Organo transition metal cascade reactions for forming higher aggregeted systems: Nickelacyclic carboxylates as precursors for the synthesis of a oxinato-nickel(II)-tetramer

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500114

Diisopropyl-8-oxychinolylphosphinite (2) reacts with the nickelacycle [(py)₂Ni-CH₂CH₂-COO] under formation of the thermically stable nickelalactones [(2)Ni-CH₂CH₂-COO] (4) the solid state structure of which was determined by an X-ray crystallographic analysis. In 4 the ligand acts as a six-membered chelating ligand with P,N coordination. According to the NMR spectrathis structure is present in solution as well. However, the stronger electron-withdrawing diphenyl-8- Oxychinolylphosphinite reacts under similar conditions in further reactions yielding the tetranuclear oxinato-diphenylphosphinato-Ni(II) complex 6 in the presence of oxygen. The structure of 6 was determined by an X-ray analysis. The formation of 6 is the result of a reaction cascade of at least five metal-assisted reactions which occur step by step, and to some extend in parallel reactions.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500114

Übergangsmetallorganische Reaktionskaskaden zum Aufbau höher aggregierter
Systeme: Nickelacyclische Carboxylate als Precursoren für die Synthese eines
Oxinato-Nickel(II)-Tetramers
Organo Transition Metal Cascade Reactions for Forming Higher Aggregeted
Systems: Nickelacyclic Carboxylates as Precursors for the Synthesis of a
Oxinato-Nickel(II)-Tetramer
Jens Langer, Helmar Görls, Glenn Gillies und Dirk Walther*
Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 11. März 2005.
Professor Herbert W. Roesky zum 70. Geburtstag gewidmet
Abstract. Diisopropyl-8-oxychinolylphosphinite (2) reacts with the
nickelacycle [(py)2Ni-CH2CH2-COO] under formation of the ther-
mically stable nickelalactones [(2)Ni-CH2CH2-COO] (4) the solid
state structure of which was determined by an X-ray crystallo-
graphic analysis. In 4 the ligand acts as a six-membered chelating
ligand with P,N coordination. According to the NMR spectrathis
structure is present in solution as well. However, the stronger elec-
tron-withdrawing diphenyl-8-0xychinolylphosphinite reacts under
similar conditions in further reactions yielding the tetranuclear oxi-
nato-diphenylphosphinato-Ni(II) complex 6 in the presence of oxy-
gen. The structure of 6 was determined by an X-ray analysis. The
formation of 6 is the result of a reaction cascade of at least five
metal-assisted reactions which occur step by step, and to some ex-
tend in parallel reactions.
Keywords: Nickel; Nickelalactones; Cascade reactions; P,N-Chelate
ligands; Oxidative addition; Oxinato Ni complexes
Einleitung
schen Komplexe genutzt werden, nämlich ihr hoher Ener-
gieinhalt, ihre hohe, aber durchaus gut steuerbare Reaktivi-
tät, sowie die ausgeprägte Fähigkeit des Nickels seine Koor-
dinations- und Oxidationszahlen leicht zu ändern.
Obwohl die thermische Zersetzung metallorganischer Ver-
bindungen für die Herstellung anorganischer Materialien
(Metallen, Metalloxiden u. a.) von erheblicher praktischer
Bedeutung ist, werden metallorganische Reaktionen nur sel-
ten zur Konstruktion wohl definierter höher organisierter
anorganischer Systeme genutzt. Eine wesentliche Ursache
für dieses Defizit besteht darin, dass die Steuerung einer
Reaktionskaskade typischer übergangsmetallorganischen
Reaktionen meistens schwierig zu bewerkstelligen ist. Oft
erfolgt unerwünschte Zersetzung, und vielfach sind die Re-
aktionen so unselektiv, dass zahlreiche Folgeprodukte ent-
stehen.
Um das möglicherweise vorhandene Synthesepotential
auszuloten, haben wir am Beispiel von nickelacyclischen
Carboxylaten des Typs [(L-LЈ)Ni-CH2CH2-COO] unter-
sucht, ob daraus wohldefinierte höher aggregierte anorgani-
sche Systeme in guten Ausbeuten gebildet werden können.
Dabei können die prinzipiellen Stärken dieser metallorgani-
Wir berichten hier über die Bildung eines ungewöhnli-
chen bisher unbekannten tetranuklearen Komplexes aus
dem Nickelacyclus [(py)2Ni(CH2CH2COO)] (3) (py ϭ Pyri-
din), dem Liganden (Diphenyl-8-Oxychinolylphosphinit)
und Sauerstoff in einer Reaktionsabfolge, in der nicht weni-
ger als fünf typische übergangsmetallassistierte Grundreak-
tionen spontan nacheinander ablaufen können. Die Unter-
suchungen zum Reaktionsablauf zeigen, dass es prinzipiell
möglich ist, kompliziertere anorganische Verbindungen in
guter Ausbeute aufzubauen, wenn es gelingt, sie durch ge-
eignete Liganden zu steuern, die an passender Stelle auch
als Reaktanden fungieren
Ergebnisse und Diskussion
Die bisher unbekannten Chelatliganden 1 und 2 (Schema
1) wurden aus 8-Hydroxychinolin und den Chlorphosphi-
nen Cl-PR2 in Diethylether bzw. THF hergestellt und durch
1
Elementaranalyse, H- und 13C-NMR-, 31P- und Massen-
* Prof. Dr. D. Walther
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
der Universität Jena
August-Bebel-Straße 2
D-07743 Jena
Fax: (ϩ49) (0)3641 948102
e-mail: Dirk.Walther@uni-jena.de
spektroskopie charakterisiert. Die Festkörperstruktur von 1
wurde darüber hinaus auch Kristallstrukturanalyse be-
stimmt (s. experimenteller Teil).
1 und 2 stellen potentiell Chelatsechsringbildner mit N-
und P-Donoratomen dar, in denen mit der P-O-Bindung
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Schema 1 Formelbilder von 1 und 2
eine “Sollbruchstelle” vorhanden ist, die in metallassistier-
ten Reaktionen leicht gespalten werden kann, sodass Oxi-
nat und Phosphid entstehen, sofern die richtigen elektroni-
schen Verhältnisse eingestellt sind.
Die Reaktion des Liganden 2 mit dem Nickelalacton
[(py)2Ni(CH2CH2COO)] (3) [1], das in einer bereits be-
schriebenen Vierstufenreaktion aus Ni(cod)2, Tetramethyle-
thylendiamin und Bernsteinsäureanhydrid [2] und nachfol-
gender Umsetzung mit Pyridin entsteht, liefert den neuen
Metallacyclus 4.
Das Nickelalacton 4 (Schema 2) ist thermisch relativ sta-
bil und kann in guten Ausbeuten aus THF in Form gelber
Kristalle isoliert werden.
Abb. 1 Molekülstruktur von 4 (ohne Wasserstoffatome)
Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/deg: Ni-O1 1,903(3),
Ni-C1 1,953, Ni-N1 2,003(4), Ni-P 2,0685(13), P-O3 1,632, C1-C2
1,397(8), C2-C3 1,498(7), C3-O2 1,227(5), C3-O1 1,290(5), O1-Ni-
C1 85,5(2), O1-Ni-N1 91,20(13), C1-Ni-P1 90,41(18), N1-Ni-P1
92,90(10).
˚
Das 31P-NMR-Spektren in [D6]DMSO zeigt nur ein Si-
gnal bei 179.4 ppm, das das Vorhandensein nur eines Iso-
mer in Lösung belegt, in dem der Phosphor in koordinierter
Form vorliegt ist, wie ein Vergleich mit dem 31P-NMR-
Spektrum des freien Liganden nahe legt (δ ϭ 160.5 in
CDCl3). 1H- und 13C-NMR-Spektren stützen diesen
Schluss. Die Kristallstrukturanalyse von aus THF gewon-
nen Einkristallen zeigt darüber hinaus, dass die in Lösung
vorhandene Molekülstruktur auch im festen Zustand vor-
liegt. Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur und enthält die we-
sentlichen Bindungslängen und -winkel. Danach liegt für
das NiII eine nahezu perfekte planar-quadratische Struktur
im Festkörper vor. Der Chelatligand ist aus der Koordina-
tionsebene etwas herausgedreht, und erwartungsgemäß
steht das P-Donoratom in trans-Position zum Carboxylat-
sauerstoff. Abstände und Bindungswinkel liegen im typi-
schen Bereich für Nickelalactone mit diesem Donorsatz [3].
4 ist bei 20 °C in Lösung stabil. Eine gezielte Verände-
rung der Reaktivität des Metallacyclus kann erreicht wer-
den, wenn die elektronischen Verhältnisse am Liganden da-
durch verändert werden, dass die Isopropylgruppen am
Phosphor durch Phenylgruppen ersetzt werden [4]. Ligand
1 reagiert mit dem Nickelalacton 3 zunächst ebenfalls unter
Ligandaustausch und Bildung des Metallacyclus 5, der auf
Grund seiner Schwerlöslichkeit in THF isoliert werden
kann und NMR-spektroskopisch in Lösung charakterisiert
wurde. Die Verbindung ist jedoch ungleich reaktiver als 4.
In THF/DMF treten langsame Folgereaktionen ein, die im
31P-NMR-Spektrum verfolgt werden können. Am End-
punkt der Reaktion wird nur noch ein breites Signals im
31P-NMR-Spektrum bei ca. 21 ppm beobachtet. Bei nach-
folgendem Zutritt von Luftsauerstoff entsteht in guten Aus-
Schema 2 Bildung des Metallacyclus 4
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Übergangsmetallorganische Reaktionskaskaden zum Aufbau höher aggregierter Systeme
beuten (64 %) der tetranukleare NiII-Komplex 6, der in
Form grüner Kristalle isoliert werden kann. In dieser para-
magnetischen Verbindung (6,6 B.M.) werden die Nickela-
tome sowohl durch Oxinat- als auch Phosphinatliganden
stabilisiert. Ähnliche Ligandsysteme, bestehend aus Oxinat-
und Thiophosphorsäure-O,OЈ-dialkylesterliganden, wurden
in Untersuchungen zur Flüssig/Flüssigextraktion von Nik-
kel(II) [5] bzw. zur Synthese von Nickelkomplexen einge-
setzt [6].
Der in Schema 3 wiedergegebene Ablauf der Bildung von
6 wird dabei durch folgende Experimente gestützt: 5 ist iso-
lierbar und strukturell ausreichend charakterisiert. Die
nachfolgende reduktive Entkopplung des komplex gebunde-
nen Fragments ϪCH2CH2-COO- in 5 zu Ethen und CO2 [7]
ist wegen der stärker elektronenziehenden Charakters des
Liganden 1 im Vergleich zum Liganden 2 energetisch be-
günstigt und führt zum Nickel(0)-Komplex, an dem nun-
mehr die oxidativen Addition des Liganden 1 erfolgt. Dabei
wird die P-O-Bindung gespalten, so dass ein (nicht isolier-
barer) NiII-oxinato-phospidokomplex entsteht. Dessen Oxi-
dation durch Sauerstoff führt dann zum tetranuklearen
Oxinato-diphenylphosphinato-Komplex 6.
und der bereit bekannte Nickel(0)-Komplex [(Ph2PH)4Ni]
(9) [8] isolieren.
Schema 4 verdeutlicht, wie die Komplexe 6 - 9 entstehen
könnten: Schlüsselprodukt ist die durch oxidative Addition
am Nickel(0) entstehende Oxinato-phosphido-Spezies, die
in einer thermischen Reaktion intermediär Bis(oxinato)-
Nickel(II) und Tetraphenyldiphosphin bildet. Es ist be-
kannt, dass sich aus Tetraphenyldiphosphin in Anwesenheit
von Nickel(II)-Verbindungen Ph2PH bilden kann [9]. Die
Wasserstoffquelle in dieser Reaktion ist allerdings noch
nicht zweifelsfrei geklärt, neben Tetraphenyldiphosphin
selbst kommt zum Beispiel auch THF in Frage. Mit über-
schüssigem Ni(cod)2 (z.B. bei einer Umsetzung Ligand/
Ni(cod)2 im Verhältnis 1:1) kann sich nun [(Ph2PH)4Ni] (9)
bilden. Alternativ ist die Bildung von 9 über intermediär
gebildete Nickel(II)-phosphidospezies denkbar.
In Gegenwart von Luftsauerstoff findet die Oxidation der
Phosphin- beziehungsweise Phosphidoliganden statt, was
zur Bildung von Verbindung 8 führt. Parallel dazu bildet
sich durch Ligandaustausch mit Bis(oxinato)-Nickel(II)
auch der Nickel-4-Kernkomplex 6.
Die Molekülstrukturen von 6 Ϫ 9 wurden durch Kristall-
strukturanalyse von Einkristallen bestimmt. Abb. 2 zeigt,
dass in 6 alle vier Nickel(II)-Zentralatome oktaedrische
Koordination aufweisen und alle vier Oktaeder über die
Phenolatsauerstoffatome kantenverknüpft sind. Dabei sind
zwei der vier Oktaeder mit jeweils zwei anderen verknüpft,
während die beiden anderen Oktaeder mit allen drei Nach-
barn über eine Kante verbunden sind. Die beiden Diphenyl-
phosphinatgruppen fungieren als jeweils zweizählige Ligan-
den. Bindungslängen und Ϫwinkel liegen im üblichen Be-
reich.
Dass bei der Reaktion zu 6 intermediär Ni0 gebildet wird,
wird auch durch die Beobachtung gestützt, dass der Ni(0)-
Komplex Ni(cod)2 mit dem Liganden 1 in Gegenwart von
Sauerstoff ebenfalls zum Komplex 6 führt. Dabei kann
auch die mononukleare Komplexverbindung [(dmf)2(Ph2P-
(O)OH)2Ni(Ph2P(O)OϪ)2] (8) isoliert werden. Führt man
die Reaktion von Ni(cod)2 mit 1 unter Ausschluss von Luft
durch, lassen sich weitere Rückschlüsse auf den Reaktions-
ablauf ziehen. Aus DMF/THF können unter diesen Bedin-
gungen das dimere Nickeloxinat [(dmf)2Ni2(oxinat)4] (7)
Schema 3 Möglicher Bildungsweg für 6
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Schema 4 Möglicher Reaktionsablauf zur Bildung von 6Ϫ9
Abb. 2 Molekülstruktur von 6 (ohne Wasserstoffatome und ohne
THF)
˚
Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/deg: Ni1-N2 2,019(3),
N1-O2 2,055(2), Ni1-O4 2.059(2), Ni1-O1 2,056(2), Ni1-N1
2,069(3), Ni1-O3 2.072(2), Ni2-O3 2.024(2), Ni2-O2A 2.029(2),
Ni2-O5 2.037, Ni2-N3 2.043(3), Ni2-O1 2.081(2), Ni2-O1A 2,224,
N2-Ni1-O2 81,39(10), N2-Ni1-O4 104,78(10), O2,-Ni1-O1
82,44(9), O4-Ni1-O1 91,39(9), N2-Ni1-N1 102,22(11), O2-Ni1-N1
93,94 (10), N2-Ni1-O3 96.05(10), O1-Ni-O3 81,95(9), O3-Ni2-O5
90,55(9), O2A-Ni2-O5 105,43(9), O3-Ni2-O1 82,50(9), O1-Ni1-
O1A 81,02(9), O2A-Ni2-O1A 78,97(8), N3-Ni2-O3 81,24(10), Ni1-
O2-Ni2A 102,38(10), Ni1-O3-Ni2 97,44(10), Ni1-O1-Ni2 96,16(9),
Ni1-O1-Ni2A 95,99(9).
Abb. 3 Molekülstruktur von 7 (ohne Wasserstoffatome und ohne
THF)
˚
Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/deg: Ni-O2
2,0203(18), Ni-O1 2,0417(18), Ni-O1A 2,0650(17), Ni-N1 2,079(2),
Ni-N2 2,081(2), Ni-O3 2.1086(18), O2-Ni-O1A 103,17(7), O1-Ni-
O1A 75,88(8), O2-Ni-N1 101,36(8), O1-Ni-N1 79,86(8), O2-Ni-N2
81,37(8), O1-Ni-N2 94,93(8), O1A-Ni-O3 90,10(7), N1-Ni-O3
86,61(8), O1A-Ni-N2 94,92(7), N1-Ni-N2 92,15(8), O2-Ni-O3
89,58(7), O1-Ni-O3 94,17(7), Ni-O1-NiA 104,12(8).
Symmetrieoperationen für äquivalente Atome: A Ϫxϩ1, Ϫyϩ1,
Ϫzϩ1
Symmetrieoperationen für äquivalente Atome: A Ϫxϩ1, Ϫyϩ2,
Ϫzϩ2
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Übergangsmetallorganische Reaktionskaskaden zum Aufbau höher aggregierter Systeme
Das Oxidationsprodukt 8 ist ein mononuklearer oktae-
drischer Nickel(II)-Komplex und enthält zwei Diphenyl-
phosphinsäureliganden und zwei Diphenylphosphinatligan-
den, die jeweils als einzählige Liganden fungieren. Zwei
transständige DMF-Liganden ergänzen die Koordinations-
zahl zu sechs. Eine analoge Verbindung mit zwei Aceto-
nitrilliganden, die auf einem anderen Wege erhalten wurde,
ist bereits in der Literatur beschrieben [10]. Abb. 4 zeigt die
Molekülstruktur von 7 und gibt ausgewählte Bindungslän-
gen und -winkel an.
Die Kristallstrukturanalyse von 7 (Abb. 3) weist aus, dass
ein dinuklearer NiII-Komplex mit vier Oxinatchelatliganden
vorliegt. Die beiden gebildeten Oktaeder sind über zwei
Phenolatsauerstoffe kantenverknüpft, und die beiden
DMF-Liganden stehen in trans-Position zueinander.
Abb. 5 Molekülstruktur von 9 (ohne Wasserstoffatome mit Aus-
nahme des Wasserstoffatoms am Phosphor)
˚
Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/deg: Ni-P1 2,1446(6),
P1-Ni-P1A 113,02(3), P1-Ni-P1B 107,728(16).
Symmetrieoperationen für äquivalente Atome: A Ϫxϩ1, Ϫyϩ3/2,
zϩ0; B Ϫyϩ5/4, xϩ1/4, Ϫzϩ1/4
quenz bestehend aus fünf metallassistierten Reaktionen mit
Wechsel der Oxidationszahlen am Nickel zwischen ϩ2 Ǟ 0
Ǟ ϩ2. Die Koordinationszahlen ändern sich dabei in fol-
gender Weise: 4 Ǟ 4 (planar-quadratisch) Ǟ 4 (tetrae-
drisch) bzw. 3 (trigonal planar) Ǟ 6 (oktaedrisch). Diese
Reaktionen sind steuerbar und erlauben die Synthese des
Nickel(II)-Komplexes 6 in guten Ausbeuten.
Abb. 4 Molekülstruktur von 8 (ohne Wasserstoffatome)
˚
Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/deg: Ni-O1 2,052(2),
Experimenteller Teil
Ni-O2 2,063(2), Ni-O4 2,042(2), O2-P1 1,497(3), O3-P1 1,542(3),
O4-P2 1,495(3), O5-P2 1,520(3), O1A-Ni-O4 89,19(10), O1-Ni-O4
90,81(10), O4-Ni-O2 91,49(10), O1-Ni-O2 88,96(10), O1A-Ni-O2
91,04(10), O4A-Ni-O2 88,51(10).
Alle Umsetzungen, soweit nicht anders beschrieben, wurden mittels
Schlenktechnik unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Vor der
Verwendung wurden THF und Toluol über Na/Benzophenon de-
stilliert. DMF wurde über CaH2 getrocknet und vor Verwendung
destilliert. Die Verbindungen (py)2Ni(C2H4COO) und (cod)2Ni
wurden nach Lit. [1, 16] hergestellt.
Symmetrieoperationen für äquivalente Atome: A Ϫx, Ϫyϩ1, Ϫz
Obwohl die Festkörperstrukturen einiger Komplexe des
Typs [(solvent)nNi(oxinat)2]m durch Röntgenstrukturana-
lyse bestimmt wurden, wobei mononukleare Verbindungen
mit dem Nickelatom in quadratisch-planarer [11] oder ok-
taedrischer Koordinationssphäre [12, 13], aber auch trinu-
kleare Komplexe [14] gefunden wurden, ist eine dem Kom-
plex 7 analoge dinukleare Verbindung bisher nicht struktu-
rell charakterisiert worden. Allerdings wurden solche Struk-
turen für Verbindungen des Typs [(solvent)nNi(oxinat)2]m
anhand von UV/VIS-Spektren in Lösung vorhergesagt [15].
Auch die Struktur von 9 im kristallinen Zustand wurde
durch Röntgenkristallstrukturanalyse ermittelt (Abb. 5).
Danach ist das zentrale Nickel(0)-Atom erwartungsgemäß
tetraedrisch von vier Phosphin-Liganden umgeben.
Die Aufnahme der NMR-Spekten erfolgte mit einem AC 200 bzw.
AC400 der Firma Bruker; als interner Standard dienten dabei die
deuterierten Lösemittel. Die IR-Spektren wurden mit einem FT-IR
2000 der Firma Perkin-Elmer und die Massenspektren mit einem
Finnigan MAT SSQ 710 System aufgenommen.
Synthese von Diphenyl-8-oxychinolylphosphinit (1)
Zu einer Lösung von 2.2 g (15.2 mMol) 8-Hydroxychinolin in einer
Mischung aus 20 ml Ether und 4 ml Et3N wird unter Rühren bei
0 °C langsam 3.35 g (15.2 mMol) Chlordiphenylphosphin in 10 ml
Ether getropft. Nach beendeter Zugabe wird nach eine halbe
Stunde gerührt. Nun wird das entstandene Et3NHϩClϪ über eine
Schlenkfritte abfiltriert, mit 10 ml Ether gewaschen und die resul-
tierende klare Lösung wird zur Trockne eingeengt. Das entstehende
Öl wird am Ölpumpenvakuum getrocknet und ohne weitere Reini-
Insgesamt erfolgt die Bildung von 6 ausgehend von
[(py)2Ni(CH2CH2COO)] (3) und 1 in einer Reaktionsse-
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J. Langer, H. Görls, G. Gillies, D. Walther
gung weiterverwendet. Farblose Einkristalle dieser Verbindung
können durch Umkristallisation aus Ether erhalten werden. Aus-
beute: 4.34 g (87 %) 1 (Rohprodukt). C21H16NOP (329.3); C 76.52
(calc. 76.59); H 5.08 (4.90); N 4.18 (4.25) %.
sung von 1 in THF versetzt. Man lässt unter Rühren auf 0 °C er-
wärmen und rührt noch 2 h. Dabei geht der Ausgangsstoff langsam
in Lösung und aus der gelborangen Lösung scheidet sich ein feiner,
gelber Feststoff ab. Es wird über eine Schlenkfritte filtriert und im
1H NMR (CDCl3, 200 MHz, 25 C) δ ϭ 7.35-7.50 (m, 10H, CH), 7.77-7.87
Ölpumpenvakuum
C24H20NNiO3P (460.1); C 61.92 (calc. 62.65); H 4.56 (4.38); N
3.48 (3.04) %.
getrocknet.
Ausbeute:
0.73 g
(93 %).
4
3
(m, 4H, CH), 8.10 (dd, JH-H ϭ 1.7 Hz, JH-H ϭ 8.3 Hz, 1H, CH), 8.93 (dd,
3
4JH-H
ϭ 1.7 Hz, JH-H ϭ
4.2 Hz, 1H, CH). 13C{1H}NMR (CDCl3,
100,6 MHz, 25 °C) δ ϭ 117.2 (d, JC-P ϭ 13.2 Hz, CH), 121.4 (CH), 122.0
IR (Nujol): ν(CϭO) 1633 (s) cmϪ1
.
1H NMR ([D7]DMF, 200 MHz, 25 C)
3
(CH), 126.4 (CH), 128.4 (d, JC-P ϭ 6.8 Hz, 4 ϫ m-CH phenyl), 129.5 (2 ϫ
3
3
3
p-CH phenyl), 129.7 (C), 130.8 (d, 2JC-P ϭ 22.3 Hz, 4 ϫ o-CH phenyl), 135.7
δ ϭ 0.42 (dt, JH-P ϭ 11.1 Hz, JH-H ϭ 6.8 Hz, 2H, Ni-CH2), 2.12 (dt, JH-
3
1
ϭ 4.9 Hz, JH-H ϭ 6.8 Hz, 2H, CH2), 7.5-7.75 (m, 10H, CH), 7.8-8.0 (m,
P
(CH), 141.7 (C), 141.8 (d, JC-P ϭ 17.5 Hz, 2 ϫ i-C phenyl), 149.3 (CH),
3
3
153.6 (d, 2 C-P ϭ 8.9 Hz, O-C). 31P{1H} NMR (CDCl3, 81 MHz, 25 °C) δ ϭ
J
4H, CH), 8.67 (d, JH-H ϭ 8.1 Hz, 1H, CH), 9.66 (d, JH-H ϭ 5.0 Hz, 1H,
CH). 31P{1H} NMR ([D7]DMF, 81 MHz, 25 °C) δ ϭ 145.8 (s).
120.7 (s). MS (DEI): m/z ϭ 329 (Mϩ, 93 %), 252 (Mϩ-Ph, 100 %), 204 (79),
183 (75), 175 (Mϩ-2ϫPh, 54 %), 128 (C9H6Nϩ, 19 %), 89 (42 %), 77 (Phϩ,
66 %).
In Lösung treten langsam Folgereaktionen ein. Aus diesem Grund konnte
kein 13C-NMR-Spektum der Verbindung gemessen werden.
Synthese von Ni4(oxinat)6(Ph2P(O)O)2 · THF (6)
Synthese von Diisopropyl-8-oxychinolylphosphinit (2)
0.40 g (0.87 mMol) gelbes [(Diphenyl-8-0xychinolylphosphinit)Ni-
CH2CH2-COO] wird bei RT in 20 ml THF suspendiert. Zu dieser
Suspension wird nun 18 ml DMF gegeben, wobei sich eine nahezu
klare, erst gelbe, später orange Lösung bildet. Diese wird für 5 Tage
bei 5 °C aufbewahrt. Dabei fällt etwas gelber Feststoff aus. Deshalb
werden weitere 20 ml THF zugesetzt, und die Lösung wird filtriert.
Das 31P-NMR-Spektrum (d8-Toluol für den Lock) der filtrierten
Reaktionslösung weist ein Signal bei 20.9 ppm auf. Nun setzt man
der Lösung 20 ml Toluol zu und lässt langsam Luft zutreten, indem
der Hahn des Schlenkgefäßes geöffnet wird. Im Verlauf eines Tages
verfärbt sich die Lösung nach grün, und die Verbindung 6 beginnt
langsam in grünen Kristallen zu kristallisieren. Ausbeute: 0.15 g
(64 %.). C82H64N6O11Ni4 (1606.16): C 61.74 (calc. 61.32); 3.98
(4.02); 5.23 (5.23) %.
Verbindung 2 wurde analog zu 1 synthetisiert, es wurde jedoch
THF anstelle von Ether verwendet. Das Rohprodukt wird in Pen-
tan gelöst und zwei Tage bei Ϫ40 °C gelagert. Dann wird von un-
umgesetztem, auskristallisiertem 8-Hydroxychinolin abdekantiert
und die verbleibende Lösung zur per Kältedestillation zur Trockne
eingeengt. Das resultierende Öl wird am Ölpumpenvakuum ge-
trocknet. Ausbeute: 34 %.
3
3
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 25 C) δ ϭ 1.13 (dd, JH-H ϭ 7.2 Hz, JH-P
ϭ
3
3
16.0 Hz, 6H, 2ϫCH3), 1.28 (dd, JH-H ϭ 6.8 Hz, JH-P ϭ 11.2 Hz, 6H,
2ϫCH3), 7.34 (dd, JH-H ϭ 4.0 Hz, JH-H ϭ 8.0 Hz, 1H,CH), 7.37-7.43 (m,
3
3
4
3
2H, CH), 7.51 (m, 1H, CH), 8.07 (dd, JH-H ϭ 1.6 Hz, JH-H ϭ 8.0 Hz, 1H,
CH), 8.90 (dd, JH-H ϭ 1.6 Hz, JH-H ϭ 4.0 Hz, 1H,CH). 31P{1H} NMR
4
3
(CDCl3, 162 MHz, 25 °C) δ ϭ 160.5 (s).
Synthese von (Diisopropyl-8-
oxychinolylphosphinit)Ni(C2H4COO) (4)
Umsetzungen mit (COD)2Ni
Synthese von (dmf)2Ni2(oxinat)4 · 2DMF (7)
Man suspendiert 0.33 g (1.17 mMol) [(py)2Ni-CH2CH2-COO]
Ni(C2H4COO) bei -10 °C in 15 ml THF. Zu dieser Suspension gibt
man nun 5.25 ml einer 0.223M Lösung von 2-Chinolin in THF.
Unter Rühren wird nun auf Raumtemperatur erwärmt und zwei
Stunden gerührt. Aus der dabei entstehenden orangeroten Lösung
beginnt sich ein gelber Feststoff abzuscheiden. Um die Kristallisa-
tion zu vervollständigen, wird die Reaktionsmischung für 48 h bei
Ϫ20 °C gelagert. Danach wird der Feststoff durch Filtration über
eine Schlenkfritte isoliert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse wurden durch
Umkristallisation des Produkts aus THF erhalten (RT > Ϫ20 °C).
Ausbeute: 0,26 g (57 %). C18H24NNiO3P (392.06); C 55.11 (calc.
55.14); H 6.19 (6.17); N 3.50 (3.57) %.
0,28 g (1.02 mMol) (cod)2Ni wird bei Ϫ10 °C in 10 ml THF sus-
pendiert. Zu dieser Suspension werden unter Rühren 4,6 ml einer
0,44M Lösung von 1 in THF getropft. Dabei bildet sich eine klare,
rotbraune Lösung. Man lässt unter Rühren langsam auf Raumtem-
peratur aufwärmen, wobei sich die Lösung grün verfärbt und sich
langsam ein grüner Feststoff abscheidet. Man lässt noch eine
Stunde rühren, engt dann die Suspension auf 5ml ein und filtriert
den grünen Feststoff über eine Schlenkfritte ab. Der grüne Feststoff
wird in DMF unter nicht inerten Bedingungen umkristallisiert. Aus
der Lösung scheiden sich im Verlauf einiger Tage grüne Kristalle
von 7 ab. C48H52N8Ni2O8 (986.38); C 58.11 (calc. 58.45); H 5.27
(5.31); N 11.30 (11.36) %.
IR (Nujol): ν(CϭO) 1632 (s) cmϪ1 1H NMR ([D8]THF, 400 MHz, 25 C)
.
3
3
δ ϭ 0.58 (dt, JH-P ϭ 9.6 Hz, JH-H ϭ 6.8 Hz, 2H, Ni-CH2), 1.35-1.45 (m,
6H, 2 ϫ CH3), 2.12 (dt, 3JH-P ϭ 5.2 Hz, 3
2H, 2 ϫ P-CH), 7.42 (d, JH-H ϭ 7.6 Hz, 1H, CH), 7.52 (m, 2H, 2 ϫ CH),
JH-H ϭ 6.8 Hz, 2H, CH2), 2.34 (m,
3
Äquimolare Umsetzung von (COD)2Ni mit 1
3
3
7.68 (d, JH-H ϭ 8.0 Hz, 1H, CH), 8.45 (d, JH-H ϭ 8.0 Hz, 1H, CH), 9.81
(d, 4.4 Hz, 1H, CH). 13C{1H} NMR ([D8]THF, 100 MHz, 25 C) δ ϭ 3.9 (d,
0,38 g (1,38 mMol) (COD)2Ni werden bei Ϫ30 °C in einer Mi-
schung aus 20 ml THF und 20 ml DMF suspendiert. Zu dieser Su-
spension werden 3,15 ml einer 0,44M Lösung von 1 in THF gege-
ben. Bei Erwärmen auf Raumtemperatur löst sich das (COD)2Ni
vollständig auf und die Lösung färbt sich grünbraun.
2JC-P ϭ 34.1 Hz, Ni-CH2), 16.8 (2 ϫ CH3), 18.3 (d, JC-P ϭ 4.2 Hz, 2 ϫ
2
1
CH3), 29.8 (d, JC-P ϭ 28.6 Hz, 2 ϫ P-CH), 39.4 (CH2), 120.8 (CH), 122.4
(CH), 124.6 (CH), 127.8 (CH), 131.8 (C), 136.5 (C), 140.1 (CH), 149.8 (CH),
156.0 (C), 182.2 (COO). 31P{1H} NMR ([D6]DMSO, 81 MHz, 25 °C) δ ϭ
179. 4 (s).
Entnimmt man einen Teil dieser Lösung und setzt ihn der Luft aus,
so bildet sich eine gelbgrüne Lösung, aus der im Verlauf einiger
Tage 6 auskristallisiert. Aus der Mutterlauge kristallisiert nach Ein-
engen per Kältedestillation noch [(dmf)2(Ph2P(O)OH)2-
Ni(Ph2P(O)OϪ)2] (8). Bewahrt man die ursprüngliche Lösung je-
doch unter Inertbedingungen bei 5 °C auf, so scheidet sich im Ver-
lauf von zwei Wochen ein Gemisch aus grünen und blassgelben
Synthese von (Diphenyl-8-
oxychinolylphosphinit)Ni(C2H4COO) (5)
0.49 g (1.7 mMol) grünes [(py)2Ni-CH2CH2-COO] werden bei
Ϫ10 °C in 5 ml THF suspendiert und mit 3.85 ml einer 0.44M Lö-
2724
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zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2719Ϫ2726

Übergangsmetallorganische Reaktionskaskaden zum Aufbau höher aggregierter Systeme
Kristallen ab. Die blassgelbe Verbindung wurde als (Ph2PH)4Ni (9)
[8] identifiziert.
R1all ϭ 0.105, wR2 ϭ 0.122, GOOF ϭ 0.983, Differenzelektro-
all
nendichte Maximum und Minimum: 0.689 / Ϫ0.629 e A .
Ϫ3
˚
9: 31P{1H} NMR ([D8]THF, 81 MHz, 25 °C) δ ϭ 11.0 4 (s).
Kristalldaten für 7 [21]: C42H38N6Ni2O6* 2 C3H7NO, Mr ϭ
986.40 gmolϪ1
, grüne Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ
3
¯
0.03 mm , triklin, Raumgruppe P1, a ϭ 9.4088(6), b ϭ 10.2150(5),
˚
c ϭ 12.1651(5) A, α ϭ 83.365(3), β ϭ 89.302(4), γ ϭ 79.142(3)°,
Kristallstrukturanalysen
3
V ϭ 1140.5(1) A , Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 1, ρcalcd. ϭ 1.436 gcmϪ3, µ
˚
(Mo-Kα) ϭ8.89 cmϪ1, F(000) ϭ 516, insgesamt 8103 Reflexe bis
h(-11/12), k(-13/11), l(-15/15) im Bereich von 3.28° Յ Θ Յ 27.46°
gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 98.7 %, davon 5155 symmetrieu-
nabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.033, 3922 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo),
Die kristallographischen Strukturbestimmungen und die Messun-
gen der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Nonius KappaCCD-
˚
Diffraktometer mit MoKα-Strahlung (λ ϭ 0.71069 A, Graphit-
Monochromator) bei Ϫ90 °C. Eine Lorentz- und Polarisationskor-
rektur wurde durchgeführt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte
nicht [17, 18].
298 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.045, wR2
ϭ 0.093,
obs
R1all ϭ 0.072, wR2 ϭ 0.107, GOOF ϭ 1.033, Differenzelektro-
all
Ϫ3
˚
nendichte Maximum und Minimum: 0.364 / Ϫ0.458 e A
.
Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden gelöst
(SHELXS [19]) wodurch der größte Teil der Nichtwasserstoffatome
lokalisiert wurde. Durch Differenzfouriersynthesen konnten die
restlichen Nichtwasserstoffatome ermittelt werden. Das erhaltene
vorläufige Strukturmodell wurde im Vollmatrix-LSQ-Verfahren an-
isotrop gegen Fo2 verfeinert (SHELXL-97 [20]). Der Phosphinwas-
serstoff der Verbindung 9 wurde mittels Differenzfouriersynthesen
lokalisiert und isotrop verfeinert. Alle übrigen Wasserstoffatome
wurden in geometrisch idealisierten Positionen berechnet und in
die Verfeinerung mit dem 1,2 Ϫ 1,5-fachen isotropen Temperatur-
faktor des entsprechenden Nichtwasserstoffatom, an dem das H-
Atom gebunden ist, einbezogen [20]. XP (SIEMENS Analytical X-
ray Instruments, Inc.) wurde für die Darstellung der Strukturen
verwandt.
Kristalldaten für 8 [21]: C54H54N2NiO10P4, Mr ϭ 1073.58 gmolϪ1
,
farblose Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ 0.03 mm3, monoklin,
Raumgruppe P21/c,
a
ϭ
12.4794(8),
b
ϭ
9.8013(5),
c
ϭ
3
˚
˚
21.3076(13) A, β ϭ 101.540(3)°, V ϭ 2553.5(3) A , Tϭ Ϫ90 °C,
Z ϭ 2, ρcalcd. ϭ 1.396 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 5.66 cmϪ1, F(000) ϭ
1120, insgesamt 16151 Reflexe bis h(-14/16), k(-12/11), l(-27/26) im
Bereich von 2.30° Յ Θ Յ 27.46° gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ
98.7 %, davon 5768 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint
0.099,3700 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 322 Parameter, 0 Restraints,
R1obs ϭ 0.059, wR2 ϭ 0.130, R1all ϭ 0.109, wR2 ϭ 0.155,
ϭ
obs
all
GOOF ϭ 1.026, Differenzelektronendichte Maximum und Mini-
Ϫ3
˚
mum: 0.603 / Ϫ0.616 e A
.
Kristalldaten für 9 [21]: C48H44NiP4, Mr ϭ 803.42 gmolϪ1, hell
Kristalldaten für 1 [21]: C21H16NOP, Mr ϭ 329.32 gmolϪ1, farblose
Quader, Kristallgröße 0.06 x 0.06 x 0.05 mm3, triklin, Raumgruppe
gelbe Quader, Kristallgröße 0.05 ϫ 0.05 ϫ 0.02 mm3, tetragonal,
˚
Raumgruppe I41/a, a ϭ 18.977(3), b ϭ 18.977(3), c ϭ 11.250(2) A,
˚
˚
3
V ϭ 4051.4(12) A , Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd. ϭ 1.317 gcmϪ3, µ
¯
˚
P1, a ϭ 10.1131(3), b ϭ 10.8012(3), c ϭ 16.449(3) A, α ϭ
3
(Mo-Kα) ϭ 6.7 cmϪ1, F(000) ϭ 1680, insgesamt 13105 Reflexe bis
h(-24/19), k(-24/24), l(-14/13) im Bereich von 2.10° Յ Θ Յ 27.45°
gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 99.8 %, davon 2316 symmetrieu-
nabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.063, 1778 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo),
81.731(2), β ϭ 89.901(2), γ ϭ 70.466(2)°, V ϭ 1673.7(3) A , Tϭ
Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd. ϭ 1.307 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ1.71 cmϪ1
,
F(000) ϭ 688, insgesamt 12126 Reflexe bis h(-13/11), k(-11/14),
l(-20/21) im Bereich von 2.14° Յ Θ Յ 27.49° gemessen, Vollständig-
keit Θmax ϭ 99 %, davon 7600 symmetrieunabhängige Reflexe,
Rint ϭ 0.020, 6120 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 433 Parameter, 0 Re-
124 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.039, wR2
ϭ 0.089,
obs
R1all ϭ 0.061, wR2 ϭ 0.100, GOOF ϭ 1.026, Differenzelektro-
all
straints, R1obs ϭ 0.039, wR2 ϭ 0.094, R1all ϭ 0.054, wR2
ϭ
Ϫ3
˚
nendichte Maximum und Minimum: 0.431 / Ϫ0.294 e A
.
obs
all
0.103, GOOF ϭ 1.012, Differenzelektronendichte Maximum und
Ϫ3
˚
Wir danken dem Stipendienprogramm der Deutschen Bundesstif-
tung Umwelt (DBU) für die großzügige Unterstützung dieser Ar-
beit.
Minimum: 0.275 / Ϫ0.391 e A
.
Kristalldaten für 4 [21]: C18H24NNiO3P, Mr ϭ 392.06 gmolϪ1, gelbe
Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ 0.03 mm3, monoklin, Raum-
˚
gruppe P21/c, a ϭ 10.942(2), b ϭ 15.363(3), c ϭ 11.775(2) A, β ϭ
3
˚
Literatur
114.798(9)°, V ϭ 1796.9(6) A , Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd.
ϭ
1.449 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 11.84 cmϪ1, F(000) ϭ 824, insgesamt
8198 Reflexe bis h(0/14), k(-20/20), l(-15/13) im Bereich von 2.32°
Յ Q Յ 28.25° gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 95.6 %, davon
4262 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.109, 2812 Reflexe
mit Fo > 4σ(Fo), 217 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.061,
wR2 ϭ 0.150, R1all ϭ 0.117, wR2 ϭ 0.192, GOOF ϭ 1.120,
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obs
all
Differenzelektronendichte Maximum und Minimum: 0.901
/
Ϫ3
˚
Ϫ1.480 e A
.
Kristalldaten für 6 [21]: C78H56N6Ni4O10P2 * C4H8O, Mr ϭ
1606.17 gmolϪ1, gelbe Quader, Kristallgröße 0.05 ϫ 0.05 ϫ
3
¯
0.03 mm , triklin, Raumgruppe P1, a ϭ 12.2173(3), b ϭ 13.2851(3),
˚
c ϭ 13.4680(4) A, α ϭ 93.387(1), β ϭ 115.773(1), γ ϭ 114.705(1)°,
V ϭ 1709.11(8) A , Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 1, ρcalcd. ϭ 1.561 gcmϪ3, µ
3
˚
(Mo-Kα) ϭ 12.03 cmϪ1, F(000) ϭ 828, insgesamt 12253 Reflexe bis
h(-15/13), k(-16/17), l(-16/17) im Bereich von 2.09° Յ Θ Յ 27.47°
gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 99.4 %, davon 7775 symmetrieu-
nabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.042, 4752 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo),
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schen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind ko-
stenlos über www.ccdc.ca..ac.uk/conts/retriewing.html erhält-
lich (oder können bei folgender Adresse in Großbritannien an-
gefordert werden: Cambridge Crystallographic Data Centre,
12 Union Road, GB-Cambridge CB21EZ; Fax:(ϩ44)1223-
336-033; oder deposit@ccdc.cam.ac.uk).
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