N-Iodo-triphenylphosphaneimine. Synthesis and Crystal Structures of [Me3SiNPPh3·ICl] and Ph3PNI

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-1211

N-Iodo-triphenylphosphaneimine, Ph₃PNI, has been prepared by thermolysis of the donor acceptor complex [Me₃SiNPPh₃·ICl] in boiling acetonitrile in the presence of potassium fluoride. Both compounds have been characterized by IR spectroscopy and by crystal structure determinations. [Me₃SiNPPh₃·ICl]: Space group P1, Z = 2, a = 888.3(1), b = 1070.7(1), c = 1310.2(1) pm, α = 95.15(1)°, β = 108.67(1)°, γ = 97.78(1)° at 20°C. The complex has a molecular structure in which the N atom of the phosphaneimine is connected with the iodine atom of the ICl molecule in a linear arrangement N-I-Cl with bond lengths N-I = 232.7 pm, I-Cl = 255.37 pm. Ph₃PNI: Space group P2₁/n, Z = 4, a = 952.8(1), b = 1800.8(2), c = 1003.6(1) pm, β = 110.25(1)° at -50°C. The compound forms monomeric molecules with bond lengths PN = 159.1 pm, I-N = 205.6 pm and an INP bond angle of 113.3°.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-1211

N-Iod-triphenylphosphanimin. Synthese und Kristallstrukturen von
[Me3SiNPPh3 ICl] und Ph3PNI
N-Iodo-triphenylphosphaneimine. Synthesis and Crystal Structures of
[Me
3
SiNPPh ICl] and Ph3PNI
3
Jutta Grebe, Frank Weller, Kurt Dehnicke*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße, D-35032 Marburg/Lahn
Prof. Dr. Günter Schmid zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51 b, 1739-1743 (1996); eingegangen am 12. April 1996
Phosphaneimine Complexes, Synthesis, Crystal Structure
N-Iodo-triphenylphosphaneimine, Ph3PNI, has been prepared by thermolysis of the donor
acceptor complex [Me3SiNPPh3-ICl] in boiling acetonitrile in the presence of potassium fluo-
ride. Both compounds have been characterized by IR spectroscopy and by crystal structure
determinations.
[Me3SiNPPh3 ICl]: Space group PI, Z = 2, a = 888.3(1), b = 1070.7( 1), c = 1310.2( 1) pm, a
= 95.15( 1)°, ß = 108.67( 1)°, 7 = 97.78( 1)° at 20°C. The complex has a molecular structure in
which the N atom of the phosphaneimine is connected with the iodine atom of the IC1 molecule
in a linear arrangement N-I-Cl with bond lengths N-I = 232.7 pm, I-Cl = 255.37 pm.
Ph3PNI: Space group P2,/n, Z = 4, a = 952.8(1), b = 1800.8(2), c = 1003.6(1) pm, ß =
110.25(1)° at -50°C. The compound forms monomeric molecules with bond lengths PN =
159.1 pm, I-N = 205.6 pm and an INP bond angle of 113.3°.
1. Einleitung
2. Ergebnisse
Die ersten Berichte zur Synthese von N-
Halogenphosphanimimen Ph3PNX mit X = Cl, Br, I
stammen von Appel et ed., die Triphenylphosphani-
min mit Chlor, Brom bzw. Iodmonochlorid gemäß
Das silylierte Phosphanimin Me
3
SiNPPh
3
rea-
giert wie das entsprechende Methylderivat [4] mit
einer Lösung von Iodmonochlorid in Dichlorme-
than unter Bildung des Donor-Akzeptor-Komplexes
gemäß Gl. (2).
(
1
) umsetzten [
1
,
2
]:
Me
3
SiNPPh
3
+ IC1 -> [Me
3
SiNPPh
3
ICl]
(2)
2Ph3PNH + X
2
-> Ph3PNX + [Ph
3
PNH2]X
(1)
Der Komplex bildet orange, feuchtigkeitsemp-
findliche, in inerten organischen Lösungsmitteln
leicht lösliche Kristalle. Versuche, durch Ther-
molyse unter Abspaltung von Trimethylchlorsilan
zu dem N-Iodphosphanimin Ph3PNI zu gelangen,
schlugen fehl. Erst in Anwesenheit von Kaliumfluo-
rid ließ sich diese Verbindung in siedendem Ace-
tonitril unter Eliminierung von Trimethylfluorsilan
herstellen.
Nach unseren Erfahrungen verläuft diese Re-
aktion jedoch nicht einheitlich. So haben wir bei
der Reaktion mit Brom neben [Ph
die Verbindungen [Ph PNBr-Br2], [PPh3PNH Br2],
[Ph PNH ]Br und [Ph PNPPh ]Br isoliert [3].
3
PNH2]Br auch
3
3
2
3
3
3
3
Bei der Suche nach einem einheitlichen Zugang
zu N-Halogenphosphaniminen hatten wir vergeb-
lich versucht, durch Abspaltung von ClSiMe
dem Donor-Akzeptor-Komplex [Me SiNPMe
3
aus
ICl]
3
3
[Me
3
SiNPPh
3
ICl] + KF —>
Ph3PNI + FSiM e
zu Me3PNI zu gelangen [4], Wir waren dann aber
bei Verwendung von Kaliumfluorid als Hilfsreagens
bei der Synthese der entsprechenden Phenylverbin-
dung erfolgreich, worüber im folgenden berichtet
wird.
3
+ KCl
(3)
Das damit erstmalig in reiner Form zugäng-
liche N-Iodtriphenylphosphanimin bildet orange,
feuchtigkeitsempfindliche, in inerten organischen
Lösungsmitteln leicht lösliche Kristalle.
Im IR-Spektrum von [Me
3
SiNPPh ICl] wird
3
uas SiNP mit 1085 cm - 1 deutlich längerwellig
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Dehnicke.
beobachtet als im Spektrum von M e
3
SiNPPh
3
0939-5075/96/1200-1739 $ 06.00
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K
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1740
Tab. I. Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen.
[Me3SiNPPh3 ICl]
[Ph3PNI]
a = 952,8(1);
Gitterkonstanten
« = 888,3(1);
b = 1800.8(2);
c = 1003.6( 1) pm
ß = 110,25(1)°
b = 1070,7(1);
c = 1310,2(1) pm
q
= 95,15(1)°;
ß = 108.67(1)°;
= 97.78(1)°
7
1157,9(2)
Z = 2
1615,5(3)
Zellvolumen [A3]
Zahl der Formeleinheiten
pro Zelle
1,658
1,468
triklin, PI
Vierkreisdiffraktometer
Enraf-Nonius CAD 4
Dichte (berechnet) [g/cm3]
Kristallsystem. Raumgruppe
Meßgerät
monoklin, P2\ln
Vierkreisdiffraktometer
Siemens P4
MoKq , Graphit-Monochromator
Strahlung
-50 C
25
Meßtemperatur
20°C
25
Zahl der Reflexe zur Berech-
nung der Gitterkonstanten
Meßbereich, Abtastungsmodus
Zahl der gemessenen Reflexe
0 = 2,3 - 24,1°; u>-scan
5986
0 = 2,4 - 26,3°; w-scan
4940
2552 [Rint = 0,0586]
Zahl der unabhängigen Reflexe 4677 [/?int = 0,0104]
2017
4067
Zahl der beobachteten Reflexe
mit I > 2<r(I)
Korrekturen
Lorentz- und Polarisations-
faktor, keine Absorptions-
korrektur, /./(MoKq ) = 20,74 crrT 1
Direkte Methoden
Lorentz- und Polarisations-
faktor, empirische Absorp-
tionskorrektur, /j(M oKa) = 16,24 cm-1
Direkte Methoden
Strukturaufklärung
Verfeinerung
rfeinerung an F'
Vollmatrix-Ve
H-Atome aus Differenz-
Fourier-Synthese individuell verfeinert
251
H-Atomlagen in berechneten
Positionen
217
Bemerkungen
Anzahl der Parameter
Verwendete Rechenprogramme
Atomformfaktoren
SHELXL-93 [21], SHELXTL-Plus [22]
Internationale Tabellen, Vol. C
0,030
0,0699
0,031
0,088
R = IIIF0l-IFcll/IIFt)l
wR2 (alle Daten)
994 cm -1 . Sie ist damit deutlich längerwellig als v
PN in Ph3PNH (1192 cm -1 , Abstand PN 152,4 pm
(1238 cm -1 ), was der Dehnung der SiN- und
PN-Bindungen entspricht (s.u.). Eine starke Ab-
sorption bei 243 cm - 1 ordnen wir der I-Cl-
Valenzschwingung zu, die in [Pyridin IC1] bei 310
cm - 1 [5] bei einer I-Cl-Bindungslänge von 244 pm
[ ]), jedoch ist auch die PN-Bindung 7 pm länger
8
(s.u.). Eine eindeutige Zuordnung einer Bande zu v
NI ist uns zur Zeit nicht möglich.
[ ], und in [PMT ICl] (PMT = Pentamethylente-
6
3. Kristallstrukturanalysen
trazol) bei 270 cm - 1 [5] und einem I-Cl-Abstand
von 251 pm [7] liegt. Unsere Zuordnung paßt da-
Tab. I enthält die kristallographischen Daten und
Angaben zu den Strukturlösungen, die Tabellen II
und III die Bindungslängen und -w inker .
her gut zu dem in [Me
3
SiNPPh TCl] beobachteten
3
I-Cl-Abstand von 255,4 pm (s.u.). Weniger sicher
ist unsere Zuordnung für v N-I bei 195 cm -1 , die
bei einer N-I-Bindungslänge von 232,7 pm im Ver-
gleich zu [PyridinICl] (140 cm - 1 [5], N-I-Abstand
*
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchun-
229 pm [ ]) auffällig kurzwellig ist.
6
gen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe. D-76344
Eggenstein-Leopoldshafen. unter Angabe der Hinterlegungs-
nummer CSD-59291 angefordert werden.
Im IR-Spektrum von Ph3PNI beobachten wir die
PN-Valenzschwingung als mittelstarke Bande bei
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J. Grebe et al. ■N-Iod-triphenylphosphanimin
1741
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
[°] in [Me3SiNPPhv ICl].
Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
[°] in [Ph3PNI],
I-N
I-Cl
P-N
P-C (ll)
P-C(21)
232,7(3)
255,37(1)
160,0(3)
180,4(2)
181,5(2)
P-C(31)
Si-N
Si-C(41)
Si-C(42)
Si-C(43)
180,2(2)
174,1(3)
186,4(5)
182,6(6)
183,6(6)
I-N
P-N
205,6(3)
159,1(3)
P-C( 11)
P-C(21)
P-C(31)
181,4
181,6
180,4
I-N-P
113,3(2)
116,7(2)
115,8(2)
103,2(2)
C( 11 )-P-C(21)
C( 11)-P-C(31)
C(21)-P-C(31)
106,6(2)
107,5(2)
106,2(2)
N -P-C (ll)
N-P-C(21)
N-P-C(31)
178,63(7)
113,6(1)
110,5(1)
135,4(2)
111,7(1)
N-P-C(21)
N-P-C(31)
N-Si-C(41)
N-Si-C(42)
N-Si-C(43)
N-I-Cl
I-N-P
I-N-Si
P-N-Si
N-P-C( 11)
108,6(1)
114,2(1)
106,5(2)
116,1(2)
109,9(2)
Abb. 1. Ansicht des Moleküls [Me3SiNPPh3-ICl] (ohne
H-Atome). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 20°C.
Abb. 2. Ansicht des Moleküls [Ph3PNI] (ohne H-Atome).
Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 50 % Auf-
enthaltswahrscheinlichkeit bei-50°C.
3.1. [M eySiN P P hylC l]
pm 10 pm kürzer als im Methylderivat [4], so daß
die Abstände N•••CI in beiden Komplexen inner-
halb der Standardabweichungen identisch sind. Ge-
genüber kristallinem I-Cl [12J ist der I-Cl-Abstand
Die Verbindung hat die in Abb. 1wiedergegebene
monomere Molekülstruktur, in der das Iodchlorid-
Molekül in linearer Anordnung an das N-Atom des
silylierten Phosphanimins koordiniert ist. Dies ent-
spricht den Erwartungen der VESPR-Theorie [9,
10] mit den drei nichtbindenden Elektronenpaa-
ren am Iodatom in äquatorialen Positionen. Die
Addition des I-Cl-Moleküls verursacht gegenüber
in [Me
3
SiNPPh ICl] mit 255,4 pm deutlich um 15
3
pm gedehnt. Vergleichbare N-I-Abstände werden
auch in den Molekülkomplexen [Pyridin ICl] (229
pm [
(234 pm [
obachtet. Die Verlängerung der Bindungsabstände
Si-N und I-Cl in [Me SiNPPh ICl] gegenüber den
Molekülen Me SiNPPh und I-Cl reicht jedoch
nicht aus, um eine gezielte thermische Eliminierung
6
]), [Me3N ICl] (230 pm [13]) und [PMT IC1]
6
]; PMT = Pentamethylentetrazol) be-
der Struktur von Me
der Abstände PN und SiN um etwa
3
SiNPPh
3
[11] eine Dehnung
pm, zu-
6
3
3
gleich verengt sich der SiNP-Bindungswinkel von
140,2° [11] auf 135,4°. Im Vergleich zur Struk-
3
3
tur der Methylverbindung [Me
3
SiNPMe ICl] [4]
3
von ClSiM e zu erreichen.
3
ist die N-I-Bindung im Phenylderivat mit 232,7 pm
10 pm länger, worin sich neben sterischen Effek-
ten wohl vor allem die geringere Lewis-Basizität
des Phenylderivats ausdrückt. Andererseits ist der
3.2. Ph^PNl
Diese Verbindung bildet die in Abb. 2 wieder-
I-Cl-Abstand in der Phenylverbindung mit 255,4 gegebene monomere Molekülstruktur, die keine
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1742
J. Grebe et al. • N-Iod-triphenylphosphanimin
auffälligen zwischenmolekularen Kontakte erken-
nen läßt, wie sie z.B. in der über I-N • I-Kontakte
zu einer polymeren Zickzack-Kette assoziierten
Struktur von (Tosyliminoiodo)benzol [14] und
im kristallinen Iodazid [15] vorliegen. Die PN-
Bindungslänge von 159,1 pm entspricht dem Er-
wartungswert einer Doppelbindung, für die der Be-
reich von 156 - 164 pm angegeben wird [16]. Auch
die N-I-Bindung ist mit 205,6 pm relativ kurz, ver-
glichen mit der terminalen N-I-Bindung des po-
käuflichen Edukten Triphenylphosphan und Trimethyl-
siylazid (Merck). Die IR-Spektren wurden mit Hilfe des
Bruker-Gerätes IFS-88 registriert, CsBr- und Polyethy-
lenscheiben, Nujol-Verreibungen.
[Me3SiNPPhy ICl]
Man löst 4,45 g IC1 (27,4 mmol) in 17 ml Dichlor-
methan und tropft bei 20°C unter Rühren langsam ei-
ne Lösung von 9,58 g Me3SiNPPh3 (27,4 mmol) in 24
ml Dichlormethan hinzu. Hierbei tritt unter Erwärmen
langsamer Farbwechsel von dunkelbraun nach orange ein.
Man engt anschließend i.Vak. bis zur beginnenden Kri-
stallisation ein, bringt den Niederschlag durch Erwärmen
wieder in Lösung und stellt den Ansatz 24 h ruhig. Man
isoliert 2,72 g orange Einkristalle (19 %). Durch weite-
res Einengen der Mutterlauge läßt sich die Ausbeute an
Rohprodukt noch steigern.
lymeren NI
Ergebnis von Ab-initio-Rechnungen an gasförmi-
gem IN (213 pm [15, 18]). Auffällig ist auch
3
NH
3
(215 pm [17]) und mit dem
3
der kleine P-N-I-Bindungswinkel von 113,3°, der
deutlich kleiner ist als der bei Phosphaniminato-
Derivaten von Hauptgruppenelementen [E]-N=PR
3
angetroffene Bereich von 120° - 150° [19], Der in
Ph3PNI gefundene PNI-Bindungswinkel liegt zwi-
schen den Erwartungswerten von sp3- und sp2~-
Hybridisierung am N-Atom, so daß die Bindungs-
beschreibung gemäß dem Schema
C2,H24ClINPSi (511,82)
Ber. C 49.23 H 4,69 N 2,74 CI 6,93 %,
Gef. C 48,52 H 4,36 N 2,65 CI 9,05 %.
PhjPNI
Man löst 1,27 g [Me3SiNPPh3 ICl] (2,48 mmol) in 20
ml Acetonitril, fügt 2,87 g KF (49,48 mmol) hinzu und
erhitzt den Ansatz 0,5 h am Rückfluß, wobei man dem
entstehenden Trimethylfluorsilan Gelegenheit zum Ent-
weichen gibt. Man filtriert dann heiß und läßt das Filtrat
sehr langsam abkühlen. Schließlich erhält man nach 2 d
Ruhigstellen bei 4°C orange, quaderförmige Einkristalle
(0,21 g = 21 % Ausbeute). Durch Einengen der Mutterlau-
ge läßt sich die Ausbeute an Rohprodukt noch erheblich
steigern.
RjP-’N'
© \
R3P = N
<-----
>
\
I
I
angemessen ist. Die relativ kurzen Abstände PN und
IN lassen sich dann als Einfachbindungen verste-
hen, denen polare Bindungsanteile überlagert sind.
Unter diesen Umständen ist das Ausbleiben inter-
molekularer W echselwirkungen erstaunlich. Aller-
dings haben wir ein entsprechendes Verhalten auch
bei dem Phosphanimin Ph3PNH beobachtet [
8
],
C 18H15INP (403,18)
Ber. C 53,60 H 3,72 N 3,47 %,
Gef. C 53,49 H 3,86 N 3,48 %.
Experimenteller Teil
Die Versuche erfordern Ausschluß von Feuchtigkeit.
Die verwendeten Lösungsmittel wurden über P4O |0 de-
stilliert. Kaliumfluorid und Iodmonochlorid waren han-
delsübliche Präparate (Merck), Me3SiNPPh3 erhielten
wir nach [20] durch Staudinger-Reaktion aus den
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für großzügi-
ge finanzielle Unterstützung.
Z. Anorg. Allg. Chem. 621, 1489 (1995).
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