Syntheses, structures, electrochemistry and optical properties of alkyne-functionalized 1,3,2-diazaboroles and 1,3,2-diazaborolidenes

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200600351

The reaction of 2-bromo-1,3-ditert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaborole (3) with lithiated tert-butyl-acetylene and lithiated phenylacetylene affords the 2-alkynyl-functionalized 1,3,2-diazaboroles 4 and 5 as a thermolabile colorless oil (4) or a solid (5). Similarly 2-bromo-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1H- 1,3,2-benzodiazaborole (6) was converted into the crystalline 2-alkynyl-benzo-1,3,2-diazaboroles 7 and 8 by treatment with LiC≡C - tBu or LiC≡CPh, respectively. 2-Ethynyl-1,3-ditert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2- diazaborole (2) was metalated with tert-butyl-lithium and subsequently coupled with 2-bromo-1,3,-ditert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaborole (3) to afford bis(1,3-ditert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaborol-2-yl)acetylene (9) as thermolabile colorless crystals. Analogously coupling of the lithiated species with 6 or with 2-bromo-1,3-ditert-butyl-1,3,2-diazaborolidine (11) gave the unsymmetrically substituted acetylenes 10 or 12, respectively, as colorless solids. Compounds 4, 5, 7-10 and 12 are characterized by elemental analyses and spectroscopy (IR, ¹H-, ¹¹B{¹H}, ¹³C{¹H}-NMR, MS). The molecular structures of 5, 8 and 9 were elucidated by X-ray diffraction analyses.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200600351

DOI: 10.1002/zaac.200600351
Synthese, Struktur, Elektrochemie und optische Eigenschaften von
alkinylfunktionalisierten 1,3,2-Diazaborolen und 1,3,2-Diazaborolidinen
Syntheses, Structures, Electrochemistry and Optical Properties of Alkyne-
Functionalized 1,3,2-Diazaboroles and 1,3,2-Diazaborolidenes
L. Weber*, A. Penner, I. Domke, H.-G. Stammler und B. Neumann
Bielefeld, Fakultät für Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 14. Dezember 2006.
Abstract. The reaction of 2-bromo-1,3-ditert-butyl-2,3-dihydro-1H-
1,3,2-diazaborole (3) with lithiated tert-butyl-acetylene and lithia-
ted phenylacetylene affords the 2-alkynyl-functionalized 1,3,2-di-
azaboroles 4 and 5 as a thermolabile colorless oil (4) or a solid (5).
Similarly 2-bromo-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazabo-
role (6) was converted into the crystalline 2-alkynyl-benzo-1,3,2-
diazaboroles 7 and 8 by treatment with LiCϵCϪtBu or LiCϵCPh,
respectively. 2-Ethynyl-1,3-ditert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diaz-
aborole (2) was metalated with tert-butyl-lithium and subsequently
coupled with 2-bromo-1,3,-ditert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-di-
azaborole (3) to afford bis(1,3-ditert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-di-
azaborol-2-yl)acetylene (9) as thermolabile colorless crystals. Ana-
logously coupling of the lithiated species with 6 or with 2-bromo-
1,3-ditert-butyl-1,3,2-diazaborolidine (11) gave the unsymmetrically
substituted acetylenes 10 or 12, respectively, as colorless solids.
Compounds 4, 5, 7Ϫ10 and 12 are characterized by elemental ana-
lyses and spectroscopy (IR, 1H-, 11B{1H}, 13C{1H}-NMR, MS).
The molecular structures of 5, 8 and 9 were elucidated by X-ray
diffraction analyses.
Keywords: Alkynes; Boron; Diazaboroles; Diazaborolidines; Cyclo-
voltammetry; Luminescence
1 Einleitung
[3], Bunz [4] und andere [5] haben kürzlich über Wechselbe-
ziehungen zwischen Elektronenspektren und der Struktur
von Oligo- und Poly(p-arylen)ethinen mit Donor- sowie
Akzeptorsubstituenten berichtet. Darüber hinaus haben ja-
panische Forscher aufgezeigt, wie die Effizienz der Licht-
emission (Φf) dieser stäbchenförmigen Spezies (I) durch
Donorgruppen an den zentralen Phenyleneinheiten und von
Akzeptor-Substituenten in para-Position am terminalen
Arylring gesteuert wird [6].
Borhaltigen Verbindungen mit ausgedehnten konjugierten
π-Elektronensystemen wird gegenwärtig großes Interesse
als eine neue Klasse von Materialien in der Optoeletronik
entgegengebracht. Aufgrund der pπ-π*-Wechselwirkung des
leeren pz-Orbitals am dreibindigen Boratom mit dem π*-
Orbital des benachbarten CC-Mehrfachbindungssystem
haben sie außergewöhnliche Absorptions- und Emissionsei-
genschaften, ein niedriges Reduktionspotential für n-Dotie-
rungen sowie hohe Elektronentransportfähigkeiten [1]. Oft-
mals sind Verbindungen mit dreifachkoordinierten
Boratomen oxidations- und hydrolyseanfällig. Sperrige
Substituenten aber, wie etwa zwei Mesitylreste, sind in der
Lage das leere pz-Orbital wirkungsvoll vor nucleophilen
Angriffen abzuschirmen [1, 2].
Materialien mit Phenylen(ethinyl)gerüsten als π-elektro-
nenleitende Einheiten werden wegen ihrer Fluoreszenzei-
genschaften und ihrer Eignung als Emitterschichten in
elektrolumineszierenden Geräten intensiv studiert. Marder
Verbindung I
Pentamere Systeme (n ϭ 3) mit X ϭ CN, Y ϭ CH und
X ϭ CF3, Y ϭ N emittieren intensives blaues Licht (λabs ϭ
415 nm, λem ϭ 459 nm, Φf ϭ 1.0) [6].
Wieder andere stäbchenförmige Moleküle wie II mit al-
ternierenden CϵC- und Phenyleneinheiten tragen Cyano-
reste an den zentralen Ringen und Donorsubstituenten in
para-Position der terminalen Phenylgruppe [7].
Dabei ist offensichtlich, dass die Einführung von Cyano-
resten an der Seite und am Ende des stäbchenförmigen
* Prof. Dr. L. Weber
Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld
Universitätsstraße 25
D-33615 Bielefeld
Fax: 0521/106 6146
E-Mail: lothar.weber@uni-bielefeld.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 563Ϫ569
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
563

L. Weber, A. Penner, I. Domke, H.-G. Stammler, B. Neumann
Verbindung II
Oligo(p-phenylen)ethinyl-Systems höhere Stokes-Verschie-
bungen und Quantenausbeuten mit sich bringt im Vergleich
mit denen der Stammverbindungen III.
Schema 1
Verbindung III
Nach dem gleichen Syntheseprinzip wurde 2-Brom-1,3,2-
benzodiazaborol (6) [11] mit den lithiierten Alkinen in
THF/Toluol-Gemisch bei 0 °C zu den 2-Alkinyl-1,3,2-ben-
zodiazaborolen 7 und 8 umgesetzt. Die Produkte werden
aus dem jeweiligen Reaktionsrückstand durch Sublimation
als farblose Feststoffe in 93 % bzw. 84 %iger Ausbeute
isoliert. Die oxidations- und feuchtigkeitsempfindlichen
Verbindungen 7 und 8 sind bei Ϫ30 °C mehrere Monate
unzersetzt haltbar (Schema 2).
Seit einiger Zeit beschäftigen wir uns mit der Synthese
und den optischen Eigenschaften von alkinylfunktionali-
sierten 1,3,2-Diazaborolen und 1,3,2-Diazaborolidinen.
π-Konjugierte Systeme wie Benzol, Biphenyl, Thiophen
und Dithiophen mit Diazaborol- und Diazaborolidin-Sub-
stituenten lumineszieren intensiv bei UV-Bestrahlung [8].
Im Hinblick auf die Ergebnisse von π-konjugierten Stäb-
chenmolekülen aus Phenylen- und Ethinylenbausteinen in-
teressierten wir uns für den Einfluss unserer BN-Heterocy-
clen auf solche Systeme. Für weitergehende systematische
Untersuchungen haben wir uns entschlossen, zunächst ein-
fache Diazaborole, Benzodiazaborole und Diazaboroline
mit Alkinfunktionen an den Boratomen zu synthetisieren
und strukturell sowie cyclovoltammetrisch zu untersuchen.
UV/Vis- und Fluoreszenzspektren sollen Auskunft über de-
ren optische Eigenschaften liefern.
Schema 2
Die Darstellung des 1,2-Bis(1Ј,3Ј-ditert-butyl-1Ј,3Ј,2Ј-
diazaborolyl)acetylens (9) erfolgte durch direkte Metallie-
rung des 2-Ethinyl-1,3,2-diazaborols (2) mit zwei Äquiva-
lenten tert-Butyllithium und nachfolgender Kupplung mit
2-Brom-1,3,2-diazaborol (3) in Hexan im Temperaturinter-
vall von 0Ϫ20 °C (Schema 3).
2 Ergebnisse und Diskussion
Die Intention dieser Arbeit besteht in der Herstellung von
1,3,2-Diazaborolen und 1,3,2-Benzodiazaborolen, die am
Boratom durch Alkingruppen funktionalisiert sind. Darü-
ber hinaus sollen alkindiyl-verbrückte Bis(diazaborole) syn-
thetisiert werden, um die elektronische Kommunikation
zwischen den π-Systemen der Ringe über die Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Dreifachbindung zu untersuchen. Aufbauend
auf Erfahrungen bei der Synthese von 2-Ethinyl-1,3,2-di-
azaborol (2) aus dem 2-Cyano-1,3,2-diazaborol (1) und dem
Ethylendiaminkomplex von Lithiumacetylid [9] (Schema
1a) wurde frisch lithiiertes tButylacetylen bzw. Phenylacety-
len mit der äquimolaren Menge an 2-Brom-1,3,2-diazaborol
(3) [10] in einem THF/Hexan-Gemisch bei 0 °C zur Umset-
zung gebracht (Schema 1b). Mittels Kurzwegdestillation
wurden dabei die 2-Alkinyl-1,3,2-diazaborole 4 und 5 als
farbloses Öl, bzw. farbloser Feststoff in 68 bzw. 96 %iger
Ausbeute isoliert. Beide Verbindungen sind oxidations- und
hydrolyseempfindlich. Bei Raumtemperatur zersetzen sie
sich binnen 30 Minuten unter Rot- (4) bzw. Blaufärbung
(5).
Schema 3
Die feuchtigkeits-, luft-, licht- und wärmeempfindliche
Verbindung 9 wurde durch Kristallisation aus Hexan in
79 %iger Ausbeute gewonnen.
Wird die auf 0 °C gekühlte Suspension der lithiierten
Verbindung 2 mit der äquimolaren Menge des 2-Brom-
1,3,2-benzodiazaborols 6 umgesetzt, lässt sich das unsym-
metrisch substituierte Bis(diazaborolyl)acetylen 10 als farb-
564
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 563Ϫ569

Alkinylfunktionalisierten 1,3,2-Diazaborolen und 1,3,2-Diazaborolidinen
loser Feststoff in 73 %iger Ausbeute isolieren (Schema 4).
Die Verbindung ist mindestens zwei Monate bei Ϫ30 °C
stabil. Danach tritt Zersetzung unter Rotfärbung ein.
Tabelle 1 Oxidationspotentiale der Verbindungen 8, 9, 10 und 12
in CH2Cl2 vs. Fc/Fcϩ-Standard.
Verbindung
8
9
10
12
E0OX1/ mV
668
250
410
160
306
690
384
278
632
354
E0OX2/ mV
(E0OX2ϪE0OX1) / mV
Tabelle 2 Absorptions- und Emissionsmaxima von 5, 7, 8 und 10.
Verbindung
5
7
8
10
λmax, abs / nm 239, 318
293, 303 237, 306, 339
309, 336
λmax, em / nm 367, 381, 403 348, 364 347, 362, 378, 393 324, 347, 364
Schema 4
duktive Cyclovoltammogramme registriert und die gemes-
senen Oxidationspotentiale E0ox mit der Square-Wave-Tech-
nik ermittelt. In keinem Fall wurde eine Reduktion
beobachtet, wohingegen alle drei Verbindungen irreversibel
oxidiert werden.
In allen Fällen werden zwei getrennte Oxidationswellen
beobachtet, was als klares Indiz für die π-Wechselwirkung
zwischen den Heterocyclen über die Acetylenbrücke hinweg
gewertet wird. Im Gegensatz hierzu haben Bis- und Tris-
(1,3,2-diazaborolyl)benzole nur ein einziges Oxidationspo-
tential gezeigt, welches eine solche elektronische Kommuni-
kation ausschloß. Verbindung 8 zeigt nur eine Oxidations-
welle bei 668 mV.
Von den hier vorgestellten Verbindungen zeigen nur 5, 7,
8 und 10 eine schwach blaue Lumineszenz bei der Bestrah-
lung mit UV-Licht der Wellenlänge λ ϭ 256 nm (Tabelle 2).
Die Maxima in den UV/Vis-Spektren variieren dabei von
237 bis 339 nm, während die Emissionsspektren Maxima
im blauen Spektralbereich (362-403 nm) aufweisen.
Demgegenüber ist das analog hergestellte Acetylen 12 mit
einem Diazaborolyl- und einem Diazaborolidinyl-Substitu-
enten (Rohausbeute 92 %) so thermolabil, dass eine Aufrei-
nigung des Rohproduktes wegen fortschreitender Zerset-
zung nicht möglich war (Schema 4). Die Resonanz des 11B-
Kerns von 2 wurde im 11B{1H}-NMR-Spektrum bei δ ϭ
15.7 beobachtet. In den 2-Alkinyl-1,3,2-diazaborolen 4 und
5 treten die entsprechenden Signale als Singuletts bei δ ϭ
17.1 bzw. 17.0 auf. Für die 1,3,2-Diazaborolyleinheiten in
den Derivaten 9, 10 und 12 wurden 11B{1H}-Resonanzen
von δ ϭ 16.8, 16.5 und 16.8 registriert. Der 11B-Kern der
Benzodiazaborolyleinheit in 10 tritt bei δ ϭ 21.0 in Reso-
nanz, jener des Diazaborolidinylrings in 12 bei δ ϭ 23.1.
Die 11B{1H}-NMR-Spektren von Verbindungen 7 und 8
sind durch Singuletts bei δ ϭ 21.2 charakterisiert. Die Pro-
tonen an der CϭC-Doppelbindung der Diazaborolringe in
4, 5, 9, 10 und 12 werden im engen Wertebereich von δ ϭ
6.29Ϫ6.34 beobachtet und sind gegenüber der entsprechen-
den Resonanz in 2 (δ ϭ 6.26) leicht entschirmt. Die 13C-
Kerne der CHϭCH-Einheit geben zu Singuletts bei δ ϭ
111.3Ϫ113.1 Anlaß. Die Resonanzen für die quaternären
Kohlenstoffatome in den Benzodiazaborolen in 7, 8 und 10
finden sich als Singuletts bei δ ϭ 136.9Ϫ137.2. Wegen des
Einflusses des Kernquadrupolmoments am 11B-Kern wer-
den die mit dem Boratom direkt verknüpften α-Kohlen-
stoffatome der CϵC-Funktion in den neu hergestellten Ver-
bindungen nicht beobachtet. Die chemische Verschiebung
der β-ständigen Kohlenstoffatome sind vom Substituenten
abhängig und variieren von δ ϭ 96.2 in 2 bis δ ϭ 125 in 5.
In den IR-Spektren der unsymmetrisch substituierten Ace-
3 Röntgenstrukturanalyse von 5
Einkristalle der Verbindung 5 wurden aus Pentan bei
Ϫ30 °C gezüchtet. Das Molekül besteht aus einer planaren
1,3,2-Diazaboroleinheit und einem Phenylring, die über
eine Acetyleneinheit miteinander verknüpft sind [C(6)-
˚
C(7) ϭ 1.204(2) A]. Beide Ringe sind orthogonal zueinan-
der orientiert (ϕ ϭ 90°, was zumindest im kristallinen Zu-
stand jegliche π-Elektronenkommunikation zwischen ihnen
ausschließt). Das Boratom des Heterocyclus ist über eine
˚
Einfachbindung [B(1)ϪC(6) ϭ 1.537(1) A] an das Alkinge-
tylene 4, 5, 7, 8, 10 und 12 ordnen wir Banden mittlerer
rüst gebunden. Die Bindungsparameter des 1,3,2-Diazabo-
rolrings stimmen gut mit den Werten aus zahlreichen Struk-
turanalysen anderer Diazaborole überein und bedürfen
keiner besonderen Diskussion an dieser Stelle. Die Winkel
am zentralen Acetylengerüst [B(1)ϪC(6)ϪC(7) ϭ 174.8(1)°
und C(6)ϪC(7)ϪC(8) ϭ 178.8(1)°] weichen nur geringfügig
von der Linearität ab.
Ϫ1
˜
Intensität bei ν ϭ 2152Ϫ2197 cm den Valenzschwingun-
gen der CϵC-Dreifachbindung zu. Die Massenspektren
(EI) aller neu hergestellten Substanzen zeigen den Peak des
Molekülions als jenen mit höchsten m/z-Wert. Zur elektro-
nischen Kommunikation der borhaltigen π-Systeme in 9, 10
und 12 über die Acetylenbrücke wurden oxidative und re-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 563Ϫ569
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
565

L. Weber, A. Penner, I. Domke, H.-G. Stammler, B. Neumann
Abb. 2 Molekülstruktur von 8 im Kristall.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /°: B(1)ϪN(1) 1.428(1),
B(1)ϪN(2) 1.429(1), N(1)ϪC(1) 1.394(1), N(2)ϪC(2) 1.394(1), N(1)ϪC(7)
1.461(1), N(2)ϪC(9) 1.461(1), C(1)ϪC(2) 1.413(1), B(1)ϪC(11) 1.524(2),
C(11)ϪC(12) 1.208(1), C(12)ϪC(13) 1.439(1), C(1)ϪC(6) 1.389(1),
C(2)ϪC(3) 1.390(1), C(3)ϪC(4) 1.395(2), C(4)ϪC(5) 1.390(2), C(5)ϪC(6)
Abb. 1 Molekülstruktur von 5 im Kristall.
1.393(2).
N(1)ϪB(1)ϪN(2)
106.8(1),
B(1)ϪN(1)ϪC(1)
108.2(1),
˚
B(1)ϪN(2)ϪC(2) 108.1(1), N(1)ϪB(1)ϪC(11) 127.3(1), N(2)ϪB(1)ϪC(11)
Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /°: B(1)ϪN(1) 1.433(1),
125.7(1),
B(1)ϪC(11)ϪC(12)
N(1)ϪC(1)ϪC(2)
108.4(1),
N(2)ϪC(2)ϪC(1)
108.4(1),
178.8(1),
N(1)ϪC(1) 1.397(1), C(1)ϪC(1A) 1.352(2), N(1)ϪC(2) 1.488(1), B(1)ϪC(6)
1.537(2), C(6)ϪC(7) 1.204(2), C(7)ϪC(8) 1.437(2); N(1)ϪB(1)ϪN(1A)
106.3(1), B(1)ϪN(1)ϪC(1) 107.2(1), N(1)ϪC(1)ϪC(1A) 109.7(1),
N(1)ϪB(1)ϪC(6) 126.8(1), C(1)ϪN(1)ϪC(2) 124.1(1), B(1)ϪC(6)ϪC(7)
174.8(1), C(6)ϪC(7)ϪC(8) 178.8(1).
175.6(1),
C(11)ϪC(12)ϪC(13)
B(1)ϪN(1)ϪC(7) 129.0(1), B(1)ϪN(2)ϪC(9) 128.8(1), C(1)ϪN(1)ϪC(7)
122.7(1), C(2)ϪN(2)ϪC(9) 123.1(1).
Röntgenstrukturanalyse von 8
Farblose würfelförmige Einkristalle von 8 wurden aus Pen-
tan bei ϩ4 °C gezüchtet. Auch in diesem Molekül sind zwei
planare Teile, die 1,3,2-Benzodiazaboroleinheit und der
Phenylring über einen Acetylenspacer miteinander ver-
knüpft. Die Ebenen durch den Heterocyclus und Aromaten
schließen einen Interplanarwinkel von ϕ ϭ 65.8° ein, was
eine elektronische Wechselwirkung der π-Systeme über den
Spacer im Festzustand weitgehend ausschließt. Die Bor-
˚
Kohlenstoffbindung B(1)ϪC(11) wurde zu 1.524(2) A be-
˚
˚
stimmt, die CϵC-Dreifachbindung beträgt 1.208(1) A. Die
BN-Bindungen im Heterocyclus [1.428(1), 1.429(1) A] fal-
len in den oberen Bereich solcher Werte in monocyclischen
˚
1,3,2-Diazaborolen [1.395(4)Ϫ1.450(2) A] und sind den ent-
˚
sprechenden Daten in 13 [1.438(1), 1.440(1) A] ähnlich.
Abb. 3 Molekülstruktur von 9 im Kristall
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A] und -winkel /°: B(1)ϪN(1) 1.440(2),
N(1)ϪC(1) 1.397(2), N(1)ϪC(2) 1.491(2), C(1)ϪC(1A) 1.352(2),
C(5)ϪC(5A) 1.211(3), B(1)ϪC(5) 1.527(2); N(1)ϪB(1)ϪN(1A) 106.4(1),
B(1)ϪN(1)ϪC(1) 106.9(1), N(1)ϪC(1)ϪC(1A) 110.0(1), B(1)ϪN(1)ϪC(2)
129.5(1),
C(1)ϪN(1)ϪC(2)
123.7(1),
N(1)ϪB(1)ϪC(5)
126.8(1),
B(1)ϪC(5)ϪC(5A) 180.0.
˚
[1.389(1)Ϫ1.395(2) A]. Wie in Verbindung 5 sind die Winkel
am BϪCϵCϪC-Baustein nahe 180° [B(1)ϪC(11)ϪC(12) ϭ
175.6(1)°, C(11)ϪC(12)ϪC(13) ϭ 178.8(1)°].
Verbindung 13
˚
Die endocyclischen Abstände N(1)ϪC(1) [1.394(1) A]
und N(2)ϪC(2) [1.394(1) A] stimmen ebenfalls gut mit je-
nen in 13 überein [1.398(1) und 1.394(1) A] und sind typisch
˚
Röntgenstrukturanalyse von 9
˚
für 1,3,2-Diazaborole. Demgegenüber ist die Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindung mit 1.413(1) A im Vergleich zu
Einkristalle der Verbindung 9 wurden bei Ϫ30 °C aus einer
gesättigten Pentanlösung gezüchtet. Die Analyse zeigt das
Bild eines Acetylens, das über beide Kohlenstoffatome der
Dreifachbindung an die Boratome zweier 1,3,2-Diazaborol-
ringe über Einfachbindungen gebunden ist [B(1)ϪC(5)
˚
den monocyclischen Diazaborolen [1.315(11) bis
˚
1.362(8) A] deutlich aufgeweitet und ebenfalls länger als die
übrigen CϭC-Bindungen im C6-Teil des Bicyclus
566
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 563Ϫ569

Alkinylfunktionalisierten 1,3,2-Diazaborolen und 1,3,2-Diazaborolidinen
wegdestillation (ca. 100 °C Luftbadtemperatur, 10Ϫ3 bar) gereinigt.
Man erhält Produkt 4 als farblose Flüssigkeit (0.34 g, 68 % Aus-
beute).
C16H29BN2 (260.13); C 73.79 (ber. 73.84), H 11.13 (11.23), N
10.78 (10.76) %.
˚
1.527(2) A]. Das Molekül hat D2d-Symmetrie. Entspre-
chend befinden sich die Atome B(1)ϪC(5)ϪC(5A)ϪB(1A)
auf einer Achse, und die Ringe stehen im 90°-Winkel zuei-
nander.
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 1.25 (s, 9H, C-tBu), 1.51 (s, 18H, N-tBu), 6.29 (s,
2H, CH).
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 28.6 [s, CϪC(CH3)3], 30.6 [s, C-C(CH3)3], 31.7
[s, NϪC(CH3)3], 53.1 [s, NϪC(CH3)3], 112.5 (s, NCH), 116.3 (s, BϪCϵC).
11B{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 17.1 (s).
IR (KBr): ν˜ ϭ 2197 cmϪ1 [ν˜(CϵC)].
MS/EI (m/z): 260.2 (Mϩ), 245.2 (MϩϪCH3).
Verbindung 14
UV/Vis (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λabs ϭ 228, 262 nm.
Fluoreszenz (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λem ϭ 349, 374 nm.
Die Bindungslängen und -winkel innerhalb der Diazabo-
roleinheiten sind jenen in 14 [9] ähnlich und bedürfen keiner
eingehenden Diskussion an dieser Stelle [BϪN 1.439(7),
1.450(7); CϪNendocycl. 1.379(7), 1.399(7), CϭC 1.344(8) A;
NϪBϪN 105.0(4), BϪNϪCendocycl. 107.1(4), 108.1(4);
NϪCϪCendocycl. 109.7(5), 110.2(5)°].
tBuNT؊CH؍CH؊N(tBu)BU؊CϵC؊Ph (5). Wie vorstehend be-
schrieben wird Phenylacetylen (0.20 g, 1.93 mmol) mit 1.33 mL
(2.12 mmol) n-Butyllithiumlösung lithiiert und die dabei erhaltene
gelbe Lösung des Lithiumphenylacetylids bei 0 °C mit 2-Bromo-
1,3,2-diazaborol (0.50 g, 1.93 mmol) 3 in 20 mL n-Hexan weiter
umgesetzt. Beim 12-stündigen Rühren bei 20 °C vollzieht sich ein
Farbwechsel von gelb über orangerot bis hin zu schwarz. Nach Ab-
ziehen der Lösemittel destilliert man den Rückstand (ca. 250 °C
Luftbadtemperatur, 10Ϫ3 bar), wobei Produkt 5 (0.52 g, 96 % Aus-
beute) als farbloser Feststoff erhalten wird.
˚
4 Experimenteller Teil
Alle präparativen Arbeiten sowie die Aufnahme der Spektren
erfolgte unter Schutzgas (N2 oder Ar) in Schutzgas-gesättigten,
absolut wasserfreien Lösemitteln. Folgende Verbindungen wurden
C18H25BN2 (280.22); C 77.17 (ber. 77.15), H 8.85 (8.99), N 9.94
(10.00) %.
nach Literaturvorschrift erhalten: tBuN
(3) [10], tBuNϪCHϭCHϪN(tBu)BϪCN (1) [12], tBuN
CHϪN(tBu)BϪCϵCH (2) [9], 2-Brom-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1H-
1,3,2-benzodiazaborol (6) [11], tBuNϪCH2CH2ϪN(tBu)BϪBr (11)
T
ϪCHϭCHϪN(tBu)B
UϪBr
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 1.54 (s, 18H, tBu), 6.34 (s, 2H, CH), 6.99 (m, 3H,
Ph), 7.51 (m, 2H, Ph).
T
U
T
ϪCHϭ
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 31.8 [s, C(CH3)3], 53.3 [s, C(CH3)3], 107.4 (s,
BϪCϵC), 113.1 (s, NCH), 125.0 (s, BϪCϵC), 128.3 (s, i-C-Ph), 128.6 (s, o-
C-Ph), 131.3 (s, m- und p-C-Ph).
U
T
U
[13]. t-Butylacetylen, Phenylacetylen n-Butyllithium und t-Butylli-
thium wurden gekauft. 1H-, 11B-, 13C-NMR Spektren: Bruker
Avance DRX500 (1H, 500.13 MHz; 11B, 160.46 MHz; 13C,
127.75 MHz); Standards: SiMe4 (1H, 13C), BF3 · OEt2 (11B). UV/
Vis: Perkin Elmer UV Win Lab Spektrometer; Fluoreszenz: Perkin
Elmer Lumineszenz-Spektrometer LS 50B; Massenspektren EI
(70 eV): VG Autospec sector field mass spectrometer (Micromass);
IR: Bruker FT-IR VEKTOR 22.
11B{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 17.0 (s).
IR (KBr): ν˜ ϭ 2183 cmϪ1 [ν˜(CϵC)].
MS/EI (m/z): 280.2 (Mϩ), 168.1 (MϩϪ2 Me2CϭCH2).
UV/Vis (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λabs ϭ 239, 318 nm.
Fluoreszenz (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λem ϭ 367, 381, 403 nm.
2[3Ј3Ј-Dimethyl-butin-1Ј-yl]-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-benzo-
diazaborol (7). Eine auf Ϫ78 °C gekühlte THF-Lösung (15 mL)
von t-Butylacetylen (0.15 g, 1.83 mmol) wird tropfenweise mit
1.3 mL (2.01 mmol) einer 1.6 M n-Butyllithiumlösung in n-Hexan
versetzt. Es wird 15 min bei Ϫ78 °C, dann 3.5 h bei 20 °C gerührt,
wobei sich der Ansatz gelb färbt. Zur kalten Lösung (0 °C) wird
daraufhin eine toluolische Lösung (15 mL) von 2-Brom-1,3-diethyl-
1,3,2-benzodiazaborol 6 (0.46 g, 1.83 mmol) getropft und 48 h bei
Raumtemperatur weiter gerührt. Die graue Lösung wird zur
Trockne eingeengt und der graue ölige Rückstand sublimiert (ca.
200 °C Luftbadtemperatur, 10Ϫ3 bar). Hierbei erhält man Verbin-
dung 7 in Form farbloser Kristalle. Ausbeute 0.43 g (93 %).
C16H23BN2 (254.18): C 75.33 (ber. 75.61), H 9.31 (9.12), N 11.04
(11.02) %.
Elektrochemie: Zum Vermessen der Proben wurde eine Glaszelle
mit einer Mikroelektrodenanordnung, die aus drei Elektroden be-
stand, verwendet. Als Arbeitselektrode diente ein Platindraht (l ϭ
1.5 cm, л ϭ 0.5 mm), der um die Gegenelektrode (Platindraht, l ϭ
0.5 cm, л ϭ 0.5 cm) gewunden war. Ein Silberdraht (l ϭ 1.5 cm,
л ϭ 1.0 mm) diente als Pseudoreferenzelektrode. Die Messungen
wurden in einer 0.1 M Lösung Tetrabutylammoniumhexafluoro-
phosphat (TBAF) in Dichlormethan durchgeführt, wobei die Kon-
zentration des Analyten ca. 1 x 10Ϫ4 mol/L betrug. Bei Scanraten
von 20 mV/s bis 400 mV/s wurden die Cyclovoltammogramme in
einem Bereich von 0 V bis 3 V aufgenommen. Mittels Square-
Wave-Voltammetrie wurden die Oxidationspotentiale bei einer Fre-
quenz von 5.0 Hz bestimmt und zum Ferrocen/Ferrocinium-Paar
3
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 1.18 (t, JHH ϭ 7.2 Hz, 6H, CH2CH3), 1.24 (s, 9H,
3
tBu), 3.72 (q, JHH ϭ 7.6 Hz, 4H, CH2CH3), 6.93 (m, 2H, CHϭCHϪCHϭ
CH), 7.09 (m, 2H, CHϭCHϪCHϭCH).
geeicht (E0 ϭ 0 eV). CV/SWV: PAR Model 270 A Instrument,
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 16.1 (s, CH2CH3), 28.5 [s, C(CH3)3], 31.1 [s,
C(CH3)3], 38.2 (s, CH2CH3), 109.1 (CHϭCHϪCHϭCH), 117.4 (s,
BϪCϵC), 119.3 (s, CHϭCHϪCHϭCH), 137.2 (s, NϪCϭCϪN).
11B{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 21.1 (s).
ox
Software Model 270.
tBuNT؊CH؍CH-N(tBu)BU؊CϵC؊tBu (4). Zur Lösung von t-Buty-
IR (KBr): ν˜ ϭ 2189 cmϪ1 [ν˜(CϵC)].
lacetylen (0.16 g, 1.93 mmol) in einem Gemisch aus Hexan (15 mL)
und THF (5 mL) tropft man bei Ϫ78 °C langsam 1.33 mL
(2.12 mmol) einer 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Man rührt
45 min bei Ϫ78 °C und dann weitere 3.5 h bei Raumtemperatur.
Sodann wird die auf 0 °C abgekühlte Lösung mit der Lösung von
2-Bromo-1,3,2-diazaborol 3 (0.50 g, 1.93 mmol) in 15 mL n-Hexan
versetzt. Nach 12 h wird das gelbe Reaktionsgemisch vom Lö-
sungsmittel befreit und der ölige, gelbe Rückstand mittels Kurz-
MS/EI (m/z): 254.2 (Mϩ), 239.2 (MϩϪCH3).
UV/Vis (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λabs ϭ 293, 303 nm.
Fluoreszenz (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λem ϭ 348, 364 nm.
2-Phenylethinyl-1,3-diethyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazaborol
(8). Die Lösung von Phenylacetylen (0.16 g, 1.58 mmol) in THF
(10 mL) wird bei Ϫ78 °C mit n-Butyllithium (1.1 mL, 1.74 mmol)
wie vorstehend beschrieben, lithiiert. Nach 45 min wird der Ansatz
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 563Ϫ569
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
567

L. Weber, A. Penner, I. Domke, H.-G. Stammler, B. Neumann
auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 2.5 h gerührt. Das auf
0 °C gekühlte Reaktionsgemisch wird hierauf mit einer Toluollö-
sung (15 mL) von 6 (0.4 g, 1.58 mmol) versetzt und 12 h bei 20 °C
gerührt. Von der grauen Reaktionsmischung wird das Lösungsmit-
tel im Vakuum entfernt und der graue Rückstand durch Sublima-
tion (ca. 300 °C Luftbadtemperatur, 10Ϫ3 bar) gereinigt wobei Pro-
dukt 8 als farbloser Feststoff isoliert wird. Ausbeute 0.36 g (84 %).
C18H19BN2 (274.17): C 78.80 (ber. 78.85), H 7.06 (6.99), N 9.97
(10.21) %.
Tabelle 3 Kristallographische Daten und Einzelheiten zur Struk-
turbestimmung von 5, 8 und 9
5
8
9
Summenformel
C18H25BN2
C18H19BN2
274.16
100
C22H40B2N4
382.20
100
Molmasse/ g molϪ1 280.21
Messtemperatur/ K 100
Kristallgröße/ mm
Kristallsystem
Raumgruppe
0.30 x 0.30 x 0.10 0.30 x 0.30 x 0.27 0.30 x 0.30 x 0.28
orthorhombisch monoklin
tetragonal
I42m
¯
Pnma
P21/n
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 1.20 (t, 3JHH ϭ 7.2 Hz, 6H, CH2CH3), 3.76 (q, 3JHH ϭ
6.9 Hz, 4H, CH2CH3), 6.95 (m, 2H, CHϭCH-CHϭCH), 6.97 (m, 2H, CHϭ
CH-CHϭCH), 7.12 (m, 3H, Ph), 7.52 (m, 2H, Ph).
Zellparameter
˚
a/ A
16.9860(1)
14.3450(3)
7.1060(4)
12.8090(3)
7.6430(2)
16.1390(2)
92.834(2)
1578.06(6)
4
1.154
584
0.067
10.0400(2)
10.0400(2)
12.1030(3)
˚
b/ A
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 16.1 (s, CH2CH3), 38.2 (s, CH2CH3), 108.8 (s,
CHϭCHϪCHϭCH), 118.8 (s, CHϭCHϪCHϭCH), 123.1 (s, BϪCϵC),
128.3 (s, o-C-Ph), 128.8 (s, i-C-Ph), 132.0 (s, m- und p-C-Ph), 136.9 (s,
NϪCϭCϪN).
˚
c/ A
β / °
Zellvolumen/ A
3
˚
1731.5(1)
4
1.075
608
0.062
3Ϫ30
1220.00(5)
2
1.040
420
0.061
4Ϫ30
9196
892
Z
11B{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 21.2 (s).
dber/ g cmϪ3
F(000)
IR (KBr): ν˜ ϭ 2186 cmϪ1 [ν˜(CϵC)].
MS/EI (m/z): 274.2 (Mϩ), 259.2 (MϩϪCH3)
µ/ mmϪ1
Θ
UV/Vis (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λabs ϭ 237, 306, 339 nm.
Fluoreszenz (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λem ϭ 347, 362, 378, 393 nm.
3Ϫ27.5
24789
3607
Gemessene Reflexe 30590
unabhängige Reflexe 2606
CV (CH2Cl2): E0 ϭ 668 mV.
ox
Rint
0.044
0.031
3061
0.034
856
Reflexe mit I>2σ(I) 2132
Bis(1,3-di-t-butyl-1,3,2-diazaborol-2-yl)ethin (9). Eine Lösung des 2-
Ethinyl-1,3,2-diazaborols 2 (1.00 g, 4.90 mmol) in 50 mL Hexan
wird bei Ϫ78 °C innerhalb einer Stunde mit 2 Äquivalenten t-Bu-
tyllithium (6.1 mL, 1.6 M Lösung, 9.80 mmol) versetzt. Es wird 2 h
bei dieser Temperatur gerührt, dann das Gemisch langsam auf
Raumtemperatur erwärmt und 10 h weiter gerührt. Anschließend
tropft man eine Lösung von 2-Brom-1,3,2-diazaborol 3 (1.27 g,
4.90 mmol) in 20 mL Hexan innerhalb von 30 min zu dem Ansatz.
Nach zwölfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert
und das Filtrat im Vakuum bis zur beginnenden Trübung konzent-
riert. Während der Lagerung bei Ϫ30 °C kristallisiert Produkt 9 in
Form farbloser Nadeln aus. Ausbeute 1.48 g (79 %).
C22H40B2N4 (382.21): C 67.70 (ber. 69.12), H 10.35 (10.58), N 14.15
(14.66) %. Die Substanz ist höchst empfindlich gegenüber Luft,
Licht und Wärme. Zersetzung findet innerhalb 1 h bei 20 °C selbst
unter Schutzgas statt. Deshalb konnten keine besseren Analysen-
werte erhalten werden.
Zahl der Parameter 112
193
0.0372
64
0.0314
R1 für Reflexe mit
I>2σ(I)
0.044
wR2 für alle Daten 0.123
0.0955
0.191/Ϫ0.166
0.0805
0.209/Ϫ0.186
min/max Restelek- 0.365/Ϫ0.210
Ϫ3
˚
tronendichte/ eA
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 16.4 (s, CH2CH3), 31.7 [s, C(CH3)3], 38.4 (s,
CH2CH3), 53.4 [s, C(CH3)3], 109.1 (s, CHϭCHϪCHϭCH), 113.0 (s, NCH),
119.5 (s, CHϭCHϪCHϭCH), 137.2 (s, NϪCϭCϪN).
11B{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 16.5 (s, tBuNB), 21.0 (s, EtNB).
IR (KBr): ν˜ ϭ 2152 cmϪ1 [ν˜(CϵC)].
MS/EI (m/z): 376.3 (Mϩ).
UV/Vis (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λabs ϭ 309, 336 nm.
Fluoreszenz (n-C6H14, c ϭ 10Ϫ5 MLϪ1): λem ϭ 324, 347, 364.
CV (CH2Cl2): E0
ϭ 306 mV, E0
ϭ 690 mV.
OX1
OX2
1-{1Ј,3Ј-di-t-butyl-1Ј,3Ј,2Ј,-diazaborol-2Ј-yl}-2-[1Љ,3Љ-di-t-butyl-
1Љ,3Љ,2Љ-diazaborolidin-2Љ-yl}ethin (12). Die auf Ϫ78 °C gekühlte
Lösung von 2 (0.41 g, 2.01 mmol) in 50 mL n-Pentan wird mit ei-
nem Äquivalent einer 1.6 M n-Hexanlösung von t-Butyllithium
(1.45 mL, 2.21 mmol) versetzt. Man rührt 2 h bei Ϫ78 °C, dann
weitere 12 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird zu der auf
0 °C gekühlten gelben Suspension eine Lösung von 2-Brom-1,3-di-
t-butyl-1,3,2-diazaborolidin (0.52 g, 2.01 mmol) in 20 mL n-Pentan
getropft. Man rührt 3 h bei 0 °C, dann 16 h bei 20 °C. LiBr wird
abgefrittet und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Nach dem Trock-
nen des Rückstands bei 10Ϫ3 bar wird 12 als farbloser Feststoff
isoliert (0.71 g, 92 % Ausbeute). Wegen der ausgeprägten thermi-
schen Instabilität konnte die Verbindung nicht weiter aufgereinigt
werden.
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 1.40 (s, 36 H, tBu), 6.26 (s, 4H, NCH).
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 32.0 [s, C(CH3)3], 53.3 [s, C(CH3)3], 112.6 (s,
NCH). Die Kohlenstoffatome des CϵC-Bausteins wurden wegen des Kern-
quadrupolmoments von 11B nicht beobachtet.
MS/EI (m/z): 382 (Mϩ).
CV (CH2Cl2): E0
ϭ 250 mV, E0
ϭ 410 mV.
OX2
OX1
Umsetzung von 2-Lithio-ethinyl-1,3-di-t-butyl-1,3,2-diazaborol mit
2-Bromo-1,3-diethyl-1,3,2-benzodiazaborol (6). Man lithiiert 0.55 g
(2.69 mmol) 2-Ethinyl-1,3-di-t-butyl-1,3,2-diazaborol 2 in kalter
Hexanlösung (Ϫ78 °C) mit der äquimolaren Menge einer 1.6 M t-
Butyllithiumlösung (1.9 mL, 2.96 mmol). Der Ansatz wird bei
Raumtemperatur 12 h gerührt, wobei sich die Lösung gelb färbt
und ein farbloser Niederschlag ausfällt. Man versetzt die auf 0 °C
gekühlte Suspension innerhalb von 45 min mit einer Lösung von 6
(0.68 g, 2.69 mmol) in 20 mL Toluol. Die Mischung wird 2 h bei
0 °C und weitere 10 h bei 20 °C gerührt. Man filtriert vom LiBr
ab, befreit das Filtrat vom Lösemittel und destilliert den braunen
Rückstand (ca. 300 °C Luftbadtemperatur, 10Ϫ3 bar), wobei Ver-
bindung 10 (0.74 g, 73 % Ausbeute) als farbloser Feststoff gewon-
nen wird.
C22H42B2N2 (384.22): C 67.21 (ber. 68.77), H 11.18 (11.02), N
14.27 (14.58) %.
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 1.45 (s, 18H, CH2NtBu), 1.52 (s, 18H, CHNtBu), 3.07
(s, 4H, NCH2), 6.30 (s, 2H, NCH).
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 30.6 [s, CH2NC(CH3)3], 31.9 [s, CHNC(CH3)3],
45.4 (s, NCH2), 51.6 [s, CH2NC(CH3)3], 53.3 [s, CHCC(CH3)3], 111.3 (s,
NCH).
11B{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 16.8 [s, CHN(tBu)B], 23.1 [s, CH2N(tBu)B].
IR (KBr): ν˜ ϭ 2155 cmϪ1 [ν˜(CϵC)].
C22H34B2N4 (376.30): C 70.18 (ber. 70.24), H 9.27 (9.11), N 14.63
(14.89) %.
MS/EI (m/z): 384.4 (Mϩ), 369.3 (MϩϪCH3).
CV (CH2Cl2): E0
ϭ 278 mV, E0
ϭ632 mV.
OX1
OX2
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 1.22 (t, JHH ϭ 7.2 Hz, 6H, CH2CH3), 1.56 (s, 18H,
tBu), 3.78 (q, JHH ϭ 7.2 Hz, 4H, CH2CH3), 6.34 (s, 2H, NCH), 6.94 (m,
3
3
Die kristallographischen Daten der Strukturen wurden auf einem
2H, CHϭCHϪCHϭCH), 7.12 (m, 2H, CHϭCHϪCHϭCH).
Bruker Nonius KappaCCD mit Mo-Kα (Graphitmonochromator,
568
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 563Ϫ569

Alkinylfunktionalisierten 1,3,2-Diazaborolen und 1,3,2-Diazaborolidinen
˚
λ ϭ 0.71073 A) bei 100 K gesammelt. Zur Strukturbestimmung
Marder, L. R. Khundkar, J. Phys. Chem.Acta A 1997, 101,
und -verfeinerung wurden die Programme SHELXTL PLUS und
SHELXL-97 benutzt. Die Strukturen wurden mit direkten Metho-
den gelöst und mit anisotropen Temperaturfaktoren für alle Nicht-
wasserstoffatome gegen F2 verfeinert. Alle Wasserstoffatome wur-
den an den berechneten Positionen fixiert.
1689; (e) Z. Yuan, C. D. Entwistle, J. C. Collings, D. Albesa-
´
Jove, A. S. Batsanov, J. A. K. Howard, N. J. Taylor, H. M.
Kaiser, D. E. Kaufmann, S.-Y. Poon, W.-Y. Wong, C. Jardin,
S. Fathallah, A. Boucekkine, J.-F. Halet, T. B. Marder, Chem.
Eur. J. 2006, 12, 2758.
[4] (a) U. H. F. Bunz, Chem. Rev. 2000, 100, 1605; (b) J. N. Wil-
son, P. M. Windscherf, U. Evans, M. L. Myrick, U. H. F.
Bunz, Macromolecules 2002, 35, 8681.
[5] (a) J. M. Tour, Acc. Chem. Rev. 2000, 33, 791; (b) J.-S. Yang,
T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5321; (c) K. Koi-
chi, T. Ikeda, K. Kondo, T. Sakaguchi, K. Kamada, K. Tawa,
K. Ohta, Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 525.
[6] Y. Yamaguchi, T. Tanaka, S. Kobayashi, T. Wakamiya, Y.
Matsubara, Z.-i. Yoshida, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9332.
[7] Y. Yamaguchi, T. Ochi, T. Wakamiya, Y. Matsubara, Z.-i. Yo-
shida, Org. Lett. 2006, 8, 717.
Die Daten zur den Strukturen sind beim Cambridge Crystallogra-
phic Data Center hinterlegt. Kopien der Daten können kostenfrei
unter den Nummer CCDC 630821 (5), CCDC 630822 (8) and
CCDC 630823 (9) beim Cambridge Crystallographic Data Centre
via www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif angefordert werden (oder
bei folgender Adresse in Großbritannien: Cambridge Crystallogra-
phic Data Center,12, Union Road, Cambridge Cb21EZ; Fax:
(ϩ44)1223-336-033; oder deposit@ccdc.cam.ac.uk) [14].
[8] (a) L. Weber, V. Werner, I. Domke, H.-G. Stammler, B. Neu-
mann, Dalton Trans. 2006, 3777; (b) L. Weber, I. Domke, C.
Schmidt, T. Braun, H.-G. Stammler, B. Neumann, Dalton
Trans. 2006, 2127.
Literatur
[1] (a) C. D. Entwistle, T. B. Marder, Angew. Chem. 2002, 114,
3051; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 2927; (b) C. D.
Entwistle, T. B. Marder, Chem. Mater. 2004, 16, 4574.
[2] S. Yamaguchi, T. Shirasaka, K. Tamao, Org. Lett. 2000, 2,
4129.
[3] (a) P. Nguyen, Z. Yuan, L. Agocs, T. B. Marder, Inorg. Chim.
Acta 1994, 220, 289; (b) P. Nguyen, G. Lesley, C. Dai, N. J.
Taylor, T. B. Marder, V. Chu, C. Viney, I. Ledoux, J. Zyss in
“Applications of Organometallic Chemistry in the Preparation
and Processing of Advanced Materials“, J. F. Harrod, R. M.
Laine (Eds), NATO ASI Series E; Kluwer Academic Publis-
hers, Dordrecht, The Netherlands, 1995, Vol. 297 pp 333Ϫ347;
(c) P. Nguyen, G. Lesley, T. B. Marder, I. Ledoux, J. Zyss,
Chem. Mater. 1997, 9, 406; (d) M. Biswas, P. Nguyen, T. B.
[9] L. Weber, E. Dobbert, H.-G. Stammler, B. Neumann, R.
Boese, D. Bläser, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 491.
[10] L. Weber, E. Dobbert, H.-G. Stammler, B. Neumann, R.
Boese, D. Bläser, Chem. Ber./Recueil 1997, 130, 705.
[11] L. Weber, H. B. Wartig, H.-G. Stammler, B. Neumann, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2663.
[12] L. Weber, E. Dobbert, R. Boese, M. T. Kirchner, D. Bläser,
Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1145.
[13] L. Weber, I. Domke, W. Greschner, K. Miqueu, A. Chrostow-
`
ska, P. Baylere, Organometallics 2005, 24, 5455.
[14] Sheldrick, G. M. (1997). SHELXL97. Program for the Refine-
ment of Crystal Structures. University of Göttingen, Germany.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 563Ϫ569
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
569