, D2O):
δ = 2.49 (s, 6 H, NCH3), 2.84 – 2.87 (m, 2 H, CH2), 2.90
(s, 6 H, NCH3), 3.08 – 3.11 (m, 2 H, CH2), 3.21 – 3.23
(m, 2 H, CH2), 3.39 – 3.41 (m, 2 H, CH2). – 13C NMR
(125 MHz, D2O): δ = 36.1 (CH2), 36.4 (CH2), 42.9 (NCH3),
43.5 (NCH3), 56.2 (CH2), 58.3 (CH2), 164.4 (COO−).
5a: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 2.49 (s, 6 H, NCH3),
2.84 – 2.87 (m, 2 H, CH2), 3.08 – 3.11 (m, 2 H, CH2). –
13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 36.1 (CH2), 43.5 (NCH3),
56.2 (CH2), 160.3 (HCO3−). – C9H24N4O2 (220.31): ber.
C 49.06, H 10.98, N 25.43; gef. C 48.35, H 10.84, N 25.02.
Tetramethyl-1,3-diaminopropan. Offenbar wird der
basizita¨tssteigernde Effekt der vier Methylgruppen
durch den Effekt der nun eingeschra¨nkten Solvata-
tion des N,N-Dimethyl-Nꢀ-(3-dimethylaminopropyl)-
ammonium-Ions u¨berspielt. Wahrscheinlich verdan-
ken die zwitterionischen Addukte, die aus 1,2-Di-
aminoethan, N-Methyl-ethylendiamin, N,Nꢀ-Dimeth-
yl-ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan und N-Methyl-
1,3-diaminopropan und CO2 entstehen, ihre Stabi-
lita¨t diesem Solvatationseffekt. Infolge des hohen“
”
Methylierungsgrads du¨rften zwitterionische Addukte
aus N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin bzw. N,N,Nꢀ-
Trimethyl-1,3-propandiamin und CO2 nur schwach
solvatisierbar sein, wogegen bei den entsprechen-
den N,N-Dimethylaminoalkylammonium-N-dimeth-
ylaminoalkylcarbaminaten sowohl die Anionen als
auch die Ammonium-Ionen gut solvatisierbar sind,
weswegen die Bildung der zwitterionischen Addukte
unterbleibt.
Gemisch aus (3-Dimethylaminopropyl)ammonium-N-(3-
dimethylaminopropyl)-carbaminat (4b) und (3-Dimethyl-
aminopropyl)ammonium-hydrogencarbonat (5b)
Der farblose Feststoff wird in der minimalen Menge Ace-
tonitril gelo¨st, mit Diethylether versetzt und bei ca. 0 ◦C zur
Kristallisation gebracht. Ausbeute: 23.6 g (95 %); farbloser
Feststoff; Schmp. 84 – 86 ◦C. 4b: 1H NMR (500 MHz, D2O):
δ = 1.70 – 1.79 (m, 4 H, CH2), 2.31 (s, 6 H, NCH3), 2.47 (s,
6 H, NCH3), 2.50 – 2.53 (m, 2 H, CH2), 2.67 – 2.70 (m, 2 H,
CH2), 2.80 – 2.83 (m, 2 H, CH2), 3.05 – 3.08 (m, 2 H, CH2). –
13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 26.4 (CH2), 26.5 (CH2),
38.2 (CH2), 38.5 (CH2), 43.2 (NCH3), 43.5 (NCH3), 55.6
(CH2), 55.7 (CH2), 164.7 (COO−). 5b: 1H NMR (500 MHz,
D2O): δ = 1.70 – 1.79 (m, 4 H, CH2), 2.47 (s, 6 H, NCH3),
2.50 – 2.53 (m, 2 H, CH2), 2.67 – 2.70 (m, 2 H, CH2). –
13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 26.5 (CH2), 38.5 (CH2),
43.2 (NCH3), 55.7 (CH2), 160.4 (HCO3−). – C11H28N4O2
(248.37): ber. C 53.19, H 11.36, N 22.56; gef. C 52.10,
H 11.35, N 22.34.
Experimenteller Teil
Synthesen und Charakterisierung
Alle hier verwendeten Amine wurden von der Fa. Acros
Organics erworben und ohne weitere Reinigung umgesetzt.
Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Carbaminate
Das betreffende Amin bzw. Diamin (0.2 mol) wird in
50 mL Diethylether gelo¨st. Unter Ru¨hren wird bei Raum-
temperatur u¨berschu¨ssiges CO2-Gas bis zur Sa¨ttigung der
Lo¨sung eingeleitet. Die ausgefallenen amorphen, farblosen
Feststoffe werden abfiltriert, mit Diethylether nachgewa- Gemisch aus N-(2-Methylammonioethyl)-carbaminat (7a),
schen und im Stickstoffstrom getrocknet. N-(2-Ammonioethyl)-N-methyl-carbaminat (8a) und
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I. Tiritiris – W. Kantlehner · Orthoamide und Iminiumsalze
2-Ammonioethyl-ammonium-dihydrogencarbonat (9a)
CH2). – 13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 33.5 (NCH3),
46.6 (CH2), 160.6 (HCO3−). – C5H12N2O2 (132.16): ber.
C 45.44, H 9.15, N 21.20; gef. C 45.10, H 8.94, N 21.08.
aus 2-Methylaminoethylamin (6a) und CO
2
Ausbeu◦te: 21.7 g (92 %); farbloser Feststoff; Schmp.
112 – 115 C. 7a: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 2.73 (s,
3 H, NCH3), 3.12 – 3.14 (t, J = 5.8 Hz, 2 H, CH2), 3.34 –
3.36 (t, J = 5.4 Hz, 2 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz,
D2O): δ = 32.8 (NCH3), 37.5 (CH2), 49.8 (CH2), 164.5
Gemisch aus Methyl-(2-dimethylaminoethyl)ammonium-
N-methyl-N-(2-dimethylamino-ethyl)-carbaminat (14) und
Methyl-(2-dimethylaminoethyl)ammonium-hydrogencarbo-
nat (15) aus N,N,Nꢀ-Trimethylethylendiamin (13) und CO
2
1
(COO−). 8a: H NMR (500 MHz, D2O): δ = 2.86 (s, 3 H,
Ausbeute: 22.1 g (89 %); farbloser Feststoff; Schmp. 60 –
NCH3), 3.15 – 3.17 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, CH2), 3.51 – 3.53
(t, J = 5.8 Hz, 2 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz, D2O):
δ = 34.6 (NCH3), 38.4 (CH2), 46.4 (CH2), 164.4 (COO−).
9a: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 2.64 (s, 3 H, NCH3),
3.01 – 3.05 (m, 4 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz, D2O): δ =
33.2 (NCH3), 37.1 (CH2), 49.5 (CH2), 160.5 (HCO3−). –
C4H10N2O2 (118.13): ber. C 40.67, H 8.53, N 23.71; gef.
C 40.08, H 8.17, N 23.05.
◦
70 C (Zers.). 14: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 2.37 (s,
6 H, NCH3), 2.67 (s, 3 H, NCH3), 2.77 – 2.79 (t, J = 7.2 Hz,
2 H, CH2), 2.85 (s, 3 H, NCH3), 2.88 (s, 6 H, NCH3), 3.11 –
3.13 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, CH2), 3.24 – 3.27 (t, J = 5.9 Hz, 2 H,
CH2), 3.57– 3.60 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, CH2). – 13C NMR
(125 MHz, D2O): δ = 33.1 (NCH3), 34.5 (NCH3), 43.1
(NCH3), 43.8 (NCH3), 44.3 (CH2), 45.7 (CH2), 54.0 (CH2),
56.6 (CH2), 164.2 (COO−). 15: 1H NMR (500 MHz, D2O):
δ = 2.37 (s, 6 H, NCH3), 2.67 (s, 3 H, NCH3), 2.77 – 2.79
(t, J = 7.2 Hz, 2 H, CH2), 3.11 – 3.13 (t, J = 7.3 Hz, 2 H,
CH2). – 13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 33.1 (NCH3),
43.8 (NCH3), 45.7 (CH2), 54.0 (CH2), 160.5 (HCO3−). –
C11H28N4O2 (248.37): ber. C 53.19, H 11.36, N 22.56; gef.
C 53.29, H 11.56, N 22.77.
Gemisch aus N-(3-Methylammoniopropyl)-carbaminat (7b),
N-(3-Ammoniopropyl)-N-methyl-carbaminat (8b) und
3-Methylammoniopropyl-ammonium-dihydrogencarbo-
nat (9b) aus 3-Methylaminopropylamin (6b) und CO
2
Der gebildete Feststoff wird in Acetonitril und wenig
Wasser gelo¨st, mit Diethylether versetzt und bei ca. 0 C
◦
zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 24.8 g (94 %); farblo-
ser Feststoff; Schmp. 125 – 130 ◦C. 7b: 1H NMR (500 MHz,
D2O): δ = 1.80 – 1.86 (m, 2 H, CH2), 2.70 (s, 3 H, NCH3),
3.03 – 3.06 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, CH2), 3.12 – 3.15 (t, J =
7.4 Hz, 2 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz, D2O): δ =
26.7 (CH2), 32.6 (NCH3), 37.5 (-CH2), 46.5 (-CH2), 164.8
(COO−). 8b: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 1.86 – 1.89 (m,
2 H, CH2), 2.82 (s, 3 H, NCH3), 3.00 – 3.03 (t, J = 7.6 Hz,
2 H, CH2), 3.35 – 3.37 (t, J = 7.4 Hz, 2 H, CH2). – 13C NMR
(125 MHz, D2O): δ = 24.8 (CH2), 33.8 (NCH3), 36.5 (CH2),
44.7 (CH2), 164.4 (COO−). 9b: 1H NMR (500 MHz, D2O):
δ = 1.89 – 1.92 (m, 2 H, CH2), 2.62 (s, 3 H, NCH3), 2.89 –
2.92 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, CH2), 2.96 – 2.98 (t, J = 7.7 Hz,
2 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 26.4 (CH2),
33.1 (NCH3), 37.4 (CH2), 46.8 (CH2), 160.8 (HCO3−). –
C5H12N2O2 (132.16): ber. C 45.44, H 9.15, N 21.20; gef.
C 45.65, H 9.23, N 21.33.
Gemisch aus N-(2-Ammonioethyl)carbaminat (18a),
Ethylendiammonium-N-(2-carboxylatoaminoethyl)carb-
aminat (19a) und Ethylendiammonium-dihydrogencarbo-
nat (20a) aus 1,2-Diaminoethan (17a) und CO
2
Ausbeu◦te: 18.4 g (88 %); farbloser Feststoff; Schmp.
167 – 170 C. 18a: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 3.03 –
3.05 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, CH2), 3.29 – 3.31 (t, J = 5.6 Hz,
2 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 40.7 (CH2),
39.5 (CH2), 163.7 (COO−). 19a: 1H NMR (500 MHz,
D2O): δ = 2.97 (s, 4 H, CH2), 3.08 (s, 4 H, CH2). –
13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 38.3 (CH2), 38.4 (CH2),
163.9 (COO−). 20a: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 2.97
(s, 4 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 38.3
(CH2), 160.7 (HCO3−). – C3H8N2O2 (104.06): ber. C 34.61,
H 7.75, N 26.91; gef. C 33.88, H 7.75, N 26.63.
Gemisch aus N-(3-Ammoniopropyl)carbaminat (18b)
Propylendiammonium-N-(3-carboxy-latoaminopropyl)-
carbaminat (19b) und Propylendiammonium-dihydro-
Gemisch aus N-Methyl-N-(2-methylammonioethyl)-
carbaminat (11) und N, Nꢀ-Dimethyl-ethylendiammonium-
hydrogencarbonat (12) aus N,Nꢀ-Dimethylethylendi-
gencarbonat (20b) aus 1,3-Diaminopropan (17b) und CO
2
amin (10) und CO
2
Ausbeu◦te: 24.4 g (91 %); farbloser Feststoff; Schmp.
Ausbeute: 23.7 g (90 %); farbloser Feststoff; Schmp. 182 – 186 C. 18b: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 1.79 –
150 – 155 ◦C. 11: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 2.73 1.87 (m, 2 H, CH2), 3.00 – 3.03 (t, J = 7.2 Hz, 2 H, CH2),
(s, 3 H, NCH3), 2.85 (s, 3 H, NCH3), 3.18 – 3.21 (t, J = 3.13 – 3.15 (t, J = 6.5 Hz, 2 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz,
5.6 Hz, 2 H, CH2), 3.53 – 3.56 (t, J = 5.6 Hz, 2 H, CH2). – D2O): δ = 27.9 (CH2), 36.9 (CH2), 37.5 (CH2), 164.7
13C NMR (125 MHz, D2O): δ = 32.9 (NCH3), 34.6 (NCH3), (COO−). 19b: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 1.55 – 1.62
45.4 (CH2), 48.1 (CH2), 164.3 (COO−). 12: 1H NMR (m, 2 H, CH2), 1.89 – 1.90 (m, 2 H, CH2), 2.93 – 2.96 (m,
(500 MHz, D2O): δ = 2.56 (s, 6 H, NCH3), 3.04 (s, 4 H, 4 H, CH2), 3.03 – 3.08 (m, 4 H, CH2). – 13C NMR (125 MHz,
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I. Tiritiris – W. Kantlehner · Orthoamide und Iminiumsalze
175
D2O): δ = 28.1 (CH2), 30.3 (CH2), 37.2 (CH2), 38.6 (CH2), Differenz-Fourier-Synthesen entnommen und frei verfeinert.
164.8 (COO−). 20b: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 1.89 – Die Lagen der an Kohlenstoffatomen gebundenen Wasser-
1.90 (m, 2 H, CH2), 2.93 – 2.96 (m, 4 H, CH2). – 13C NMR stoffatome wurden im Falle von 2, 4b und 11 fu¨r idealisier-
(125 MHz, D2O): δ = 28.1 (CH2), 37.2 (CH2), 160.8 te Positionen berechnet. Fu¨r 7a und 8b wurden die Wasser-
(HCO3−). – C4H10N2O2 (118.14): ber. C 40.67, H 8.53, stoff-Atomlagen aus Differenz-Fourier-Synthesen entnom-
N 23.71; gef. C 40.97, H 8.91, N 23.93.
men und frei verfeinert. Die Resultate der Kristallstruktur-
analysen befinden sich in der Tabelle 1. Zur Anfertigung der
Strukturbilder diente das Programm DIAMOND [22].
CCDC 795557 (2), 795558 (4b), 795559 (7a), 795560
(8b) und 795561 (11) enthalten die beim Cambridge Cry-
stallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten.
Anforderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
Ro¨ntgenographische Untersuchungen
Von den erhaltenen farblosen Einkristallen wurden fu¨r
die Ro¨ntgen-Strukturuntersuchungen unter dem Mikro-
skop geeignete Exemplare ausgesucht und auf Glasfa¨den
montiert. Die Intensita¨tsdaten wurden mit einem Kappa-
CCD-Diffraktometer (Bruker-Nonius) bei Raumtemperatur,
bei 173 oder bei 100 K im Stickstoffstrom vermessen
Dank
Wir danken Herrn Dr. F. Lissner (Institut fu¨r An-
organische Chemie, Universita¨t Stuttgart) fu¨r die
ro¨ntgenographischen Einkristallmessungen. Der Lan-
desstiftung Baden-Wu¨rttemberg (Projekt: Kohlendioxid
als Baustein fu¨r Energietra¨ger; AZ 42-315,6(04)17) und
dem Bundesministerium fu¨r Bildung und Forschung der
Bundesrepublik Deutschland (BMBF-Projekt: Neuartige
ionische Flu¨ssigkeiten als innovative Reaktionsmedien fu¨r
die Technische Organische Chemie; FKZ 01 RI 05175)
danken wir fu¨r die finanzielle Unterstu¨tzung.
˚
(MoKα -Strahlung, λ = 0.71073 A). Die Intensita¨ten wur-
den fu¨r Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Die
Strukturlo¨sung erfolgte mit Hilfe von Direkten Methoden
(SHELXS-97 [21]). Die Verfeinerung der Daten wurden oh-
ne Einschra¨nkungen nach der Methode der kleinsten Feh-
lerquadrate mit der vollen Matrix durchgefu¨hrt (SHELXL-
97 [21]). Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop ver-
feinert. Die Atomlagen der an Stickstoffatomen gebundenen
Wasserstoffatome wurden mit Ausnahme von 2 und 4b aus
[1] Die Publikationsserie Orthoamide“ wird mit der vor-
ang, J. E. Rainbolt, C. R. Yonker, P. G. Jessop, Green
Chem. 2010, 12, 713 – 721.
[10] E. Schering, Deutsches Patent 123,138 (1900); Chem.
Zentralblatt 1901, 72/II, 519.
”
liegenden Publikation und ku¨nftig weitergefu¨hrt un-
ter der Bezeichnung Orthoamide und Iminiumsal-
”
ze“. Orthoamide LXIX: W. Kantlehner, J. Mezger,
R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschny, I. Tiritiris, B. Iliev,
O. Scherr, G. Ziegler, B. Souley, W. Frey, J. C. Iva-
nov, M. G. Bogdanov, U. Ja¨ger, G. Dospil, T. Viefhaus,
Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873 – 906.
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Chem. Soc. 1951, 73, 1829 – 1831.
[2] A. Gieren, W. Hoppe, K. Fleischmann, Angew. Chem.
1973, 85, 308 – 309; Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
1973, 12, 322 – 323.
[3] H. Remy, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 12.
Auflage, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig,
1965, S. 745.
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[21] G. M. Sheldrick, SHELXS/L-97, Programs for Cry-
stal Structure Determination, University of Go¨ttingen,
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176
I. Tiritiris – W. Kantlehner · Orthoamide und Iminiumsalze
Go¨ttingen 1997. Siehe auch: G. M. Sheldrick, Acta
Crystallogr. 1990, A46, 467 – 473; ibid. 2008, A64,
112 – 122.
[22] K. Brandenburg, DIAMOND (version 2.1d), Crystal and
Molecular Structure Visualization, Crystal Impact – K.
Brandenburg & H. Putz GbR, Bonn 2000.
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