Secondary hydroxyalkylphosphanes: Synthesis and characterization of mono-, bis- and trisalkoxyphosphane-substituted zirconium complexes and the heterobimetallic trinuclear complex [Cp2Zr{O(CH2) 3PHMes(AuCl)}2]

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The secondary hydroxyalkylphosphanes RPHCH₂OH [R = 2,4,6-Me ₃C₆H₂ (Mes) (1), 2,4,6-ⁱPr ₃C₆H₂ (Tipp) (2)], 1-AdPH-2-OH-cyclo-C ₆H₁₀ (3) and RPH(CH

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Sekundäre Hydroxyalkylphosphane: Synthese und Charakterisierung
mono-, bis- und trisalkoxyphosphan-substituierter Zirconiumkomplexe und des
heterobimetallischen Dreikernkomplexes [Cp2Zr{O(CH2)3PHMes(AuCl)}2]
Secondary Hydroxyalkylphosphanes: Synthesis and Characterization of
Mono-, Bis- and Trisalkoxyphosphane-substituted Zirconium Complexes and
the Heterobimetallic Trinuclear Complex [Cp2Zr{O(CH2)3PHMes(AuCl)}2]
Anke Sterzik, Peter Lönnecke und Evamarie Hey-Hawkins*
Leipzig, Institut für Anorganische Chemie der Universität Leipzig
Bei der Redaktion eingegangen am 1. Juni 2005.
Abstract. The secondary hydroxyalkylphosphanes RPHCH2OH
[R ϭ 2,4,6-Me3C6H2 (Mes) (1), 2,4,6-iPr3C6H2 (Tipp) (2)], 1-
AdPH-2-OH-cyclo-C6H10 (3) and RPH(CH2)3OH [R ϭ Ph (4),
[TpRZr{O(CH2)3PHMes}3] [TpR ϭ trispyrazolylborato (Tp) (13),
TpR ϭ tris(3,5-dimethyl)pyrazolylborato (Tp*) (14)] are prepared.
The reaction of 5 with [AuCl(tht)] (tht ϭ tetrahydrothiophene)
yielded the mononuclear complex [AuCl{PHMes(CH2)3OH}] (15).
The trinuclear complex [Cp2Zr{O(CH2)3PHMes(AuCl)}2] (16) was
obtained from [Cp2ZrCl2] and 15. Compounds 1-16 were characte-
rized spectroscopically (1H-, 31P-, 13C-NMR; IR; MS) and com-
pound 2 also by crystal structure determination. The bis- and tris-
alkoxyphosphane-substituted complexes 11-14 and 16 were obtai-
ned as mixtures of two diastereomers which could not be separated.
t
Mes (5), Tipp (6), Cy (7), Bu (8)] were obtained from primary
phosphanes RPH2 and formaldehyde (1, 2) or from LiPHR and
cyclohexene oxide (3) or trimethylene oxide (4-8). Starting from 5
or 7 and [CpR2ZrMe2] [CpR ϭ C5EtMe4 (Cp°), C5H5 (Cp),
C5MeH4 (CpЈ)], the monoalkoxyphosphane-substituted zircono-
cene complexes [CpR2Zr(Me){O(CH2)3PHMes}] [CpR ϭ Cp° (9),
Cp (10)] were prepared. With [CpR2ZrCl2], the bisalkoxyphos-
phane-substituted complexes [CpЈ2Zr{O(CH2)3PHMes}2] (11) and
[Cp2Zr{O(CH2)3PHCy}2] (12) are obtained, and with [TpRZrCl3],
Keywords: Zirconium; P,O ligands; Crystal structure; NMR spec-
the
trisalkoxyphosphane-substituted
zirconium
complexes
troscopy
Einleitung
Cyclohexenoxid durch Lithiumdiphenylphosphanid herge-
stellt [6].
Während tertiäre Phosphanylalkohole als Liganden in kata-
lytisch aktiven Übergangsmetallen eingesetzt wurden [1],
haben die entsprechenden PϪH-funktionalisierten Phos-
phanylalkohole bisher nur wenig Beachtung gefunden. Be-
reits 1965 berichteten Issleib et al. über die Ringöffnung
von cyclischen Ethern durch Alkalimetallphosphanide. Hy-
drolytische Aufarbeitung lieferte sekundäre oder tertiäre
Phosphanylalkohole, die jedoch nur durch Elementarana-
lyse und IR-Spektroskopie charakterisiert wurden [2].
Strukturell charakterisiert wurde jedoch 1993 das Oxida-
tionsprodukt Ph(H)P(S)CMe2OH [3].
In früheren Arbeiten berichteten wir im Jahre 2000 über
die ersten sekundären racemischen Phosphanylalkohole
RHPCH2CHMeOH und 1-PHR-2-OH-cyclo-C6H10 [R ϭ
Ph, 2,4,6-Me3C6H2 (Mes), 2,4,6-iPr3C6H2 (Tipp)], die durch
Ringöffnung von Propylen- bzw. Cyclohexenoxid erhalten
wurden, über die Dilithioverbindung [Li2(THF)0.5{(RC,RC/
SC,SC)-1-P(Tipp)-2-O-cyclo-C6H10}]4 [7], sowie über ein-
und mehrkernige Zirconocenkomplexe dieser P,O-Ligan-
den,
(Tipp)-C6H10}],
(RC,RC,SP/SC,SC,RP)-[Cp2Zr(Me){cyclo-1-O-2-PH-
[Cp2Zr(Me)(cyclo-1-O-2-PH(Tipp){Mo-
(CO)5}-C6H10)] und [Cp2Zr(BH4){cyclo-1-O-2-PH(Mes)-
1991 berichteten Heinicke et al. über die Bildung primä-
rer Phosphanylalkohole H2PCH2CHRЈOH (RЈ ϭ H, Me,
Ph), die durch Ringöffnung von Ethylen-, Propylen- oder
Styrenoxid mit Natriumphosphanid, NaPH2, erhalten wur-
den [4, 5], und chirale Phosphanylalkohole wurden erstmals
1997 durch Thiel at al. durch selektive Ringöffnung von
(BH3)-C6H10}] [8, 9].
Primäre [4, 10] und sekundäre [11, 12] Phosphanylalko-
hole wurden zur Darstellung von organischen P-Heterocyc-
len eingesetzt, jedoch ist nur wenig über ihre Koordina-
tionschemie bekannt [13]. Phosphanylalkohole haben ein
hartes und ein weiches Donoratom. Daher können entwe-
der der Sauerstoff, der Phosphor oder beide als Donora-
tome in Übergangsmetallkomplexen fungieren, wobei so-
wohl einkernige als auch verbrückte mehrkernige Komplexe
denkbar sind. In den letzten Jahren wurden bereits einige
katalytisch aktive einkernige Übergangsmetallkomplexe be-
schrieben [9, 14, 15], hingegen sind nur wenige mehrkernige
Komplexe bekannt [9]. Das Reaktionsverhalten von Mehr-
* Prof. Dr. Evamarie Hey-Hawkins
Institut für Anorganische Chemie, Universität Leipzig
Johannisallee 29, D-04103 Leipzig, Germany
Tel.: ϩ49 (0) 341/9736151
Fax: ϩ49 (0) 341/9739319
E-mail: hey@rz.uni-leipzig.de
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kernkomplexen könnte jedoch durch die Anwesenheit von
zwei verschiedenen Metallzentren weitaus interessanter sein
als das einkerniger Verbindungen [16].
Wir berichten nun über die Synthese und Charakterisie-
rung der PϪH-funktionalisierten Phosphanylalkohole
RPHCH2OH [R ϭ Mes (1), Tipp (2)], 1-AdPH-2-OH-cy-
clo-C6H10 (3), RPH(CH2)3OH [R ϭ Ph (4), Mes (5), Tipp
t
(6), Cy (7), Bu(8)], in denen die Hydroxy- und die Phos-
phanylgruppe durch eine Methylen-, Ethylen- bzw. Propy-
lenbrücke miteinander verbunden sind. Alle Verbindungen
weisen eine chirale Phosphanylgruppe auf, Verbindung 3
zusätzlich zwei chirale C-Atome, und fallen als Racemate
an. Die Umsetzung ausgewählter PϪH-funktionalisierter
Phosphanylalkohole
mit
Zirconocenderivaten
und
Abb. 1 Molekülstruktur von 2, nur die Wasserstoffatome H1o und
H1p sind gezeigt (Schwingungsellipsoide für 50 %ige Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit der Atome).
[TpRZrCl3] [TpR ϭ Tp (Hydrotris(pyrazolyl)borato), Tp*
(Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borato)] lieferte mono-,
di- und trisubstituierte Zirconiumkomplexe (9-14). Der he-
terobimetallische
Dreikernkomplex
[Cp2Zr{O(CH2)3-
PHMes(AuCl)}2] (16) wurde ausgehend von [Cp2ZrCl2]
und [AuCl{PHMes(CH2)3OH}] (15) erhalten.
Stoffumsatz beobachtet. Da Hoye et al. beobachteten, dass
die Addition von PH3 an CH2O durch Platin-Verbindungen
(Pt0, PtII und PtIV) unter Bildung von P(CH2OH)3 kataly-
siert wird [21], haben wir die Umsetzung ebenfalls mit kata-
lytischen Mengen an K2[PtCl4] durchgeführt. Ein 31P{1H}-
NMR-Spektrum der Reaktionslösung zeigte das sekundäre
Hydroxyalkylphosphan als Hauptprodukt neben geringen
Mengen an primärem Phosphan, aber auch die Bildung des
disubstituierten Produkts (ca. 30 %). Zwar ist eine Tren-
nung dieser Produkte durch fraktionierte Destillation mög-
lich, jedoch ist die vollständige Abtrennung der Nebenpro-
dukte nur unter großen Ausbeuteverlusten durchführbar, da
die Siedepunkte der Verbindungen sehr ähnlich sind.
Im 31P-NMR-Spektrum tritt jeweils ein Dublett
[Ϫ75,2 ppm, 1JPH ϭ 220 Hz (1), Ϫ87,7 ppm, 1JPH ϭ 212 Hz
(2)] auf, das gegenüber dem primären Phosphan um ca.
80 ppm tieffeld verschoben ist und eine um ca. 15 Hz
größere Kopplungskonstante aufweist. Das 1H-NMR-Spek-
trum zeigt für die PH-Gruppe ein Dublett von Tripletts
[3,60 (1), 4,33 ppm (2)].
Ergebnisse und Diskussion
Darstellung von RPHCH2OH [R ؍ Mes (1), Tipp
(2)]
Bereits 1962 berichtete Steininger über die Addition von
Phosphanen an Formaldehyd, die nach Zugabe von Natri-
umhydroxid in Wasser zu Verbindungen des Typs
R2PCH2OH (R ϭ Aryl, Alkyl) führte. Wir berichteten
kürzlich über die Molekülstruktur von Ph2PCH2OH und
die Bildung ein- und mehrkerniger Komplexe,
[TpZr(OCH2PPh2)3] und [TpZr(µ-OCH2PPh2)3Mo(CO)3],
mit diesem Liganden [17]. Bei der Umsetzung sekundärer
Phosphane mit Acetaldehyd [18], Benzaldehyd oder
Propionaldehyd [19] konnten die analogen Verbindungen
R2PCH(RЈ)OH (R ϭ Aryl, Alkyl, RЈ ϭ Me, Ph, Et) synthe-
tisiert werden. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte
elementaranalytisch [18] oder spektroskopisch [19]. Wir be-
obachteten, dass bei der Reaktion von RPH2 (R ϭ Ph, Mes,
Tipp) mit Paraformaldehyd die mono- und disubstituierten
Produkte gebildet werden [20]. Da sich Paraformaldehyd
laut 1H-NMR-spektroskopischer Analyse aus einem Ge-
misch von Polymeren (CH2O)x und dem Monomer CH2O
zusammensetzt, wird kein einheitliches Produkt gebildet.
Wir haben deshalb zur Darstellung der PϪH-funktionali-
sierten Phosphanylalkohole RPHCH2OH [R ϭ Mes (1),
Tipp (2)] die Umsetzung der primären Phosphane mit einer
methanolischen Formaldehydlösung durchgeführt (siehe
Gl. 1).
Molekülstruktur von 2
Farblose Kristalle von 2 konnten durch Kristallisation aus
(Tipp)PH2 erhalten werden. Verbindung 2 (siehe Abb. 1)
¯
kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P4b2 (Nr.
117) mit acht Molekülen in der Elementarzelle.
Vier Moleküle von 2 sind über intermolekulare Wasser-
˚
stoffbrückenbindung O(1)-H(1o)···O(1Ј) 1,98 A oder
˚
O(1)···O(1Ј) mit 2,78 A assoziiert (siehe Abb. 2). Im Zen-
¯
trum des Tetramers befindet sich die kristallographische 4-
Achse.
In Tabelle 1 sind ausgewählte Bindungslängen und -win-
kel zusammengefasst. Das Phosphoratom ist von zwei Koh-
lenstoffatomen [C(1), C(16)] und einem Wasserstoffatom
(H1p) umgeben. Die PϪC-Bindungslängen sind nahezu
˚
˚
gleich [P(1)ϪC(16) 1,875(6) A; P(1)ϪC(1) 1,860(7) A] und
˚
Unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel, der Reak-
entsprechen der PϪCH2OH-Bindung [1,853(2) A] in der
tionszeit und -temperatur wurde lediglich ein etwa 30 %iger
tertiären
Verbindung
Ph2PCH2OH
[17].
Der
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Sekundäre Hydroxyalkylphosphane
Phosphanylgruppe und dann durch Verseifen die OH-
Gruppe einzuführen. Auch hierbei wurde eine komplexe
Mischung unterschiedlicher Produkte erhalten.
Abb. 2 Assoziation zu Tetrameren durch intermolekulare Wasser-
stoffbrückenbindung in 2
Hingegen war der zweite Syntheseweg, die Umsetzung
von Alkalimetallphosphaniden mit cyclischen Ethern, er-
heblich erfolgreicher. Entsprechende Umsetzungen zu pri-
mären [4], sekundären [2, 9, 12] und tertiären Hydroxyalkyl-
phosphanen [2, 6, 12] sind bekannt, wobei jedoch das teuere
Trimethylenoxid nur selten verwendet wurde. Muller und
Sainz zeigten, dass die Ringöffnung unter basischen oder
neutralen Bedingungen nach einem SN2-Mechanismus er-
folgt und eine hohe Regio- und Stereoselektivität vorliegt.
Dabei werden die Epoxide, z. B. Limonen-, Cyclohexen-
und Styrenoxid, mit LiPR2 am geringer substituierten Koh-
lenstoffatom unter Inversion der Konfiguration geöffnet
und anschließend die tertiären Hydroxyalkylphosphane er-
halten [19].
˚
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel/ ° in Verbin-
dung 2
P(1)ϪC(16)
P(1)ϪC(1)
O(1)ϪC(16)
1,875(6)
1,860(7)
1,426(3)
P(1)ϪC(1)ϪC(2)
P(1)ϪC(1)ϪC(6)
C(1)ϪP(1)ϪC(16)
117,5(1)
123,1(2)
103,9(4)
C(Tipp)ϪPϪC(CH2OH)-Bindungswinkel in
2
beträgt
103,9(4)°, während in Ph2PCH2OH zwei unterschiedliche
Bindungswinkel von 103,25(8)° und 97,83(7)° beobachtet
werden [17]. Bei beiden Hydroxyalkylphosphanen ist der
CϪPϪC-Bindungswinkel aufgrund des sterischen An-
spruchs des freien Elektronenpaares kleiner als für die te-
traedrische Koordination (109,6°) zu erwarten wäre.
Analog wurden die PϪH-funktionalisierten Phosphanyl-
alkohole 1-AdPH-2-OH-cyclo-C6H10 (3) (Gl. 2) und
t
RPH(CH2)3OH [R ϭ Ph (4), Mes (5), Tipp (6), Cy (7), Bu
(8)] (Gl. 3) durch nukleophile Ringöffnungsreaktion von cy-
clischen Ethern (Trimethylenoxid und Cyclohexenoxid) mit
den entsprechenden Lithiumphosphaniden dargestellt. Im
Gegensatz zu den Verbindungen 4-8, die als Racemate (R/S)
anfallen, bildet die Verbindung 3 durch selektive Ring-
öffnung die Diastereomere RP,RC,RC/SP,SC,SC und
RP,SC,SC/SP,RC,RC (siehe Gl. 2).
Darstellung von 1-AdPH-2-OH-cyclo-C6H10 (3) und
RPH(CH2)3OH [R ؍ Ph (4), Mes (5), Tipp (6),
t
Cy (7), Bu (8)]
Die Darstellung der Phosphanylalkohole RPH(CH2)2OH
und RPH(CH2)3OH (R ϭ Alkyl, Aryl) ist auf mehreren
Wegen möglich: Durch Umsetzung von Alkalimetallphos-
phaniden mit Halogenoalkoholen oder durch Reaktion von
Alkalimetallphosphaniden mit cyclischen Ethern.
Aufgrund der geringeren Reaktivität von Trimethylen-
oxid im Gegensatz zu Cyclohexenoxid [25] erfolgt die Um-
setzung zu RPH(CH2)3OH [R ϭ Ph (4), Mes (5), Tipp (6),
Alcock et al. berichteten über die Umsetzung von PPh3,
Lithium und ClCH2CMe2OH zu Ph2PCH2CMe2OH, das
mit 74 % Ausbeute erhalten wurde [22]. Unsere Versuche,
dieses Synthesekonzept für die Darstellung sekundärer Hy-
droxyalkylphosphane anzuwenden, waren hingegen nur we-
nig erfolgreich [23]. So waren entsprechende Reaktionen
von LiPHR mit Cl(CH2)3OH Ϫ wahrscheinlich wegen der
reaktiven OH-Gruppe Ϫ erfolglos. Mit Li2PR wurden zwar
geringe Mengen des gewünschten Produkts Ϫ jedoch nicht
rein Ϫ erhalten. Die Umsetzung von LiPH(Tipp) mit
Cl(CH2)3OSiMe3 lieferte PH(Tipp)(CH2)3OSiMe3 [24],
aber auch hier wurden Nebenprodukte erhalten. Ausgehend
von Cl(CH2)3Br wurde versucht, zuerst mit LiPHPh die
t
Cy (7), Bu (8)] erst bei erhöhter Temperatur (siehe Gl. 3).
Da jedoch auch das Lithiumalkoholat LiO(CH2)3PHR mit
Trimethylenoxid zu RPH(CH2)3O(CH2)3OLi weiterreagiert
(gezeigt durch GC-MS nach Hydrolyse der Reaktionspro-
dukte) (siehe Gl. 3), mußte durch 31P-NMR-spektroskopi-
sche Verfolgung des Reaktionsverlaufs jeweils die optimale
Reaktionsdauer zur Bildung von 4-8 unter weitgehender
Unterdrückung der Bildung von RPH(CH2)3O(CH2)3OLi
ermittelt werden (Bildung von RPH(CH2)3O(CH2)3OH nur
zu ca. 13 % laut GC-MS). Nach hydrolytischer Aufarbei-
tung und Destillation wurden die sekundären Hydroxyal-
kylphosphane 4-8 als farblose Öle erhalten.
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Tabelle 2Chemische Verschiebung und JPH-Kopplungskonstante
Die monosubstituierten Zirconium(IV)-Phosphanylalkoho-
lato-Komplexe [CpR2Zr(Me){O(CH2)3PHMes}] [CpR
ϭ
der sekundären Hydroxyalkylphosphane 3؊8 und der Komplexe
9Ϫ16
C5EtMe4 (Cp°) (9), C5H5 (Cp) (10)] wurden analog zu
(RC,RC,SP/SC,SC,RP)-[Cp2Zr(Me){cyclo-1-O-2-PH(Tipp)-
C6H10}] [8, 9] durch Umsetzung von 5 mit [CpR2ZrMe2]
[26] unter Methanabspaltung erhalten (siehe Gl. 4), (b) die
Bildung des disubstituierten Komplexes [CpЈ2Zr{O(CH2)3-
PHMes}2] (11) (CpЈ ϭ C5H4Me) erfolgte durch Reaktion
des Zirconocendichlorides mit 5 in Gegenwart der Hilfsbase
NEt3 (siehe Gl. 5), und (c) der Zirconocenkomplex
[Cp2Zr{O(CH2)3PHCy}2] (12) wurde durch die Umsetzung
von Zirconocendichlorid [27] mit dem monolithiierten Hy-
droxyalkylphosphan LiO(CH2)3PHCy dargestellt (siehe Gl.
6). Die disubstituierten Zirconocenkomplexe 11 und 12 fie-
len als Diastereomerengemisch (rac/meso) an (siehe Tab. 2).
1
Verbindung
δ(31P) [ppm], JPH [Hz]
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Ϫ24,8 (d, 205); Ϫ5,7 (d, 204)
Ϫ51,3 (d, 205)
Ϫ86,0 (d, 214)
Ϫ94,3 (d, 212)
Ϫ48,8 (d, 193)
Ϫ24,1 (d, 192)
Ϫ86,1 (d, 212)
Ϫ86,1 (d, 216)
Ϫ86,0 (d, 212), Ϫ86,2 (d, 215)
Ϫ48,8 (d, 193), Ϫ49,3 (d, 193)
Ϫ86,3 (d, 213), Ϫ85,9 (d, 213)
Ϫ86,1 (d, 214), Ϫ85,2 (d, 213)
Ϫ32,6 (d, 393)
Ϫ12,2 (d, 350) und Ϫ12,9 (d, 350)
Die
Reaktionen
des
Phosphanylalkoholats
LiO(CH2)3PHMes mit den Zirconium(IV)-Komplexen
[TpRZrCl3] (TpR ϭ Tp, Tp*) [28] lieferten unter Lithium-
chloridabspaltung die Verbindungen [TpRZr{O(CH2)3-
PHMes}3] [TpR ϭ Tp (13), Tp* (14)] (siehe Gl. 7). Ver-
wandte literaturbekannte Komplexe sind die von Ipaktschi
und Sulzbach durch die Umsetzung von Ph2P(C2H4O)nH
(n ϭ 1, 2, 3) mit [Tp*TiCl3] erhaltenen Komplexe
[Tp*TiCl2(OC2H4)nPPh2], [Tp*TiCl{(OC2H4)nPPh2}2] und
[Tp*Ti{(OC2H4)nPPh2}3] (n ϭ 1, 2, 3), wobei nur die Kom-
plexe mit n ϭ 1 bei Raumtemperatur über einen längeren
Zeitraum stabil waren [29], und der von uns 2001 beschrie-
bene C3v-symmetrische Komplex [TpZr(OCH2PPh2)3], der
strukturanalytisch charakterisiert wurde [17].
Bei der Reaktion von LiPHAd mit Cyclohexenoxid er-
folgte ebenfalls die Bildung des entsprechenden Nebenpro-
duktes (durch 1:2-Reaktion), das jedoch durch Umkristalli-
sieren von 3 in THF problemlos abtrennbar war.
Im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum zeigt jedes
Diastereomer von 1-AdPH-2-OH-cyclo-C6H10 (3) ein Du-
1
blett (Ϫ24,8 bzw. Ϫ5,7 ppm, JPH ϭ 205 bzw. 204 Hz), das
im Gegensatz zu AdPH2 (Ϫ81,9 ppm) zu tiefem Feld ver-
schoben ist. Eine Trennung der beiden Diastereomere war
weder durch fraktionierte Destillation noch dünnschicht-
1
chromatographisch (Wasser/Methanol) erfolgreich. Im H-
NMR-Spektrum tritt für das PH-Proton jedes Diastereo-
mers ein Dublett von Dubletts auf (3JHH ϭ 4,9 bzw.
5,3 Hz).
Für die trisubstituierten Zirconiumverbindungen 13 und
14 sind zwei Diastereomere (R,R,R/S,S,S bzw. R,S,S/S,R,R)
möglich, die auch nachgewiesen wurden. So treten im 31P-
NMR-Spektrum jeweils zwei Dubletts im Verhältnis 1:2
auf, wobei das intensivere aus statistischen Gründen dem
R,S,S/S,R,R-Diastereomer zugeordnet werden kann. Die
Für die als Racemat anfallenden sekundären Hydroxyal-
kylphosphane 4-8 tritt im protonengekoppelten 31P-NMR-
Spektrum ein Dublett auf (1JPH ϭ 192-214 Hz, siehe Tab.
2), das gegenüber dem jeweiligen primären Phosphan um
50-70 ppm tieffeldverschoben ist. Im 1H-NMR-Spektrum
1
chemische Verschiebung und die Kopplungskonstante JPH
wird für das PH-Proton ein Triplett beobachtet (3JHH
ϭ
ändern sich Ϫ analog den Zirconocenderivaten 9-12 Ϫ hin-
gegen gegenüber den Edukten kaum (siehe Tab. 2).
4,5-6,6 Hz).
In den 1H-NMR-Spektren von 9-14 ist das Signal für die
OCH2-Protonen durch die Koordination am Zirconium-
atom tieffeld verschoben. Während in 11 und 12 zwei Si-
gnale für die PH-Gruppen auftreten, wird für 13 und 14
nur ein Signal beobachtet. Das Intensitätsverhältnis der Si-
Darstellung der Zirconium(IV)-
Phosphanylalkoholato-Komplexe mit 5 und 7
Zur Darstellung von Zirconocen-Phosphanylalkoholato-
Komplexen sind prinzipiell drei Synthesewege möglich: (a)
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Sekundäre Hydroxyalkylphosphane
gnale der Protonen des Phosphanylalkoholats und des TpR-
Liganden beträgt jedoch 3:1 und bestätigt die Bildung der
trisubstituierten Komplexe.
[Au{P(CH2OH)3}4]Cl und [Au{PPh2CH2OH}3]Cl erhalten
[30].
Die Umsetzung von 5 mit [AuCl(tht)] (tht ϭ Tetra-
hydrothiophen) [31] lieferte den Gold(I)-Komplex
[AuCl{PHMes(CH2)3OH}] (15) in 65 %iger Ausbeute (siehe
Gl. 8). Die Darstellung des heterobimetallischen Dreikern-
komplexes [Cp2Zr{O(CH2)3PHMes(AuCl)}2] (16) erfolgte
durch Umsetzung von 15 mit [CpZrMe2] [26] (siehe Gl. 9).
Das graue Produkt war als Feststoff stabil, zersetzte sich
aber in den meisten organischen Lösungsmitteln, z. B. To-
luol, nach wenigen Minuten, wobei sich die farblose Lösung
braun färbte. Das 31P-NMR-Spektrum einer frisch herge-
stellten Probe zeigt zwei Dubletts für die zwei möglichen
Diastereomere (rac und meso) bei Ϫ12,2 und Ϫ12,9 ppm
(Verhältnis 1:1,7), die im Vergleich zu 15 (Ϫ32,6 ppm) um
Darstellung des heterobimetallischen
Dreikernkomplexes
[Cp2Zr{O(CH2)3PHMes(AuCl)}2] (16)
Funktionalisierte Goldkomplexe werden therapeutisch an-
gewandt. So zeigen Gold(I)-1,2-Bis(diphenylphosphanyl)-
ethan-Komplexe Antitumoraktivität, was die bedeutende
Rolle von Phosphanliganden unterstreicht [30]. Bereits 1997
berichteten Berning et al. über Gold(I)-Komplexe mit den
Hydroxyalkylphosphanen P(CH2OH)3 und Ph2PCH2OH,
die durch Umsetzung des Phosphans [im Überschuss zur
Reduktion des Gold(III)] mit einer wässrigen Lösung von
Na[AuCl4] erhalten wurden. Als Produkte wurden der vier-
fach- bzw. der dreifach-koordinierte Gold(I)-Komplex
1
ca. 20 ppm tieffeld verschoben sind. Die JPH-Kopplungs-
konstante (350 Hz) verringert sich, verglichen mit 15, um
1
43 Hz. Das H-NMR-Spektrum zeigt für jede PH-Gruppe
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A. Sterzik, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins
zugegeben. Die organische Phase wurde abgenommen und die
wässrige Phase dreimal mit 10 ml Diethylether extrahiert. Anschlie-
ßend wurde die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet und dann
das Lösungsmittel abkondensiert. Nach fraktionierter Destillation
konnte 1 als gelbes Öl (Sdp.: 55 °C, 10Ϫ3 Torr) in reiner Form er-
halten werden. Ausbeute: 0,47 g (40 % d. Th.). C10H15OP (182,21):
C 65,0 (ber. 65,9), H 7,5 (8,3), O 9,0 (8,8) %.
ein Dublett von Tripletts bei 4,95 und 5,02 ppm, für die
Methylenprotonen (OCH2-, CH2CH2CH2- und PCH2-
Gruppe) wird hingegen nur jeweils ein Signal beobachtet.
Experimenteller Teil
Alle Handhabungen wurden unter gereinigtem und getrocknetem
Stickstoff ausgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor
Gebrauch getrocknet und unter Argon frisch destilliert [32]. Die
IR-Spektren wurden als KBr-Preßlinge im Bereich von 400 Ϫ
4000 cmϪ1 mit einem Perkin-Elmer-Gerät System 2000 registriert.
Die NMR-Spektren wurden bei 25 °C in C6D6 mit dem Gerät Bru-
ker AVANCE DRX 400 aufgenommen: 1H-NMR, 400,1 MHz;
13C-NMR, 100,6 MHz, externer Standard SiMe4; 31P-NMR,
161,97 MHz, externer Standard 85 % H3PO4; 11B-NMR-Spektren,
128 MHz, externer Standard BF3(Et2O); 7Li-NMR-Spektren,
155 MHz, externer Standard 1M LiCl in D2O; als interner Stan-
dard wurde das jeweilige deuterierte Lösungsmittel verwendet.
Massenspektren: EI-MS mit dem Gerät Finnigan MAT (MAT 212
Magnetmassenspektrometer) bei 70 eV; FAB-MS mit dem Gerät
ZAB-HSQ-VG Analytical Manchester; ESI-MS mit dem FT-ICR-
Gerät (APEX II) der Firma Bruker Daltonics. Die Schmelztempe-
raturen wurden mit einem BOETIUS-Mikroheiztisch bestimmt,
oder die Probe wurde unter Stickstoff in eine Kapillare einge-
schmolzen. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert. RPH2 (R ϭ
tBu [33], Ad [34], Cy [35], Ph [36], Mes [37], Tipp [38]),
[Cp°2ZrMe2] [26a, 39], [Cp2ZrMe2] [26b], [CpЈ2ZrMe2] [26b],
[Cp2ZrCl2] [27], [TpZrCl3] und [Tp*ZrCl3] [28] sowie [AuCl(tht)]
[31] wurden nach Literaturvorschrift synthetisiert. Methanolische
Formaldehydlösung, Cyclohexenoxid und Trimethylenoxid sind
kommerziell erhältlich.
1H-NMR: δ ϭ 2,08 (s, 3H, p-CH3), 2,21 (s, 6H, o-CH3), 2,35 (m, 2H, PCH2),
1
3
3,60 (dt, JPH ϭ 214, JHH ϭ 5,5 Hz, 1H, PH), 6,71 (s, 2H, m-H), OH nicht
beobachtet; 13C{1H}-NMR: δ ϭ 19,8 (s, p-CH3 in Mes), 21,0 (s, o-CH3 in
Mes), 60,4 (d, 1
J
PC ϭ 9 Hz, PCH2), 125,6 (d, 1
JPC ϭ 22 Hz, ipso-C in C6H2),
4
130,2 (s, m-CH in C6H2), 135,4 (d, JPC ϭ 4 Hz, p-C in C6H2), 140,2 (d,
2JPC ϭ 10 Hz, o-C in C6H2). 31P-NMR: δ ϭ Ϫ75,2 (d, JPH ϭ 220 Hz). IR
1
(cmϪ1): ν˜ ϭ 3385 st (OH); 3025 m (arom. CH); 2885 st, 2835 st (aliphat.
CH); 2385 m (PH); 1685 m (Aryl-Def.); 1559 m (Aryl, CH3). FAB-MS, m/z
(Int. in %): 182,1 (10) [M]ϩ, 165,1 (5) [M-OH]ϩ, 151,1 (12) [MesPH]ϩ, 136,1
(26) [(C6H2Me2)PH]ϩ, 121,0 (14) [(C6H2Me)PH]ϩ, und Fragmente hiervon.
Darstellung von (2,4,6-
Triisopropylphenylphosphanyl)methanol (2)
Verbindung 2 wurde analog der Synthese von 1 mit 0,12 ml
(4,27 mmol) methanolischer Formaldehydlösung in 20 ml Toluol,
0,14 ml (4,27 mmol) 35 %ige Salzsäure, 0,01 g K2[PtCl4] (katalyti-
sche Menge), 1,0 g (4,27 mmol) (Tipp)PH2 in 10 ml Toluol und
0,17 g (4,27 mmol) NaOH in 10 ml entgastem dest. Wasser darge-
stellt. Nach fraktionierter Destillation konnte 2 als farbloser Fest-
stoff (Sdp.: 85 °C, 10Ϫ3 Torr) in reiner Form erhalten werden. Aus-
beute: 0,51 g (45 % d. Th.), Smp.: 235-243 °C. C16H27OP (266,37):
C 70,0 (ber. 72,1), H 9,5 (10,2) %.
3
3
1H-NMR: δ ϭ 1,15 (d, JHH ϭ 6,4 Hz, 6H, p-CH(CH3)2), 1,23 (d, JHH
ϭ
3
6,6 Hz, 12H, o-CH(CH3)2), 2,61 (sept, JHH ϭ 6,4 Hz, 1H, p-CH(CH3)2),
3,55 (br. d, JHH ϭ 6,3 Hz, 2H, PCH2), 3,59 (sept, JHH ϭ 6,6 Hz, 2H, o-
CH(CH3)2), 4,33 (dt, JPH ϭ 210 Hz, JHH ϭ 6,3 Hz, 1H, PH), 7,05 (s, 2H,
m-H in C6H2), OH nicht beobachtet; 13C{1H}-NMR: δ ϭ 30,0 (s, o-
CH(CH3)2), 31,0 (s, p-CH(CH3)2), 43,6 (s, o-CH(CH3)2), 45,3 (s, p-
3
3
1
3
Darstellung von (2,4,6-
Trimethylphenylphosphanyl)methanol (1)
1
CH(CH3)2), 59,0 (d, JPC ϭ 5 Hz, PCH2), 120,7 (s, m-C in C6H2), 149,4 (d,
4JPC ϭ 9 Hz, p-C in C6H2), 152,0 (d, JPC ϭ 11 Hz, o-C in C6H2), ipso-C
2
Zu 0,18 ml (6,45 mmol) methanolischer Formaldehydlösung in
20 ml Toluol wurden 0,20 ml (6,45 mmol) 35 %ige Salzsäure und
0,01 g K2[PtCl4] (katalytische Menge) gegeben. Bei Ϫ20 °C erfolgte
die Zugabe von 1,0 g (6,45 mmol) MesPH2 in 10 ml Toluol. Die
Reaktionslösung wurde 20 h unter Rückfluß erhitzt und anschlie-
ßend 0,26 g (6,45 mmol) NaOH in 10 ml entgastem dest. Wasser
nicht beobachtet. 31P-NMR: δ ϭ Ϫ87,7 (d, JPH ϭ 212 Hz). IR (cmϪ1): ν˜ ϭ
1
3380 st (OH); 3025 m (aromat. CH); 2965 s, 2879 st, 2835 st (aliphat. CH);
2385 m (PH); 1675 m (Aryl-Def.); 1549 m (Aryl, CH3). FAB-MS, m/z (Int.
in %): 266,1 (24) [M]ϩ, 248,1 (5) [M-OH2]ϩ, 235,1 (35) [TippPH]ϩ, 205,1
(13) [TippPH-2Me]ϩ, 190,1 (9) [TippPH-3Me]ϩ, 63,1 (19) [PHCH2OH]ϩ,
und Fragmente hiervon.
2462
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2457Ϫ2466

Sekundäre Hydroxyalkylphosphane
1
2
Ph), 7,38 (m, 3H, Ph); 13C-NMR: δ ϭ 20,5 (td, JCH ϭ 129 Hz, JPC
ϭ
Darstellung von 1-(Adamantylphosphanyl)cyclohexan-
2-ol (3)
1
1
11,5 Hz, CH2CH2), 32,4 (td, JCH ϭ 127 Hz, JPC ϭ 7,7 Hz, PCH2), 63,5
1
3
1
(td, JCH ϭ 140 Hz, JPC ϭ 9,3 Hz, CH2OH), 129,4 (d, JCH ϭ 125 Hz, p-
CH in Ph), 134,6 (d, 1JCH ϭ 120 Hz, m-CH in Ph), 136,8 (dd, 1JCH ϭ 127 Hz,
2JPC ϭ 11,7 Hz , o-CH in Ph), ipso-C nicht beobachtet. 31P-NMR: δ ϭ Ϫ51,3
7,6 g (0,045 mol) AdPH2 wurden in Diethylether gelöst und bei
Ϫ20 °C mit 46 ml (0,044 mol) 0,95 M nBuLi-Lösung in n-Hexan
versetzt. Diese Mischung wurde 1 h bei dieser Temperatur und über
Nacht bei R.T. gerührt. Anschließend wurden bei Ϫ20 °C 4,3 ml
(0,045 mol) Cyclohexenoxid in 20 ml Toluol zugetropft. Nach voll-
ständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung über Nacht bei R.T.
gerührt und anschließend mit 50 ml NH4Cl-Lösung versetzt. Die
organische Phase wurde abgenommen und die wässrige viermal mit
Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wur-
den über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel ab-
kondensiert. Nach fraktionierter Destillation konnte 3 als farbloses
Öl (Sdp.: 75 °C, 1 Torr) in reiner Form erhalten werden. Ausbeute:
4,66 g (39 % d. Th.). C16H27OP (266,37): C 71,0 (ber. 72,1), H 9,5
(10,2), O 6,2 (6,0), P 11,0 (11,6) %.
(d, JPH ϭ 205 Hz). IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3383 st (OH); 3069 m, 3053 m, 3013 s,
1
3002 s (aromat. CH); 2938 st, 2869 st (aliphat. CH); 2281 m (PH); 1954 s,
1887 s, 1815 s, 1774 s (Aryl); 1588 m (Aryl-Def.); 1570 m, 1482 m, 1435 st
(Aryl); 1255 st (CH2). EI-MS, m/z (Int. in %): 168 (33) [M]ϩ, 150 (25)
[PhP(CH2)3]ϩ, 137 (17) [PhPH(CH2)2]ϩ, 124 (5) [PhPHCH3]ϩ, 109 (9)
[PhPH]ϩ, 91 (12) [PH(CH2)3OH]ϩ, 78 (5) [Ph]ϩ, 58 (7) [(CH2)3O]ϩ, und
Fragmente hiervon.
5: Sdp.: 100-135 °C, 10Ϫ3 Torr; Ausbeute: 2,1 g (50 % d. Th.).
C12H19OP (210,26): C 69,2 (ber. 68,6), H 9,2 (9,1), O 7,1 (7,6), P
14,5 (14,7) %.
3
1H-NMR: δ ϭ 1,55 (quint., JHH ϭ 5,8 Hz, 2H, CH2CH2CH2), 2,31 (s, 3H,
3
p-CH3), 2,41 (s, 6H, o-CH3), 2,56 (br. s, 1H, OH), 3,36 (t, JHH ϭ 6,1 Hz,
3
1
2H, PCH2), 3,56 (t, JHH ϭ 5,9 Hz, 2H, CH2OH), 4,34 (dt, JPH ϭ 214 Hz,
3JHH ϭ 6,1 Hz, 1H, PH), 6,76 (s, 2H, m-CH in C6H2); 13C{1H}-NMR: δ ϭ
19,8 (s, p-CH3 in Mes), 21,1 (s, o-CH3 in Mes), 23,2 (d, JPC ϭ 20 Hz,
2
1H-NMR: δ ϭ 2,0-0,84 (m, 18H, cyclo-C6H10, PCH, 2 Iso.), 1,62 (br. s, 6H,
1
3
CH2CH2CH2), 33,0 (d, JPC ϭ 9 Hz, PCH2), 63,6 (d, JPC ϭ 18 Hz,
CH2OH), 130,4 (d, 1
J
PC ϭ 20 Hz, ipso-C in C6H2), 132,0 (s, m-CH in C6H2),
C
10H15, 2 Iso.), 1,79 (br. t, 12H, C10H15, 2 Iso.), 2,05 (br. s, 12H, C10H15, 2
1
3
4
2
Iso.), 2,65 (dd, JPH ϭ 205 Hz, JHH ϭ 4,9 Hz, 1H, PH, 1 Iso.), 3,38 (dd,
138,4 (d, JPC ϭ 4 Hz, p-C in C6H2), 142,7 (d, JPC ϭ 24 Hz, o-C in C6H2).
1JPH ϭ 204 Hz, JHH ϭ 5,3 Hz, 1H, PH, 1 Iso.), 3,35 (m, 1H, OCH, 1 Iso.),
3
31P-NMR: δ ϭ Ϫ86,0 (d, JPH ϭ 214 Hz). IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3405 st (OH);
1
3,76 (m, 1H, OCH, 1 Iso.), OH nicht beobachtet; 13C{1H}-NMR: δ ϭ 23,4
3045 m, 3009 s, 3002 s (aromat. CH); 2945 st, 2875 st (aliphat. CH); 2405 m
(PH); 1575 m (Aryl-Def.); 1570 m, 1489 m, 1427 st (Aryl); 1251 st (CH2). EI-
MS, m/z (Int. in %): 210 (12) [M]ϩ, 193 (17) [M-OH]ϩ, 179 (35)
[MesPH(CH2)2]ϩ, 165 (44) [MesPHCH2]ϩ, 151 (25) [MesPH]ϩ, 119 (17)
[Mes]ϩ, 105 (29) [C6H3(CH3)2]ϩ, 91 (11) [PH(CH2)3OH]ϩ, und Fragmente
hiervon.
3
4
(d, JPC ϭ 7 Hz, cyclo-C6H10, 2 Iso.), 25,8 (d, JPC ϭ 2 Hz, cyclo-C6H10, 2
Iso.), 27,8 (d, 2
J
PC ϭ 10 Hz, cyclo-C6H10, 2 Iso.), 29,8 (d, 3JPC ϭ 7,9 Hz, Ad,
3
1 Iso.), 32,0 (d, JPC ϭ 7,8 Hz, Ad, 1 Iso.), 35,1 (s, Ad, 1 Iso.), 37,7 (s, Ad,
1 Iso.), 37,9 (d, JPC ϭ 7,2 Hz, cyclo-C6H10, 1 Iso.), 38,1 (d, JPC ϭ 7,5 Hz,
cyclo-C6H10, 1 Iso.), 43,2 (d, JPC ϭ 9,5 Hz, Ad, 1 Iso.), 43,6 (d, JPC
3
3
2
2
ϭ
1
9,0 Hz, Ad, 1 Iso.), 52,3 (d, JPC ϭ 11 Hz, cyclo-C6H10, 2 Iso.), 70,0 (d,
1JPC ϭ 12,5 Hz, Ad, 2 Iso.) 70,6 (d, 2
J
PC ϭ 5,2 Hz, cyclo-C6H10, 1 Iso.), 71,6
6: Sdp.: 110-130 °C, 10Ϫ3 Torr, Ausbeute: 3,7 g (60 % d. Th.).
C18H31OP (294,42): C 72,9 (ber. 73,4), H 11,0 (10,6), O 5,0 (5,4),
P 11,1 (10,5) %.
(d, JPC ϭ 5,4 Hz, cyclo-C6H10, 1 Iso.); 31P-NMR: δ ϭ Ϫ24,8 (d, JPH
ϭ
2
1
205 Hz, 1 Iso.), Ϫ5,7 (d, JPH ϭ 204 Hz, 1 Iso.). IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3387 st
(OH); 2876 st, 2855 st (aliphat. CH); 2485 m (PH); 1523 m (cyclo-C6H10).
EI-MS, m/z (Int. in %): 266,1 (36) [M]ϩ, 248,5 (24) [M-OH2]ϩ, 130,4 (19) [1-
PH-2-OH-cyclo-C6H10]ϩ, 113,4 (27) [1-PH-cyclo-C6H10]ϩ, und Fragmente
hiervon.
1
3
3
1H-NMR: δ ϭ 1,17 (d, JHH ϭ 6,7 Hz, 6H, p-CH(CH3)2), 1,25 (d, JHH
ϭ
6,7 Hz, 12H, o-CH(CH3)2), 1,48 (quint., 3JHH ϭ 6,3 Hz, 2H, CH2CH2CH2),
2,72 (sept., JHH ϭ 7,2 Hz, 1H, p-CH(CH3)2), 3,23 (t, JHH ϭ 6,5 Hz, 2H,
PCH2), 3,41 (t, JHH ϭ 6,3 Hz, 2H, CH2OH), 3,75 (sept., JHH ϭ 6,7 Hz,
3
3
3
3
1
3
2H, o-CH(CH3)2), 4,34 (dt, JPH ϭ 211 Hz, JHH ϭ 6,6 Hz, 1H, PH), 7,07
(m, 2H, m-H in C6H2), OH nicht beobachtet; 13C-NMR: δ ϭ 24,7 (quart.,
3-(Phenylphosphanyl)propanol (4), 3-(2,4,6-
Trimethylphenylphosphanyl)propanol (5), 3-(2,4,6-
Triisopropylphenylphosphanyl)propanol (6), 3-
(Cyclohexylphosphanyl)propanol (7) und 3-(tert-
Butylphosphanyl)propanol (8)
1JCH ϭ 125 Hz, o-CH(CH3)2), 26,4 (quart., JCH ϭ 125 Hz, p-CH(CH3)2),
1
1
2
1
32,6 (td, JCH ϭ 121 Hz, JPC ϭ 5 Hz, CH2CH2CH2), 33,0 (d, JCH
ϭ
1
120 Hz, o-CH(CH3)2), 34,9 (d, JCH ϭ 125 Hz, p-CH(CH3)2), 35,4 (td,
1JCH ϭ 126 Hz, JPC ϭ 7,8 Hz, PCH2), 63,8 (td, JCH ϭ 123 Hz, JPC
ϭ
1
1
3
1
11,9 Hz, CH2OH), 122,3 (d, JCH ϭ 119 Hz, m-CH in C6H2), 150,4 (d,
4JPC ϭ 10,3 Hz, p-C in C6H2), 154,0 (d, 2JPC ϭ 10,9 Hz, o-C in C6H2), ipso-
C nicht beobachtet. 31P-NMR: δ ϭ Ϫ94,3 (d, JPH ϭ 212 Hz); IR (cmϪ1):
1
ν˜ ϭ 3354 m (OH); 3049 s (aromat. CH); 2963 st, 2871 st (aliphat. CH); 2396 s
(PH); 1603 m (Aryl-Def.); 1559 s (Aryl); 1463 m, 1421 m, 1384 m, 1363 m
(CH2); EI-MS, m/z (Int. in %): 294 (47) [M]ϩ, 263 (38) [TippPH(CH2)2]ϩ,
249 (25) [TippPHCH2]ϩ, 236 (17) [TippPH2]ϩ, 203 (39) [Tipp]ϩ, 91 (41)
[PH(CH2)3OH]ϩ, 42 (17) [CMe2]ϩ, und Fragmente hiervon.
Eine Lösung des primären Phosphans in Diethylether [5 g,
0,045 mol PhPH2 (für 4); 4,5 g, 0,02 mol, MesPH2 (für 5); 5 g,
0,021 mol, (Tipp)PH2 (für 6); 7 g, 0,06 mol, CyPH2 (für 7); 6 g,
t
0,07 mol, BuPH2 (für 8)] wurde bei Ϫ20 °C mit 1,36 M nBuLi-
Lösung in n-Hexan versetzt (33 ml für 4; 21 ml für 5; 15 ml für 6;
44 ml für 7; 51 ml für 8). Diese Mischung wurde 1 h bei dieser
Temperatur und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. An-
schließend wurde bei Ϫ20 °C Trimethylenoxid (2,9 ml für 4; 1,9 ml
für 5; 1,4 ml für 6; 3,9 ml für 7; 4,5 ml für 8) in Toluol zugetropft.
Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung unter Rück-
fluß erhitzt (3 h für 4 und 5, 4 h für 6, 2 h für 7 und 8), dann auf
Ϫ20 °C abgekühlt und mit 50 ml NH4Cl-Lösung versetzt. An-
schließend wurde die organische Phase abgenommen und die wäss-
rige Phase viermal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten or-
ganischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das
Lösungsmittel abkondensiert.
7: Sdp.: 80-100 °C, 2·10Ϫ3 Torr, Ausbeute: 4,2 g (40 % d. Th.).
C9H19OP (174,23): C 62,9 (ber.: 62,1), H 11,0 (11,0) %.
3
1H-NMR:
δ
ϭ
1,14 (m, 2H, Cy), 1,39 (quint., JHH
ϭ
5,7 Hz, 2H,
CH2CH2CH2), 1,58 (m, 4H, Cy), 1,74 (m, 5H, Cy), 2,28 (br. s, 1H, OH),
1
3
3
3,26 (dt, JPH ϭ 195 Hz, JHH ϭ 5,8 Hz, 1H, PH), 3,43 (t, JHH ϭ 5,7 Hz,
2H, PCH2), 3,63 (t, JHH ϭ 5,3 Hz, 2H, OCH2); 13C{1H}-NMR: δ ϭ 28,0
3
4
3
2
(d, JPC ϭ 4 Hz, Cy), 28,2 (d, JPC ϭ 8,4 Hz, Cy), 32,4 (d, JPC ϭ 7,6 Hz,
CH2CH2CH2), 32,8 (d, 2
J
PC ϭ 5 Hz, Cy), 33,5 (d, 1JPC ϭ 6 Hz, Cy), 36,7 (d,
1JPC ϭ 10,5 Hz, PCH2), 63,8 (d, JPC ϭ 10 Hz, CH2OH). 31P-NMR: δ ϭ
3
Ϫ48,8 (d, JPH ϭ 193 Hz). IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3324 m (OH); 2974 st, 2895 st,
1
2855 m (aliphat. CH); 2355 s (PH); 1463 m, 1421 m, 1384 m, 1363 m (CH2);
EI-MS, m/z (Int. in %): 174 (45) [M]ϩ, 157 (37) [M-OH]ϩ, 128 (25)
[CyPCH2]ϩ, 114 (51) [CyP]ϩ, 91 (15) [PH(CH2)3OH]ϩ, und Fragmente hier-
von.
Nach fraktionierter Destillation mit einer Vigreux-Kolonne (10 cm)
konnten 4-8 als farblose Öle in reiner Form erhalten werden.
4: Sdp.: 94-105 °C, 10Ϫ2 Torr; Ausbeute: 4,5 g (60 % d. Th.).
C9H13OP (168,18): C 63,2 (ber. 64,3), H 7,0 (7,8), O 10,0 (9,5) %.
8: Sdp.: 85-100 °C (Normaldruck), Ausbeute: 3,6 g (35 % d. Th.).
C7H17OP (148,19): C 55,5 (ber. 56,7), H 11,0 (11,5), O 10,0 (10,8),
P 21,5 (20,9) %.
3
3
1H-NMR: δ ϭ 1,06 (d, JPH ϭ 11,5 Hz, 9H, tBu), 1,26 (quint., JHH
ϭ
3
3
1H-NMR: δ ϭ 1,66 (quint., JHH ϭ 5,8 Hz, 2H, CH2CH2CH2), 1,71 (t,
6,6 Hz, 2H, CH2CH2CH2), 1,66 (t, JHH ϭ 6,8 Hz, 2H, PCH2), 3,01 (dt,
3
3
3
3JHH ϭ 6,3 Hz, 2H, PCH2), 2,93 (s, 1H, OH), 3,53 (t, JHH ϭ 6,0 Hz, 2H,
1JPH ϭ 193 Hz, JHH ϭ 5,6 Hz, 1H, PH), 3,12 (s, 1H, OH), 3,38 (t, JHH
ϭ
1
3
2
CH2OH), 4,13 (dt, JPH ϭ 206 Hz, JHH ϭ 4,5 Hz, 1H, PH), 7,06 (m, 2H,
6,3 Hz, 2H, OCH2); 13C{1H}-NMR: δ ϭ 14,8 (d, JPC ϭ 14 Hz, PC(CH3)3),
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2457Ϫ2466
zaac.wiley-vch.de
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2463

A. Sterzik, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins
2
1
30,4 (d, JPC ϭ 6,2 Hz, CH2CH2CH2), 33,6 (d, JPC ϭ 10 Hz, PCH2), 37,4
C5H4, 1 Iso.), 6,76 (s, 4H, m-H, 1 Iso.), 6,79 (s, 4H, m-H, 1 Iso.); 13C{1H}-
NMR: δ ϭ 16,2 (s, C5H4CH3, 2 Iso.), 21,7 (s, o-CH3 in Mes, 2 Iso.), 23,6 (s,
(d, JPC ϭ 15 Hz, PC(CH3)3), 63,9 (d, JPC ϭ 11,4 Hz, CH2OH); 31P-NMR:
δ ϭ Ϫ24,1 (d, 1JPH ϭ 192 Hz); IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3405 m (OH); 2963 st, 2885 st,
2871 st (aliphat. CH); 2387 s (PH); 1463 m, 1435 m, 1375 m (CH2); EI-MS,
m/z (Int. in %): 148 (28) [M]ϩ, 117 (35) [tBuPH(CH2)2]ϩ, 103 (45)
[tBuPHCH2]ϩ, 89 (23) [tBuPH]ϩ, und Fragmente hiervon.
1
3
2
p-CH3 in Mes, 2 Iso.), 24,0 (d, JPC ϭ 11 Hz, CH2CH2CH2, 2 Iso.), 32,1 (d,
1JPC ϭ 14 Hz, PCH2, 2 Iso.), 70,4 (s, CH2O, 2 Iso.), 111,5 (s, C5H4(CH3), 1
Iso.), 112,3 (s, C5H4(CH3), 1 Iso.), 113,1 (s, C5H4(CH3), 1 Iso.), 117,5 (s,
C5H4(CH3), 1 Iso.), 118,1 (s, C5H4(CH3), 1 Iso.), 119,0 (s, C5H4(CH3), 1
1
Iso.), 130,0 (d, JPC ϭ 15 Hz, ipso-C in Mes, 2 Iso.), 130,5 (s, m-C in C6H2,
2 Iso.), 138,5 (s, p-C in C6H2, 2 Iso.), 142,7 (d, 2
J
PC ϭ 11,6 Hz, o-C in C6H2,
2 Iso.). 31P-NMR: δ ϭ Ϫ86,0 (d, 1 PH ϭ 212 Hz), Ϫ86,2 (d, 1
J JPH ϭ 215 Hz);
IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3023 s (aromat. CH); 2919 st, 2855 st (aliphat. CH); 2411 s
(PH); 1421 m, 1415 m, 1345 m (CH2); FAB-MS, m/z (Int. in %): 588,5 (56)
[Cp°2Zr(Me){O(CH2)3PHMes}] (9) und
[Cp2Zr(Me){O(CH2)3PHMes}] (10)
[CpЈZr{O(CH2)3PHMes}2]ϩ,
470,0
(38)
[CpЈZr{O(CH2)3PHMes}-
{O(CH2)3PH}]ϩ, 438,1 (21) [CpЈZr{O(CH2)3PHMes}{O(CH2)3}]ϩ, und
Zu einer Lösung von 2,5 g (6,0 mmol) [Cp°2ZrMe2] (1,5 g,
6,0 mmol, [Cp2ZrMe2]) in 50 ml Toluol wurden 1,3 g (6,0 mmol) 5
(1,3 g, 6,0 mmol, 5) gelöst in 30 ml Toluol mit einer Kanüle gegeben
(Methan-Bildung). Anschließend wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt,
auf R.T. abgekühlt und das Lösungsmittel abgezogen. Es verblieb
ein hellgelber Feststoff, der mit Pentan gewaschen wurde.
Fragmente hiervon.
[Cp2Zr{O(CH2)3PHCy}2] (12)
Zu einer Lösung von 1,57 g (9,02 mmol) 7 in 50 ml Diethylether
wurden bei Ϫ20 °C 3,9 ml (9,02 mmol) einer 2,31 M nBuLi-Lösung
gegeben und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend
wurde das Lösungsmittels im Vakuum entfernt und der erhaltene
Feststoff mit 20 ml Hexan gewaschen.
9: Smp.: 279-285 °C, Ausbeute: 1,6 g (45 % d. Th.). C35H55OPZr
(614,03): C 69,2 (ber. 68,5), H 8,5 (9,0), P 5,7 (5,1) %.
1H-NMR: δ ϭ Ϫ0,19 (s, 3H, ZrCH3), 0,95 (t, 3JHH ϭ 7,4 Hz, 6H, CH2CH3),
1,58 (quint., JHH ϭ 5,7 Hz, 2H, CH2CH2CH2), 1,80 und 1,83 (s, je 12H,
3
7Li-NMR: δ ϭ 1,4 (s, LiOCH2CH2CH2PHCy).
3
C5(CH3)4Et), 2,12 (s, 3H, p-CH3 in Mes), 2,28 (quart., JHH ϭ 7,8 Hz, 4H,
3
1 g (5,6 mmol) des so dargestellten LiO(CH2)3PHCy wurde bei
R.T. zu einer Lösung von 0,82 g (2,8 mmol) [Cp2ZrCl2] in 20 ml
Toluol gegeben, wobei sich ein Niederschlag (LiCl) bildete. Der
Niederschlag wurde abgetrennt, das Lösungsmittel abgezogen und
ein farbloser Feststoff erhalten. Der Feststoff wurde in Toluol ge-
löst und zur Reinigung mit Pentan ausgefällt. Ausbeute: 0,77 g
(49 % d. Th.), Smp.: 150-159 °C. C28H46O2P2Zr (567,85): C 58,8
(ber. 59,2), H 6,8 (8,1), O 6,1 (5,6), P 10,5 (10,9) %.
CH2CH3), 2,49 (s, 6H, o-CH3 in Mes), 3,93 (t, JHH ϭ 6,1 Hz, 2H, PCH2),
4,04 (t, 3JHH ϭ 5,8 Hz, 2H, OCH2 ), 4,35 (dt, 1JPH ϭ 213 Hz, 3JHH ϭ 6,4 Hz,
1H, PH), 6,79 (s, 2H, m-H in Mes); 13C{1H}-NMR: δ ϭ 11,5 (s, C5(CH3)4Et),
11,9 (s, C5(CH3)4Et), 14,8 (s, ZrCH3), 15,3 (s, C5(CH3)4(CH2CH3)), 18,0 (s,
2
p-CH3 in Mes), 19,8 (s, C5(CH3)4(CH2CH3)), 21,6 (d, JPC ϭ 12 Hz,
PCH2CH2), 23,5 (s, o-CH3 in Mes), 29,8 (d, JPC ϭ 24 Hz, PCH2), 63,2 (s,
CH2O), 123,6 (s, C5EtMe4), 126,8 (s, C5EtMe4), 130,6 (s, m-C in C6H2),
1
1
131,3 (d, JPC ϭ 49 Hz, ipso-C in C6H2), 138,9 (s, p-C in C6H2), 142,0 (d,
2JPC ϭ 45 Hz, o-C in C6H2). 31P-NMR: δ ϭ Ϫ86,1 (d, JPH ϭ 212 Hz); IR
1
(cmϪ1): ν˜ ϭ 3049 s, 3015 m (aromat. CH); 2975 st, 2866 st, 2845 st (aliphat.
CH); 2375 s (PH); 1455 m, 1420 m, 1375 m (CH2); FAB-MS, m/z (Int. in
%): 330,1 (45) [Cp°ZrO(CH2)3P]ϩ, 300,5 (37) [Cp°ZrO(CH2)3]ϩ, 286,5 (56)
[Cp°ZrO(CH2)2]ϩ, 272,5 (27) [Cp°ZrOCH2]ϩ, und Fragmente hiervon.
3
1H-NMR: δ ϭ 1,11 (m, 10H, Cy, 2 Iso.), 1,29 (quint., JHH ϭ 5,7 Hz, 8H,
CH2CH2CH2, 2 Iso. ), 1,61 (m, 14H, Cy, 2 Iso.), 1,86 (m, 20H, Cy, 2 Iso.),
1
3
1
2,99 (dt, JPH ϭ 185 Hz, JHH ϭ 5,8 Hz, 2H, PH, 1 Iso.), 3,07 (dt, JPH
ϭ
3
3
193 Hz, JHH ϭ 6,1 Hz, 2H, PH, 1 Iso.), 3,34 (t, JHH ϭ 5,8 Hz, 8H, PCH2,
3
10: Smp.: 180-200 °C, Ausbeute: 0,56 g (21 % d. Th.). C23H31OPZr
(445,70): C 60,8 (ber. 62,0), H 7,5 (7,0) %.
1H-NMR: δ ϭ 0,41 (s, 3H, ZrCH3), 1,42 (quint., JHH ϭ 5,7 Hz, 2H,
2 Iso.), 3,88 (t, JHH ϭ 5,9 Hz, 8H, OCH2, 2 Iso.), 6,03 (s, 20H, C5H5, 2
Iso.); 13C{1H}-NMR: δ ϭ 24,9 (s, Cy, 2 Iso.), 25,3 (d, JPC ϭ 6,5 Hz, Cy, 2
3
2
1
Iso.), 25,7 (d, JPC ϭ 12 Hz, CH2CH2CH2, 2 Iso.), 32,5 (d, JPC ϭ 7,8 Hz,
3
2
1
Cy, 2 Iso.), 33,6 (d, JPC ϭ 5,6 Hz, Cy, 2 Iso.), 42,4 (d, JPC ϭ 8 Hz, PCH2,
CH2CH2CH2), 2,09 (s, 3H, p-CH3 in Mes), 2,40 (s, 6H, o-CH3 in Mes), 3,69
2 Iso.), 76,6 (s, CH2O, 2 Iso.), 114,8 (s, C5H5, 2 Iso.); 31P-NMR: δ ϭ Ϫ48,8
(t, 3JHH ϭ 7,1 Hz, 2H, PCH2), 4,21 (t, 3JHH ϭ 6,8 Hz, 2H, OCH2), 4,27 (dt,
(d, JPH ϭ 193 Hz), Ϫ49,3 (d, JPH ϭ 193 Hz); IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3027 m
1
1
1JPH ϭ 215 Hz, JHH ϭ 7,3 Hz, 1H, PH), 6,29 (s, 5H, C5H5), 6,49 (s, 5H,
3
(aromat. CH); 2905 st, 2833 st (aliphat. CH); 2405 s (PH); 1435 m, 1420 m,
C5H5), 6,77 (s, 2H, m-H in Mes); 13C{1H}-NMR: δ ϭ 15,0 (s, ZrCH3), 18,8
1299 m
(CH2);
FAB-MS,
m/z
(Int.
in
%):
568,1
(56)
2
(s, p-CH3 in Mes), 21,9 (d, JPC ϭ 15 Hz, CH2CH2CH2), 23,8 (s, o-CH3 in
Mes), 30,9 (d, JPC ϭ 22 Hz, PCH2), 63,8 (s, CH2O), 112,4 (s, C5H5), 112,6
[Cp2Zr{O(CH2)3PHCy}2]ϩ, 502,1 (35) [CpZr{O(CH2)3PHCy}2]ϩ, 329,1 (47)
[CpZr{O(CH2)3PHCy}]ϩ, 216,1 (29) [CpZr{O(CH2)3}]ϩ, und Fragmente
hiervon.
1
1
(s, C5H5), 130,0 (s, m-C in C6H2), 131,2 (d, JPC ϭ 58 Hz, ipso-C in C6H2),
138,5 (s, p-C in C6H2), 142,6 (d, 2
J
PC ϭ 21 Hz, o-C in C6H2). 31P-NMR: δ ϭ
Ϫ86,1 (d, JPH ϭ 216 Hz); IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3025 s, 3005 m (aromat. CH);
2955 st, 2875 st, 2835 st (aliphat. CH); 2355 s (PH); 1435 m, 1415 m, 1325 m
(CH2); FAB-MS, m/z (Int. in %): 365,4 (36) [CpZrO(CH2)3PHMes]ϩ, 246,4
(47) [CpZrO(CH2)3PH]ϩ, 214,4 (25) [CpZrO(CH2)3]ϩ, und Fragmente hier-
von.
1
[TpZr{O(CH2)3PHMes}3] (13) und
[Tp*Zr{O(CH2)3PHMes}3] (14)
Zu einer Lösung von 1 g (4,7 mmol) 5 in 50 ml Diethylether wur-
n
den bei Ϫ20 °C 2,1 ml (4,7 mmol) einer 2,25 M -BuLi-Lösung ge-
geben und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde
das Lösungsmittels im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff
mit 20 ml Hexan gewaschen.
[CpЈ2Zr{O(CH2)3PHMes}2] (11)
Zu einer Lösung von 0,77 g (2,77 mmol) [CpЈ2ZrCl2] in 50 ml To-
luol wurden 1 ml (7,2 mmol) NEt3 und eine Lösung von 1,16 g
(5,55 mmol) 5 in 30 ml Toluol gegeben, wobei Triethylammonium-
chlorid ausfiel. Anschließend wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt, der
Niederschlag wurde abgetrennt und das Lösungsmittel abgezogen.
Der ölige Rückstand wurde mit Pentan gewaschen und ein gelber
Feststoff erhalten. Dieser wurde in Toluol gelöst und zur Reinigung
mit Pentan ausgefällt. Ausbeute: 0,84 g (45 % d. Th.), Smp.: 253-
260 °C. C36H50O2P2Zr (667,97): C 63,9 (ber. 64,7), H 6,4 (7,5) %.
7Li-NMR: δ ϭ 1,6 (s, LiOCH2CH2CH2PHMes).
Für 13: 0,34 g (1,58 mmol) des so dargestellten LiO(CH2)3PHMes
wurde bei R.T. zu einer Lösung von 0,21 g (0,53 mmol) [TpZrCl3]
in 20 ml Toluol gegeben und 1 h gerührt, wobei ein Niederschlag
(LiCl) gebildet wurde. Der Niederschlag wurde abgetrennt, das Lö-
sungsmittel abgezogen, der Rückstand mit n-Hexan gewaschen und
ein farbloser Feststoff erhalten.
Für 14: 0,27 g (1,26 mmol) LiO(CH2)3PHMes, 0,21 g (0,42 mmol)
[Tp*ZrCl3].
3
1H-NMR: δ ϭ 1,59 (quint., JHH ϭ 5,5 Hz, 8H, CH2CH2CH2, 2 Iso.) 2,10
(s, 12H, C5H4CH3, 2 Iso.), 2,40 (s, 12H, p-CH3, 2 Iso.), 2,51 (s, 24H, o-CH3,
3
3
2 Iso.), 3,27 (t, JHH ϭ 5,9 Hz, 8H, PCH2, 2 Iso.), 3,86 (t, JHH ϭ 5,8 Hz,
13: Ausbeute: 0,18 g (37 % d. Th.), Smp.: 190-201 °C.
C45H64BN6O3P3Zr (932,00): C 56,5 (ber. 58,0), H 6,5 (6,9), N 9,8
(9,0) %.
8H, OCH2, 2 Iso.), 4,28 (dt, 1 PH ϭ 214 Hz, 3
4,37 (dt, JPH ϭ 213 Hz, JHH ϭ 6,5 Hz, 2H, PH, 1 Iso.), 5,68 (s, 4H, C5H4,
J
J
HH ϭ 5,8 Hz, 2H, PH, 1 Iso.),
1
3
1 Iso.), 5,80 (s, 4H, C5H4, 1 Iso.), 5,97 (s, 4H, C5H4, 1 Iso.), 6,07 (s, 4H,
2464
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2457Ϫ2466

Sekundäre Hydroxyalkylphosphane
2H, m-CH in Mes), OH nicht beobachtet; 13C{1H}-NMR: δ ϭ 21,4 (s, p-
CH3), 21,6 (s, o-CH3), 24,1 (d, 2JPC ϭ 10 Hz, CH2CH2CH2), 30,9 (d, 1
PC ϭ
J
3
1
3 Hz, PCH2), 62,4 (d, JPC ϭ 12 Hz, OCH2), 122,1 (d, JPC ϭ 56 Hz, ipso-C
2
in C6H2), 131,1 (d, JPC ϭ 16 Hz, o-C in C6H2), 141,8 (s, m-C in C6H2),
142,4 (d, JPC ϭ 8 Hz, p-C in C6H2); 31P-NMR: δ ϭ Ϫ32,6 (d, JPH
ϭ
4
1
393 Hz); IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3346 st (OH); 3025 s (aromat. CH); 2961 st, 2917 st,
2866 m (aliphat. CH); 2410 m (PH); 1448 st, 1410 st, 1377 m (CH2); FAB-
MS, m/z (Int. in %): 850,1 (46) [{AuPHMes(CH2)3OH}2Cl]ϩ, 382,5 (19)
[AuCl{PMes}]ϩ, 306,5 (25) [AuCl{PH(CH2)3}]ϩ, 270,5 (45) [AuP(CH2)3]ϩ,
und Fragmente hiervon.
[Cp2Zr{O(CH2)3PHMes(AuCl)}2] (16)
Zu einer Lösung von 1,47 g (3,3 mmol) 15 in 50 ml THF wurden
bei R.T. 0,42 g (1,7 mmol) [Cp2ZrMe2] gegeben, wobei Gasent-
wicklung beobachtet wurde. Die Reaktionslösung wurde noch 1 h
bei R.T. gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum
abgezogen. Mehrfaches Waschen des öligen Rückstandes mit Pen-
tan lieferte 16 als farblosen Feststoff. Ausbeute: 1,22 g (65 % d.
Th.), Smp.: 255-261 °C. C34H48O2P2Cl2Au2Zr (1106,77): C 36,1
(ber. 36,9), H 4,9 (4,4), O 3,5 (2,9), P 5,1 (5,6), Cl 6,9 (6,4) %.
Abb. 3 Nummerierungsschema für Tp und Tp*
3
1H-NMR: δ ϭ 1,62 (quint., JHH ϭ 6,4 Hz, 6H, CH2CH2CH2), 2,10 (s, 9H,
3
p-CH3 in Mes), 2,40 (s, 18H, o-CH3 in Mes), 3,56 (t, JHH ϭ 6 Hz, 6H,
3
1
3
PCH2), 3,75 (t, JHH ϭ 6 Hz, 6H, OCH2), 4,28 (dt, JPH ϭ 213 Hz, JHH
ϭ
3
5,9 Hz, 3H, PH), 6,11 (t, JHH ϭ 1,9 Hz, 3H, 4-H in Tp), 6,76 (s, 6H, m-H
3
3
in Mes), 7,31 (d, JHH ϭ 1,8 Hz, 3H, 5-H in Tp), 7,43 (d, JHH ϭ 2,1 Hz,
3
1H-NMR: δ ϭ 1,43 (quint., JHH ϭ 5,6 Hz, 8H, CH2CH2CH2, 2 Iso.), 2,35
3H, 3-H in Tp); 13C{1H}-NMR: δ ϭ 18,9 (s, p-CH3 in Mes), 21,7 (s, o-CH3
2
1
(s, 12H, p-CH3 in Mes, 2 Iso.), 2,49 (s, 24H, o-CH3 in Mes, 2 Iso.), 3,56 (t,
in Mes), 23,9 (d, JPC ϭ 10 Hz, CH2CH2CH2), 33,1 (d, JPC ϭ 6,8 Hz,
PCH2), 63,5 (d, 3JPC ϭ 8,6 Hz, CH2O), 105,1 (s, 4-C in Tp), 130,2 (d, 1JPC ϭ
3,7 Hz, ipso-C in C6H2), 131,1 (s, m-C in C6H2), 138,2 (s, p-C in C6H2), 139,2
3
3JHH ϭ 5,8 Hz, 8H, PCH2, 2 Iso.), 3,80 (t, JHH ϭ 5,8 Hz, 8H, CH2O, 2
1
3
Iso.), 4,95 (dt, JPH ϭ 339 Hz, JHH ϭ 6,0 Hz, 2H, PH, 1 Iso.), 5,02 (dt,
3
2
1JPH ϭ 345 Hz, JHH ϭ 6,2 Hz, 2H, PH, 1 Iso.), 5,99 (s, 10H, C5H5, 1 Iso.),
(s, 5-C in Tp), 142,6 (s, 3-C in Tp), 143,0 (d, JPC ϭ 11,6 Hz, o-C in C6H2);
31P-NMR: δ ϭ Ϫ86,3 (d, JPH ϭ 213 Hz), Ϫ85,9 (d, JPH ϭ 213 Hz); 11B-
NMR: δ ϭ Ϫ3,8, ν1/2 ϭ 900 Hz, 4,1, ν1/2 ϭ 500 Hz; IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3035 m
(aromat. CH); 2925 st, 2877 st (aliphat. CH); 2506 m (BH); 2365 s (PH);
1425 m, 1407 m, 1348 m (CH2); FAB-MS, m/z (Int. in %): 931,5 (56)
1
1
6,10 (s, 10H, C5H5, 1 Iso.), 6,60 (s, 4H, m-CH in C6H2, 1 Iso.), 6,62 (s, 4H,
m-CH in C6H2, 1 Iso.); 13C{1H}-NMR: δ ϭ 21,5 (s, p-CH3 in Mes, 2 Iso.),
2
23,9 (s, o-CH3 in Mes, 2 Iso.), 26,5 (d, JPC ϭ 13 Hz, CH2CH2CH2, 2 Iso.),
1
3
43,4 (d, JPC ϭ 11 Hz, PCH2), 68,5 (d, JPC ϭ 20 Hz, CH2O, 2 Iso.), 114,9
1
[TpZr{O(CH2)3PHMes}3]ϩ,
812,5
(37)
[TpZr{O(CH2)3PHMes}2-
(s, C5H5, 1 Iso.), 116,5 (s, C5H5, 1 Iso.), 131,1 (d, JPC ϭ 9,0 Hz, ipso-C in
C6H2, 1 Iso.), 131,7 (d, JPC ϭ 9,1 Hz, ipso-C in C6H2, 1 Iso.), 133,2 (s, m-
1
{O(CH2)3PH}]ϩ, 722,5 (28) [TpZr{O(CH2)3PHMes}2]ϩ, und Fragmente
hiervon.
4
CH in C6H2, 1 Iso.), 133,8 (s, m-CH in C6H2, 1 Iso.), 140,2 (d, JPC
ϭ
19,0 Hz, p-C in C6H2, 1 Iso.), 140,3 (d, 4
J
PC ϭ 19,0 Hz, p-C in C6H2, 1 Iso.),
2
2
142,1 (d, JPC ϭ 17,7 Hz, o-C in C6H2, 1 Iso.), 142,1 (d, JPC ϭ 17,7 Hz, o-
14: Ausbeute: 0,17 g (39 % d. Th.), Smp.: 245-250 °C.
C51H76BN6O3P3Zr (1016,17): C 59,8 (ber. 60,3), H 7,0 (7,5), P 8,9
(9,1), N 7,5 (8,3) %.
C in C6H2, 1 Iso.); 31P-NMR: δ ϭ Ϫ12,2 (d, JPH ϭ 350 Hz, 1 Iso.), Ϫ12,9
1
(d, JPH ϭ 350 Hz, 1 Iso.); IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3020 s (aromat. CH); 2921 st,
1
2866 st (aliphat. CH); 2585 m, 2413 m (PH); 1446 st, 1405 st (CH2); FAB-
MS, m/z (Int. in %): 1105,1 (45) [Cp2Zr{O(CH2)3PHMes(AuCl)}2]ϩ, 1069,1
(27) [Cp2Zr{O(CH2)3PHMes(AuCl)}{O(CH2)3PHMesAu}]ϩ, 662,9 (15)
3
1H-NMR: δ ϭ 1,42 (quint., JHH ϭ 6,4 Hz, 6H, CH2CH2CH2), 2,09 (s, 9H,
3-CH3 in Tp*), 2,12 (s, 9H, p-CH3 in Mes), 2,42 (s, 18H, o-CH3 in Mes),
[{Cp2Zr{O(CH2)3PHMesAuCl}]ϩ,
598,9
(52)
[CpZr{O(CH2)3-
3
3
2,51 (s, 9H, 5-CH3 in Tp*), 3,56 (t, JHH ϭ 6 Hz, PCH2), 4,07 (t, JHH
ϭ
PHMesAuCl}]ϩ, und Fragmente hiervon.
1
3
6 Hz, 6H, OCH2), 4,30 (dt, JPH ϭ 220 Hz, JHH ϭ 5,9 Hz, 3H, PH), 6,65
(br. s, 3H, 4-H in Tp*), 6,76 (s, 6H, m-H in Mes); 13C{1H}-NMR: δ ϭ 13,2
(s, 3-CH3 in Tp*), 14,2 (s, 5-CH3 in Tp*), 19,0 (s, p-CH3 in Mes), 21,7 (s, o-
2
2
CH3 in Mes), 23,8 (d, JPC ϭ 6,4 Hz, PCH2CH2), 23,9 (d, JPC ϭ 6,8 Hz,
Kristallstrukturanalyse von 2
1
1
PCH2CH2), 33,1 (d, JPC ϭ 7,5 Hz, PCH2), 34,6 (d, JPC ϭ 7,8 Hz, PCH2),
3
3
62,8 (d, JPC ϭ 9,9 Hz, CH2O), 63,7 (d, JPC ϭ 9 Hz, CH2O), 106,6 (s, 4-C
in Tp*), 131,9 (d, JPC ϭ 17 Hz, o-C in C6H2), 131,5 (d, JPC ϭ 16 Hz, o-C
Die Daten wurden auf einem Siemens CCD-Diffraktometer
2
3
˚
(SMART) mit Mo-Kα-Strahlung (λ ϭ 0,71073 A) und ω-scan Ro-
4
in C6H2), 138,0 (s, m-C in C6H2), 138,1 (s, m-C in C6H2), 142,3 (d, JPC
ϭ
4
tation gesammelt. Kristalldaten von 2: C16H27OP; 266,35 [amu],
10 Hz, p-C in C6H2), 142,6 (d, JPC ϭ 11,6 Hz, p-C in C6H2), 144,6 (s, 5-C
in Tp*), 151,4 (s, 3-C in Tp*), ipso-C von Mes nicht beobachtet; 31P-NMR:
¯
223(2) K, tetragonal, P4b2 (Nr. 117), a ϭ b ϭ 19,441(2), c ϭ
1
1
δ ϭ Ϫ86,1 (d, JPH ϭ 214 Hz), Ϫ85,2 (d, JPH ϭ 213 Hz); 11B-NMR: δ ϭ
Ϫ10,3, ν1/2 ϭ 1400 Hz; IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3055 m (aromat. CH); 2899 st, 2865 st
(aliphat. CH); 2545 m (BH); 2329 m (PH); 1433 m, 1415 m, 1337 m (CH2);
FAB-MS, m/z (Int. in %): 1015,5 (17) [Tp*Zr{O(CH2)3PHMes}3]ϩ, 896,5
9,318(1) A, V ϭ 3521,8(6) A , Z ϭ 8, dber ϭ 1,005 Mg/m3, µ(Mo-
Kα) ϭ 0,146 mmϪ1, 2,10° < Θ < 26,09°, F(000) ϭ 1168. Datenre-
duktion mit SAINT und dem integrierten Programm SADABS zur
empirischen Absorptionskorrektur. Strukturlösung: Die Lösung
der Struktur erfolgte mit Direkten Methoden und einer anisotro-
pen Verfeinerung aller Nicht-Wasserstoff-Atome (SHELX97). H-
Atomlagen wurden hauptsächlich auf idealisierten Positionen be-
rechnet und verfeinert. 348 Parameter, 19520 gesammelte Reflexe,
3477 symmetrieunabhängige Reflexe [R(int) ϭ 0.0460], R1 ϭ
0,0298, wR2 ϭ 0,0737 (I > 2σ(I)); R1 ϭ 0,0417, wR2 ϭ 0,0799
(alle Daten), absoluter Strukturparameter 0,12(8). Das Molekül ist
fehlgeordnet und wurde im Verhältnis 1:1 auf beiden Lagen verfei-
nert. Abbildungen wurden mit ORTEP und DIAMOND-3 [40] er-
stellt. Weitere Einzelheiten können kostenfrei unter Angabe der
Hinterlegungsnummer CCDC 264387 (2), der Autoren und des
Zeitschriftenzitats beim Cambridge Crystallographic Data Centre,
12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (ϩ44)1223-336-
033 (www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html oder deposit@-
ccdc.cam.uk) angefordert werden.
3
˚
˚
(37) [Tp*Zr{O(CH2)3PHMes}2{O(CH2)3PH}]ϩ
,
806,5 (45) [Tp*
Zr{O(CH2)3PHMes}2]ϩ, 597,5 (28) [Tp*Zr{O(CH2)3PHMes}]ϩ, und Frag-
mente hiervon.
[AuCl{PHMes(CH2)3OH}] (15)
0,5 g (2,4 mmol) 5 wurden in 50 ml Toluol gelöst und bei R.T. mit
0,77 g (2,4 mmol) [AuCl(tht)] versetzt. Die Reaktionslösung wurde
2 h unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und das Lösungsmittel im
Vakuum abgetrennt. Der ölige Rückstand wurde zur Reinigung
mehrfach mit Pentan gewaschen und 15 als farbloser Feststoff er-
halten. Ausbeute: 0,7 g (65 % d. Th.), Smp.: 113-120 °C.
C12H19OPClAu (442,68): C 31,9 (ber. 32,5), H 4,7 (4,3) %.
3
1H-NMR: δ ϭ 1,59 (quint., JHH ϭ 6,8 Hz, 2H, CH2CH2CH2), 1,98 (s, 3H,
p-CH3 in Mes), 2,39 (s, 6H, o-CH3 in Mes), 3,84 (br. s, 2H, PCH2), 3,96 (br.
1
3
s, 2H, OCH2), 6,29 (dt, JPH ϭ 394 Hz, JHH ϭ 6,8 Hz, 1H, PH), 6,58 (s,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2457Ϫ2466
zaac.wiley-vch.de
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2465

A. Sterzik, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins
Wir danken der Umicore AG & Co KG für eine großzügige Spende
an H[AuCl4]. A. Sterzik dankt dem Sächsischen Staatsministerium
für Wissenschaft und Kunst für ein Promotionsstipendium.
schwach gelbe Flüssigkeit erhalten, die destilliert wurde. Sdp.:
93 °C, 10Ϫ3 Torr, Ausbeute: 0,54 g (25 % d. Th.). C21H39OPSi
(367,53): C 67,1 (ber.: 68,9); H 10,1 (10,6); O 4,0 (4,4); P 9,1
(8,5) %.
3
1H-NMR: δ ϭ 0,06 (s, 9H, SiCH3), 1,20 (d, JHH ϭ 6,6 Hz, 6H, p-
3
CH(CH3)2), 1,24 (d, JHH ϭ 6,8 Hz, 12H, o-CH(CH3)2), 1,34 (quint.,
Literatur und Anmerkungen
3
3JHH ϭ 6,8 Hz, 2H, CH2CH2CH2), 2,77 (sept., JHH ϭ 6,6 Hz, 1H, p-
CH(CH3)2), 2,83 (t, 3JHH ϭ 6,8 Hz, 2H, PCH2), 3,47 (t, 3JHH ϭ 6,5 Hz,
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Synthesis 2000, 65.
3
2H, CH2OSiMe3), 3,56 (sept., JHH ϭ 6,8 Hz, 2H, o-CH(CH3)2), 4,45
1
(d, JPH ϭ 211 Hz, 2H, TippPHCH2), 6,99 (s, 2H, m-H in C6H2); 13C-
1
1
NMR: δ ϭ 1,2 (quart, JCH ϭ 118 Hz, SiCH3), 22,0 (quart, JCH
ϭ
1
125 Hz, o-CH(CH3)2), 23,7 (quart, JCH ϭ 127 Hz, p-CH(CH3)2), 25,8
(td, 1JCH ϭ 137 Hz, 2JPC ϭ 8,1 Hz, CH2CH2), 33,6 (d, 1JCH ϭ 119 Hz,
1
1
o-CH(CH3)2), 33,9 (td, JCH ϭ 123 Hz, JPC ϭ 11,4 Hz, PCH2), 35,4
1
1
3
(d, JCH ϭ 119 Hz, p-CH(CH3)2), 63,9 (td, JCH ϭ 128 Hz, JPC
15 Hz, CH2OH), 123,0 (td, JCH ϭ 106 Hz, JPC ϭ 10,3 Hz, m-CH in
ϭ
1
3
4
2
(C6H2), 152,9 (d, JPC ϭ 9,6 Hz, p-C in (C6H2), 153,9 (d, JPC
ϭ
10,9 Hz, o-C in (C6H2), ipso-C nicht beobachtet; 31P-NMR: δ ϭ Ϫ94,4
(d, JPH ϭ 212 Hz); IR (cmϪ1): ν˜ ϭ 3395 st (OH), 3029 m, 3005 m
1
(arom. CH), 2895 st, 2876 st, 2845 st (aliphat. CH), 2395 m (PH); FAB-
MS, m/z (Int. in %): 366,1 (36) [TippPH(CH2)3OSiMe3]ϩ, 351,0 (15)
[TippPH(CH2)3OSiMe2]ϩ, 293,0 (7) [TippPH(CH2)3O]ϩ, 234,9 (21)
[TippP]ϩ, 163,1 (30) [PH(CH2)3OSiMe3]ϩ, und Fragmente hiervon.
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Detector Integration Software. Version 6.01 (1999) Siemens
Industrial Automation, Inc.: Madison, WI; (c) SADABS:
G.M. Sheldrick, SADABS, Program for Scaling and Correc-
tion of Area-detector Data, Göttingen, 1997; (d) SHELX97
[Includes SHELXS97, SHELXL97]: G. M. Sheldrick, (1997).
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[23] A. Sterzik, Dissertation, Univ. Leipzig, 2003.
[24] Synthese, physikalische und spektroskopische Daten von
(Tipp)PH(CH2)3OSiMe3: In einem 250 ml Zweihalskolben
wurden 1,4 g (5,96 mmol) (Tipp)PH2 in Toluol gegeben und
bei 10 °C mit 4,38 ml (5,96 mmol) einer 1,36 M nBuLi-Lösung
versetzt. Diese Lösung wurde ca. 2 h bei Raumtemperatur ge-
rührt und anschließend unter Eiskühlung 0,9 g (5,96 mmol)
3-Chlorpropyl-trimethylsilylether hinzugegeben. Anschließend
wurde mehrere h bei Raumtemperatur gerührt. LiCl wurde
abgetrennt, das Lösungsmittel abkondensiert und eine
2466
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2457Ϫ2466