Sheets of La6(C2) octahedra in lanthanum carbide chlorides - Undulated and plane

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800264

The reaction of Ln, LnCl₃ (Ln = La, Ce) and C yields the hitherto unknown compounds La₈(C₂)₄Cl ₅, Ce₈(C₂)₄Cl₅, La ₁₄(C₂)₇Cl₉, La₂₀(C ₂)₁₀Cl₁₃, La₂₂(C₂) ₁₁Cl₁₄, La₃₆(C₂)₁₈Cl ₂₃ and La₂(C₂)Cl. The gold- resp. bronze-coloured metallic compounds are sensitive to moisture. The reaction temperatures are 1030°C, 1000°C, 970°C, 1020°C, 1020°C, 1080°C and 1030°C in the order of compounds given, which mostly crystallize in the monoclinic space group P2₁/c with a = 7.756(1) A, b = 16.951(1) A, c = 6.878(1) A, β = 104.20(1)° (La₈(C₂)₄Cl₅), a = 7.669(2) A, b = 16.784(3) A, c = 6.798(1) A, β = 104.05(1)° (Ce ₈(C₂)₄Cl₅), a = 7.669(2) A, b = 16.784(3) A, c = 6.789(1) A, β = 104.05(3)° (La ₂₀(C₂)₁₀Cl₁₃), a = 7.770(2) A, b = 47.038(9) A, c = 6.901(1) A, β = 104.28(3)° (La ₂₂(C₂)₁₁Cl₁₄) and a = 7.764(2) A, b = 77.055(15) A, c = 6.897(1) A, β = 104.26(3)° (La₃₆(C₂)₁₈Cl₂₃), respectively. La₁₄(C₂)₇Cl₉-(II) crystallizes in Pc with a = 7.775(2) A, b = 29.963(6) A, c = 6.895(1) A, β = 104.21(3)° and La₂(C₂)Cl in C2/c with a = 14.770(2) A, b = 4.187(1) A, c = 6.802(1) A, β = 101.50(3)°. The crystal structures are composed of distorted C₂ centered La-octahedra which are condensed into chains via common edges. Three and four such chains join into ribbons, and these are connected into undulated layers with Cl atoms between them. The variations of the structure principle are analyzed systematically.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800264

DOI: 10.1002/zaac.200800264
Gewellt und eben ؊ La6(C2)-Oktaederschichten in Lanthancarbidchloriden
Sheets of La6(C2) Octahedra in Lanthanum Carbide Chlorides Ϫ undulated
and plane
Hansjürgen Mattauscha,*, Arndt Simona, Lorenz Kienlea,b, Jürgen Köhlera, Constantin Hocha und Jürgen Nussa
a Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
b Kiel, Institut für Materialwissenschaften, Technische Fakultät, Christian-Albrechts-Universität Kiel
Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juni 2008.
Dr. habil. Werner Hanke in Anerkennung und mit Dank für sein jahrzehntelanges Wirken für diese Zeitschrift
gewidmet
˚
˚
Abstract. The reaction of Ln, LnCl3 (Ln ϭ La, Ce) and C yields
the hitherto unknown compounds La8(C2)4Cl5, Ce8(C2)4Cl5,
La14(C2)7Cl9, La20(C2)10Cl13, La22(C2)11Cl14, La36(C2)18Cl23 and
La2(C2)Cl. The gold- resp. bronze-coloured metallic compounds
are sensitive to moisture. The reaction temperatures are 1030 °C,
1000 °C, 970 °C, 1020 °C, 1020 °C, 1080 °C and 1030 °C in the
order of compounds given, which mostly crystallize in the mono-
77.055(15) A, c ϭ 6.897(1) A, β ϭ 104.26(3)° (La36(C2)18Cl23),
respectively. La14(C2)7Cl9-(II) crystallizes in Pc with
a
ϭ
˚
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7.775(2) A, b ϭ 29.963(6) A, c ϭ 6.895(1) A, β ϭ 104.21(3)° and
La2(C2)Cl in C2/c with a ϭ 14.770(2) A, b ϭ 4.187(1) A, c ϭ
6.802(1) A, β ϭ 101.50(3)°. The crystal structures are composed of
distorted C2 centered La-octahedra which are condensed into
chains via common edges. Three and four such chains join into
ribbons, and these are connected into undulated layers with Cl
atoms between them. The variations of the structure principle are
analyzed systematically.
˚
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clinic space group P21/c with a ϭ 7.756(1) A, b ϭ 16.951(1) A,
˚
˚
c ϭ 6.878(1) A, β ϭ 104.20(1)° (La8(C2)4Cl5), a ϭ 7.669(2) A, b ϭ
˚
˚
16.784(3) A, c ϭ 6.798(1) A, β ϭ 104.05(1)° (Ce8(C2)4Cl5), a ϭ
7.669(2) A, b ϭ 16.784(3) A, c ϭ 6.789(1) A, β ϭ 104.05(3)°
(La20(C2)10Cl13), a ϭ 7.770(2) A, b ϭ 47.038(9) A, c ϭ 6.901(1) A,
˚
˚
˚
˚
˚
˚
˚
β
ϭ
104.28(3)° (La22(C2)11Cl14) and
a
ϭ
7.764(2) A,
b
ϭ
Keywords: Lanthanum; Carbides; Chlorides; Cluster
I Einleitung
Doppelschichten trans-kantenverknüpfter Ln-Oktaeder mit
endohedralen C24Ϫ-Einheiten bzw. C4Ϫ-Ionen vor. Die
Ln2(C2)- und Ln2C-Schichten alternieren mit Doppel- bzw.
Einfachschichten aus Halogenatomen. Bei Verknüpfung
trans-cis-cis in Gd6C3Cl5 bzw. trans-trans-cis in Gd4C2X3
entstehen gewellte Schichten umgeben von Halogenatomen,
teils als Einfach-, teils als Doppelstrang zwischen den
Bei Carbidhalogeniden der Seltenerdmetalle beobachtet
man sowohl isolierte C-Atome als auch C2-Einheiten [1, 2,
3, 4, 5]. Die von Seltenerdmetallen (Ln) gebildete Umge-
bung der C2-Gruppe kann oktaedrisch [1] oder trigonal bi-
pyramidal [6, 7, 8] sein. Während bei trigonal bipyramida-
ler Anordnung die Ln-Polyeder stets als diskrete
Baugruppen auftreten, beobachtet man neben isolierten
Ln6(C2)-Einfach- [9], Ln10(C2)2-Doppel- [10, 11] und
Ln14(C2)3-Tripeloktaedern [12, 13] auch Oktaederketten
und -schichten [1, 2, 3]. In Tabelle 1 sind bislang bekannte
Strukturtypen mit Oktaederschichten zusammengestellt. In
den Verbindungen Ln2(C2)X2 und Ln2CX2 liegen ebene
Tabelle 1 Carbidhalogenide (X ϭ Cl, Br, I) von Seltenerdmetallen
(Ln) mit Oktaederschichten
Verbindung
Oktaeder-Verknüpfung C-Spezies Literatur
Ln2(C2)X2 (Ln ϭ Y, Gd;
X ϭ Cl, Br, I)
trans-trans, eben
(C2)4Ϫ
C4Ϫ
[1, 27, 28]
[27, 29]
Ln2CX2 (Ln ϭ Sc, Y, Gd; trans-trans, eben
X ϭ Cl, Br)
* Dr. Hj. Mattausch
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstr. 1
D-70569 Stuttgart
Fax: ϩ49 711 689 1091
La2(C2)X2 (X ϭ Br, I)
trans-trans, eben
(C2)4Ϫ
C4Ϫ
[30]
Ln2CX (Ln ϭ Y, Gd, Lu; trans-trans, eben
X ϭ Cl, Br, I)
[31, 32, 33, 34]
La2CCl
trans-trans, eben
C4Ϫ
C4Ϫ
[35]
[36]
[37]
[14]
E-mail: Hj.Mattausch@fkf.mpg.de
Gd6C3Cl5
trans-cis-cis, gewellt
Supporting information for this article is available on the
WWW under http://www.wiley-vch.de/home/zaac or from the
author
Gd4C2X3 (X ϭ Cl, Br)
La6(C2)3Cl4
trans-trans-cis, gewellt C4Ϫ
trans-trans, gewellt
(C2)4Ϫ
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2765Ϫ2776
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
2765

Hj. Mattausch, A. Simon, L. Kienle, J. Köhler, C. Hoch, J. Nuss
Schichten, und C4Ϫ-Ionen im Innern der Gd-Oktaeder.
La2(C2)X2 ist nur mit den Halogenen Brom und Iod und
der endohedralen (C2)4ϪEinheit bekannt. La2CX existiert
nur als Chlorid mit ausschießlich C4Ϫ-Ionen. Mit
La6(C2)3Cl4 wurde erstmals ein Lanthancarbidchlorid [14]
beschrieben, in dessen Struktur gewellte Doppelschichten
aus Lanthanmetallatomen mit endohedralen C24Ϫ-Einhei-
ten vorliegen. Sie werden durch gewellte Chloratomschich-
ten zusammen gehalten. In diesem Bericht beschreiben wir
Synthese, Kristallstrukturen, elektrische Eigenschaften und
HRTEM-Untersuchungen acht weiterer Lanthancarbid-
chloride dieses Typs.
Die Darstellung der Verbindungen erfolgte in Tantalampullen, die
unter Argon gasdicht zugeschweißt und zum Schutz gegen Oxida-
tion in Quarzglasampullen eingeschmolzen wurden. Nach der Re-
aktion wurden die Ampullen in Eiswasser abgeschreckt.
La8(C2)4Cl5: 306 mg LaCl3, 660 mg La, 72 mg C (LaCl3 : La : C ϭ
5 : 19 : 24), 9 d, 1030 °C; Ce8(C2)4Cl5: 301 mg CeCl3, 650 mg Ce,
70 mg C (CeCl3 : Ce : C ϭ 5 : 19 : 24), 4 d, 1000 °C, beide röntgen-
rein; La14(C2)7Cl9: 491 mg LaCl3, 972 mg La, 72 mg C (LaCl3 : La
: C ϭ 2 : 7 : 6), 11 d, 970 °C, 80 % Ausbeute; La20(C2)10Cl13:
319 mg LaCl3, 653 mg La, 72 mg C (LaCl3 : La : C ϭ 13 : 47 :
60), 7 d, 1020 °C, ca. 10 % Ausbeute; La22(C2)11Cl14: 343 mg LaCl3,
722 mg La, 79 mg C (LaCl3 : La : C ϭ 7 : 26 : 33), 6 d, 1050 °C,
10 % Ausbeute. Die vorgenannten Verbindungen bilden gold- bzw.
bronzefarbene lattenförmige Kristalle, im Falle von La22(C2)11Cl14
Plättchen. La36(C2)18Cl23: einzelne silberne Plättchen aus einem
Ansatz auf La20(C2)10Cl13, 11 d, 1080 °C. La2(C2)Cl: 245 mg LaCl3,
695 mg La, 72 mg C (LaCl3 : La : C ϭ 1 : 5 : 6), 6 d, 1030 °C
röntgenrein, bronzefarbene Kristallplättchen. Als Nebenprodukte
werden vorwiegend La2CCl, La2(C2)Cl und Beimengungen der an-
geführten Nachbarphasen gefunden. Ausbeuten (qualitativ) und
Nebenprodukte wurden aus Röntgenpulverdiagrammen bestimmt.
Die Verbindungen sind gegen Luft und Feuchtigkeit mäßig emp-
findlich.
II Experimentelles
1 Ausgangsstoffe und Präparation
Als Ausgangsstoffe dienten Ln-Metall, LnCl3 (Ln ϭ La, Ce) und
Graphitpulver. Ln-Metall lag in sublimierter Form vor (99.99 %;
Fa. Alfa-A. Johnson Matthey Company) und wurde vor der Reak-
tion mit Hilfe eines Keils aus Kupferberylliumbronze in Stücke
(ca. 1 ϫ 1 ϫ 1 mm) zerkleinert. LaCl3 wurde aus La2O3 nach der
Ammoniumhalogenidmethode [15] dargestellt und durch Destilla-
tion in Ta-Gefäßen wie in [16] beschrieben gereinigt. Graphitpulver
(reinst, Fa. Aldrich) wurde im Hochvakuum (10Ϫ4 mbar bei
1075 °C (24h)) ausgeheizt. Sämtliche Edukte und Produkte wurden
unter Argon in Schlenk-Gefäßen aufbewahrt bzw. in einem Hand-
schuhkasten (Fa. M. Braun) gehandhabt.
2 Röntgenographische Untersuchungen
Röntgenpulverdiagramme wurden in modifizierter Guinier-Anord-
˚
nung [17] (CuKα1: λ ϭ 1.54056 A; interner Standard Si; Detektion
Tabelle 2 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für La8(C2)4Cl5, Ce8(C2)4Cl5, La14(C2)7Cl9-(II), La20(C2)10Cl13, La22(C2)11Cl14,
La36(C2)18Cl23 und La2(C2)Cl.
Summenformel
La8(C2)4Cl5
Ce8(C2)4Cl5
La14(C2)7Cl9-(II)
La20(C2)10Cl13
La22(C2)11Cl14
La36(C2)18Cl23
La2(C2)Cl
Molmasse /(g/mol)
Farbe, Form
1384.61
golden, Latten
293(2)
1394.29
golden, Latten
293(2)
2431.93
golden, Latten
293(2)
3479.25
schwarz, Plättchen
293(2)
0.71073 (MoKα)
monoklin
7633.08
golden, Plättchen
293(2)
0.71073 (MoKα)
monoklin
6248.47
silbern, Latten
293(2)
0.71073 (MoKα)
monoklin
337.29
golden, Plättchen
293(2)
Temperatur /K
˚
Wellenlänge /A
0.71073 (MoKα)
monoklin
P21/c
a ϭ 7.756(1)
b ϭ 16.951(1)
c ϭ 6.878(1)
β ϭ 104.20(1)
876.67(7), 2
5.245
0.71073 (MoKα)
monoklin
P21/c
a ϭ 7.669(2)
b ϭ 16.784(3)
c ϭ 6.798(1)
β ϭ 104.05(3)
848.8(3), 2
5.455
0.71073 (MoKα)
monoklin
Pc
a ϭ 7.775(2)
b ϭ 29.963(6)
c ϭ 6.895(1)
β ϭ 104.21(3)
1557.1(5), 2
5.187
0.71073 (MoKα)
monoklin
C2/c
a ϭ 14.770(2)
b ϭ 4.187(1)
c ϭ 6.802(1)
β ϭ 101.50(3)
412.2(1), 4
5.435
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen /A, °
P21/c
P21/c
P21/c
˚
a ϭ 7.762(1)
b ϭ 42.941(3)
c ϭ 6.903(1)
β ϭ 104.26(1)
2229.9(5), 2
5.182
a ϭ 7.770(2)
b ϭ 47.038(9)
c ϭ 6.901(1)
β ϭ 104.28(3)
2444.4(9), 1
5.185
a ϭ 7.764(2)
b ϭ 77.055(15)
c ϭ 6.897(1)
β ϭ 104.26(3)
3999.1(14), 2
5.189
3
˚
Zellvolumen /A , Z
Berechnete Dichte
/(g/cm3)
Absorptionskoeffizient 19.775
21.743
19.506
19.466
19.518
19.525
20.863
/mmϪ1
F(000)
1178
1194
2070
2962
3248
5318
572
Kristallgröße /mm
Diffraktometer
Gemessener ␽-Bereich /° 2.04 Յ ␽ Յ 29.00
Indexbereich
0.24 ϫ 0.08 ϫ 0.04
IPDS II
0.24 ϫ 0.10 ϫ 0.04
IPDS II
2.43 Յ ␽ Յ 28.99
Ϫ10 Յ h Յ 10,
Ϫ22 Յ k Յ 22,
Ϫ8 Յ l Յ 9
0.34 ϫ 0.07 ϫ 0.04
IPDS II
2.04 Յ ␽ Յ 25.00
Ϫ9 Յ h Յ 9,
Ϫ35 Յ k Յ 35,
Ϫ8 Յ l Յ 7
0.16 ϫ 0.10 ϫ 0.02
IPDS II
0.2 ϫ 0.08 ϫ 0.04
IPDS II
0.2 ϫ 0.06 ϫ 0.03
SMART APEX II
1.06 Յ ␽ Յ 20.00
Ϫ7 Յ h Յ 7,
Ϫ72 Յ k Յ 73,
Ϫ6 Յ l Յ 6
0.20 ϫ 0.18 ϫ 0.05
IPDS II
1.90 Յ ␽ Յ 20.00
Ϫ7 Յ h Յ 7,
Ϫ41 Յ k Յ 41,
Ϫ6 Յ l Յ 6
7673 / 2070
0.87 Յ ␽ Յ 19.48
Ϫ7 Յ h Յ 7,
Ϫ44 Յ k Յ 44,
Ϫ6 Յ l Յ 6
15679 / 2116
2.81 Յ ␽ Յ 26.47
Ϫ18 Յ h Յ 18,
Ϫ5 Յ k Յ 5,
Ϫ8 Յ l Յ 8
2763 / 419
Ϫ10 Յ h Յ 10,
Ϫ23 Յ k Յ 23,
Ϫ8 Յ l Յ 9
Anzahl d. gemessenen
Reflexe / unabhängig
Absorptionskorrektur
8232 / 2334
8030 / 2257
20017 / 5348
14098 / 3582
numerisch [38]
numerisch [38]
0.4914, 0.0849
numerisch [38]
0.5119, 0.0830
numerisch [38]
0.5479, 0.0781
numerisch [38]
0.6560, 0.1409
multi-scan [39]
0.5089, 0.1116
numerisch [38]
0.4167, 0.0597
Max., min. Transmission 0.3785, 0.0950
Strukturlösung
Direkte Methoden [40] Direkte Methoden [40] Direkte Methoden [40] Direkte Methoden [40] Direkte Methoden [40] Direkte Methoden [40] Direkte Methoden [40]
Strukturverfeinerung
Vollmatrix-Least-
Squares für F2 [41]
2334 / 0 / 98
Vollmatrix-Least-
Squares für F2 [41]
2257 / 0 / 98
Vollmatrix-Least-
Squares für F2 [41]
5348 / 2 / 265
Vollmatrix-Least-
Squares für F2 [41]
2070 / 0 / 190
Vollmatrix-Least-
Squares für F2 [41]
2116 / 0 / 263
Vollmatrix-Least-
Squares für F2 [41]
3582 / 0 / 341
Vollmatrix-Least-
Squares für F2 [41]
419 / 0 / 24
Daten / Restraints /
Parameter
Goodness-of-Fit für F2 1.075
1.051
1.073
0.996
1.069
1.181
1.119
R-Werte [I Ն 2σ(I)]
R1 ϭ 0.0323,
R1 ϭ 0.0249,
wR2 ϭ 0.0512
R1 ϭ 0.0296,
wR2 ϭ 0.0528
3.804 / Ϫ2.525
R1 ϭ 0.0577,
wR2 ϭ 0.1528
R1 ϭ 0.0648,
wR2 ϭ 0.1578
5.171 / Ϫ3.342
R1 ϭ 0.0526,
wR2 ϭ 0.11314
R1 ϭ 0.0695,
wR2 ϭ 0.1395
3.954 / Ϫ1.976
R1 ϭ 0.0136,
wR2 ϭ 0.0290
R1 ϭ 0.0183,
wR2 ϭ 0.0301
0.359 / Ϫ0.093
R1 ϭ 0.0474,
wR2 ϭ 0.1056
R1 ϭ 0.0495,
wR2 ϭ 0.1065
1.772 / Ϫ2.415
R1 ϭ 0.0246,
wR2 ϭ 0.0579
R1 ϭ 0.0252,
wR2 ϭ 0.0583
2.060 / Ϫ2.005
wR2 ϭ 0.0722
R1 ϭ 0.0409,
wR2 ϭ 0.0749
6.734 / Ϫ3.792
R-Werte
(sämtliche Daten)
Größtes Maximum /
Ϫ3
˚
Minimum /e· A
2766
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2765Ϫ2776

La6(C2)-Oktaederschichten in Lanthancarbidchloriden
Tabelle 5 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparame-
ter /A für La14(C2)7Cl9-(II).
Tabelle 3 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparame-
ter /A für La8(C2)4Cl5.
2
˚
2
˚
Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors; in Klammern Standardabweichungen. Alle Atome be-
setzen die Positionen 2a in der Raumgruppe Pc.
Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors; in Klammern Standardabweichungen. Die Atome
La1-La4, Cl2, Cl3 und C1-C4 besetzen die Positionen 4e, Cl1 2d
in der Raumgruppe P21/c.
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
La1
La2
La3
La4
La5
La6
La7
La8
La9
La10
La11
La12
La13
La14
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
Cl7
Cl8
Cl9
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
0.6147(2)
0.2280(2)
0.6051(2)
0.5395(2)
0.1526(2)
0.3040(2)
0.6898(2)
0.6756(2)
0.2902(2)
0.2200(2)
0.3648(2)
0.7497(2)
0.1489(2)
0.5337(2)
Ϫ0.1886(8)
0.0319(9)
0.8731(8)
0.9676(8)
0.8671(8)
0.0313(9)
0.8126(8)
0.0881(8)
Ϫ0.0512(10)
0.366(4)
0.434(4)
0.428(4)
0.541(3)
0.358(4)
0.478(3)
0.405(3)
0.493(5)
0.548(4)
0.414(3)
0.304(4)
0.486(4)
0.598(3)
0.3888(1)
0.3956(1)
0.1809(1)
0.3151(1)
0.3285(1)
0.4690(1)
0.4572(1)
0.1131(1)
0.1025(1)
0.1708(1)
0.0313(1)
0.0433(1)
0.2418(1)
0.2526(1)
0.2565(2)
0.4726(2)
0.3670(2)
0.4173(2)
0.1970(2)
0.0872(2)
0.3094(2)
0.0269(2)
0.1411(3)
0.3785(9)
0.1204(9)
0.4487(9)
0.0948(6)
0.1931(9)
0.1653(7)
0.2343(6)
0.0527(11)
0.5231(9)
0.3369(8)
0.3057(10)
0.4036(8)
0.0217(9)
0.2655(11)
0.5231(2)
0.7709(2)
0.0098(2)
0.0162(2)
0.2826(2)
0.2739(2)
0.0120(2)
0.5038(2)
Ϫ0.2390(2)
0.2651(2)
0.2572(2)
0.9949(2)
Ϫ0.2244(2)
0.5127(2)
Ϫ0.0919(10)
0.8731(11)
0.9095(10)
0.3822(11)
0.4092(10)
0.3607(10)
0.4129(10)
Ϫ0.1436(10)
Ϫ0.1139(13)
0.195(4)
0.169(5)
0.688(4)
0.120(3)
Ϫ0.327(4)
0.616(3)
0.121(3)
Ϫ0.350(5)
0.127(4)
0.624(4)
Ϫ0.320(5)
0.124(4)
0.0118(3)
0.0105(3)
0.0106(3)
0.0113(3)
0.0102(3)
0.0127(4)
0.0147(4)
0.0122(3)
0.0101(3)
0.0097(3)
0.0127(3)
0.0158(3)
0.0112(3)
0.0113(3)
0.0165(13)
0.0199(14)
0.0155(13)
0.0189(13)
0.0135(12)
0.0185(14)
0.0155(13)
0.0184(13)
0.0210(11)
0.020(6)
0.021(6)
0.018(6)
0.000(4)
0.018(6)
0.003(4)
0.002(4)
0.033(8)
0.014(6)
0.006(5)
0.021(7)
0.013(5)
0.014(6)
La1
La2
La3
La4
Cl1
Cl2
Cl3
C1
0.1595(1)
0.2265(1)
0.0890(1)
Ϫ0.2963(1)
0.5
0.3680(3)
0.4197(3)
Ϫ0.1460(12)
Ϫ0.0414(11)
0.0244(12)
Ϫ0.0944(12)
0.5688(1)
0.4490(1)
0.6943(1)
0.6735(1)
0.5
0.7030(1)
0.5972(1)
0.7854(5)
0.6600(5)
0.5387(5)
0.5854(5)
0.1245(1)
0.6193(1)
0.6278(1)
Ϫ0.1110(1)
0
0.0279(3)
0.5252(3)
Ϫ0.2196(12)
0.2322(12)
0.7236(13)
Ϫ0.2234(14)
0.0119(1)
0.0152(1)
0.0114(1)
0.0188(1)
0.0195(5)
0.0167(4)
0.0169(4)
0.0179(16)
0.0169(15)
0.0188(16)
0.0219(17)
C2
C3
C4
Tabelle 4 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparame-
ter /A für Ce8(C2)4Cl5.
Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors; in Klammern Standardabweichungen. Die Atome
Ce1-Ce4, Cl2, Cl3 und C1-C4 besetzten die Positionen 4g, Cl1 2b
in der Raumgruppe P21/c.
2
˚
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
Ce1
Ce2
Ce3
Ce4
Cl1
Cl2
Cl3
C1
0.1566(1)
0.2273(1)
0.0824(1)
Ϫ0.3000(1)
0.5
0.3606(2)
0.4181(2)
Ϫ0.1521(7)
Ϫ0.0423(7)
0.0255(7)
Ϫ0.0982(8)
0.5688(1)
0.4492(1)
0.6947(1)
0.6730(1)
0.5
0.7032(1)
0.5974(1)
0.7850(3)
0.6599(3)
0.5384(3)
0.5854(3)
0.1235(1)
0.6175(1)
0.6276(1)
Ϫ0.1071(1)
0
0.0240(2)
0.5224(2)
Ϫ0.2179(8)
0.2337(8)
0.7233(8)
Ϫ0.2217(9)
0.0096(1)
0.0118(1)
0.0097(1)
0.0136(1)
0.0169(4)
0.0146(2)
0.0151(2)
0.0133(10)
0.0114(9)
0.0131(10)
0.0153(10)
Ϫ0.391(4)
0.165(5)
0.300(4)
0.025(7)
C2
C3
C4
Tabelle 6 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparame-
ter /A für La22(C2)11Cl14.
2
˚
Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors; in Klammern Standardabweichungen. Alle Atome be-
setzen die Positionen 4e in der Raumgruppe P21/c.
mit Imaging plates, Fuji BAS 5000) aufgenommen. Die Diagramme
der hier besprochenen Verbindungen sind sehr ähnlich, so dass eine
Unterscheidung schwierig ist.
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
La1
La2
La3
La4
La5
La6
La7
La8
La9
La10
La11
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
Cl7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
0.3836(1)
0.3887(1)
0.2480(1)
0.7694(1)
0.3068(1)
0.7031(1)
0.5590(1)
0.6335(1)
0.3176(1)
0.7738(1)
0.1744(1)
0.1100(2)
0.1125(2)
0.8373(2)
Ϫ0.0237(2)
Ϫ0.1069(2)
0.0563(2)
0.0469(2)
0.3778(8)
0.5063(8)
0.5721(8)
0.5161(8)
0.4997(8)
0.6229(8)
0.4295(8)
0.3243(8)
0.5606(8)
0.6171(8)
0.4512(8)
0.4508(1)
0.4112(1)
0.3223(1)
0.4595(1)
0.4976(1)
0.3591(1)
0.2701(1)
0.3155(1)
0.3653(1)
0.4045(1)
0.2777(1)
0.4474(1)
0.4132(1)
0.2667(1)
0.3401(1)
0.3053(1)
0.3755(1)
0.4840(1)
0.3098(1)
0.4636(1)
0.3715(1)
0.3986(1)
0.3267(1)
0.4187(1)
0.2826(1)
0.2374(1)
0.4922(1)
0.4442(1)
0.3548(1)
0.6295(1)
0.1326(1)
0.1418(1)
0.3640(1)
0.1246(1)
0.3812(1)
0.3885(1)
Ϫ0.1152(1)
0.6352(1)
0.8711(1)
Ϫ0.3496(1)
0.2316(2)
0.7343(2)
0.7867(2)
Ϫ0.2396(2)
0.2841(2)
0.2358(2)
0.7373(2)
Ϫ0.4624(9)
0.0250(9)
0.9827(9)
0.5277(9)
0.4843(9)
0.4803(9)
Ϫ0.0072(9)
Ϫ0.4586(9)
0.4746(9)
0.9779(9)
0.0368(9)
0.0163(1)
0.0155(1)
0.0169(1)
0.0175(1)
0.0157(1)
0.0171(1)
0.0159(1)
0.0154(1)
0.0153(1)
0.0180(1)
0.0182(1)
0.0205(4)
0.0204(4)
0.0209(4)
0.0241(4)
0.0210(4)
0.0209(4)
0.0214(4)
0.0186(15)
0.0175(15)
0.0201(16)
0.0184(15)
0.0203(15)
0.0208(16)
0.0178(15)
0.0175(15)
0.0209(16)
0.0194(16)
0.0218(15)
Einkristalle wurden in mit Natrium getrocknetem Paraffinöl präpa-
riert und unter Argon in dünnwandige Glaskapillaren eingeschmol-
zen. Zur Kontrolle ihrer Qualität wurden Präzessionsaufnahmen
angefertigt. Intensitätsdaten wurden auf einem Diffraktometer mit
Flächendetektor (Stoe IPDS II, MoKα-Strahlung) gesammelt. Die
Intensitätsdaten von La36(C2)36Cl46 wurden auf einem SMART
APEX II (Bruker AXS, MoKα-Strahlung) vermessen. Diffrakto-
meterdaten und experimentelle Einzelheiten zur Strukturbestim-
mung sind in Tabelle 2, die Orts- und isotropen Auslenkungspara-
meter der Atome in den Tabellen 3Ϫ9 zusammengestellt.1)
1) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-
Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CSD-419172 (La8(C2)4Cl5), CSD-419169 (Ce8(C2)4Cl5), CSD-
419173 (La14(C2)7Cl9), CSD-419294 (La20(C2)10Cl13), CSD-419170
(La22(C2)11Cl14), CSD-419220 (La36(C2)18Cl23) und CSD-419171
(La2(C2)Cl) angefordert werden.
C10
C11
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2765Ϫ2776
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2767

Hj. Mattausch, A. Simon, L. Kienle, J. Köhler, C. Hoch, J. Nuss
Tabelle 7 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparame-
ter /A für La2(C2)Cl.
Tabelle 9 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparame-
ter /A für La20(C2)10Cl13.
2
2
˚
˚
Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors; in Klammern Standardabweichungen. Die Atome La,
C besetzten die Positionen 8f, Cl 4e in der Raumgruppe C2/c.
Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors; in Klammern Standardabweichungen. Alle Atome be-
setzen die Positionen 4e, Cl7 2b in der Raumgruppe P21/c.
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
La
Cl
C
0.3522(1)
0.5
0.2768(6)
0.1993(1)
Ϫ0.2850(7)
0.641(2)
0.3512(1)
0.25
0.4721(13)
0.0131(2)
0.0206(6)
0.0201(17)
La1
La2
La3
La4
La5
La6
La7
La8
La9
La10
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
Cl7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
0.2281(2)
0.1575(2)
0.0922(2)
Ϫ0.2434(2)
Ϫ0.0858(2)
0.1419(2)
Ϫ0.1950(2)
Ϫ0.1669(2)
0.2996(2)
Ϫ0.2188(2)
0.4188(8)
0.3625(9)
0.4270(8)
0.3649(8)
Ϫ0.4812(9)
0.4145(8)
0.5
0.4797(1)
0.5272(1)
0.6208(1)
0.2801(1)
0.4227(1)
0.2717(1)
0.6302(1)
0.3279(1)
0.4298(1)
0.6772(1)
0.5381(1)
0.5792(1)
0.6575(2)
0.6171(1)
0.6922(2)
0.2315(1)
0.5
0.5145(6)
0.3870(6)
0.5628(7)
0.3657(6)
0.5865(6)
0.2360(6)
0.4663(6)
0.3342(5)
0.2140(6)
0.3164(5)
0.1201(2)
0.6247(2)
0.6305(2)
Ϫ0.6249(2)
Ϫ0.1277(2)
Ϫ0.8893(2)
0.8966(2)
Ϫ0.1367(2)
0.6101(2)
0.3845(2)
0.0245(9)
0.5273(9)
0.5262(9)
0.0296(9)
Ϫ0.0028(9)
Ϫ0.9918(9)
0.5
0.222(4)
Ϫ0.283(3)
0.736(4)
Ϫ0.238(3)
0.780(4)
Ϫ0.737(3)
0.720(4)
0.0197(5)
0.0203(5)
0.0203(5)
0.0188(5)
0.0227(5)
0.0184(5)
0.0194(5)
0.0187(5)
0.0236(5)
0.0191(5)
0.0252(16)
0.0258(16)
0.0275(16)
0.0257(16)
0.0269(16)
0.0248(15)
0.028(2)
0.022(6)
0.019(6)
0.032(7)
0.019(6)
0.027(7)
0.022(6)
0.031(7)
0.014(6)
Tabelle 8 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparame-
ter /A für La36(C2)18Cl23.
Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors; in Klammern Standardabweichungen. Alle Atome be-
setzen die Positionen 4e, Cl12 2a in der Raumgruppe P21/c.
2
˚
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
0.020(3)
0.145(3)
La1
La2
La3
La4
La5
La6
La7
La8
La9
La10
La11
La12
La13
La14
La15
La16
La17
La18
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
Cl6
Cl7
Cl8
Cl9
0.2230(2)
0.6787(2)
0.6087(2)
0.2932(2)
0.2824(2)
0.7453(2)
0.6684(2)
0.3596(2)
0.2059(2)
0.6578(2)
0.5917(2)
0.1497(2)
0.2724(2)
0.5348(2)
0.2018(2)
0.5871(2)
0.3656(2)
0.7504(2)
0.9512(9)
0.8115(9)
0.8653(8)
0.0866(8)
0.0312(9)
0.0884(8)
0.8628(8)
0.0212(9)
0.9173(8)
Ϫ0.1312(9)
Ϫ0.0725(9)
0
0.474(3)
0.356(3)
0.298(3)
0.353(3)
0.430(3)
0.468(3)
0.482(3)
0.491(3)
0.407(3)
0.353(3)
0.458(3)
0.405(3)
0.476(3)
0.535(3)
0.548(3)
0.417(3)
0.597(3)
0.590(3)
0.2058(1)
0.1834(1)
0.2101(1)
0.1796(1)
0.0988(1)
0.1221(1)
0.0959(1)
0.1274(1)
0.0726(1)
0.0151(1)
0.0673(1)
0.2330(1)
0.0114(1)
0.2378(1)
0.0391(1)
0.0430(1)
0.1516(1)
0.1557(1)
0.1948(1)
0.2396(1)
0.0653(1)
0.1294(1)
0.1732(1)
0.1502(1)
0.0444(1)
0.1070(1)
0.0212(1)
0.2162(1)
0.0877(1)
0
0.2033(3)
0.0632(3)
0.2581(3)
0.2131(4)
0.1854(4)
0.0750(3)
0.1193(3)
0.1592(4)
0.2300(3)
0.0475(3)
0.0357(4)
0.0189(3)
Ϫ0.0088(3)
0.1026(3)
0.1766(4)
0.0922(4)
0.1472(3)
0.1314(3)
0.9026(2)
0.1418(2)
0.6459(2)
0.3954(2)
0.8849(2)
0.1251(2)
0.6357(2)
0.3906(2)
0.3975(2)
0.1245(2)
0.1315(2)
0.4110(2)
0.3796(2)
0.1492(2)
0.8901(2)
0.6281(2)
0.8933(2)
0.6315(2)
0.5221(10)
0.5465(10)
0.5294(10)
0.9927(10)
0.9975(10)
0.4954(10)
0.0270(10)
0.4979(10)
0.5250(10)
0.0440(10)
0.0244(10)
0
0.243(4)
0.784(4)
0.295(4)
0.296(4)
0.798(4)
0.732(4)
0.782(4)
0.287(4)
0.757(4)
0.283(4)
0.230(4)
0.774(4)
0.274(4)
0.232(4)
0.739(4)
0.283(4)
0.0255(4)
0.0261(4)
0.0254(4)
0.0255(4)
0.0239(4)
0.0245(4)
0.0227(4)
0.0237(4)
0.0246(4)
0.0206(4)
0.0234(4)
0.0281(5)
0.0223(4)
0.0264(4)
0.0246(4)
0.0219(4)
0.0247(4)
0.0259(4)
0.0329(17)
0.0326(17)
0.0280(16)
0.0272(16)
0.0283(16)
0.0294(16)
0.0275(16)
0.0282(16)
0.0278(16)
0.0344(18)
0.0294(16)
0.032(2)
0.021(6)
0.021(6)
0.026(7)
0.031(7)
0.035(7)
0.023(6)
0.021(6)
0.033(7)
0.026(7)
0.017(6)
0.035(7)
0.023(6)
0.020(6)
0.024(7)
0.031(7)
0.033(7)
Ϫ0.041(4)
0.035(3)
Ϫ0.146(3)
Ϫ0.088(3)
0.099(4)
0.086(3)
0.023(3)
Ϫ0.033(3)
Ϫ0.788(3)
Ϫ0.788(3)
Ϫ0.738(4)
0.020(6)
0.024(6)
C10
speziellen Apparatur [18] in das Mikroskop eingeschleust. Bei allen
Untersuchungen wurde ein analytischer Doppelkipphalter (Fa.
Gatan, maximale Verkippung: 25°) verwendet. Für die Fein-
bereichsbeugung wurde eine Blende gewählt, welche die Elektro-
nenbeugung auf einen ausgewählten kreisförmigen Bereich
(Durchmesser 250 nm) der Kristallite eingrenzt. Sämtliche hoch-
aufgelösten Abbildungen wurden nach der Fouriertransformation
mittels einer geeigneten Maske gefiltert (Software: Digital Micro-
graph 3.6.1, Gatan). Die Fouriertransformationen von kreisförmi-
gen Bildausschnitten wurden mit der Software “Crisp” (Calidris)
ausgeführt. Zur Simulation der hochaufgelösten Abbildungen
Cl10
Cl11
Cl12
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
˚
(multislice Verfahren, Fokusunschärfe: 70 A, Halbwinkel der
Strahldivergenz: 1.2 mrad) stand das EMS-Programmpaket zur
Verfügung [19]. EDX-Analysen wurden mit einem Vantage-System
(SiLi-Detektor, Noran) durchgeführt. Für Präzessions-Elektronen-
beugung kam eine elektronische Strahlablenkung (Spinning Star,
NanoMEGAS, Präzessionswinkel: 3°) zum Einsatz. Simulierte Prä-
zessionsaufnahmen wurden mit dem Programm Emaps [20] erstellt.
Alle Indizierungen beziehen sich auf die Metrik von La8(C2)4Cl5
bzw. La14(C2)7Cl9 für Proben der entsprechenden Zusammenset-
zungen, siehe Daten der Röntgenstrukturanalyse.
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
0.243(4)
0.736(4)
0.025(7)
0.026(7)
4 Messung der elektrischen Leitfähigkeit
Der elektrische Widerstand wurde an einer röntgengraphisch rei-
nen Probe von La8(C2)2Cl8 (Abb. 1) bestimmt. Dazu wurden ca.
100 mg Substanz zu einer Tablette gepresst (Durchmesser 5 mm,
Dicke 1 mm) und im Temperaturintervall 5 K Յ T Յ 300 K in He-
Atmosphäre nach der Vierpunktmethode gemessen [21]. Die Ver-
bindung zeigt im gesamten Messbereich temperaturunabhängigen
Widerstand um 25 mΩ cm. Im Gegensatz zu La6(C2)3Cl4 [25] wer-
3 HRTEM-Untersuchungen
HRTEM-Untersuchungen von Proben der Bruttozusammenset-
zungen La8(C2)4Cl5 und La14(C2)7Cl9 wurden mit einem Elektro-
nenmikroskop Philips CM30 ST durchgeführt (300 kV, LaB6-
Kathode, CS ϭ 1.15 mm). Die Kristalle wurden hierzu unter
trockenem Argon zerdrückt und auf einem C-Cu-Netz mittels einer
2768
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La6(C2)-Oktaederschichten in Lanthancarbidchloriden
den La8(C2)4Cl5 und La2(C2)Cl nach Messung der magnetischen
Suszeptibilität bis 1.85 K nicht supraleitend.
ihrer Neigung mit 3ϩ und 3Ϫ bezeichnet. In La8(C2)4Cl5
ist die Abfolge 4ϩ, 4Ϫ (vergleiche Abb. 2b). Alle weiteren
Strukturen (Abb. 2c Ϫ g) leiten sich von diesen beiden
Grundtypen ab. Mischung von 3 und 4 im Verhältnis 1:1
ergibt die Abfolge 4ϩ, 3Ϫ, 4ϩ, 3Ϫ (Abb. 2c) bzw. 4ϩ, 3Ϫ,
3ϩ, 4Ϫ (Abb. 2d) mit der Zusammensetzung La14(C2)7Cl9.
Für ein Verhältnis 4:2 ergibt sich die Abfolge 4Ϫ, 3ϩ, 3Ϫ,
4ϩ, 3Ϫ, 3ϩ (Abb. 2e) in La20(C2)10Cl13. Für ein Verhältnis
1:4 wird die Abfolge 3Ϫ, 4ϩ, 4Ϫ, 3ϩ, 4Ϫ, 4ϩ (Abb. 2f) mit
der Zusammensetzung La22(C2)11Cl14 gefunden. Variatio-
nen wie 4ϩ, 3Ϫ, 4ϩ, 4Ϫ, 4ϩ, 3Ϫ oder 3ϩ, 4Ϫ, 4ϩ, 4Ϫ, 4ϩ, 3Ϫ
sind möglich. Bei La36(C2)18Cl23 ist das Verhältnis 4:6 mit
der Abfolge 4Ϫ, 3ϩ, 4Ϫ, 4ϩ, 3Ϫ, 4ϩ, 3Ϫ, 4ϩ, 4Ϫ, 3ϩ (Abb.
2g). Weitere Polytypen sind wahrscheinlich. Der Knickwin-
kel beträgt für 3ϩ, 3Ϫ 169°, für 4ϩ, 4Ϫ 165° und liegt für
die übrigen Verbindungen zwischen diesen beiden Grenz-
werten. Allgemein formuliert gehören die Phasen zu einer
Reihe (La6(C2)3Cl4)m(La8(C2)4Cl5)n mit m, n ϭ 0, 1, 2, 3
····. Bekannt sind Vertreter mit m ϭ 1, n ϭ 0 (a), m ϭ 0,
n ϭ 1 (b), m ϭ 2, n ϭ 2 (c, d), m ϭ 4, n ϭ 2 (e), m ϭ 2,
n ϭ 4 (f) und m ϭ 4, n ϭ 6. (g). Die in den jeweiligen
Kristallstrukturen verifizierten Abfolgen von 3-er- und 4-
er-Bändern lassen sich nicht vorhersagen, wohl aber die zu
erwartenden Längen der Gitterkonstanten in Bandrichtung,
die der kristallographischen b-Richtung entspricht. Die un-
Abbildung 1 Elektrischer Widerstand von La8(C2)4Cl5 im Tempe-
raturbereich zwischen 6 und 300 K; Aufheizkurve (x, rot), Abkühl-
kurve (Δ, blau).
III Ergebnisse und Diskussion
1 Allgemeine Beschreibung
In Abbildung 2 sind die Strukturen von La8(C2)4Cl5 (b),
den beiden Formen von La14(C2)7Cl9-(I),-(II) (c, d),
La20(C2)10Cl13 (e), La22(C2)11Cl14 (f) und La36(C2)18Cl23 (g)
in einer Projektion längs [001] mit der Struktur von
La6(C2)3Cl4 (a) [14] verglichen. Die Kristallstrukturen von
(b), (d Ϫ g) und La2(C2)Cl wurden röntgenographisch be-
stimmt, die von (c) mittels hochauflösender Elektronen-
mikroskopie. Details werden im HRTEM-Abschnitt be-
sprochen. Die La-Atome bilden erheblich verzerrte
Oktaeder, die durch C2-Gruppen zentriert sind. Die Oktae-
der sind über gemeinsame Kanten zu gewellten Schichten
kondensiert, die durch Einfachschichten aus Chloratomen
verknüpft sind. Die Cl-Atome sind aus den Positionen über
den Zentren der Tetraederlücken der La-(C2)-La-Schichtpa-
kete auf die Kanten hin verschoben, sodass im Vergleich zu
La2CCl [35] mehr Cl-Atome zwischen den Schichten ange-
ordnet werden können. Dort liegen ebene Schichtpakete mit
La/Cl ϭ 2 vor. Für die vorliegenden Verbindungen variiert
das Verhältnis La zu Cl im Bereich 1.50 < La/Cl < 1.60.
Die beobachteten Zusammensetzungen spiegeln sich in den
Kristallstrukturen durch die unterschiedlichen Perioden der
Schichtwellungen einerseits und die damit einhergehenden
Verzerrungen der La-Oktaeder andererseits wieder. In
La8(C2)4Cl5 gibt es zwei kristallographisch unterschiedliche
La6C2-Oktaeder (vergleiche Abb. 2b), welche in A durch
C(1)-C(2) und in B durch C(3)-C(4) zentriert sind. Inner-
halb einer Schicht sind vier Oktaederstränge zu einem Band
A B B A mit paralleler Ausrichtung der C2-Hanteln ange-
ordnet, gefolgt von spiegelbildlicher Ausrichtung AЈ BЈ BЈ
AЈ. Die Knickung der Oktaederschichten erfolgt immer
dort, wo zwei Oktaeder A, AЈ aneinander stoßen. Die Ab-
folge in der Kristallstruktur von La6(C2)3Cl4 ist in Abbil-
dung 2a farblich hervorgehoben. Die Bänder sind je nach
˚
gefähre Abmessung eines 3-er-Bandes beträgt 6.5 A, die ei-
˚
nes 4-er-Bandes 8.5 A. In sehr guter Übereinstimmung mit
den beobachteten Werten berechnet man damit für (c, d)
˚
˚
˚
b ϭ 30 A, für (e) b ϭ 43 A für (f) b ϭ 47 A und für (g) b ϭ
˚
˚
˚
77 A. Die Gitterparameter a ϭ 7.7 A, c ϭ 6.8 A und β ϭ
104° sind für alle Verbindungen sehr ähnlich (vergleiche
Tab. 2). Außer Bändern aus drei und vier Oktaedersträngen
in diesen Phasen findet man in La2(C2)Cl solche aus jeweils
einem Oktaederstrang 1ϩ, 1Ϫ mit spiegelbildlicher Ausrich-
tung der C2-Gruppe. In Abbildung 3 ist die Kristallstruktur
von La2(C2)Cl in der charakteristischen Projektion längs
[001] dargestellt. Die planaren Oktaederschichten sind beid-
seitig von Ebenen aus Cl-Atomen umgeben. Die La-Oktae-
der sind auch hier deutlich verzerrt. Die La-La-Abstände
liegen zwischen 3.71 A und 4.23 A. Die Cl-Atome befinden
sich oberhalb bzw. unterhalb der Mitten der Tetraederlü-
cken der La-Packung ähnlich wie in der Struktur von
La2CCl mit den Abständen von La-Cl 3.15 A (2x) und
3.24 A (1x). Die C-C-Abstände betragen 1.31 A.
˚
˚
˚
˚
˚
2 Details
La8(C2)4Cl5 (b): Im La6C2-Oktaeder A (La(1) Ϫ La(2) Ϫ La(3) 2x
˚
Ϫ La(4) 2x) von La8(C2)4Cl5 variieren die La-La-Abstände (3.57 A
˚
und 4.70 A) stärker als in B (La(1) 2x Ϫ La(2) 2x Ϫ La(3) Ϫ La(4)
˚
(3.52 und 4.30 A). Cl(1) wird von insgesamt
6 La-Atomen
(La(1) 2x, La(2) 2x, La(4) 2x) verzerrt oktaedrisch koordiniert
˚
˚
(3.06 A < dLa-Cl(1) < 3.51 A), sodass sich für Cl(1) nach s ϭ
exp[Ϫ(RϪR0)/B] (R0 ϭ 2.512, B ϭ 0.40) [22] die Bindungsord-
nungssumme Σ s ϭ 1.02 ergibt. Für die Cl-Atome Cl(2) über der
“Knickstelle” der Welle beträgt die Koordinationszahl gegenüber
˚
˚
den Lanthanatomen CN ϭ 4 (2.96 A < dLa-Cl(2) < 3.03 A) mit
Σs ϭ 1.15 und für Cl(3) CN ϭ 5 (3.03 A < dLa-Cl(2) < 3.27 A)
˚
˚
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Hj. Mattausch, A. Simon, L. Kienle, J. Köhler, C. Hoch, J. Nuss
Abbildung 2 a) Ϫ g) Projektionen [42]
der Kristallstrukturen von La6(C2)3Cl4
(a), La8(C2)4Cl5 (b), La14(C2)7Cl9-(I),-(II)
(c, d), La20(C2)10Cl13 (e), La22(C2)11Cl14 (f)
und La36(C2)18Cl23 (g) längs [001],
b) unten: Oktaeder
A
und
B
in
La8(C2)4Cl5 mit Cl-Koordination.
g) Mitte: Auschnitt aus der Kristallstruk-
tur von La36(C2)18Cl23 projiziert längs
[100], die C-Atome sind weggelassen. Die
La-Oktaeder sind wie im Text mit A Ϫ F
bezeichnet und durch schwache, graue,
La-Cl-Bindungen durch starke, rote Ver-
bindungslinien hervorgehoben.
g) unten: Koordination La-Cl um Cl(2)
(identisch mit Cl(3 Ϫ 5, 8 Ϫ 11)), um Cl(6)
(identisch mit C(7)) und um Cl(1) (iden-
tisch mit Cl(12)). La-Atome sind als
schwarze, C-Atome als graue und Cl-
Atome als rote Kugeln dargestellt. Die
Blockgrößen sind farbig hervorgehoben
und durch Zahlen gekennzeichnet.
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La6(C2)-Oktaederschichten in Lanthancarbidchloriden
genden Fall musste der Datensatz bei 2␽ ϭ 40° abgeschnitten
werden, und zusätzlich wurden 20 Reflexe verworfen, deren Inten-
sitäten wegen Reflexüberlagerung verfälscht waren. Die Verfeine-
rung führt nur zu mäßigen R-Werten (R1 ϭ 0.052 und wR2 ϭ 0.14)
mit Restelektronendichten um 4 e·AϪ3. Das vorliegende Struktur-
˚
modell besteht aus vier 3-er- und zwei 4-er-Bändern (Abb. 2e) und
passt in die Struktursystematik der Verbindungsklasse. In der Kris-
tallstruktur liegen fünf unterschiedliche La6C2-Oktaeder A Ϫ E
vor, A: La(1)2x- La(2)2x-La(5)-La(9) zentriert durch C(1)-C(7); B:
La(3)-La(5)-La(7 Ϫ 10) durch C(2)-C(4); C: La(1 Ϫ3)-La(5)-La(7)-
La(9) durch C(3)-C(5), D: La(4)2x-La(6)2x-La(8)-La(10) durch
C(6)-C(9) und E: La(3)-La(4)-La(6)-La(7)-La(8)-La(10) durch
C(8)-C(10). Die interatomaren Abstände sind ähnlich denen in der
ausführlich diskutierten Struktur von La14(C2)7Cl9.
Abbildung 3 Projektion der Kristallstruktur von La2(C2)Cl längs
[001], Farbcode wie in Abbildung 2.
La22(C2)11Cl14 (f): Im Gegensatz zu La20(C2)10Cl13 sind die isolier-
ten Einkristalle von La22(C2)11Cl14 von ausgezeichneter Qualität,
sodass die Strukturverfeinerung zu sehr niedrigen Gütefaktoren
R1 ϭ 0.0136 für 1877 Fo > 2σ(Fo) und R1 ϭ 0.0183 für alle 2116
Daten, wR2 ϭ 0.0301 führt. Alle 11 C-Atome konnten anisotrop
verfeinert werden, und die beobachteten Restelektronendichten lie-
mit Σs ϭ 0.98. Die C-C-Abstände betragen in beiden C2-Gruppen
1.33(1) A und entsprechen damit einer C-C-Doppelbindung, sodass
˚
die Verbindung als (La3ϩ)8(C24Ϫ)4(ClϪ)5 ·3eϪ zu beschreiben ist.
Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit an mikrokristallinen
Pulvern belegt das erwartete metallische Verhalten (Abb. 1). Da
keine größeren Kristalle vorlagen, kann über die Anisotropie des
elektrischen Widerstandes keine Aussage getroffen werden. Viel-
mehr geben die beobachteten Ergebnisse den Mittelwert der Leitfä-
higkeit parallel und senkrecht zu den Schichten wieder. Ce8(C2)4Cl5
ist isotyp.
gen im Bereich 0.4 e·AϪ3. In der Kristallstruktur gibt es sechs kris-
˚
tallographisch unterschiedliche La6C2-Oktaeder, die sehr stark ver-
˚
zerrt sind, in denen neben sehr kurzen (3.52 A) ungewöhnlich lange
˚
La-La-Abständen (4.74 A) auftreten. Die Abstände in den C2-
˚
Gruppen sind recht ausgeglichen und variieren zwischen 1.31 A
˚
und 1.36 A. Die La-Atome werden durch Cl-Atome und C2-Grup-
pen koordiniert: je dreimal durch Cl sowie C2 (side-on), dreimal
durch Cl, zweimal durch C2 (side-on) und einmal C2 (end-on), fer-
ner dreimal durch Cl und je einmal C2 (side-on) und C2 (end-on)
La14(C2)7Cl9 (d): La14(C2)7Cl9 (II) kristallisiert azentrisch in der
monoklinen Raumgruppe Pc. Die Struktur lässt sich als Inversi-
onszwilling verfeinern. Das Verhältnis der beiden Zwillingskompo-
nenten beträgt 0.54, was dem Flack-Parameter [23] von 0.55 in der
Nichtzwillings-Verfeinerung entspricht. Überprüfung der Symmet-
rie mit dem Programm ADDSYM im Programmpaket PLATON
[24] bestätigt das Vorliegen der azentrischen Raumgruppe. In der
Kristallstruktur von La14(C2)7Cl9 liegen sieben kristallographisch
unterschiedliche La6C2-Oktaeder A Ϫ G vor, A: La(1)-La(2)-
La(4Ϫ7), Zentrierung durch C(1)-C(12) und mit La-La-Abständen
sowie schließlich zweimal durch Cl, einmal C2 (side-on) und zwei-
˚
mal C2 (side-on). Die Abstände La-Cl betragen 2.97 A < dLa-Cl
<
˚
˚
˚
3.31 A, La-C2 (side-on) 2.65 A < dLa-C < 2.99 A und La-C2 (end-
˚
˚
on) 2.43 A < dLa-C < 2.46 A.
La36(C2)18Cl23 (g): Die Verbindung La36(C2)18Cl23 konnte auch bei
gezielter Einwaage nicht in größeren Mengen dargestellt werden.
Einkristalle guter Qualität wurden aus einem bei 1080 °C getem-
perten Ansatz auf La20(C2)10Cl13 entnommen. Die Reflexe entlang
b* konnten dank maximal gewählten Kristall-Detektor-Abstandes
sauber voneinander separiert werden. Alle Reflexprofile waren
scharf, und es waren keine diffusen Beugungsanteile erkennbar. Die
Intensitätsdaten wurden bis 2␽ ϭ 40° gemessen. Mit dem vorlie-
genden Datensatz lässt sich die Kristallstruktur zufriedenstellend
(R1 ϭ 0.0474 für Fo > 2σ(Fo) und R1 ϭ 0.0495 für alle Daten,
wR2 ϭ 0.1065) verfeinern. Die Restelektronendichte beträgt maxi-
˚
˚
˚
3.54 A < dLa-La < 4.42 A; B: La(3)-La(8 Ϫ 12), C(2)-C(4), 3.52 A
˚
< dLa-La < 4.33 A; C: La(1)-La(2)-La(6)2x-La(7)2x, C(3)-C(9),
˚
˚
3.54 A < dLa-La < 4.66 A; D: La(3)-La(8 Ϫ 10)-La(13)-La(14),
˚
˚
C(5)-C(6), 3.52 A < dLa-La < 4.42 A; E: La(3 Ϫ 5)-La(10)-La(13)-
La(14), C(7)-C(14), 3.58 A < dLa-La < 4.76 A; F: La(8)-La(9)-
La(11)2x-La(12)2x, C(8)-C(13), 3.57 A < dLa-La < 4.72 A und
˚
˚
˚
˚
G:
La(1)-La(2)-La(4)-La(5)-La(13)-La(14),
C(10)-C(11),
˚
˚
3.54 A < dLa-La < 4.65 A. Die Abstände in den C2-Einheiten der
Kohlenstoffatome schwanken um einen Mittelwert von 1.35 A. Die
˚
mal 1.8 e·AϪ3. In der Kristallstruktur von La36(C2)18Cl23 gibt es
˚
18 kristallographisch unterschiedliche Lanthanatome, die zu neun
La6C2-Oktaedern A Ϫ I verknüpft und durch C-C-Einheiten zent-
Koordination der La-Atome erfolgt für La(1 Ϫ 3) und La(8 Ϫ 10)
durch drei Cl-Atome, zweimal durch C2-Gruppen in side-on- und
einmal in end-on-Position, für La(4), La(6), La(7) und La(14)
durch drei Cl-Atome und drei C2-Gruppen in side-on-Position, für
La(5), La(7) und La(12) ebenfalls durch drei Cl-Atome, jedoch eine
C2-Gruppe in side-on- und zwei in end-on-Position und schließlich
für La(13) durch zwei Cl-Atome und ebenfalls drei C2-Gruppen in
side-on- und zweimal in end-on-Position. Die kürzesten Abstände
˚
riert sind: A: La(9 Ϫ 11)-La(13)-La(15)-La(16) (3.58 A < dLa-La
<
˚
˚
4.75 A) und C(10)-C(11) (dC-C ϭ 1.33 A), B: La(4)-La(6 Ϫ 9)-
La(6)-La(11) (3.54 A < dLa-La < 4.39 A) und C(14)-C(16) (dC-C
1.33 A), C: La(2)-La(4)-La(6)-La(8)-La(17)-La(18) (3.58 A < dLa-
La < 4.75 A) und C(8)-C(17) (dC-C ϭ 1.32 A), D: La(1 Ϫ 4)-La(12)-
La(14) (3.58 A < dLa-La < 4.34 A) und C(1)-C(4) (dC-C ϭ 1.32 A),
E: La(1)-La(3)-La(12)2x-La(14)2x (3.58 A < dLa-La < 4.75 A) und
C(3)-C(9) (dC-C ϭ 1.32 A), F: La(1 Ϫ 4)-La(17)-La(18) (3.52 A <
dLa-La < 4.34 A) und C(3)-C(9) (dC-C ϭ 1.29 A), G: La(5 Ϫ 8)-
La(4)-La(17)-La(18) (3.584 A < dLa-La < 4.65 A) und C(7)-C(18)
˚
ϭ 1.35 A), H: La(5)-La(7)-La(9)-La(11)-La(15)-La(16)
(3.54 A < dLa-La < 4.64 A) und C(2)-C(6) (dC-C ϭ 1.37 A) und I:
La(10)2x-La(13)2x-La(15)-La(16) (3.51 A < dLa-La < 4.34 A) und
C(12)-C(13) (dC-C ϭ 1.31 A). Die Cl-Atome sind wie in den übrigen
˚
˚
ϭ
˚
˚
˚
˚
˚
˚
˚
˚
˚
von La- zu Cl-Atomen liegen zwischen 2.92 A und 3.48 A, die zu
˚
˚
˚
˚
den C2-Gruppen side-on zwischen 2.59 A und 2.90 A und end-on
˚
˚
˚
˚
zwischen 2.39 A und 2.54 A.
˚
˚
˚
˚
La20(C2)10Cl13 (e): Die Kristalle von La20(C2)10Cl13 bestehen in der
Regel aus mehreren miteinander verwachsenen Individuen, sodass
sich nur schwer geignete Datensätze für eine befriedigende Struk-
turverfeinerung erhalten lassen. Aus einer Vielzahl konnte schließ-
lich ein geeigneter Kristall separiert werden. Aber auch im vorlie-
(dC-C
˚
˚
˚
˚
˚
˚
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Strukturen aus den zentralen Positionen oberhalb bzw. unterhalb
der La-Tetraederlücken so auf die La-La-Kanten und Ecken ver-
schoben, dass sich das gegenüber La2(C2)Cl erhöhte Verhältnis La
: Cl ϭ 36 : 23 ergibt. In Abbildung 2g, Mitte, ist dies für einen
Strang der neun unterschiedlichen La-Oktaeder A Ϫ I projektiv
längs [100] gezeigt. Zusätzlich sind die drei unterschiedlichen Kor-
dinationen der La-Atome zu den Cl-Atomen Cl(2) (identisch mit
Cl(3 Ϫ 5, 8 Ϫ 11)), Cl(6) (identisch mit C(7)) und Cl(1) (identisch
mit Cl(12)) separat heraus vergrößert (vergleiche Abb. 2g, unten).
Für die Cl-Atome Cl(2 Ϫ 5, 8 Ϫ 11) ist CN ϭ 3 ϩ 2 mit Cl-
Positionen nahezu über je einer Tetraederfläche und -kante, für
Cl(6, 7) CN ϭ 3 ϩ 1, über je einer Fläche und einer Ecke und für
Cl(1, 12) CN ϭ 3 ϩ 3 je zweimal ungefähr über Flächen (vergleiche
Abb. 1g, unten, von links nach rechts). Diese spezielle Anordnung
führt zum Teil zu recht kurzen Cl-Cl-Abständen in den gewellten
˚
˚
˚
Schichten aus Cl-Atomen (3.38 A < dCl-Cl < 4.17 A). Mit b ϭ 77 A
stellt La36(C2)18Cl23 die Phase mit der bislang größten “Wellen-
länge” dieser Strukturfamilie dar, wenngleich sich weitere Verbin-
dungen, wie etwa La42(C2)21Cl27 aus je sechsmal 3-er- und 4-er-
˚
Bändern mit b ϭ 90 A oder etwa La56(C2)28Cl36 mit je achtmal 3-
er- und 4-er-Bändern mit b ϭ 120 A und weitere dazwischen lie-
˚
gende und sich anschließende Phasen konstruieren lassen. Für die
˚
Existenz einer Phase mit b ϭ 120 A liegen nach Präzessionsaufnah-
men erste röntgenographische Hinweise vor. Neben der gezielten
Darstellung stößt ihre Charakterisierung an die Grenzen gängiger
Röntgentechniken. Der Nachweis und die Untersuchung der Pha-
sen mittels HRTEM sollte möglich sein, wenn auch nur als Minori-
tätsphase eines Gemenges.
Abbildung 4 a) links: Projiziertes Kristallpotential für La8(C2)4Cl5
längs [100], rechts: simulierte hochaufgelöste Abbildung (Δf ϭ
Ϫ25 nm, t ϭ 3.9 nm).
b) Fokusserie (Probe La8(C2)4Cl5) mit eingefügten Simulationen
(La8(C2)4Cl5 längs [100], t ϭ 3.9 nm).
˚
16.8 A entsprechen. Die quasi-kinematische Intensität der
3 HRTEM
Reflexe in Präzessionsaufnahmen [25] stimmt überzeugend
mit der berechneten Intensität auf der Basis von
La8(C2)4Cl5 überein. Dies zeigt der Vergleich eines experi-
mentellen und eines simulierten Präzessionsdiagramms in
Abb. 5a (links und rechts). Bei einer systematischen Suche
nach Kristalldefekten konnten nur wenige Bereiche mit cha-
rakteristischen Anomalien im Beugungsdiagramm nachge-
wiesen werden. Wie in Abb. 5a (Mitte) gezeigt, verlaufen in
diesen Fällen diffuse Linien längs b*, welche Bragg-Reflexe
verbinden. Bei Verkippungen um b* bleibt die diffuse Inten-
sität beobachtbar; außerdem ist ihre Signifikanz in Feinbe-
reichsbeugungsdiagrammen stärker ausgeprägt als in den
entsprechenden Präzessionsaufnahmen [26]. Beide Befunde
belegen die Gegenwart einer eindimensional fehlgeordneten
Realstruktur von (010)-Lamellen. Erste Strukturinforma-
tionen zu den Lamellen können aus Feinbereichsbeugungs-
diagrammen und hochaufgelösten Abbildungen erhalten
werden. Der Ausschnitt des Feinbereichsbeugungsdia-
gramms in Abb. 5b zeigt eine Aufspaltung der Reflexe längs
b*. Die durchgezogenen bzw. unterbrochenen Linien mar-
kieren die Positionen 0kl für La6(C2)3Cl4 bzw. La8(C2)4Cl5
und unterstreichen die Koexistenz von breiten Lamellen
beider Phasen. Die Pfeile in Abb. 6a wurden anhand eines
linearen Scans längs b auf die Kontrastminima positioniert.
Die Abstände der Pfeile, sowie die Fouriertransformierten
im linken bzw. rechten Bereich belegen die Ausbildung un-
terschiedlicher Translationsperioden, die mit d(010) ഠ
Sämtliche der nahezu hundert analysierten Kristalle aus
verschiedenen Ansätzen unterschiedlicher Bruttozusam-
mensetzung waren längs der Zonenachsenorientierung [100]
ausgerichtet, so dass die experimentellen Beschränkungen
der Elektronenmikroskopie bezüglich Verkippungen keine
dreidimensionale Realstrukturanalyse erlaubten. Trotzdem
konnten wichtige Merkmale der Realstruktur ermittelt wer-
den, insbesondere die Abfolge der Strukturbausteine längs
[010], welche nach den Röntgenuntersuchungen von beson-
derer Bedeutung ist.
In der röntgenographisch als La8(C2)4Cl5 identifizierten
Probe wurden mehrheitlich Kristalle mit geordneter Struk-
tur beobachtet, welche der Phase La8(C2)4Cl5 zugeordnet
werden kann. Längs [100] tritt eine charakteristische Sepa-
ration des projizierten Kristallpotentials auf, vgl. Darstel-
lung in Abb. 4a (links). Die Bereiche mit niedrigem Betrag
des Potentials enthalten die C2-Einheiten und werden im
schwachen Unterfokus als helle Punkte mit sechseckiger
Anordnung abgebildet, vgl. Kreismarkierungen in Abb. 4a.
Die experimentelle Abbildung 4b (oben, links) zeigt diese
Kontraste und unterstreicht mit der guten Übereinstim-
mung zur eingefügten Simulation die Zuordnung zu
La8(C2)4Cl5. Weiterhin bleibt die Übereinstimmung zwi-
schen Experiment und eingefügter Simulation auch bei star-
ker Unterfokussierung erhalten, siehe Fokusserie in Abb.
4b. Fouriertransformierte der hochaufgelösten Abbildun-
gen (nicht gezeigt) enthalten nur Braggintensitäten, welche
längs b* der erwarteten Translationsperiode mit d(010) ഠ
˚
˚
12.6 A (links) und d(010) ഠ 16.8 A hervorragend mit denen
von La6(C2)3Cl4 bzw. La8(C2)4Cl5 korrelieren. Diese lamel-
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La6(C2)-Oktaederschichten in Lanthancarbidchloriden
lare Verwachsung erfüllt die Erwartungen aus der Elektro-
nenbeugung. In einem komplexeren Fall fand sich dagegen
eine interessante Abweichung, vgl. Abb. 6b. Die hochaufge-
löste Abbildung enthält eine Aufspaltung von 4-er- (unten)
in 3-er- und 4-er-Bändern (oben), also eine Fehlordnung
senkrecht zu b.
Abbildung 5 a) links und Mitte: Präzessionsaufnahmen zweier
Kristalle aus der Probe La8(C2)4Cl5 längs [100], rechts: simulierte
Präzessionsaufnahme (La8(C2)4Cl5, [100], t ϭ 10 nm).
b) Überlagerung der Beugung von La6(C2)3Cl4 (unterbrochene
Linien) und La8(C2)4Cl5 (durchgezogene Linien) längs [100], vgl.
Text.
Abbildung 6 a) Hochaufgelöste Abbildung längs [100] einer Ver-
wachsung von (010)-Lamellen mit Translationsperioden von
La6(C2)3Cl4 (links) und La8(C2)4Cl5.
b) Hochaufgelöste Abbildung eines Kristalldefekts, Orientierung
wie in a), vgl. Text. Beide Abbildungen wurden an einer Probe
La8(C2)4Cl5 aufgenommen.
Auch für die röntgenographisch als La14(C2)7Cl9 (II)
identifizierte Probe ergibt sich ein recht einheitliches Bild.
Hier zeigen die Präzessionsaufnahmen im Regelfalle diffuse
Linien, siehe Abb. 7a, so dass eine lamellare Fehlordnung
nach dem oben beschriebenen Aufbauprinzip vorliegt. Im
Gegensatz zur Probe La8(C2)4Cl5 wird die bevorzugte
Translationsperiode auf der Basis der Bragg-Reflexe zu ca.
dieser Metrik besitzt nur die Struktur mit Sequenz
3ϩ, 4Ϫ, 3ϩ, 4Ϫ eine A-Zentrierung, so dass in den Präzes-
sionsaufnahmen die integrale Auslöschung 0kl mit
k ϩ l ϭ 2n ϩ 1 erfüllt sein muss, wie auch die simulierten
Präzessionsaufnahmen in Abb. 7c und 7d verdeutlichen. Si-
mulierte hochaufgelöste Abbildungen beider Varianten un-
terscheiden sich dagegen kaum, vgl. Abb. 8b und 8c, jeweils
links. Bei genauer Betrachtung ist zu erkennen, dass nur in
Abb. 8b (links) eine Zentrierung vorliegt. Die Realraumab-
bildung zeigt diese Details kaum. Allerdings kann über das
Vorliegen bzw. Fehlen der Zentrierung anhand der Fourier-
transformierten von kreisförmigen und größeren Ausschnit-
ten der Abbildungen entschieden werden, vgl. Abb. 8 (je-
weils rechts), da nur beim Vorliegen einer Zentrierung die
Maxima 0kl mit k ϩ l ϭ 2n ϩ 1 systematisch ausgelöscht
˚
15.0 A bestimmt. Somit liegt häufig eine noch nicht be-
obachtete Strukturvariante von La14(C2)7Cl9 vor, die an-
˚
stelle von 3ϩ, 3Ϫ, 4ϩ, 4Ϫ (d(010) ഠ 30 A) die Sequenz
3ϩ, 4Ϫ, 3ϩ, 4Ϫ aufweist. Komplexere Ordnungen wurden
niemals beobachtet. Nur selten deuten Intensitätsmaxima
in 0kl mit k ϩ l ϭ 2n ϩ 1 auf die Anwesenheit von
La14(C2)7Cl9-Lamellen mit der Variante, 3ϩ, 3Ϫ, 4ϩ, 4Ϫ hin.
Für die neue Variante konnten Präzessionsaufnahmen ohne
signifikante diffuse Anteile erhalten werden, die hervorra-
gend in Simulationen reproduziert werden, vgl. Abb. 7b und
7d. Für die Simulationen wurde die neue Strukturvariante
in der Metrik von La14(C2)7Cl9 (II) aufgestellt. Bezüglich
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sind. Dies ist für die Fouriertransformierten in Abb. 8a und
8b (jeweils rechts) der Fall, was die Zuordnung der
hochaufgelösten Abbildung zur neuen Strukturvariante
erhärtet.
IV Zusammenfassung und Ausblick
Die Verbindungen La6(C2)3Cl4, La8(C2)4Cl5, La14(C2)7Cl9,
La20(C2)10Cl13 und La22(C2)11Cl14 und La36(C2)18Cl23 fol-
gen einem einheitlichen Aufbauprinzip. In ihren Strukturen
liegen zu Ketten verknüpfte La6(C2)-Oktaeder vor. Jeweils
drei und vier Ketten bilden Bänder, die mit den relativen
Häufigkeiten m und n auftreten und in den Strukturen zu
gewellten Schichten zusammengefügt sind. Die oben aufge-
führten Verbindungen repräsentieren die Spezialfälle m, n ϭ
1, 0; 0, 1; 2, 2; ··· Für vorgegebene Werte von m und n
können Variationen in der Aufeinanderfolge von 3-er- und
4-er-Bändern auftreten, wie dies am Beispiel von
La14(C2)7Cl9 (m ϭ n ϭ 2) deutlich wird und sich in den
Ergebnissen derElektronenmikroskopie manifestiert. Damit
ergibt sich die Frage nach der Art und Zahl unterscheidba-
rer Ordnungsvarianten für m ϩ n ϭ k, wobei 3-er- und 4-
er-Bänder (im Folgenden X und Y) direkt oder im Wechsel
aufeinander folgen können. Die einschränkende Bedingung
ist die Aufeinanderfolge mit wechselnder Neigung (ϩ Ϫ),
die die Wellung der resultierenden Schichten ergibt.
k
Prinzipiell sind j ϭ mx2k Kombinationen möglich, deren
͚
1
Zahl sich jedoch aufgrund der Randbedingungen bezüglich
Neigung der Bänder, besonderer Symmetrie und Ununter-
scheidbarkeit von Plätzen erheblich reduziert.
Die Abzählung lässt sich anschaulich in zyklischen Dia-
grammen durchführen, d. h. in Polygonen mit jeweils k
Kanten und alternierender Schattierung aufeinander fol-
gender Sektoren. Die Betrachtung wurde für 2 Յ k Յ 10
vorgenommen; das Ergebnis ist für k ϭ 6 exemplarisch in
Abbildung 9 gezeigt (restliche Darstellungen s. Suppl.). Zu-
nächst konnten alle Varianten für ungerades k ausgeschlos-
sen werden, da ϩ und Ϫ stets alternieren sollen. Die jeweili-
gen Varianten für gerades k ergaben sich vollständig, indem
Abbildung 7 a) und b) Präzessionsaufnahmen längs [100] unter-
schiedlicher Kristalle der Probe La14(C2)7Cl9,
c) und d) Simulierte Präzessionsaufnahmen ([100], t ϭ 10 nm) auf
Basis von La14(C2)7Cl9 mit Sequenzen3ϩ, 3Ϫ, 4ϩ, 4Ϫ (Variante II)
bzw. 3ϩ, 4Ϫ, 3ϩ, 4Ϫ (I).
Abbildung 8 a) und b) Jeweils links: hochaufgelöste Abbildung
und Simulation längs [100] (Δf ϭ 0 nm, t ϭ 11.7 nm) von
La14(C2)7Cl9 mit Sequenz 3ϩ, 4Ϫ, 3ϩ, 4Ϫ, jeweils rechts: Fourier-
transformierte eines kreisförmigen und größeren Ausschnittes der
Abbildungen links.
c) Links: simulierte hochaufgelöste Abbildung für die Sequenz 3ϩ,
3Ϫ, 4ϩ, 4Ϫ (Δf ϭ 0 nm, t ϭ 11.7 nm), rechts: Fouriertransformierte
eines kreisförmigen und größeren Ausschnittes.
Abbildung 9 Varianten von Schichten zweier verschiedener Bänder
X und Y mit der Repetitionseinheit k ϭ 6, dargestellt durch zykli-
sche Diagramme mit entsprechendem Zahlencode für die Abfolgen
von X und Y. Die weißen und grau schattierten Sektoren deuten den
Neigungswechsel in den Abfolgen der Bänder X und Y an.
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La6(C2)-Oktaederschichten in Lanthancarbidchloriden
Abbildung 10 Baumdiagramm für Schichten aus k ϭ 2, 4, 6, 8, 10 Bändern X und Y dargestellt durch den Zahlencode für die Abfolgen
von X (grün) und Y (rot), siehe auch Supplement Abbildungen S1ϪS3. Identische Varianten innerhalb einer Gruppe k mit kleinerem k-
Wert sind in Klammern angegeben.
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für ein gegebenes X/Y-Verhältnis die zusammenhängende
Reihe von X zunehmend von Y durchbrochen und die Vari-
anten nach der Zahl zusammenhängender X sortiert wur-
den. Abbildung 10 zeigt das erhaltene Baumdiagramm für
die möglichen Ordnungsvarianten. Einige davon sind in
Klammern gesetzt; sie entsprechen identischen für kleinere
k
Werte von k. Obwohl auf diese Weise zahlreiche der mx
͚
1
2k-Varianten entfallen, wird deutlich, dass dennoch die
Zahl mit steigendem k außerordentlich anwächst. Für
2 Յ k Յ 10 gibt es insgesamt 110 unterschiedliche Varian-
ten, sodass die in der vorliegenden Arbeit charakterisierten
Verbindungen nur einen winzigen Ausschnitt darstellen.
Wir danken Claudia Kamella für die Probenpräparation und die
Hilfe bei den Abbildungen, Eva Brücher für die magnetischen Mes-
sungen, Gisela Siegle für die elektrischen Messungen, Viola Duppel
für die HRTEM Untersuchungen, Roland Eger für die Proben-
präparation.
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