D. Geffken – M. A. Ko¨llner · Oxalylierung von N-Phenylanthranilo-O-alkylhydroxamsa¨uren
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ber. C 75.88, H 6.06, N 8.43; gef. C 75.70, H 6.17, gelo¨st und unter Eisku¨hlung und Ru¨hren tropfenweise mit
N 8.29.
einer Lo¨sung von 0.256 g (2 mmol) Oxalylchlorid in 5 ml
absol. THF versetzt. Nach 12 h Ru¨hren bei Raumtemp. wer-
den 15 ml Diethylether und 15 ml Petrolether zugefu¨gt. Man
filtriert, verdampft das Lo¨semittel im Vakuum und kristalli-
2-Phenylamino-N-(propargyloxy)benzamid (2e)
Ausb. 63 %. – Schmp. 85 ◦C. – IR (KBr): ν = 3271 (NH),
3174 (NH), 1633 cm−1 (C=O). – 1H NMR (400.14 MHz,
[D6]-DMSO): δ = 3.60 (t, J = 2.29 Hz, 1 H, CCH-
Ethin), 4.59 (d, J = 1.78 Hz, 2 H, OCH2), 6.82 – 7.66
(m, 9 Ar-H), 9.13 (s, 1 H, NH-Ph), 11.87 (s, 1 H, NH-
O). – 13C NMR (100.61 MHz, [D6]-DMSO): δ = 62.46
(OCH2), 78.69 (CCH-Ethin), 81.69 (1 C quart., CCH-Ethin),
120.03 (1 Ar-C quart.), 115.11, 118.13, 119.51, 121.85,
128.55, 129.28, 132.27 (9 Ar-C, tert.), 141.22, 144.09
(2 Ar-C, quart.), 167.31 (C=O). – C16H14N2O2 (266.3):
¨
siert das verbleibende Ol aus 10 ml Ethylacetat/Petrolether
(1:1). Umkristallisation aus Ethylacetat/Petrolether liefert
analysenreines 3. Im Falle der Umsetzung von 2b wird das
o¨lige Reaktionsprodukt an Kieselgel chromatographiert.
Das Eluat mit 50 ml Dichlormethan wird verworfen,
anschließende Elution mit 50 ml Dichlormethan/Et2O (1:1)
liefert analysenreines 3b.
4-Methoxy-1-phenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,4-
ber. C 72.17, H 5.30, N 10.52; gef. C 72.08, H 5.42, benzodiazepin-2,3,5-trion (3a)
N 10.72.
◦
Ausb. 55 %. – Schmp. 141 C. – IR (KBr): ν = 1735,
1681 cm−1 (C=O). – 1H NMR (400.14 MHz, CDCl3):
δ = 4.09 (s, 3 H, OMe), 6.87 – 7.96 (m, 9 Ar-H). –
13C NMR (100.61 MHz, CDCl3): δ = 65.13 (OMe), 125.57,
127.88, 128.81, 129.95, 132.00, 133.80 (6 Ar-C, tert.),
126.99, 137.10 139.29 (3 Ar-C, quart.), 164.30 (C=O). –
C16H12N2O4 (296.3): ber. C 64.86, H 4.08, N 9.45; gef.
C 65.14, H 4.26, N 9.57.
2-Phenylamino-N-(2-tetrahydropyranyloxy)benzamid (2f)
Ausb. 74 %. IR (KBr):
Schmp. 104 ◦C.
–
–
ν = 3341 (NH), 3290 (NH), 1638 cm−1 (C=O). –
1H NMR (400.14 MHz, [D6]-DMSO): δ = 1.42 − 1.77 (m,
6 H, CH2), 3.46 – 3.62 (m, 1 H, CH2O) und 3.98 – 4.10
(m, 1 H, CH2O), 4.93 – 5.08 (m, 1 H, CHO), 6.78 – 7.57
(m, 9 Ar-H, tert.), 9.10 (NH). – 13C NMR (100.61 MHz,
[D6]-DMSO): δ = 18.09, 24.60, 27.72 (3C, CH2), 61.21
(1C, OCH2), 100.84 (1C, OCH, tert.), 115.03, 118.14,
119.32, 121.72, 128.70, 129.28, 132.05 (7 Ar-C, tert.),
141.29, 143.94 (2 Ar-C), 166.36 (C=O). – C18H20N2O3
(312.4): ber. C 69.21, H 6.45, N 8.97; gef. C 69.37, H 6.42,
N 8.72.
4-Ethoxy-1-phenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,4-
benzodiazepin-2,3,5- trion (3b)
◦
Ausb. 73 %. – Schmp. 141 C. – IR (KBr): ν = 1736,
1675 cm−1 (C=O). – H NMR (400.14 MHz, CDCl3): δ =
1
1.42 (t, 3 H, CH3), 4.31 (q, 2 H, OCH2), 6.84 – 7.93 (m, 9 Ar-
H). – 13C NMR (100.61 MHz, CDCl3): δ = 13.54 (CH3),
73.70 (OCH2), 125.51, 126.98, 127.87, 128.78, 129.93,
131.96, 133.68 (7 Ar-C, tert.), 126.55, 136.38, 139.26 (3 Ar-
C, quart.), 164.58 (C=O). – C17H14N2O4 (310.3): ber.
C 65.80, H 4.55, N 9.03; gef. C 65.69, H 4.68, N 8.90.
Umsetzung von 2d mit Oxalylchlorid in Gegenwart von
Triethylamin
1 mmol 2d und 2.2 mmol Triethylamin werden in 15 ml
absol. THF gelo¨st und unter Eisku¨hlung und heftigem
Ru¨hren tropfenweise mit einer Lo¨sung von 1.1 mmol
Oxalylchlorid in 5 ml absol. THF versetzt. Nach 3 h 4-Benzyloxy-1-phenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,4-
Ru¨hren bei Raumtemp. wird filtriert und das Filtrat im benzodiazepin-2,3,5-trion (3c)
Vakuum eingedampft. Die du¨nnschichtchromatographische
◦
Ausb. 72 % – Schmp. 141 C. – IR (KBr): ν = 1736,
Untersuchung (PolygramR Sil G/UV254, CH2Cl2-Et2O 2:1)
des o¨ligen Ru¨ckstandes zeigt neben 3d (Rf = 0.64) auch die
Anwesenheit von 4 (Rf = 0.90) an. Der o¨lige Ru¨ckstand
wird, wie fu¨r 2b beschrieben, chromatographiert: Elution mit
1
1686 cm−1 (C=O). – H NMR (400.14 MHz, CDCl3): δ =
5.21 (s, 2 H, OCH2), 6.81 – 7.83 (m, 14 Ar-H). – 13C NMR
(100.61 MHz, CDCl3): δ = 79.48 (OCH2), 125.43, 126.88,
127.90, 128.00, 128.10, 129.46, 129.93, 130.23, 133.29,
133.65 (10 Ar-C, tert.), 126.35, 133.31, 136.33, 139.30
(4 Ar-C, quart.), 162.08, 164.39 (C=O). – C22H16N2O4
(372.4): ber. C 70.96, H 4.33, N 7.52; gef. C 70.81, H 4.45,
N 7.51.
¨
40 ml Dichlormethan/Et2O liefert ein farbloses Ol, welches
in 10 ml Et2O gelo¨st wird. Nach 12 h Aufbewahrung im
Ku¨hlschrank erha¨lt man 60 mg kristallines 3d (analytische
Daten s. u.).
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der 4-
Alkoxy-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,4-benzodiazepin-2,3,5-
trione (3a−f)
4-Phenylethoxy-1-phenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,4-
benzodiazepin-2,3,5-trion (3d)
◦
1 mmol O-Alkyl-N-(phenylanthranilo)hydroxamat 2 wird
Ausb. 73 %. – Schmp. 119 C. – IR (KBr): ν = 1734,
mit 0.272 g (4 mmol) Imidazol in 15 ml wasserfreiem THF 1676 cm−1 (C=O). – H NMR (400.14 MHz, CDCl3): δ =
1
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Download Date | 6/28/19 11:38 AM