Di-, hexa- and deca-substituted decaphenylferrocenes

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2005-0404

5-Bromo-1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-tolyl-1,3-cyclopentadiene (1a), 5-Bromo-1,4-di-phenyl-2,3,5-tri-p-tolyl-1,3-cyclopentadiene (1b), 5-Bromo-1,2,3,4,5-penta-p-tolyl-1,3-cyclopentadiene (1c), 5-Bromo-1,2,3,4- tetraphenyl-5-p-bromophenyl-1,3-cyclopentadiene (1

Full text of DOI:10.1515/znb-2005-0404

Di-, Hexa- und Deca-substituierte Decaphenylferrocene
Di-, Hexa- and Deca-Substituted Decaphenylferrocenes
Herbert Schumann und Klaudia Su¨hring
Institut fu¨r Chemie, Technische Universita¨t Berlin, Straße des 17. Juni 135,
D-10623 Berlin, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schumann. E-mail: Schumann@chem.tu-berlin.de
Z. Naturforsch. 60b, 383 – 388 (2005); eingegangen am 20. Dezember 2004
5-Bromo-1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-tolyl-1,3-cyclopentadiene (1a), 5-Bromo-1,4-di-phenyl-2,3,5-
tri-p-tolyl-1,3-cyclopentadiene (1b), 5-Bromo-1,2,3,4,5-penta-p-tolyl-1,3-cyclopentadiene (1c), 5-
Bromo-1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-bromophenyl-1,3-cyclopentadiene (1d), and 5-Bromo-1,2,3,4-tetra-
phenyl-5-p-anisyl-1,3-cyclopentadiene (1e) react with ironpentacarbonyl in m-xylene to yield
the corresponding ferrocenes 2a – 2e. In the course of the purification procedure, reactions
with HCl and the solvent m-xylene are observed which yield the mixed ionic sandwich com-
plexes [(C5Ph4C6H4Me)Fe(C6H4Me2)]+Cl− (3a), [(C5Ph2(C6H4Me)3)Fe(C6H4Me2)]+Cl− (3b),
[(C5(C6H4Me)5)Fe(C6H4Me2)]+Cl− (3c), [(C5Ph4C6H4Br)Fe(C6H4Me2)]+Cl− (3d), and [(C5Ph4
C6H4OMe)Fe(C6H4Me2)]+Cl− (3e), respectively, along with the corresponding cyclopenta-
dienes 1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-tolyl-1,3-cyclopentadiene (4a), 1,4-diphenyl-2,3,5-tri-p-tolyl-1,3-
cyclopentadiene (4b), 1,2,3,4,5-penta-p-tolyl-1,3-cyclopentadiene (4c), 1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-
bromphenyl-1,3-cyclopentadiene (4d), and 1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-anisyl-1,3-cyclopentadiene (4e).
The compounds have been characterized by elemental analysis, IR, NMR, and mass spectra, and, in
the case of 2c, by 13C-CPMAS spectroscopy and X-ray powder diffractometry.
Key words: Cyclopentadiene, Ferrocene, Xylene Complex, Tetraphenylferrocene Derivatives,
Octaphenylferrocene Derivatives
Einleitung
Hochsubstituierte Metallocene sind in vielerlei Hin-
sicht sehr interessante Verbindungen [1, 2]. Allein ih-
re molekulare Struktur, speziell die der polyphenyl-
substituierten Ferrocene, erregte große Aufmerksam-
keit [3]. So konnten unter anderem am Decaphenyl-
ferrocen mithilfe elektrochemischer Untersuchungen
Bindungsisomerisierung und gekoppelte Redoxreak-
tionen nachgewiesen werden [4]. Um die Einflu¨sse
von Substituenten an den Phenylgruppen im Decaphe-
nylferrocen auf das elektrochemische Verhalten die-
ser Metallocene zu untersuchen, haben wir einige p-
Toloyl-, p-Anisyl- und p-Brom-substituierte Decaphe-
nylferrocene dargestellt, woru¨ber im Folgenden be-
richtet wird.
Schema 1.
Vorstufen, na¨mlich 5-Bromo-1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-
tolyl-1,3-cyclopentadien (1a) [5, 6], 5-Bromo-1,4-di-
phenyl-2,3,5-tri-p-tolyl-1,3-cyclopentadien (1b) [5, 6]
und 5-Bromo-1,2,3,4,5-penta-p-tolyl-1,3-cyclopenta-
dien (1c) [3f, 5, 7] bereits bekannt waren, wurden
5-Bromo-1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-bromphenyl-1,3-cy-
clopentadien (1d) und 5-Bromo-1,2,3,4-tetraphenyl-
5-p-anisyl-1,3-cyclopentadien (1e) durch Umsetzung
von 5-p-Bromphenyl- [5] bzw. 5-p-Anisyl-1,2,3,4-
tetraphenyl-1,3-cyclopentadien-5-ol [8] mit Brom-
wasserstoff in siedendem Eisessig erstmals erhalten
(Schema 1).
Synthese und Eigenschaften
Die Synthese der Di-, Hexa- und Deca-substi-
tuierten Decaphenylferrocene 2a – e gelingt durch
Reaktion von an den Phenylgruppen entsprechend
substituierten
cyclopentadienen
5-Bromo-1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-
mit Eisenpentacarbonyl in
1
Die Cyclopentadienylbromide 1a – 1e reagieren mit
¨
siedendem m-Xylol. Wa¨hrend drei der beno¨tigten fu¨nffach molarem Uberschuss an Eisenpentacarbonyl
c
0932–0776 / 05 / 0400–0383 $ 06.00 ꢀ 2005 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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384
H. Schumann – K. Su¨hring · Di-, Hexa- und Deca-substituierte Decaphenylferrocene
Schema 2.
in m-Xylol unter oxidativer Eliminierung von FeBr2
und Bildung der entsprechenden Decaphenylferrocen-
derivate 2a – 2f (Schema 2).
Abb. 1. Ro¨ntgenpulver-
diagramme von Decato-
lylferrocen (2c) und De-
caphenylferrocen (Inten-
sita¨t (%) gegen 2-Theta
(◦)-Auftragung).
Nach salzsaurer Hydrolyse der Reaktionsgemische
werden die Rohprodukte 2a, 2d und 2e, die zwei sub-
stituierte Phenylgruppen tragen, durch kontinuierliche
Heißextraktion mit Diethylether, Aceton und Dichlor-
methan gereinigt. Die sechs bzw. zehn substituierte
Phenylgruppen besitzenden Derivate 2b und 2c wer-
den einem diskontinuierlichen und kalten Reinigungs-
prozess mit den gleichen Lo¨semitteln unterworfen. In
allen Fa¨llen zeigt sich, dass unter den angewandten
Bedingungen neben den Ferrocenen 2 gemischte io-
nische Sandwichkomplexe vom Typ [(η 5-Cp)Fe(η6-
Xylol)]+Cl− (3) entstehen, die beim Reinigungspro-
zess in der Aceton- bzw. Diethylether-Fraktion ver-
bleiben.
Die rosafarbenen Komplexe 2a – 2e sind in al-
len ga¨ngigen Lo¨semitteln unlo¨slich. 2e zersetzt sich
bei 200 ◦C, wa¨hrend sich 2a – 2d erst oberhalb
380 ◦C unter Schwarzfa¨rbung zersetzen. Zur Cha-
rakterisierung der Ferrocene konnten aufgrund der
absoluten Unlo¨slichkeit lediglich Elementaranalysen,
IR und Massenspektren sowie im Falle von 2c das
13C-CPMAS-Festko¨rper NMR-Spektrum, sowie ein
Ro¨ntgenpulverdiagramm herangezogen werden. Das
13C-CPMAS-NMR-Spektrum von 2c zeigt ein brei-
tes Signal bei 21.93 ppm fu¨r die 10 Methylkoh-
lenstoffatome, ein Signal bei 87.47 ppm fu¨r die 10
a¨quivalenten Cyclopentadienylkohlenstoffatome und
erreicht.◦Im Spektrum von 2d weist der Moleku¨lpeak
bei 445 C eine Intensita¨t von 79 % auf, im Spektrum
von 2e bei 371 ◦C von 11 %. Diese Daten zeigen, dass
mit steigendem Substitutionsgrad und steigender Mas-
se der Substituenten die Stabilita¨t der Moleku¨lionen
stark abnimmt. Der Peak des [M – L]-Fragments (L =
substituiertes Cyclopentadien) ist in allen Fa¨llen von
deutlich geringerer Intensita¨t als der zugeho¨rige Mo-
leku¨lpeak, was darauf hinweist, dass die Cyclopentadi-
enylabspaltung nicht den bevorzugten Zerfall darstellt.
Aufgrund ihrer Unlo¨slichkeit in allen ga¨ngigen
Lo¨semitteln konnten von keinem der Decaphenylferro-
cen-Derivate 2 zur Einkristall-Ro¨ntgenstrukturanalyse
geeignete Kristalle erhalten werden. Von Decatolylfer-
rocen wurde jedoch ein Ro¨ntgenpulverdiffraktogramm
aufgenommen
¨
(Abb.
1).
Die
weitgehende
Ubereinstimmung des Beugungsmusters mit jenem
von Decaphenylferrocen [3h] la¨sst auf eine analoge
Struktur mit coplanaren Cyclopentadienylringen
schließen.
Durch Einengen der bei der Reinigung der Kom-
zwei breite Signale bei 127.0 und 133.21 ppm fu¨r die plexe 2 anfallenden Aceton- (3a, 3b, 3c) bzw.
Phenylkohlenstoffatome, die in ihrer Lage den Signa- Diethylether-Fraktionen (3d, 3e) erha¨lt man die
len von Decaphenylferrocen [3h] entsprechen.
entsprechenden (η6-m-Xylol)(η5-cyclopentadienyl)-
◦
Das Massenspektrum von 2a zeigt bei 371 C das eisen(II)-chloride 3a– 3e. Die gleichzeitig entste-
Moleku¨lion als Basispeak, wa¨hrend in den Spektren henden Cyclopentadiene 4 (fu¨r 4a, 4b, 4d und 4e
◦
von 2b und 2c bei 449 C jeweils der Peak des Mo- entstehen nicht auftrennbare 1,3- und 2,4-Isomeren-
leku¨lions nur noch eine Intensita¨t von 63 bzw. 0,9 % gemische) sind aus den Methylenchlorid-Fraktionen
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H. Schumann – K. Su¨hring · Di-, Hexa- und Deca-substituierte Decaphenylferrocene
5-Bromo-1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-bromphenyl-1,3-cyclo-
385
pentadien (1d)
5-p-Bromphenyl-1,2,3,4-tetraphenylcyclopenta-1,3-dien-
5-ol [5] (10,0 g, 18,47 mmol) werden in Eisessig (80 ml)
unter Ru¨ckfluss zum Sieden erhitzt, wobei sich der rote Fest-
stoff nur zum Teil lo¨st. Nach Zugabe von Bromwasserstoff in
Form einer essigsauren Lo¨sung (48 %, 4,3 ml, 36,93 mmol)
bildet sich unter Verschwinden des roten Feststoffs ein gelber
Niederschlag in einer dunkelgru¨nen Lo¨sung. Nach beendeter
Zugabe wird noch 0,5 h unter Ru¨ckfluss erhitzt. Anschlie-
ßend wird die erkaltete Reaktionsmischung mit Wasser
verdu¨nnt und der leuchtend gelbe Niederschlag u¨ber eine
Fritte abfiltriert, dieser mit reichlich Wasser gewaschen und
12 h unter schwachem Erwa¨rmen im Vakuum (10−2 mbar)
Schema 3.
(4a, 4d, 4e) der Diethylether-Fraktion (4c) oder aus
diesen beiden Lo¨semittelfraktionen (4b) zu isolieren. getrocknet. Ausbeute: 9,38 g (84%). Schmp. 195 – 199 ◦C. –
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 6.97 − 7.49 (m,
Die gemischten Komplexe 3 entstehen entweder bei
ArH). – MS (156 ◦C) m/z (%): 606/605/604/603/602
der Reaktion von 2 oder eines Zwischenproduktes
(7/6/13/2/6) [C5Ph4BrC6H4Br{13/12C, 81/79Br}]+ = [M]+,
mit der zur Aufarbeitung der Reaktionsgemische
526/525/524/523 (100/95/95/79) [C5Ph4BrC6H4 + H]+,
verwendeten konzentrierten Chlorwasserstoffsa¨ure
446/445/444/443 (11/32/58/13) [M – 2Br]+ und andere
(Schema 3).
Fragmente. – C35H24Br2 (604.39): ber. C 69.56, H 4.00;
Die in Form hellroter bis oranger Pulver erhalte-
gef. C 69.68, H 4.15.
nen Komplexe 3a – 3e sind in polaren Lo¨semitteln
gut lo¨slich. Sie wurden durch 1H-, 13C-NMR-, IR-
5-Bromo-1,2,3,4-tetraphenyl-5-p-anisyl-1,3-cyclopentadien
(1e)
und Massenspektren charakterisiert. Die Einkristall-
Ro¨ntgenstrukturanalyse von 3c zeigt die erwar-
Darstellung analog 1d aus 5-p-Anisyl-1,2,3,4-tetraphe-
nylcyclopenta-1,3-dien-5-ol [8] (17,0 g, 34,5 mmol), Eis-
essig (140 ml) und Bromwasserstofflo¨sung (48 % in Es-
sigsa¨ure, 7,8 ml, 69 mmol). Ausbeute: 17,2 g (87 %).
Schmp. 90 – 94 ◦C. – IR ν = 3008 w, 3055 w, 3028 w,
3002 w, 2959 w, 2936 w, 2837 w, 2540 w, 2317 w,
2046 w, 1949 w, 1883 w, 1807 w, 1754 w, 1710 w,
1600 m, 1576 w, 1510 m, 1488 m, 1461 w, 1443 m,
1398 w, 1329 w, 1287 w, 1250 m, 1180 w, 1156 w,
1139 w, 1116 w, 1071 w, 1029 m, 965 w, 917 w, 840 w,
812 w, 770 s, 696 s, 624 w, 583 w, 548 m cm−1 – MS
(156 ◦C) m/z (%): 557/556/555/554/553 (26/64/55/70/38)
[M]+, 477/476/475/474 (31/96/100/13) [C5Ph4C6H4OMe +
H]+, 384/383 (15/18) [M – C6H5/6 – CH3 – Br]+ – und
andere Fragmente. – C36H27BrO (555.51): ber. C 77.83,
H 4.90; gef. C 75.71, H 4.74.
tete Sandwich-Anordung der beiden Aromaten
im Kation. Die ausgepra¨gte Fehlordnung des m-
Xylolmoleku¨ls verhinderte jedoch eine genu¨gende
Verfeinerung der Struktur, so dass auf eine Beschrei-
bung und Diskussion der Resultate verzichtet werden
muss.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden, soweit nicht anders erwa¨hnt,
mit sorgfa¨ltig getrockneten und entgasten Lo¨semitteln in
Schlenk-Kolben in einer Atmospha¨re von gereinigtem Ar-
gon durchgefu¨hrt. Die fu¨r die sa¨ulenchromatographische
Reinigung eingesetzten Eluierungsmittel wurden zusa¨tzlich
u¨ber eine Vigreux-Kolonne destilliert. C5Ph4(C6H4Br)OH
[5], C5Ph4(C6H4OMe)OH [8], C5Ph4(C6H4Me)Br (1a) [5],
C5Ph2(C6H4Br)3Br (1b) [5] und C5(C6H4Me)5Br (1c) [7]
wurden nach Literaturvorschriften erhalten. – 1H- und 13C-
NMR: Bruker ARX 200 (200 bzw. 50.32 MHz) und ARX
1,1’,2,2’,3,3’,4,4’-Octaphenyl-5,5’-di-p-tolyl-ferrocen (2a)
und [1,2,3,4,-Tetraphenyl-5-p-tolyl-cyclopentadienyl-
(m-xylol)eisen(II)]chlorid (3a)
◦
400 (400 bzw. 100.64 MHz) bei 25 C gegen TMS. – IR:
Nicolet Magna IR 750 (CsI). – MS: Varian MAT 311 A
8,35 g (15,47 mmol) 1a werden in 20 ml sieden-
(Elektronenstossionisation, 70 eV). – Festko¨rper-NMR: Bru- dem m-Xylol gelo¨st und nach dem Erkalten mit 10,38 ml
ker MSL 400 MHz. – Ro¨ntgenpulverdiagramm: Siemens (77,38 mmol) Fe(CO)5 versetzt. Anschließend wird das Re-
D 5000, Cu-Kα, Za¨hlrohrdiffraktor, Quarzmonochromator, aktionsgemisch 6 Tage unter Ru¨ckfluss erhitzt, auf Eiswas-
Schrittweite 0,019◦, 2θ = 3,00 − 99,98◦. – CH-Analysen: ser gegossen und mit konzentrierter wa¨ssriger Chlorwas-
Perkin-Elmer 240 C.
serstoffsa¨ure auf pH = 1 gebracht. Der entstandene Fest-
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H. Schumann – K. Su¨hring · Di-, Hexa- und Deca-substituierte Decaphenylferrocene
stoff wird u¨ber eine Fritte abfiltriert und anschließend meh- (36/73) [C5Ph2Tol3]+ und andere Fragmente. – C76H62Fe
rere Tage zuna¨chst mit Diethylether, dann mit Aceton und (1031.18): ber. C 88.52, H 6.05; gef. C 88.60, H 4.91.
schließlich mit Dichlormethan extrahiert, bis die Extrakti-
onslo¨sung farblos ist. Das auf der Fritte verbleibende rosa-
farbene 2a wird im Vakuum (10−2 mbar) getrocknet. Aus-
Aus der Aceton-Fraktion wird 3b als hellrotes Pulver er-
halten. Ausbeute: 0,145 g (6 %). Zers. > 240 ◦C. – IR ν =
3056 m, 3025 m, 2921 m, 2864 w, 1705 w, 1610 m, 1577 w,
1529 w, 1511, m, 1491 w, 1445 m, 1408 w, 1380 w, 1186 w,
1115 w, 1075 m, 1020 w, 916 w, 822 w, 798 m, 766 s, 738 m,
700 s, 562 m, 550 m, 538 w, 522 w, 391 w, 386 m, 375◦m,
303 m, 278 m, 254 m, 203 m, 151 m cm−1 – MS (301 C)
m/z (%): 1031 (0,6) [(C5Ph2Tol3)2Fe]+, 504/503/502
(1,6/2,1/2,7) [(C5Ph2Tol3Fe + H]+, 490/489/488 (10/43/10)
[C5Ph2Tol3]+, 106 (3) [C6H4Me2]+, 91 (4) [C6H4Me]+ und
andere Fragmente. – C46H41ClFe (685.13): ber. C 80.64,
H 6.03; gef. C 80.75, H 6.00.
◦
beute: 2,2 g (30 %). Zers. > 380 C. – IR ν = 3074 w,
3053 w, 3027 w, 2858 w, 1955 w, 1894 w, 1814 w, 1600 w,
1577 w, 1520 w, 1501 w, 1444 w, 1316 w, 1246 m, 1208 w,
1179 w, 1155 w, 1112 w, 1074 w, 1028 w, 1002 w, 981 w,
950 w, 929 w, 921 w, 877 w, 829 w, 795 m, 772 m,
750 m, 734 m, 726 s, 709 s, 682 w, 678 w, 668 w,
618 w, 566 w, 557 s, 547 s, 529 m, 507 w, 293 m cm−1
–
MS (371 ◦C) m/z (%): 976/975/974/973 (32/82/100/10)
[(C5Ph4Tol)2Fe{13/12C, 54/56/57Fe}]+ = [M]+, 516 (16)
[(C5Ph4Tol)Fe]+, 461/460/459 (32/83/19) [C5Ph4Tol]+ und
andere Fragmente. – C72H54Fe (975.07): ber. C 88.67,
H 5.58; gef. C 87.80, H 5.53.
Aus den kombinierten Diethylether- und Dichlormethan-
Fraktionen wird 1,4-Diphenyl-2,3,5-tri-p-tolyl-1,3-cyclo-
pentadien (4b) (Isomerengemisch) als weißes Pul◦ver erhal-
ten. Ausbeute: 0,52 g (42 %). Schmp. 150 – 155 C. – 1H-
NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.18 − 2.36 (m, 9 H, CH3),
5.12 ( s, 1 H, Cp-H), 6.73 − 7.52 (m, 22 H, ArH). – MS
Die Aceton-Fraktion wird mit Dichlormethan/Methanol
(v/v 1:1) an Kieselgel chromatographisch gereinigt, mit
einem Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuum
(10−2 mbar) getrocknet. Es verbleibt 3a als hellrotes Pulver.
Ausbeute: 1,05 g (14 %). Zers. > 240 ◦C. – IR ν = 3080 sh,
3057 m, 3026 m, 2924 m, 2856 w, 1949 w, 1889 w, 1802 w,
1700 w, 1696 w, 1653 w, 1600 m, 1584 w, 1575 m, 1511 m,
1491 m, 1443 w, 1412 m, 1378 w, 1182 w, 1073 m, 1029 w,
915 w, 839 m, 827 w, 785 m, 767 s, 725 m, 698 s, 566 m,
550 m, 544 m, 536 w, 391 m, 386 m, 381 m, 375 m, 303 m,
254 m, 203 m, 151 m, 293 m cm−1 − MS (301 ◦C) m/z (%):
974 (0,6) [(C5Ph4Tol)2Fe]+, 515 (0,8) [(C5Ph4Tol)Fe]+,
461/460/459 (19/53/36) [C5Ph4Tol]+, 106 (3) [C6H4Me2]+,
91 (4) [C6H4Me]+ und andere Fragmente. – C44H37ClFe
(657.08): ber. C 80.43, H 5.68; gef. C 81.02, H 5.50.
◦
(197 C) m/z (%): 489/488 (38/100) [M]+, keine nennens-
werte Fragmentierung. – C38H32 (488.67): ber. C 93.40,
H 6.60; gef. C 92.82, H 6.14.
Deca-p-tolyl-ferrocen (2c) und [Penta-p-tolyl-cyclopenta-
dienyl-(m-xylol)eisen(II)]chlorid (3c)
Darstellung analog 2a und 3a aus 7,0 g (11,75 mmol)
1c und 7,88 ml (58,76 mmol) Fe(CO)5 in 20 ml ◦m-Xylol.
Ausbeute: 2,47 g (40 %) rosa 2c. Zers. > 350 C. – IR
ν = 3072 w, 3016 w, 2920 m, 2863 w, 1920 s, 1807 w,
1802 w, 1747 w, 1684 w, 1669 w, 1611 w, 1569 w, 1519 s,
1450 w, 1407 w, 1378 w, 1309 w, 1246 m, 1214 w, 1183 m,
1154 w, 1113 m, 1038 w, 1020 m, 985 w, 968 w, 954 w,
842 m, 826 m, 807 m, 756 s, 730 m, 698 w, 644 w,
Die Dichlormethan-Fraktion wird eingeengt, das zu-
ru¨ckbleibende rohe 4a (Isomerengemisch) [3c] mehrmals
aus heißem Hexan umkristallisiert und zuletzt im Vakuum
(10−2 mbar) getrocknet. Ausbeute: 2,9 g (41 %). Schmp.
152 – 156 ◦C.
637 w, 556 s, 547 s, 518 s, 447 m, 352 m, 303 m, 283 s,
1
203 w cm−1
–
13C-CPMAS-NMR (400 MHz fu¨r H, MAS
bei 10 kHz): δ = 21.93 (CH3), 87.47 (Cp-C), 127.01, 133.21
(Ar-C). − MS (399 ◦C) m/z (%): 1089/1088/1087/1086
(0,3/0,9/2/2) [M]+, 572/571/570/569 (0,5/0,9/0,5/0,7)
[C5Tol5Fe]+, 518/517/516/515 (2/14/25/1) [C5Tol5]+
und andere Fragmente. – Ro¨ntgenpulverdiffraktogramm;
2-Theta (◦) / Intensita¨t (%): 7.234/100.00, 10.347/13.47,
13.959/8.26, 15.826/6.10, 18.988/61.19, 19.843/24.37,
20.233/31.25, 28.408/35.90. – C80H70Fe (1087.28): ber.
C 88.37, H 6.49; gef. C 88.54, H 6.00.
1,1’,4,4’-Tetraphenyl-2,2’,3,3’,5,5’-hexa-p-tolyl-ferrocen
(2b) und [1,4,-Diphenyl-2,3,5-tri-p-tolyl-cyclopenta-
dienyl-(m-xylol)eisen(II)]chlorid (3b)
Darstellung analog 2a und 3a aus 1,42 g (2,5 mmol)
1b und 1,68 ml (12,5 mmol) Fe(CO)5 in 20 ml m-Xylol.
◦
Ausbeute: 0,67 g (52 %) rosa 2b. Zers. > 360 C. – IR
ν = 3070 w, 3049 w, 3020 w, 2921 m, 2862 w, 1955 w,
1920 w, 1898 w, 1815 w, 1666 w, 1597 m, 1519 m, 1501 m,
Aus der Aceton-Fraktion wird 3c als hellrotes Pulver er-
1444 m, 1411 w, 1309 w, 1246 m, 1214 w, 1183 w, 1154 m, halten. Ausbeute: 0,63 g (15 %). Zers. > 240 ◦C. – IR
1112 w, 1073 w, 1029 w, 1002 w, 986 w, 970 w, 954 w, 925 w, ν = 3058 m, 2921 w, 1961 w, 1904 w, 1711 m, 1601 m,
836 w, 826 m, 783 m, 767 m, 750 m, 739 s, 727 m, 706 s, 1578 w, 1549 w, 1501 m, 1493 w, 1445 m, 1411 m, 1381 w,
635 w, 598 s, 556 s, 547 s, 534 m, 507 w, 290 s cm−1 – MS 1182 m, 1076 m, 1029 w, 1011 w, 1004 w, 927 w, 865 w,
(449 ◦C) m/z (%): 1032/1031/1030/1029 (21/59/63/9) [M]+, 837 w, 802 w, 770 w, 747 s, 724 m, 710 s, 700 s, 570 s, 561 s,
544/543/542/541 (17/37/11/19) [(C5Ph2Tol3)Fe]+, 489/488 558 s, 386 s, 203 w, 150 w cm−1 – 1H-NMR (400 MHz,
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H. Schumann – K. Su¨hring · Di-, Hexa- und Deca-substituierte Decaphenylferrocene
387
CD2Cl2): δ = 2.22 (s, 6 H, Xylol-CH3), 2.32 (s, 15 H, 527/526/525/524 (23/63/25/57) [(C5Ph4C6H4Br + H]+,
Tol-CH3), 5.95, 6.01, 6.03, 6.34 (4 m, 4 H, Xylol-Ar-CH), 106 (59) [C6H4Me2]+, 91 (58) [C6H4Me]+ und andere
6.88 (d, J = 8 Hz, 10 H, m-Tol-H), 7.02 (d, J = 8 Hz, Fragmente. – C43H34BrClFe (721.95): ber. C 71.54, H 4.75;
10 H, o-Tol-H). – 13C-NMR (100.58 MHz, CD2Cl2) δ = gef. C 70.05, H 4.79.
19.79 (Xylol-CH3), 21.36 (Tol-CH3), 90.15, 90.91, 92.78
(Xylol-CH), 92.90 (Cp-C), 105.50 (q-Xylol-C), 126.65,
126.71 (m-Ar-CH), 129.24, 129.27 (o-Ar-CH), 132.16 (q-
Toluol-C), 139.65 (q-Ar-C am Cp). – MS (360 ◦C) m/z
(%): 1089/1088/1087 (1,6/1,7/1,3) [(C5Tol5)2Fe]+, 572/571
(0,6/1) [(C5Tol5)Fe + H]+, 518/517/516/515 (13/51/100/27)
[C5Tol5 + H]+, 106 (4) [C6H4Me2]+, 91 (5) [C6H4Me]+
und andere Fragmente. – C48H45ClFe (713.19): ber. C 80.83,
H 6.36; gef. C 79.90, H 5.97.
Die Aceton-Fraktion ergibt nach Trocknung 0,12 g eines
braunen Feststoffs, der nicht charakterisiert werden konnte.
Aus der Dichlormethan-Fraktion wird 4d (Isomerenge-
misch) als rosa-beiges Pulver erhalten. Ausbeute: 0,81 g
(31 %). Schmp. 155 – 160 ◦C. – MS (395 ◦C) m/z (%):
527/526/525 (16/37/21/41) [C5Ph4C6H4BrH]+ = [M]+,
448/447/446 (9/38/100) [M – 2Br + H]+, und andere Frag-
mente. – C35H25 (525.49): ber. C 80.00, H 4.80; gef. C 81.57,
H 4.62.
Die Diethylether-Fraktion wird eingeengt und der
zuru¨ckbleibende braun-beige Feststoff an Kieselgel mit
CH2Cl2/Hexan (v/v 1:2) chromatographiert. Aus dieser
Lo¨sung und der damit vereinigten Dichlormethan-Fraktion
wird 4c [3e] als weißes Pulver erhalten. Ausbeute: 4,23 g
(36 %). Schmp. 241 – 243 ◦C. – 1H-NMR (200 MHz,
CDCl3): δ = 2.21, 2.25, 2.31 (3s, 15 H, CH3), 5.04 (s,
1 H, Cp-H), 6.84 – 7.16 (m, 20 H, ArH). – MS (210 ◦C) m/z
(%): 518/517/516/515 (29/76/100/2) [M]+, 424/423 (12/34)
[C5Tol4]+ und andere Fragmente.
1,1’,2,2’,3,3’,4,4’-Octaphenyl-5,5’-di-p-anisyl-ferrocen (2e)
und [1,2,3,4,-Tetraphenyl-5-p-anisyl-cyclopentadienyl-
(m-xylol)eisen(II)]chlorid (3e)
Darstellung analog 2a und 3a aus 6,0 g (10,86 mmol) 1e
und 7,24 ml (54 mmol) Fe(CO)5 in 10 ml m-Xylol. Der er-
haltene braun-orange Feststoff wird nacheinander kalt mit
Diethylether und Dichlormethan extrahiert, bis die Extrak-
tionsflu¨ssigkeiten farblos sind. Der auf der Fritte verbleiben-
de unlo¨sliche rosa Feststoff wird im Vakuum (10−2 mbar)
1,1’,2,2’,3,3’4,4’-Octaphenyl-5,5’-di-p-bromphenyl-ferro-
cen (2d) und [1,2,3,4,-Tetraphenyl-5-p-bromphenyl-cyclo-
pentadienyl-(m-xylol)]eisen(II)]chlorid (3d)
◦
getrocknet. Ausbeute: 1,55 g (28%) 2e. Zers. > 200 C. –
IR ν = 3078 w, 3052 w, 3020 w, 2930 w, 2906 w, 2854 w,
2850 w, 2837 w, 1957 w, 1600 m, 1576 w, 1518 m,
1497 m, 1485 m, 1462 w, 1451 w, 1444 m, 1289 w,
1248 m, 1178 w, 1121 w, 1074 w, 1030 w, 943 w, 928 w,
921 w, 841 w, 806 m, 797 w, 781 w, 765 s, 753 m,
730 m, 719 m, 710 s, 699 s, 693 s, 684 m, 672 w,
624 w, 565 m, 544 m, 528 m, 526 m, 268 s, 203 s,
188 s, 170 m cm−1 – MS (371 ◦C) m/z (%): 1008/1007/1006
(5/11/13) [(C5Ph4Anis)2Fe]+ = [M]+, 532/531/530 (2/5/1)
[(C5Ph4Anis)Fe]+, 477/476/475 (0,6/1,7/0,3) [C5Ph4Anis]+
und andere Fragmente. – C72H54FeO2 (1007.04): ber.
C 85.87, H 5.40; gef. C 85.22, H 5.55.
Darstellung analog 2a und 3a aus 3,0 g (4,96 mmol)
1d und 3,33 ml (24,82 mmol) Fe(CO)5 in 30 ml m-Xylol.
◦
Ausbeute: 0,87 g (31%) oranges 2d. Zers. > 360 C. – IR
ν = 3110 w, 3055 m, 3038 w, 3007 w, 2924 w, 1957 w,
1896 w, 1816 w, 1772 w, 1601 m, 1577 w, 1501 m, 1492 m,
1444 m, 1395 m, 1317 w, 1245 w, 1180 w, 1155 w, 1104 w,
1075 m, 1028 m, 1012 m, 929 w, 921 w, 836 m, 796 m,
784 m, 766 w, 745 s, 724 s, 709 s, 700 s, 680 w, 619 w,
584 m, 574 m, 546 s, 370 m, 366 m, 294 m, 291 m cm−1
–
MS (445 ◦C) m/z (%): 1107/1106/1105/1104/1103/1102
(32/54/56/79/30/37) [M]+, 1028/1027/1026/1025/1024
(19/53/80/53/67) [M - Br]+, 947/946 (18/25) [M -2 Br]+,
582/581/580/579 (3/2/3/2) [(C5Ph4C6H4Br)Fe]+, 527/526/
525/524 (20/58/24/55) [C5Ph4C6H4Br + H]+ und andere
Fragmente. – C70H48Br2Fe (1104.82): ber. C 76.10, H 4.38;
gef. C 76.37, H 4.47.
Aus der Diethylether-Fraktion wird 3e als oranges Pulver
◦
erhalten. Ausbeute: 2,64 g (37 %). Zers. > 120 C. – 1H-
NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.32 (s, 6 H, Xylol-CH3),
3.71 (s, 3 H, OCH3), 5.95 – 7.52 (m, 28 H, ArH). – IR
ν = 3079 w, 3057 w, 3027 w, 2954 w, 2937 w, 2835 w,
1949 w, 1883 w, 1807 w, 1753 w, 1708 w, 1693 w, 1600 m,
Aus der Diethylether-Fraktion wird 3d als oranges Pul- 1576 w, 1510 m, 1491 m, 1462 w, 1443 m, 1286 w, 1248 m,
ver erhalten. Ausbeute: 1,04 g (29 %). Zers. > 240 ◦C. – IR 1180 w, 1155 w, 1139 w, 1111 w, 1073 w, 1030 m, 916 w,
ν = 3088 sh, 3058 w, 2955 w, 2963 w, 2925 m, 2855 w, 835 w, 808 w, 797 w, 769 s, 743 w, 732 m, 721 w,
1961 w, 1885 w, 1810 w, 1711 w, 1602 m, 1579 w, 1549 w, 698 s, 624 w, 561 m, 546 m, 486 w, 434 w, 383 m,
◦
1527 w, 1501 m, 1493 m, 1445 w, 1411 m, 1381 w, 1318 – 203 m, 182 w, 150 w cm−1 – MS (255 C) m/z (%): 1006
1223 vw, 1183 w, 1060 m, 1037 vw, 1110 w, 1077 w, 1029 m, (0,8) [(C5Ph4Anis)2Fe]+, 531 (1,2) [(C5Ph4Anis)Fe + H]+,
1011 w, 1003 w, 975 – 895 vw, 865 w, 836 m, 802 w, 784 m, 477/476/475 (41/100/33) [(C5Ph4Anis) + H]+, 106 (24)
769 m, 747 m, 724 m, 709 s, 700 s, 579 m, 562 s, 558 s, 386 s, [C6H4Me2]+, 91 (23) [C6H4Me]+ und andere Fragmen-
381 m, 254 m, 203 m, 139 m cm−1 – MS (305 ◦C) m/z (%): te. – C44H37ClFeO (673.08): ber. C 78.51, H 5.54; gef.
582/581/580/579 (0,8/1,4/0,8/1,4) [(C5Ph4C6H4Br)Fe]+, C 79.90, H 5.97.
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388
H. Schumann – K. Su¨hring · Di-, Hexa- und Deca-substituierte Decaphenylferrocene
Aus der Dichlormethan-Fraktion wird 4e (Isomerenge- Dank
misch) als beiges Pulver erhalten. Ausbeute: 0,78 g (12 %).
Schmp. 181 – 185 ◦C. – 1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ =
3.19 (s, 3 H, OCH3), 3.56 (s, 3 H, OCH3), 5,14 (s, 1 H,
Cp-H), 5,15 (s, 1 H, Cp-H), 6.51 – 7.52 (m, 48 H, ArH). –
C36H27O (475.61): ber. C 90.91, H 5.72; gef. C 90.99,
H 5.51.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r fi-
nanzielle Unterstu¨tzung dieser Arbeit.
1827 (1994); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33, 1731
(1994); i) H. Schumann, A. Lentz, R. Weimann, J.
Organomet. Chem. 487, 245 (1995); j) H. Schumann,
K. Su¨hring, R. Weimann, J. Organomet. Chem. 496,
C5 (1995); k) L. D. Field, T. W. Hambley, P. A. Hum-
phrey, C. M. Lindall, G. J. Gainsford, A. F. Masters,
D. G. S. Pierre, J. Webb, Aust. J. Chem. 48, 851 (1995);
l) H. Schumann, A. Lentz, Z. Naturforsch. 52b, 40
(1997); m) H. Schumann, A. Lentz, Z. Naturforsch.
52b, 45 (1997); n) H. Schumann, A. Lentz, R. Wei-
mann, Z. Naturforsch. 52b, 573 (1997); o) L. D. Field,
T. W. Hambley, P. A. Humphrey, A. F. Masters, P. Tur-
ner, Inorg. Chem. 41, 4618 (2002).
[1] C. Janiak, H. Schumann, Adv. Organomet. Chem. 33,
291 (1991).
[2] a) R. Deschenaux, J. L. Marendaz, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 909 (1991); b) R. Deschenaux, J. San-
tiago, D. Guillon, B. Heinrich, J. Mater. Chem. 4, 879
(1994); c) R. Deschenaux, J. L. Marendaz, J. Santia-
go, J. W. Goodby, Helv. Chim. Acta 78, 1215 (1995);
d) B. Donnio, D. Guillon, R. Deschenaux, D. W. Bruce,
in J. A. McCleverty, T. J. Meyer (eds): Comprehensive
Coordination Chemistry II, 7, 357 (2004).
[3] a) L. D. Field, T. W. Hambley, C. M. Lindall, A. F.
Masters, Polyhedron 8, 2425 (1989); b) K. N. Brown,
L. D. Field, P. A. Lay, C. M. Linders, A. F. Masters,
J. Chem. Soc., Chem. Commun. 408 (1990); c) L. D.
Field, K. M. Ho, C. M. Lindall, A. F. Masters, A. G.
Webb, Austr. J. Chem. 43, 281 (1990); d) H. Schumann,
A. Kucht, H. Kucht, A. Lentz, L. Esser, R. Weimann,
Z. Naturforsch. 48b, 297 (1993); e) L. D. Field, A. F.
Masters, M. Gibson, D. R. Latimer, T. W. Hambley,
I. E. Buys, Inorg. Chem. 32, 211 (1993); f) L. D.
Field, A. F. Masters, M. Gibson, D. R. Latimer,
T. W. Hambley, I. E. Buys, Inorg. Chem. 32, 3388
(1993); g) M. J. Aroney, I. E. Buys, G. D. Dennis,
L. D. Field, T. W. Hambley, P. A. Lay, A. F. Mas-
ters, Polyhedron 12, 2051 (1993); h) H. Schumann,
A. Lentz, R. Weimann, J. Pickardt, Angew. Chem. 106,
[4] A. M. Bond, R. Colton, D. A. Fiedler, L. D. Field,
T. He, P. A. Humphrey, C. M. Lindall, F. Marken, A. F.
Masters, H. Schumann, K. Su¨hring, V. Tedesco, Orga-
nometallics 16, 2787 (1997).
[5] W. Broser, P. Siegle, H. Kurreck, Chem. Ber. 101, 69
(1968).
[6] L. D. Field, K. M. Ho, C. M. Lindall, A. F. Masters,
A. G. Webb, Austr. J. Chem. 43, 281 (1990).
[7] C. Tuzun, Comm. Fac. Sci. Univ. Ankara, Ser. B 13, 53
(1966).
[8] C. F. H. Allen, J. A. van Allan, J. Am. Chem. Soc. 65,
1384 (1943).
Unauthenticated
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