Organothallium halides

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200600092

When TlCl₃ was reacted with ^cHexMgCl in THF, the triorganothallane Tl^cHex₃ (1) could be obtained. The reaction of TlCl₃ with PhLi in Et₂O solution at 0 °C gave after workup the insoluble colorless solid Ph₂TlCl (2). 2 was refluxed in pyridine. During cooling of the hot suspension colorless small crystals of [Ph₂Tl(Py)₂Cl]_n (3) were formed. TlMes₃ and TlCl₃ in the molar ration 2:1 reacted in toluene at 20 °C to give the salt (TlMeS₂)-[MesTlCl₃] (4). The treatment of TlBr with MesMgBr solution (molar ratio 2:1) in THF/toluene lead to a suspension of MeSTlBr₂ and Tl. The suspension was refluxed in pyridine. After cooling of the solution, colorless crystals of [MesTlBr₂(Py)₂]·Py (5) could be isolated. I and 3-5 were characterized by NMR and MS techniques and in the case of 3 by vibrational spectroscopy. In addition X-ray structure determinations of 3-5 were performed. According to this the structure of 3 can be understood in two ways: 3 consists of polymeric linear chains along [001] buildt-up by square planar [TlPh ₄]^- and [Tl(Py)₄]³⁺ units connected by Cl^- ions. This would mean a description as [{TlPh ₄Cl}{Tl(Py)₄CI}]_n. The disorder phenomena in 3 would allow the second explanation, the formation of chains [Ph ₂Tl(Py)₂Cl]_n. The unit cell of 4 contains zig-zag chains of four-membered rings consisting of linear (TlMes ₂)⁺ units and distorted tetrahedrons of [MesTlCl ₃]^- ions. All chloro ligands in 4 are μ-bridging forming Tl₂Cl₂ four-membered rings and Tl-Cl-Tl sequences. In 5, molecular units of [MeSTlBr₂(Py)₂] are present. The thallium atoms possess a trigonal bipyramidal environment.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200600092

DOI: 10.1002/zaac.200600092
Organothalliumhalogenide
Organothallium Halides
Istemi Kuzu und Bernhard Neumüller*
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 28. März 2006.
Abstract. When TlCl3 was reacted with cHexMgCl in THF, the
triorganothallane TlcHex3 (1) could be obtained. The reaction of
TlCl3 with PhLi in Et2O solution at 0 °C gave after workup the
insoluble colorless solid Ph2TlCl (2). 2 was refluxed in pyridine.
During cooling of the hot suspension colorless small crystals of
[Ph2Tl(Py)2Cl]n (3) were formed. TlMes3 and TlCl3 in the molar
ration 2:1 reacted in toluene at 20 °C to give the salt (TlMes2)-
[MesTlCl3] (4). The treatment of TlBr with MesMgBr solution
(molar ratio 2:1) in THF/toluene lead to a suspension of MesTlBr2
and Tl. The suspension was refluxed in pyridine. After cooling of
the solution, colorless crystals of [MesTlBr2(Py)2]·Py (5) could be
isolated. 1 and 3Ϫ5 were characterized by NMR and MS techni-
ques and in the case of 3 by vibrational spectroscopy. In addition
X-ray structure determinations of 3 - 5 were performed. According
to this the structure of 3 can be understood in two ways: 3 consists
of polymeric linear chains along [001] buildt-up by square planar
[TlPh4]Ϫ and [Tl(Py)4]3ϩ units connected by ClϪ ions. This would
mean a description as [{TlPh4Cl}{Tl(Py)4Cl}]n. The disorder phe-
nomena in 3 would allow the second explanation, the formation of
chains [Ph2Tl(Py)2Cl]n. The unit cell of 4 contains zig-zag chains
of four-membered rings consisting of linear (TlMes2)ϩ units and
distorted tetrahedrons of [MesTlCl3]Ϫ ions. All chloro ligands in 4
are µ-bridging forming Tl2Cl2 four-membered rings and Tl-Cl-Tl
sequences. In 5, molecular units of [MesTlBr2(Py)2] are present.
The thallium atoms possess a trigonal bipyramidal environment.
Keywords: Thallium; Organothallium halides; Crystal structures
1 Einleitung
2 Darstellung von 1؊5
Der bei GaIII und InIII gangbare Weg, die Metalltrihaloge-
nide mit Organolithium- oder Grignard-Verbindungen
durch Salzmetathese-Reaktionen darzustellen, konnte von
uns nur in wenigen Fällen realisiert werden. Das Edukt
TlCl3 konnte von uns reproduzierbar rein bisher nur nach
Wartenberg und Goubeau [3] hergestellt werden. Wir haben
hier eine Variante von Cotton et al. [4] verwendet, welche
das in MeCN gebildete TlCl3 sofort zum [TlCl4]Ϫ-Salz um-
gewandelt oder als OPPh3-Komplex abgefangen haben. Das
aus Acetonitril isolierte Material wurde von uns ohne Ab-
fangreaktion mit Thionylchlorid behandelt, was TlCl3 in
hoher Ausbeute lieferte. TlBr3 wurde ebenfalls nach dieser
Methode hergestellt.
Kürzlich konnten wir eine Synthese für TlMes3 vorstellen.
Das Organothallan wurde von uns kristallographisch cha-
rakterisiert und mit den anderen EMes3-Verbindungen der
Elemente der 13. Gruppe verglichen (E ϭ BϪIn) [1]. Ob-
wohl über die Synthese und spektroskopische Untersuchun-
gen an Organothallium-Verbindungen schon früher berich-
tet wurde [2], zeigte sich während dieser Arbeit, daß die
Darstellung von Triorganothallanen und deren Folgepro-
dukten, den Organothalliumhalogeniden, mit Problemen
behaftet ist. Im Vordergrund stehen dabei das relativ hohe
Reduktionspotential von Tl3ϩ-Ionen, das zu unerwünsch-
ten Redoxreaktionen führt und das Bestreben des Tl3ϩ
-
Ions, Koordinationszahl (KZ) sechs einzunehmen, die in
der Regel zu Koordinationspolymeren Anlaß gibt, welche
sich in gängigen organischen Lösungsmitteln nicht mehr lö-
sen.
TlMe3, das bisher am besten charakterisierte Triorgano-
thallan, wird am besten aus einem TlI-Halogenid (X ϭ
ClϪI), MeLi und MeI nach Gleichung (1) gebildet [5].
In dieser Arbeit sollen Versuche vorgestellt werden, so-
wohl einfache Triorganothallane als auch einfache Orga-
nothalliumhalogenide zu synthetisieren.
2 MeLi ϩ MeI ϩ TlX Ǟ TlMe3 ϩ LiX ϩ LiI
(1)
Gleichung (2), die von TlCl3 ausgeht, wurde z.B. für die
Darstellung von TlMes3 [1] und Tl(C6F5)3 [6] verwendet.
TlCl3 ϩ 3 RMgBr Ǟ TlR3 ϩ 3 MgBrCl
R ϭ C6F5, Mes
(2)
* Prof. Dr. B. Neumüller
Fachbereich Chemie der Universität
D-35032 Marburg
Fax: int.-6421/2825653
E-mail: neumuell@chemie.uni-marburg.de
Wir wollten Gleichung (2) verwenden, um weitere einfache
Triorganothallane zu synthesisieren. Für TliPr3 wurden
1524
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Organothalliumhalogenide
TlBr3 sowie BrMgiPr, und für TlcHex3 (1) TlCl3 sowie
ClMgcHex eingesetzt. TliPr3, ein gelbes Öl, zersetzte sich
rasch zu metallischem Tl unter β-Hydrid-Eliminierung, ei-
nem Prozeß, den wir schon bei der Aufbewahrung von
IniPr3 beobachteten [7]. Tl(CH2Ph)3, das ebenfalls aus
TlCl3 und ClMgCH2Ph herstellbar ist, zerfällt ebenfalls
rasch, wobei Dibenzyl, PhCH2CH2Ph, entsteht. Nur 1
konnte mehrere Tage gelagert werden, wobei auch hier lang-
same Zersetzung beobachtet wird. Einer NMR-spektrosko-
pischen Charakterisierung war 1 aber zugänglich.
reaktionen in R2TlX und TlX3. Auch hier sind Koordina-
tionspolymere zu erwarten, doch sind diese besser in Wasser
oder organischen Lösungsmitteln löslich, als es für R2TlX
gefunden wurde [13].
Wir haben TlBr mit MesMgBr zur Reaktion gebracht,
was in Analogie zu Lit. [14] Mes2TlBr ergeben sollte.
Bei unserer Umsetzung wurde MesTlBr2 gebildet, wobei
Disproportionierungs-Gleichgewichte unter Bildung von
metallischem Tl beteiligt sein müssen. Aus siedendem
Pyridin konnte aus MesTlBr2 der Donorkomplex
[MesTlBr2(Py)]·Py (5) isoliert werden.
Diorganothalliumhalogenide, R2TlX (X ϭ Cl, Br), lassen
sich am besten direkt durch Einwirkung von Grignard-
Reagenzien auf Thalliumtrihalogenide erzeugen [8] [Gl. (3)].
1
Die H- und 13C-NMR-Spektren von 1 und 3Ϫ5 weisen
die charakteristischen großen Tl-C-Kopplungen auf, die be-
1
sonders bei den J(TlC)-Kopplungen mehrere tausend Hz
TlX3 ϩ 2 RMgX Ǟ R2TlX ϩ 2 MgX2
R ϭ Alkyl, Ph; X ϭ Cl, Br
(3)
betragen können. So wurden für 1 2046 Hz, für 3 5452 Hz,
für 4 6455 sowie 6551 Hz und für 5 4267 Hz beobachtet.
Für die Pyridin-Moleküle in 3 und 5 konnten keine Tl-Ele-
ment-Kopplungen nachgewiesen werden, was aufgrund ei-
nes zu erwartenden schnellen Austausches mit den Solvens-
molekülen des Deuterolösungsmittels nicht überraschend
ist.
Das IR- und RE-Spektrum von 3 zeigen die Banden für
die zentralen linearen Tl-Cl-Ketten in der Struktur (Diskus-
sion s.u.) bei 220 und 185 cmϪ1 (IR) sowie bei 206, 200 und
179 cmϪ1 (RE), wobei die Struktur zwei kristallographisch
unterschiedliche Stränge aufweist, die beide nur annä-
hernde Ci-Symmetrie haben. Strenges Alternativverhalten
kann daher nicht auftreten. Die Tl-C- und Tl-N-Valenz-
schwingungen ordnen wir den Banden bei 456 und
408 cmϪ1 bzw. 252 cmϪ1 zu. Besonders die Tl-C-Valenz-
schwingungen sollten noch einen gewissen Ringschwin-
gungscharakter enthalten [14]. Auffällig ist, daß entspre-
chende Emissionen nicht im RE- Spektrum erscheinen, so
daß von einem hohen ionischen Charakter der Tl-C- und
Tl-N-Bindungen ausgegangen wer den kann.
Neben Synthesen zu (nAlkyl)2TlBr , ausgehend von TlBr
[9], wurde auch die Phenylboronsäure erfolgreich zum
Ph2TlCl umgesetzt [10].
In Abwandlung der bekannten Prozeduren haben wir zur
Synthese von Ph2TlCl (2) nach Gleichung (4) TlCl3 mit
zwei Äquivalenten LiPh in Et2O versetzt. Dabei ist auf die
Geschwindigkeit der Zugabe zu achten. Bei zu schneller Zu-
gabe beobachtet man die Bildung von metallischem Thal-
lium, verursacht vom hohen Reduktionspotential des
Tl3ϩ-Ions.
TlCl3 ϩ 2 LiPh Ǟ Ph2TlCl ϩ 2 LiCl
(4)
2
2 ist selbst in siedenden Toluol praktisch unlöslich, was auf-
grund früherer Untersuchungen am Me2TlCl [11], einem
Koordinationspolymer mit linearen (Me-Tl-Me)ϩ-Katio-
nen, nachvollziehbar ist. Ein Sublimationsversuch von 2
führte zur Zersetzung. Der Reaktionskuchen aus 2 und
LiCl wurde mit verdünnter Salzsäure behandelt, der Nieder-
schlag abfiltriert und getrocknet. Das EI-Massenspektrum
des hellbraunen, feuchtigkeits- und sauerstoffunempfind-
lichen Filterkuchens zeigte die Fragmente (PhTl)ϩ, (Tl)ϩ
und (Ph)ϩ. Der Filterkuchen wurde sodann aus heißem
Pyridin umkristallisiert, was [Ph2Tl(Py)2Cl]n (3) lieferte.
Unsere Versuche, durch eine einfache Kommutierungsre-
aktion des stabilen TlMes3 [1] mit TlCl3 im Verhältnis 2:1
Mes2TlCl zu gewinnen, scheiterte an der Stabilität des Sal-
zes (Mes2Tl)[MesTlCl3], das bereits früher durch Behand-
lung von TlCl3 mit AgMes erhalten wurde [12]. Die Umset-
zung erfolgte nach Gleichung (5). 4 kann auch als Sesqui-
halogenid betrachtet werden, das aber aufgrund der Stabili-
tät des Kations (Mes2Tl)ϩ kein isoliertes Dimeres, sondern
ein Koordinationspolymeres ausbildet (s. Diskussion der
Kristallstruktur).
Kristallstrukturanalysen von 3, 4 und 5
3 kristallisiert in der Raumgruppe P4/n. Das Gerüst in 3
wird durch zwei kristallographisch unabhängige lineare Tl-
Cl-Ketten aufgebaut, wobei eine Kette auf einer vierzähli-
gen Achse liegt und in der zweiten Kette die Tl- und Cl-
¯
Atome die Punkte von 4-Symmetrie besetzen. Dabei wird
eine Fehlordnung der Ligandenposition um die Tl-Atome
in beiden Strängen beobachtet. Jede Ligandenposition ist
zur Hälfte von Phenyl-Gruppen und zur Hälfte von Pyri-
din-Molekülen besetzt. Das läßt verschiedene Interpretatio-
nen der Anordnung von Phenyl- und Pyridin-Liganden zu.
In Abbildung 1a und 1b ist die erste Interpretation vorge-
stellt. Abwechselnd innnerhalb einer Tl-Cl-Kette wird das
Tl-Atom mit vier Phenylringen oder vier Pyridin-Liganden
besetzt, was gut mit der Lagesymmetrie der Tl-Atome zu-
sammenpassen würde. Eine weitere Interpretation wäre die
Besetzung der Koordinationsphäre eines Tl-Atoms mit zwei
Phenylringen und zwei Pyridin-Ringen; hier ist die trans-
Anordnung zweier Pyridin-Liganden gezeichnet (Abb. 2a
und 2b), die die Struktur von A (vgl. Schema 1) in Betracht
TlMes3 ϩ TlCl3 Ǟ (Mes2Tl)[MesTlCl3]
(5)
4
Organothalliumdihalogenide, RTlX2, sind weit weniger sta-
bil als die Diorganoderivate und neigen zu Dismutierungs-
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I. Kuzu, B. Neumüller
Abb. 1a und 1b Ausschnitt aus dem Koordinationspolymer von 3
unter der Annahme von alternierend eingebauten [ClTlPh4]2Ϫ
-
Abb. 2a und 2b Ausschnitt aus dem Koordinationspolymer von 3
unter der Annahme von trans-[ClTlPh2(Py)2]-Einheiten, wobei
die Ringpositionen alternierend von Ph- und Py-Ringen besetzt
sind (40 % Wahrscheinlichkeit für die Schwingungsellipsoide; ohne
H-Atome).
und [ClTlPy2]2ϩ-Einheiten (40 % Wahrscheinlichkeit für die
Schwingungsellipsoide; ohne H-Atome).
zieht [15]; eine cis-Anordnung ist aber nicht auszuschließen.
Eine Fehlordnung innerhalb der Ketten oder zwischen ver-
schiedenen Ketten sorgt für die gefundene Überlagerung
von Phenyl- und Pyridin-Ringen. Ein Aufbau der Ketten
aus ausschließlich negativ geladenen {[ClTlPh4]2Ϫ}- oder
positiv geladenen {[ClTlPy4]2ϩ}-Einheiten wurde von uns
aus elektrostatischen Gründen als wenig wahrscheinlich be-
trachtet. Dazu müssten die Tl-Cl-Abstände in den Katio-
nen-Ketten deutlich kürzer ausfallen, was nicht beobachtet
wurde. Wird nur das Tl-Cl-Skelett betrachtet, ist sogar eine
Verfeinerung in P4/nmm denkbar, was aber dann zu einer
noch stärkeren Fehlordnung der Liganden führt, die sich
dazu nicht mehr zufriedenstellend verfeinern lassen. Zu-
sätzlich wird eine starker Anstieg von Rint gefunden. Die
IPDS-Aufnahmen zeigen keine diffusen Streifen oder Über-
strukturreflexe; Reflexe werden bis zu hohen 2θ-Werten ge-
messen, was zeigt, daß das Tl-Cl-Gerüst keiner Fehlord-
nung unterliegt. In 3 wurden die C- und N-Atome in den
Phenyl- bzw. Pyridin-Resten isotrop verfeinert.
Die Ketten von 3 verlaufen in der Elementarzelle entlang
[001] (Abb. 3). Dabei werden Tl-Cl-Bindungslängen von
290,7(4) (Tl1-Cl1) und 295,1(4) pm (Tl1-Cl1a) sowie
292,85(5) pm (Tl2-Cl2) gefunden. Das ist relativ lang, selbst
wenn man mit Tl-Verbindungen vergleicht, in denen die
Tl-Atome die Koordinationszahl (KZ) sechs haben, wie im
Koordinationspolymer
A (277,7(1) pm) [15], im mer-
[TlCl3(Py)3] (Mittelwert: 250 pm) [16a] im mer-[TlCl3-
(N- Methylimidazol)] (Mittelwert: 254 pm) [17] oder im
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Organothalliumhalogenide
Tabelle 1 Kristallographische Daten von 3Ϫ5.
Verbindung
3
4
5
Meßgerät
Strahlung
IPDS II (Stoe) IPDS II
MoKα MoKα
IPDS II
MoKα
Formel
C44H40Cl2N4Tl2 C27H33Cl3Tl2 C24H26Br2N3Tl
Formelmasse/g·molϪ1
1104,49
872,68
720,67
Kristallabmessungen/mm 0,25x0,08x0,08 0,31x0,08x0,07 0,25x0,11x0,08
a/pm
b/pm
c/pm
1846,0(2)
1846,0(2)
585,7(1)
90
90
90
1995,9(5)
P4/n (85 [26])
2
1295,0(2)
1310,1(1)
1676,6(2)
90
91,45(1)
90
2843,6(6)
P21/c (14)
4
835,0(1)
934,1(1)
1637,4(2)
84,08(1)
87,28(1)
81,48(1)
1225,6(3)
α/°
β/°
γ/°
Zellvolumen/pm3·106
Raumgruppe (No.)
Z
¯
P1 (2)
2
Meßtemperatur/K
drönt/g·cmϪ1
Absorptionskorrektur
µ/cmϪ1
2θmax/°
hkl-Werte
193
1,838
Numerisch
82,3
51,8
Ϫ22ՅhՅ19
Ϫ14ՅkՅ22
Ϫ7ՅlՅ7
5579
1935
0,0799
173
2,038
Numerisch
116,1
52,25
Ϫ15ՅhՅ15
Ϫ16ՅkՅ16
Ϫ20ՅlՅ20
39453
5552
0,0942
173
1,906
numerisch
96,3
51,93
Ϫ10ՅhՅ10
Ϫ11ՅkՅ11
Ϫ20ՅlՅ20
17837
4883
0,0879
3784
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
Rint
Meßwerte mit Fo>4σ(Fo) 1234
3431
Parameter
Strukturlösung
108
Direkte
Methoden
(SIR-92 [27])
299
275
Patterson-
Methode
(SHELXTL-
Plus [28])
Patterson-
Methode
(SHELXTL-
Plus)
Strukturverfeinerung
H-Atome
Ϫ gegen F2 (SHELXL-97 [29]) Ϫ
a)
a)
a)
R1
0,0378
0,0493b)
0,89
0,0283
0,0514c)
0,9
0,0328
0,0699d)
0,99
wR2 (alle Daten)
max. Restelektronen-
dichte/(10Ϫ6 e/pm3)
a) In idealen Positionen mit gemeinsamem Auslenkungsparameter verfeinert.
b) ω ϭ 1/[σ2(Fo2)].
c) w ϭ 1/[σ2(Fo2)ϩ(0,0192·P)2]; P ϭ [max(Fo2, 0)ϩ2·Fc2]/3.
d) w ϭ 1/[σ2(Fo2)ϩ(0,0304·P)2].
Unsere Synthese-Route zu 4 unterscheidet sich von der
in der Literatur gewählten [12]; dazu möchten wir noch auf
einige Aspekte von 4, die in Lit. [12] nicht zur Sprache kam,
hinweisen. Die stabile lineare Einheit (TlMes2)ϩ bedingt
lange und relativ schwache Tl-Cl-Kontakte. Während für
das Anion [MesTlCl3]Ϫ Tl-Cl-Abstände von 248 und
255 pm gefunden werden, liegen die Werte für das Kation
bei 304 bis 320 pm. Dabei wird Tl1 verzerrt trigonal-bipyra-
midal koordiniert, wobei uns die Beschreibung KZ 2ϩ3 am
sinnvollsten erscheint (Abb. 4). Dabei wird ein gefalteter
Tl2Cl2-Vierring ausgebildet; der Winkel entlang der “Fal-
tungskante” Tl1···Tl2 beträgt 146°. Die Vierringe sind über
Tl-Cl-Kontakte zu einem zick-zack-Koordinationspolymer
entlang [010] verknüpft. Die Tl-C-Bindungslängen unter-
scheiden sich ebenfalls deutlich. Das Kation (TlMes2)ϩ
weist Werte von 210,8(7) und 212,1(7) pm auf, während das
Anion [MesTlCl3]Ϫ eine Bindungslänge Tl2-C19 von
215,9(7) hat. Die Tl-C-Bindungslängen des nahezu linearen
Kations (C1-Tl1-C10 ϭ 171,8(2)°) sind lang genug, um eine
koplanar-nahe Anordung der beiden Mesitylringe zuzulas-
sen; der eingeschlossene Winkel beträgt nur 8°. Trotz der
Unterschiede in Kation und Anion sind die Tl-C-Bindungs-
Schema 1 Ausgewählte Vergleichsverbindungen zu 3Ϫ5.
[TlCl2(Phen)2]ClO4 (Mittelwert: 247 pm) [18]. Tl-N(Donor)-
Abstände können sehr variabel sein. In 3 werden Werte von
257(2) und 268(2) pm gefunden. A weist einen Mittelwert
von 269 pm auf [15], in B wurden 251,3(8) pm gemessen,
während in C 231 pm nachgewiesen wurden [19]. In C hat
der Amidinat-Ligand allerdings eine negative Ladung, was
die kurze Tl-N-Bindungslänge erklärt.
4, [(Mes2TlCl)(MesTlCl2)], ist das einzig strukturell cha-
rakterisierte Sesquihalogenid [12], ein Umstand, der unseres
Erachtens in der enormen Stabilität des linearen (TlMes2)ϩ-
Kations begründet ist, welches isoelektronisch zu entspre-
chenden HgR2-Organylen ist [20]. Bisher scheiterten alle
anderen Versuche, ein Organosesquihalogenid von Metallen
der 13. Gruppe strukturell zu charakterisieren, was wahr-
scheinlich an der Tendenz zur Dimutierung in R2MX und
RMX2 liegt. Dagegen konnten wir nachweisen, daß ver-
gleichbare Organosesquialkoxide durchaus stabil sind [21].
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I. Kuzu, B. Neumüller
Tabelle 2 Ausgewählte Atomabstände/pm und Bindungswinkel/°
in 3Ϫ5a).
3
Tl1-Cl1a 295.1(4) Cl1-Tl1-N1
Tl1-C1 214(3) Cl1-Tl1-C1
Tl1-Cl1 290,7(4) N1-Tl1-N1a
Tl1-N1 257(2) N1-Tl1-N1b
Tl2-Cl2 292,85(5) C1-Tl1-C1a
88,7(4) Cl2-Tl2-Cl2a 180
91,4(6) Tl2-Cl2-Tl2a
90,0(6) Cl2-Tl2-C12
177,3(6) Cl2-Tl2-C12a
180
90,6(5)
89,4(5)
90(1)
C12-Tl2-C12b 178,7(7)
Tl2-C12 213(2)
Tl2-N2 268(2)
C1-Tl1-C1b
C1-Tl-N1
177,3(9) C12-Tl2-C12a
90,0(8) C12-Tl2-N2
90,0(7)
90,0(7)
C1-Tl-N1a
Cl1-Tl1-Cl1a 180
Tl1-Cl1a-Tl1a 180
177,3(7) C12-Tl2-N2a 178,7(7)
Cl2-Tl2-N2
N2-Tl2-N2a
90,6(5)
91,3(7)
4
Tl1-Cl1a 312,9(2) C1-Tl1-C10
Tl1-Cl2 303,5(2) Cl1a-Tl1-Cl2 161,52(6) Cl1-Tl2-Cl3
Tl1-Cl3 319,9(2) Cl1a-Tl1-Cl3 128,19(6) Cl1-Tl2-C19
171,8(3) Cl1-Tl2-Cl2
100,85(6)
97,37(6)
121,0(2)
90,07(6)
111,0(2)
129,6(2)
Tl1-C1
210,8(7) Cl2-Tl1-Cl3
69,62(6) Cl2-Tl2-Cl3
83,2(2) Cl2-Tl2-C19
82,2(2) Cl3-Tl2-C19
Tl1-C10 212,1(7) Cl1a-Tl1-C1
Tl2-Cl1 248,6(2) Cl1a-Tl1-C10
Tl2-Cl2 254,9(2) Cl2-Tl1-C1
Tl2-Cl3 248,2(2) Cl2-Tl1-C10
Tl2-C19 215,9(7) Cl3-Tl1-C1
Cl3-Tl1-C10
91,5(2) Tl2-Cl1-Tl1b 110,1(4)
94,3(2) Tl1-Cl2-Tl2
97,3(2) Tl1-Cl3-Tl2
90,2(2)
97,0(4)
94,4(4)
5
Abb. 4 Ausschnitt aus der zick-zack-Kette des Koordinations-
polymeren 4 [010] (40 % Wahrscheinlichkeit für die Schwingungs-
ellipsoide; ohne H-Atome).
Tl1-Br1 259,08(7) Br1-Tl1-Br2
Tl1-Br2 259,25(8) Br1-Tl1-N1
99,83(3) N1-Tl1-C1
91,3(1) N1-Tl1-N2
128,8(2) N2-Tl1-C1
90,3(1) N2-Tl1-Br1
131,1(2) N2-Tl1-Br2
93,3(2)
178,3(2)
87,8(2)
88,9(1)
88,0(1)
Tl1-C1
Tl1-N1
Tl1-N2
216,6(6) Br1-Tl1-C1
253,8(5) Br2-Tl1-N1
264,6(5) Br2-Tl1-C1
längen als typisch zu bezeichnen. Sie sind nach Lanthanoi-
den- und d-Elektronenkontraktion so lang wie entspre-
chende In-C- Bindungen [22].
a) Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen können
beim Cambridge Crystallographic Data Center, 12 Union Road,
Cambridge CB21EZ unter den Hinterlegungsnummern CCDC
607200 (3), CCDC 607201 (4) und CCDC 607202 (5) angefordert
werden (Fax: (ϩ44)1223- 336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Die Tl-Br-Bindungslängen in 5 sind zur Zeit noch nicht
zuverlässig einzuschätzen, da es zu wenig Vergleichsmate-
rial gibt. Über die Kristallstrukturbestimmung am Me2TlBr
wurde 1934 berichtet [23]. Hier dominiert wieder das lineare
(TlMe2)ϩ-Ion, das in der Äquatorialebene von 4 BrϪ-Ionen
umgeben ist (KZ Tl: 2ϩ4; KZ Br: 4). Da sowohl die
Tl- wie die Br-Atome auf speziellen Lagen positioniert sind
(Tl z.B. 0, 0, 0; Br z.B. 0,5, 0,5, 0), läßt sich der Tl-Br-
Kontakt zu 316 pm berechnen.
In D, einem Koordinationspolymer mit zusätzlichen
schwachen Tl-Br-Kontakten von 317 und 321 pm [24], vari-
ieren in den Tl2Br2-Vierringen die Tl-Br-Abstände zwischen
273 und 307 pm. Da in D alle Br-Atome µ3-Brückenfunk-
tionen ausüben, ist ein Vergleich mit den 259 pm der termi-
nalen Br-Funktionen in 5 nicht sinnvoll, obwohl in 5 das
Tl- Atom KZ 5 aufweist. Sinnvoller ist der Vergleich mit
TlBr3-Addukten. So wurden im [TlBr3(OPPh3)2] 250 pm
[16a, 16b] und im [TlBr3(Py)2] [16c] im Mittel 253 pm ge-
funden, wobei in letzterer Verbindung zusätzlich schwache
verbrückende Kontakte von 442 und 434 pm vorliegen.
Die Tl-N-Atomabstände liegen in dem Bereich, den wir
bei der Diskussion von 2 für KZ 6 oder KZ 5 am Tl-Atom
bereits als charakteristisch angesehen haben; in 2 werden
254 und 265 pm beobachtet. Da der Wechselwirkungswin-
kel in der Äquatorialebene zwischen den beiden Br-Atomen
nur ca. 100° beträgt, kann sich der sterisch anspruchsvolle
Mes-Ligand nahezu koplanar zur Äquatorialebene einstel-
Abb. 3 Darstellung der Elementarzelle von 3 mit Blick entlang
der Kettenbildungsrichtung [001].
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Organothalliumhalogenide
zugetropft und die entstandene Suspension auf 20 °C abgekühlt.
Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mehrmals mit
Wasser gewaschen. Das gelbe TlBr wird in einem braunen Schlenk-
kolben im Vakuum getrocknet und aufbewahrt.
Ausbeute: 21,4 g (95 % d. Th.).
TlCl3. TlCl (42,6 g, 178 mmol) wurden in 250 mL Acetonitril sus-
pendiert und unter starkem Rühren Cl2(g) eingeleitet. Nach 10 min.
verfärbte sich die Suspension gelb, nach 20 min. war der gesamte
Feststoff in Lösung gegangen. Die Lösung wird filtriert und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dann wird der feste Rück-
stand mit 40 mL SOCl2 gerührt und nach 10 min. das Thionylchlo-
rid im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 54,5 g (98,5 % d. Th.); Schmp. 158 °C (Zers.).
TlcHex3 (1). Mg-Späne (1,64 g, 67,5 mmol) wurden mit 10 mL
c
THF überschichtet und mit HexCl (7,6 g, 7,6 mL, 64.1 mmol) in
40 mL THF tropfenweise versetzt. Die Reaktion wurde mit einem
I2-Kriställchen gestartet und die Mischung 1 h am Rückfluß er-
hitzt. Die Grignard-Lösung wurde in einen Tropftrichter überführt
und zu TlCl3 (4,68 g, 15,1 mmol) in 200 mL THF langsam bei 0 °C
getropft. Es bildete sich eine graue Suspension. Die Mischung
wurde eine Stunde am Rückfluß erhitzt und 15 h bei 20 °C nachge-
rührt. Das THF wurde im Vakuum entfernt, der Feststoff mit nPen-
tan ausgelaugt und die Suspension filtriert. Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt, worauf ein gelbes Öl zurückblieb, das
unter Zersetzung innerhalb mehrerer Tage metallisches Tl aus-
schied.
Abb. 5 Darstellung des Moleküls [MesTlBr2(Py)2] aus 5 (40 %
Wahrscheinlichkeit für die Schwingungsellipsoide; ohne H-Atome).
len, wobei große C-Tl-Br-Winkel von ca. 130° eingenom-
men werden. Zudem ist der Tl-C-Abstand von 216,6(6) pm
als nicht außergewöhnlich zu betrachten, mithin ein weite-
res Argument für die sterisch entspannte Situation. Die im
Kristallverband zusätzlich eingelagerten Pyridin-Moleküle
weisen nur schwache Wasserstoffbrückenbindungen mit den
Organothallium-Komplexen auf.
1H-NMR (C6D6): 0,97 ppm (m, 2 H, C4H2), 1,55 ppm (m, 4 H, C3/5H2),
1,90 ppm (m, 4 H, C2/6H2), 2,17 ppm (m, 1 H, C1H). 13C{1H}-NMR (C6D6):
26,6 ppm (4J(TlC)
ϭ
24 Hz, C4), 29,9 ppm (3J(TlC)
ϭ
208 Hz,
C
2/6),
33,5 ppm (2J(TlC) ϭ 44 Hz, C3/5), 57,3 ppm (1J(TlC) ϭ 2046 Hz, C1).
Ph2TlCl (2). TlCl3 (2,82 g, 9,1 mmol) wurde in Et2O (120 mL) bei
0 °C gerührt und tropfenweise mit LiPh-Lösung (c ϭ 2 mol/L,
9,1 mL, 18,2 mmol) versetzt, worauf eine milchig-weiße Suspension
entstand, die 2 h am Rückfluß erhitzt und 18 h bei 20 °C nachge-
rührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf eisgekühlte Salz-
säure (2 Tropfen konz. Salzsäure auf 10 mL H2O) gegossen, gerührt
und die erhaltene Suspension filtriert. Der Niederschlag wurde
nacheinander mit H2O, EtOH und Et2O gewaschen und im Va-
kuum getrocknet. Ausbeute: 1,35 g (38 % d. Th.).
3 Experimenteller Teil
Für die 1H-, und 13C-NMR-Spektren stand ein Gerät Bruker
Avance-300A (1H: 300,131; 13C: 75,475 MHz) zur Verfügung. Stan-
dard war TMS mit δ ϭ 0,0 ppm. Die IR-Spektren wurden mit ei-
nem Bruker IFS-88-Spektrometer (CsI- und Polyethylen-Scheiben)
angefertigt. Für die Raman-Spektren (RE) wurde ein Spektrometer
der Firma Jobin Yvon (LABRAM HR800; He-Ne-Laser; 633 nm)
verwendet. Die Schmelzpunkte sind mit einem Bestimmungsgerät
nach Dr. Tottoli (Fa. Büchi; alle Proben wurden unter Argon in
Schmelzpunktröhrchen eingeschmolzen; die Werte sind nicht korri-
giert) gemessen worden. Die EI-Massenspektren wurden mit einem
Gerät Varian MAT CH 7a aufgenommen; ESI-Messungen erfolg-
ten auf einem Gerät der Firma Finnigan (LTQFT).
Elementaranalyse: C12H10ClTl (394,04): C 32,50 (ber. 36,58), H
2,43 (2,56) %.
EI-MS (70 eV), m/z (%): 282 (1) (TlPh)ϩ, 205 (5) (Tl)ϩ, 154 (3) (Ph-Ph)ϩ,
77 (3) (Ph)ϩ
[Ph2Tl(Py)2Cl]n (3): 1,35 g 2 wurden in 100 mL Pyridin unter Rück-
fluß erhitzt und heiß filtriert. Nach Lagerung bei 5 °C wurde der
ausgefallene weiße Niederschlag filtriert und im Vakuum getrock-
net. Bei weiterer Lagerung des Filtrats fielen kleine farblose Nädel-
chen aus, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet
waren. Ausbeute: 1,00 g (53 % d. Th.); Schmp. > 320 °C.
Elementaranalyse: C22H20ClN2Tl (552,25): C 41,10 (ber. 47,85), H
3,43 (3,65), N 3,37 (5,07), Cl 7,09 (6,42) %.
Alle Glasgeräte wurden unter Evakuieren ausgeheizt. Der Druck-
ausgleich erfolgte mit Reinstargon. Die Reinigung und Trocknung
der Lösungsmittel erfolgte nach gängigen Methoden [25]. TlMes3
wurde nach Literaturvorschrift hergestellt [1]. TlCl und TlBr wur-
den von den Firmen Aldrich und Janssen Chimica erworben und
unverändert eingesetzt.
TlBr. Tl2SO4 (20 g, 39,6 mmol) wurde in Wasser (200 mL) aufge-
schlämmt und die sich bildende Lösung zum Sieden erhitzt. Es
wurde eine Lösung von KBr (9,52 g, 80 mmol) in 50 mL Wasser
1H-NMR (Pyridin-d5): 7,05 ppm (dd, 2 H, 3J(HH) ϭ 9 Hz, 3J(HH) ϭ 4 Hz,
C2/4H, Pyridin), 7,15 ppm (d, br, 1 H, 5J(TlH) ϭ 43 Hz, C4H, Phenyl),
7,21 ppm (d, br, 2 H, 4J(TlH) ϭ 79 Hz, C3/5H, Phenyl), 7,42 ppm (tt, 1 H,
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1529

I. Kuzu, B. Neumüller
3J(HH) ϭ 8, 0 Hz, 4J(HH) ϭ 1,9 Hz, C3H, Pyridin), 8,19 ppm (dm, 2 H,
3J(TlH) ϭ 389 Hz, C2/6H, Phenyl), 8,57 ppm (d, 3J(HH) ϭ 4 Hz, 2 H, C1/
5H, Pyridin). 13C{1H}-NMR (Pyridin-d5): 113,5 ppm (d, 4J(TlC) ϭ 426 Hz,
C4), 127,5 ppm (3J(TlC) ϭ 778 Hz, C3/5), 142,8 ppm (2J(TlC) ϭ 273 Hz, C2/
6), 137,5 ppm (1J(TlC) ϭ 5452 Hz, C1). Signale des Pyridins sind von Pyri-
din-d5 verdeckt. EI-MS (70 eV), m/z (%): 359 (8) (TlPh2)ϩ, 317 (12)
(PhTlCl), 282 (20), (TlPh)ϩ, 205 (100) (Tl)ϩ, 77 (33) (Ph)ϩ. ESI, m/z (%):
398 (41) (Py2TlCl)ϩ, 359 (41) (TlPh2)ϩ. IR (Nujol, cmϪ1): 3043 m, 2669 w,
1589 s, 1572 s, 1441 vs, 1261 w, 1215 m, 1151 m, 1082 br, 1069 s, 1027 s, 999 s,
801 w (br), 752 w, 736 vs, 706 vs, 694 vs, 614 m, 456 m (νTlC), 408 m (νTlC),
252 m (νTlN), 220 m (νTlCl), 185 w (νTlCl), 117 m. RE (kristallin, cmϪ1):
3062 m, 3058 m, 3051 m, 1594 w, 1590 m, 1574 m, 1486 vw, 1478 vw,
1432 vw,1330 vw, 1218 m, 1193 w, 1152 vw, 1071 vw, 1066 vw, 1062 vw,
1032 s, 1020 m, 1004 vs, 1002 vs, 852 vw, 661 vw, 653 m, 646 vs, 618 m, 206 s
(νTlCl), 200 s (νTlCl), 179 m (νTlCl).
[2] a) E. Krause, A. v. Grosse, Chem. Ber. 1925, 58, 1933 und dort
zit. Lit.; b) G. B. Deacon, J. H. S. Green, W. Kynaston, J.
Chem. Soc. A 1967, 158; c) A. McKillop, L. F. Elsom, E. C.
Taylor, J. Organomet. Chem. 1968, 15, 500; A. G. Lee, J. Orga-
nomet. Chem. 1970, 22, 537; d) F. Brady, R. W. Matthews, M.
M. Thakur, D. G. Gillies, J. Organomet. Chem. 1983, 252, 1.
[3] E. W. Wartenberg, J. Goubeau, Z. Anorg. Allg. Chem. 1964,
329, 269.
[4] F. A. Cotton, B. F. G. Johnson, R. M. Wing, Inorg. Chem.
1965, 4, 503.
[5] H. Gilman, R. G. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 517.
[6] J. L. W. Pohlmann, F. E. Brinckman, Z. Naturforsch. 1965,
20b, 5.
(TlMes2)[MesTlCl3] (4). Zu TlMes3 (1,39 g, 2,4 mmol) in 25 mL
Toluol wurden 0,62 g TlCl3 (2 mmol) bei 0 °C gegeben. Es bildete
sich eine gelbe Suspension, aus der nach 12 h ein voluminöser wei-
ßer Niederschlag ausfiel. Die Lösung wurde danach eine Stunde
unter Rückfluß erhitzt und heiß filtriert. Aus dem Filtrat fiel bei
20 °C ein weißer Niederschlag aus, der sich in der Wärme wieder
löste. Beim erneuten Abkühlen fiel der Niederschlag in Form farb-
loser Kristalle aus. Ausbeute: 1,66 g (79 % d. Th., bezogen auf
TlMes3).
[7] B. Neumüller, Chem. Ber. 1989, 122, 2283.
[8] a) R. J. Meyer, R. Bertheim, Chem. Ber. 1904, 37, 2051; b) E.
Krause, A. V. Grosse, Chem. Ber. 1925, 58, 272; c) E. Krause,
P. Dittmar, Chem. Ber. 1930, 63, 1953.
[9] A. McKillop, L. F. Elsom, E. C. Taylor, J. Am. Chem. Soc.
1968, 90, 2423.
[10] F. Challenger, B. Parker, J. Chem. Soc. 1931, 1462.
[11] a) H. M. Powell, D. M. Crowfoot, Nature 1932, 130, 131; b)
H.-D. Hausen, E. Veigel, H.-J. Guder, Z. Naturforsch. 1974,
29b, 269.
[12] A. Laguna, E. J. Fernandez, A. Mendia, M. E. Ruiz-Romero,
R. G. Jones, J. Organomet. Chem. 1989, 365, 201.
[13] a) N. N. Melinkow, G. P. Gratschewa, J. Allg. Chem. 1935, 5,
1786; b) D. Sarrach, Z. Anorg. Allg. Chem. 1962, 319, 16.
[14] A. McKillop, J. D. Hunt, E. C. Taylor, J. Organomet. Chem.
1970, 24, 77.
Elementaranalyse: C27H33Cl3Tl2 (872,68): C 30,33 (ber. 37,72), H
3,65 (3,81), Cl 12,15 (12,19) %.
1H-NMR (CD2Cl2): 2,18 ppm (d, 3 H, 6J(TlH)
ϭ
52 Hz, C4-CH3,
[MesTlCl3]Ϫ), 2,22 ppm (d, 6 H, 4J(TlH) ϭ 99 Hz, C2/6-CH3, [MesTlCl3]Ϫ),
2,26 ppm (s, 6 H, C4-CH3, (TlMe2)ϩ), 2,58 ppm (s, 12 H, C2/6-CH3,
(TlMe2)ϩ), 6,82 ppm (d, 2 H, 4J(TlH) ϭ 406 Hz, C3/5H, [MesTlCl3]Ϫ),
7,00 ppm (d, 4 H, 4J(TlH) ϭ 160 Hz, C3/5H, (TlMe2)ϩ). 13C{1H}-NMR
(CD2Cl2): 19,4 ppm (d, 5J(TlC) ϭ 41 Hz, C4-CH3, [MesTlCl3]Ϫ), 20,1 ppm
(d, 5J(TlC) ϭ 63 Hz, C4-CH3, (TlMes2)ϩ), 23,7 ppm (d, 3J(TlC) ϭ 279 Hz,
[15] S. Bhandari, M. F. Mahon, K. C. Molloy, J. S. Palmer, S. F.
C2/6-CH3, [MesTlCl3]Ϫ), 24,0 ppm (d, 3J(TlC)
ϭ
426 Hz, C2/6-CH3,
Sayers, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 1053.
(TlMes2)ϩ), 127,8 (d, 3J(TlC) ϭ 693 Hz, C3/5, [MesTlCl3]Ϫ), 128,4 ppm (d,
3J(TlC) ϭ 850 Hz, C3/5, (TlMes2)ϩ), 129,5 ppm (d, 4J(TlC) ϭ 61 Hz, C4,
[MesTlCl3]Ϫ), 133,0 ppm (d, 4J(TlH) ϭ 156 Hz, C4, (TlMes2)ϩ), 141,1 ppm
[16] a) S. E. Jeffs, R. W. H. Small, I. J. Worrall, Acta Crystallogr.
1984, C40, 381 und dort zit. Lit.; b) M. R. Bermejo, F. Botana,
M. Gayoso, A. Castin˜eiras, W. Hiller, J. Strähle, Acta Cien.
Compostelana 1985, 22, 161; c) S. E. Jeffs, R. W. H. Small, I.
J. Worall, Acta Crystallogr. 1984, C40, 65.
(d, 4J(HH)
ϭ 321 Hz, C ϭ 386 Hz, C
2/6), 142,3 ppm (d, 2J(TlC) 2/6),
151,1 ppm (d, 1J(TlC)
ϭ
6445 Hz, C1, [MesTlCl3]Ϫ), 161,4 ppm (d,
1J(TlC) ϭ 6651 Hz, C1, (TlMes2)ϩ). EI-MS (70 eV), m/z (%): 443 (6)
(TlMes2)ϩ, 359 (3) (MesTlCl)ϩ, 324 (3) (TlMes)ϩ, 205 (76) (Tl)ϩ, 119 (100)
(Mes)ϩ.
[17] M. R. Bermejo, A. Castin˜eiras, M. I. Fernandez, M. E. Go-
mez, Acta Crystallogr. 1991, C47, 1406.
[18] G. Ma, A. Fischer, J. Glaser, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1307.
[19] H. Borgholte, K. Dehnicke, H. Goesmann, D. Fenske, Z. An-
org. Allg. Chem. 1991, 600, 7.
[20] a) J. C. Huffman, W. A. Nugent, J. K. Kochi, Inorg. Chem.
1980, 19, 2749; b) S. Brooker, N. Bertel, D. Stalke, M. Nolte-
meyer, H. W. Roesky, G. M. Sheldrick, F. T. Edelmann, Orga-
nometallics 1992, 11, 192.
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[22] J. Weidlein in: Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry,
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Rom, 1992.
[MesTlBr2(Py)2]·Py (5). TlBr (18,6 g, 66.0 mmol) wurde in THF/
Toluol (100 mL; 1:1) suspendiert und tropfenweise mit MesMgBr-
Lösung (1 mol/L in THF, 33,0 mL, 33,0 mmol) versetzt. Die nun
graue Suspension wurde 5 h am Rückfluß erhitzt und 12 h bei
20 °C nachgerührt. Die Suspension wurde mit Salzsäure angesäuert
und filtriert. Der graue Filterkuchen wurde mit 100 mL Pyridin
aufgenommen, am Rückfluß erhitzt und heiß filtriert. Das Filtrat
wurde im Vakuum eingeengt und die konzentrierte rotbraune Lö-
sung bei Ϫ30 °C gelagert. 5 fiel in geringer Menge als farblose
Plättchen aus.
1H-NMR (MeCN-d3): 2,23 ppm (d, 3 H, 6J(TlH) ϭ 39 Hz, C4-CH3, Mes),
2,50 ppm (d, 6 H, 4J(TlH) ϭ 49 Hz, C2/6-CH3, Mes), 6,98 ppm (d, 2 H,
4J(TlH) ϭ 356 Hz, C3/5H, Mes), 7,21 ppm (m, 4 H, C2/4H, Py), 7,57 ppm (m,
2 H, C3H, Py), 8,73 ppm (m, 4 H, C1/5H, Py). 13C{1H}-NMR (MeCN-d3):
21,0 ppm (d, 5J(TlC) ϭ 91 Hz, C4-CH3, Mes), 24,8 ppm (d, 3J(TlC) ϭ
398 Hz, C2/6-CH3, Mes), 124,0 ppm (C3, Py), 130,0 ppm (d, C2/6 3J(TlH) ϭ
,
762 Hz, Mes), 135,9 ppm (C3, Py), 137,5 ppm (d, 4J(TlC) ϭ 30 Hz, C4, Mes),
143,4 ppm (d, 3J(TlC) ϭ 416 Hz, C2/6, Mes), 150,2 ppm (C1/5, Py), 157,1 ppm
(d, 1J(TlC) ϭ 4267 Hz, C1, Mes). EI-MS (70 eV), m/z (%): 284 (6) (TlBr)ϩ,
205 (81) (Tl)ϩ, 198 (39) (MesBr-H)ϩ, 155 (15) (Ph-Py-H)ϩ, 119 (100) (Mes)ϩ,
79 (95) (Br/Py)ϩ.
[28] G. M. Sheldrick, SHELXTL-Plus, Release 4.2 for Siemens R3
Crystallographic Systems, Siemens Analytical X-Ray Instru-
ments Inc., Madison (WI), 1990.
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