Orthoamides, LXIII [1]. Tris(dichloromethyl)amine, a new formylating reagent for aromatic compounds of wide scope

Orthoamide, LXIII [1]. Tris(dichlormethyl)amin, ein neues breit

anwendbares Formylierungsmittel für Aromaten*

Orthoamides, LXIII [1]. Tris(dichloromethyl)amine, a New Formylating Reagent for Aromatic

Compounds of Wide Scope

Willi Kantlehner^a,b, Markus Wezstein^a, Ralf Kreß^b, Franziska Zschach^a, Jens Vetter^a,

Georg Ziegler^a, Jochen Mezger^a, Edmont V. Stoyanov^a, Alain Goeppert^a,c, and

Jean Sommer^c

^aFachbereich Chemie/Organische Chemie, Fachhochschule Aalen, Beethovenstr. 1, D-73430 Aalen

^bInstitut für Organische Chemie, Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart

^cUniversité Louis Pasteur UMR7513 Laboratoire de Physico-Chimie des Hydrocarbures,

4 Rue Blaise Pascal, F-67070 Strasbourg-Cedex

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kantlehner. Fax +49(0)7361-576250.

E-mail: willi.kantlehner@htw-aalen.de

Z. Naturforsch. 61b, 448 – 463 (2006); eingegangen am 25. Januar 2006

Herrn Professor Dr. Gerhard Simchen zum 75. Geburtstag gewidmet

The reagent system formed from tris(dichloromethyl)amine (5) and aluminium chloride allows

the formylation of aromatic compounds. The scope of the method is comparable with that of the

Olah formylation and the Groß-Rieche procedure, since benzene and even chlorobenzene can be

formylated. One formyl group is transferred from 5 to the aromatic nucleus. In order to ﬁnd optimal

reaction conditions, the molar amounts of aromatic compounds, 5 and aluminum chloride were varied

as well as reaction temperatures and solvents. The activation of 5 with other Lewis acids is also

described.

Key words: Tris(dichloromethyl)amine, Aromatic Aldehydes, Formylation, Electrophilic Aromatic

Substitution

Einleitung

In mehreren Arbeiten haben wir über das Formy-

lierungspotential von Oligoformylamin-Derivaten,

wie z. B. Diformamid (1) [2, 3], Triformamid

(2) [2, 3], Tris(diformylamino)methan („Formyl-

aalen“) (3) [2, 4, 5] und N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraformyl-

hydrazin (4) [2, 6] berichtet (Schema 1). In einem

Übersichtsartikel zu diesem Thema wird auch das For-

mylierungsvermögen des Tris(dichlormethyl)amins

(5), das Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist, kurz

beschrieben [2].

Über die Chemie von 5 ist erstaunlich we-

nig bekannt. Die Verbindung kann als ein Deri-

vat des N,N-Dimethylformamid-chlorids (N,N-Di-

methyl-chlormethyleniminiumchlorid) (6) aufgefasst

werden und sie ist auch durch Photochlorierung von 6

Schema 1.

erhältlich (Schema 2) [7]. Das Iminiumchlorid 6 ist

durch Umsetzung von Phosgen mit N,N-Dimethyl-

formamid [7, 8] zugänglich. Die Chlorierung von N,N-

Dimethylthioformamid führt ebenfalls zum Tris(di-

chlormethyl)amin – allerdings wurde für diese Metho-

de keine Arbeitsvorschrift mitgeteilt [7]. Tris(dichlor-

methyl)amin (5) entsteht auch bei der Einwirkung von

Phosphorpentachlorid auf Triformamid (2) mit guten

Ausbeuten [9].

* Die Ergebnisse wurden teilweise bei der 7. Tagung über

Iminiumsalze (ImSaT-7), Bartholomä/Ostalb, 6. – 8. Septem-

ber 2005, vorgestellt.

Bekanntlich agieren bei der außerordentlich breit

anwendbaren Vilsmeier-Haack-Reaktion als Formylie-

rungsmittel Iminiumsalze vom Typ 6 [10, 11]. Wie

c

0932–0776 / 06 / 0400–0448 $ 06.00 ꢀ 2006 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com

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449

Ergebnisse und Diskussion

a) Formylierungsversuche mit dem System Tris(di-

chlormethyl)amin (5)/Aluminiumchlorid

An Hand der Formylierung von Toluol, Benzol,

Chlorbenzol und Benzonitril wurde versucht, die Re-

aktivität des Systems 5/Aluminiumchlorid abzuste-

cken. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tab. 1 zu-

sammengefasst.

Schema 2.

Dazu ermittelten wir zunächst am Beispiel der For-

mylierung von Toluol, welches Stoffmengenverhältnis

Aromat/5/AlCl₃hohe Aldehydausbeuten liefert. Bei

den Versuchen wurde, wenn nichts anderes vermerkt,

Aluminiumchlorid in Toluol vorgelegt und 5 portions-

weise zugegeben. Der Vergleich der Ergebnisse (Ver-

suche 2 und 3, Tab. 1) zeigt, dass die Anwendung ei-

nes Stoffmengenverhältnisses (5/AlCl₃) von ca. 1 : 4

zu akzeptablen Aldehydausbeuten führt, wogegen die

Wahl eines Stoffmengenverhältnisses (5/AlCl₃) 1 : 1.5

eine deutlich geringere Aldehydausbeute liefert. Al-

lerdings sollte bei Verwendung des reaktiven Systems

(5/AlCl₃= 1 : 4) die Reaktionszeit 12 h nicht wesent-

lich übersteigen, da sonst die Aldehydausbeuten stark

abnehmen. So sinkt bei der Umsetzung die Aldehyd-

ausbeute von 40 auf 22 %, wenn die Reaktionszeit

von 12 auf 48 h verlängert wird (Versuche 1 und 3,

Tab. 1). Vermutlich erfolgt unter solchen Bedingungen

die Weitereaktion der gebildeten Zwischenstufe, deren

Hydrolyse den Aldehyd liefert, mit weiterem Toluol zu

höheren Kondensationsprodukten.

Schema 3.

1. 5/Aktivator

ArH −−−−−−−−→ ArCHO

2. H O

2

Ar = C₆H₅, p-CH₃C₆H₄, p-CH₃OC₆H₄, p-ClC₆H₄

Aktivator: AlCl₃, ZnCl₂, TiCl₄

Schema 4.

die Kristallstrukturanalyse zeigt, liegt Tris(dichlor-

methyl)amin (5) nicht in ionisierter Form vor [12].

Starke Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid oder An-

timonpentachlorid überführen jedoch 5 in Iminiumsal-

ze 7a und 7b [9] (Schema 3).

Besonders auffallend ist daher die hohe Aldehyd-

ausbeute bei Versuch Nr. 4. Dabei wurde das To-

luol zunächst mit 5 und dann erst mit AlCl₃ver-

Salze dieses Typs sollten ein höheres Formy- setzt. Offenbar spielt die Reihenfolge der Zugabe

lierungsvermögen besitzen als die konventionellen von 5 und AlCl₃eine wichtige Rolle bei der Alde-

Vilsmeier-Haack-Addukte, da die positive Ladung bei hydsynthese. Möglicherweise hängt die Bildung (die

den Iminiumsalzen wie z. B. 6 überwiegend am Stick- Art und Stabilität) der reaktiven Addukte aus 5 und

stoffatom, in den Kationen der Salze 7a und 7b hin- Aluminiumchlorid stark von der Vorgehensweise ab.

gegen – als Folge des –I-Effektes der am Stickstoff- Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner be-

atom gebundenen Dichlormethylgruppen – vorwie- einﬂusst auch bei der Formylierung von Anisol mit

gend am Kohlenstoffatom lokalisiert sein dürfte. Im N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraformylhydrazin (4) die Aldehydaus-

Einklang mit dieser Vorstellung reicht die Elektro- beuten stark [5]. Um auszuschließen, dass unter den

philie des klassischen Vilsmeier-Haack-Addukts aus angewendeten Bedingungen die aus 5 und Aluminium-

DMF/POCl₃nicht für die Formylierung von Toluol chlorid entstehenden Addukte teilweise zerfallen, be-

aus [3]. Es sollte jetzt untersucht werden, ob 5 durch vor der Aromat angegriffen wird, wurde eine Umset-

Lewis-Säuren soweit aktivierbar ist, dass auch Tolu- zung mit Toluol und 5/AlCl₃(Stoffmengenverhältnis

◦

ol und noch reaktionsträgere Aromaten im Sinne einer 1 : 1.25) in Toluol bei einer Temperatur von −50 C be-

elektrophilen Aromatensubstitution angegriffen wer- gonnen und bei 10 ^◦C nach 20 h abgebrochen. Die Ver-

den und so aromatische Aldehyde zugänglich werden suchsdurchführungen unterschieden sich (Versuche 5,

(Schema 4).

5A, Tab. 1) nur durch die Reihenfolge der Zugabe

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450

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Tab. 1. Formylierung von Aroma-

ten mit dem System Tris(dichlor-

methyl)amin (5)/Aluminiumchlorid

im überschüssigen Aromaten als

Lösungsmittel.

Versuch

Nr.

Aromat

(Stoffmengenverhältnis

Aromat/5/AlCl₃)

Toluol

Reaktionsbed.

Produkt

Ausb.

[%]

Temp. [^◦C]/Zeit [h]

1

0 (0.5 h) → 20/48

Tolylaldehyd

(o : p ≈ 1 : 4)

Tolylaldehyd^a

22

29

(20.3 : 1 : 3.6)

Toluol

(8.3 : 1 : 1.5)

Toluol

(20.3 : 1 : 4.3)

Toluol

(1 : 4.3)

2

5 (0.5 h) → 20/12

und 70/4

5 (0.5 h) → 20/12

a

Isomerenverhältnis o/p = nicht be-

c

b

3

Tolylaldehyd

(o : p ≈ 1 : 4)

Tolylaldehyd

(o : p ≈ 1 : 4)

Tolylaldehyd^a

40

stimmt;

Aromat und 5 werden vor-

gelegt und das Aluminiumchlorid zuge-

c

3A

4

0 → 18/12

0 (0.5 h) → 20/12

−15 → 18/12

−50 → 10/20

5 → 20/14 d

5 → 20/12

30

78

geben;

bei dem Versuch wurde na-

hezu die Hälfte des eingesetzten Toluols

zu einem farblosen, etherlöslichen Fest-

stoff umgesetzt, der nicht weiter unter-

sucht wurde.

Toluol

(10.6 : 1 : 4)^b

Toluol

4A

5

Tolylaldehyd^a

Benzaldehyd

p-Chlorbenzaldehyd

—

52

(20.3 : 1 : 4.3)^b

Toluol

42

(13.9 : 1 : 1.25)

Toluol

5A

6

48

(13.9 : 1 : 1.25)^b

Benzol

13.5

57.5

28.6

—

(20.1 : 1 : 3)

Benzol

7

(14.3 : 1 : 4.3)

Chlorbenzol

(12.6 : 1 : 4.1)

Benzonitril

(24 : 1 : 4.5)

8

0 → 20/12

9

0 → 60/24

und 100/12

des AlCl₃. Bei den Reaktionen wurden überraschen- hohe Reaktivität des Formylierungssystems 5/AlCl₃

derweise Aldehydausbeuten von 42 bzw. 48 % erzielt (Stoffmengenverhältnis 1 : 4.1) ermöglicht sogar die

(Versuche Nr. 5, 5A, Tab. 1). Offenbar spielt bei sehr Formylierung von Chlorbenzol mit respektablen Aus-

tiefen Temperaturen die Reihenfolge der Zugabe von 5 beuten. Das System ist daher bezüglich seiner Anwen-

bzw. AlCl₃keine entscheidende Rolle. Weitere Un- dungsbreite vergleichbar mit dem von Olah eingeführ-

tersuchungen werden klären, ob sich durch die Tem- ten Reagenz aus Formylﬂuorid/Bortriﬂuorid, das bei

peraturabsenkung allgemein die erforderlichen Lewis- der Formylierung von Benzol bzw. Chlorbenzol Alde-

Säuremengen ohne Ausbeuteverluste so deutlich redu- hydausbeuten von 56 bzw. 43 % liefert [12].

zieren lassen.

Die Formylierung von Benzonitril durch 5/AlCl₃

Das Ergebnis des Versuchs 7 (Tab. 1) zeigt, dass unterbleibt sehr wahrscheinlich (Versuch 9, Tab. 1),

selbst Benzol mit beachtlichen Ausbeuten (57.5 %) weil die Nitrilgruppe bzw. das Addukt aus Alumini-

durch das System 5/AlCl₃(Stoffmengenverhältnis umchlorid und der Nitrilgruppe den Phenylrest so stark

1 : 4.3) formyliert wird. Das Ergebnis des Versuchs 6 desaktivieren, dass ein elektrophiler Aromatenangriff

erhärtet erneut den Befund, dass allzu lange Reakti- durch 5/AlCl₃nicht mehr möglich ist.

onszeiten die Aldehydausbeuten dramatisch reduzie-

ren können. Mit dem Reagenz 5/AlCl₃(Stoffmengen-

verhältnis 1 : 3), das mit dem des Systems aus Ver-

such 6 vergleichbar ist (Stoffmengenverhältnis 1 : 4.3),

wird nach 14tägiger Reaktionszeit nur noch eine Alde-

hydausbeute von 13.5 % erzielt.

Um zu prüfen, ob die im kleinen Maßstab ge-

wonnenen Ergebnisse sich auch auf „makroskopische“

Ansätze übertragen lassen, wurden die Tolylaldehyd-

synthese im 1.2 molaren Maßstab durchgeführt. Aus

Gründen der besseren Handhabbarkeit wurde gegen-

über dem Versuch Nr. 4, Tab. 1 die Reihenfolge der

Der bei den Versuchen 1, 3, 3A erhaltene Tolylal- Zugabe von Aluminiumchlorid und 5 vertauscht und

dehyd stellt ein Isomerengemisch dar, das zu ca. 20 % auch die Aluminiumchloridmenge reduziert (Stoff-

aus o-Tolylaldehyd und 80 % p-Tolylaldehyd besteht. mengenverhältnis Toluol/5/AlCl₃= 9 : 1 : 2.7). Unter

Der relativ hohe Anteil des o-Produktes im Gemisch diesen Umständen wurde ein Tolylaldehydgemischmit

weist auf die große elektrophile Reaktivität des Sys- 67 % Ausbeute erhalten, das zu 92.5 % aus p- und

tems 5/AlCl₃(Stoffmengenverhältnis 1 : 4) hin. Die zu 7.5 % aus o-Tolylaldehyd bestand.

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451

Tab. 2. Formylierung von Anisol mit Tris(dichlor-

methyl)amin (5) in Anisol unter Variation der Stoffmenge

des Zinkchlorids und der Reaktionsbedingungen.

Niederschlag in ziemlich guten Aldehydausbeuten ﬁn-

det. Der positive Einﬂuss höherer Reaktionstemperatu-

ren kommt aber nur zur Geltung, wenn das Stoffmen-

genverhältnis 5/ZnCl₂nicht wesentlich größer als 1 ist.

Bei dem Versuch 4 hatte dieses Verhältnis aber einen

Wert von ca. 8 : 1, so dass auch bei höheren Reakti-

onstemperaturen nur geringe Aldehydausbeuten erzielt

werden. Bemerkenswerterweise ist die Regioselektivi-

tät der Formylierung mit dem System 5/ZnCl₂höher,

wenn Reaktionsbedingungen gewählt werden, die zu

größeren Ausbeuten führen (vgl. Versuche 1 – 3 mit

a

Versuch Mengenverhältnis Reaktionsbed. Ausbeute

o/p-

Verhältnis

1 : 9

1 : 10

1 : 8

1 : 19

1 : 24

1 : 19

Nr.

1

2

3

4

5

6

7

Anisol/5/ZnCl₂Temp. [^◦C]/Zeit [h]

[%]

21^b

28

16.6 : 1 : 1

16.6 : 1 : 2

16.6 : 1 : 3

16.6 : 1 : 0.12

16.6 : 1 : 1

16.6 : 1 : 2

16.6 : 1 : 3

0/1 und 20/18

60 – 65/3

55 – 60/3

21

6.2^b

56

62.5

63

60 – 65/3 und 20/18

a

Berechnet unter der Annahme, dass Tris(dichlormethyl)amin (5)

b

eine Formylgruppe überträgt;

gereinigt durch Chromatographie den Versuchen 5 – 7).

an Kieselgel 60 (Petrolether/Essigsäureethylester 80 : 20).

c) Einﬂuss von Lösungsmitteln auf den Verlauf der

b) Formylierungsversuche mit dem System Tris(di- Formylierung von Anisol mit dem System Tris(dichlor-

chlormethyl)amin (5)/Zinkchlorid. Einﬂuss der Aktiva- methyl)amin (5)/Zinkchlorid

tormenge und der Reaktionstemperatur

Der Verlauf elektrophiler Aromatensubstitutionen

wird nicht unwesentlich durch die Art der verwende-

ten Lösungsmittel beeinﬂusst. Ferner kann man nicht

immer – vor allem bei teuren Substraten – den Aro-

maten im Überschuss als Lösungsmittel einsetzen. Es

sollte deshalb eine Reihe sehr unterschiedlicher Sol-

ventien im Hinblick auf ihre Eignung als Lösungsmit-

tel bei Formylierungsreaktionen mit 5 untersucht wer-

den. Da die Lewis-Acidität von Zinkchlorid nicht allzu

hoch ist, konnten in die Untersuchung auch Lösungs-

mittel wie z. B. Acetonitril oder Chloroform einbezo-

gen werden, die mit stärkeren Lewis-Säuren wie AlCl₃

sehr stabile oder sogar gegenüber Aromaten reakti-

ve Addukte bilden. Als Modellreaktion wurde deshalb

die Umsetzung des Systems Tris(dichlormethyl)amin

(5)/Zinkchlorid (Stoffmengenverhältnis 1 : 1.25) mit

Anisol bei 65 ^◦C (Reaktionszeit 3 h) herangezogen.Die

Ansätze wurden hydrolytisch aufgearbeitet. In den so

erhaltenen Reaktionsgemischen wurden die Aldehyd-

ausbeuten gaschromatographisch bestimmt. Bei zwei

Beispielen wurden die Ansätze auch destillativ auf-

gearbeitet. Die Ergebnisse der Studie ﬁnden sich in

Tab. 3.

Anhand der zu Anisaldehyd führenden Umsetzung

von Tris(dichlormethyl)amin (5) mit Anisol in Ge-

genwart von Zinkchlorid wurde versucht, die optima-

le Aktivatormenge zu ermitteln. Da Zinkchlorid eine

wesentlich schwächere Lewis-Säure ist als Alumini-

umchlorid, galt es herauszuﬁnden, ob die verminder-

te Lewis-Acidität und die damit zu erwartende ge-

ringe Reaktivität des Systems 5/ZnCl₂durch höhere

Reaktionstemperaturen kompensiert werden kann. Da-

zu wurde Anisol, das als Substrat und Lösungsmit-

tel fungierte, bei einer Versuchsreihe mit Tris(dichlor-

◦

methyl)amin im Temperaturbereich von 0 bis 20 C

während 18 h in Gegenwart steigender Zinkchlorid-

mengen umgesetzt, zum anderen wurden dieselben

Umsetzungen während 3 h bei Temperaturen zwi-

◦

schen 55 und 65 C durchgeführt. Die dabei erzielten

Ergebnisse ﬁnden sich in Tab. 2.

Die Ergebnisse der Versuche 1 – 3 (Tab. 2) zei-

gen, dass sich mit dem System 5/ZnCl₂Anisaldehyd

mit nur mäßigen Ausbeuten herstellen lässt, wenn bei

niedrigen Reaktionstemperaturen (20 ^◦C) gearbeitet

wird. Auffallend ist, dass die Aldehydausbeutesich nur

geringfügig ändert, wenn das Stoffmengenverhältnis

5/ZnCl₂von 1 : 1 über 1 : 2 zu 1 : 3 verändert wird. Aus

den Resultaten der Versuche 5 – 7 in Tab. 2 folgt, dass

bei Verwendung des Systems 5/ZnCl₂die Aldehydaus-

beuten im Wesentlichen von der Reaktionstemperatur

und nicht von der Zinkchlorid-Menge bestimmt wer-

den, solange ein Stoffmengenverhältnis (5/ZnCl₂) von

1 : 1 nicht unterschritten wird. Offenbar kann die ge-

Die Aldehydbildung unterbleibt in N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-

Tetramethylharnstoff und auch in Pyridin (Versuche 1

und 2, Tab. 3), was nicht weiter verwundert, da die-

se Lösungsmittel eine hohe Lewis-Basizität aufweisen.

Das Zinkchlorid wird durch sie in Form stabiler Ad-

dukte gebunden werden, so dass es für die Aktivierung

von 5 nicht mehr verfügbar ist.

Es darf angenommen werden, dass die konstitutio-

ringere Reaktivität der Addukte aus 5 und ZnCl₂durch nell unbekannten Addukte aus 5 und Zinkchlorid stark

Temperaturerhöhungausgeglichen werden, was seinen polaren oder sogar ionischen Charakter haben. Von da-

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452

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Tab. 3. Lösungsmitteleinﬂuss auf den Verlauf der For-

mylierung von Anisol mit dem System Tris(dichlor-

methyl)amin(5)/ZnCl₂(Stoffmengenverhältnis 1 : 1.25) (sie-

he Fußnoten für Reaktionsbedingungen).

die Addukte aus 5/ZnCl₂ausreichend stabilisieren. Et-

was überraschend ist, dass auch in Acetonitril, das

mit starken Lewis-Säuren sehr stabile Addukte bil-

det, gute Aldehydausbeuten erzielt werden. Vermut-

lich sind die CH₃CN/ZnCl₂-Addukte labil und nur

im Gleichgewicht vorhanden, so dass wegen des ho-

hen Solvationsvermögens des Acetonitrils, die Gleich-

gewichte in Richtung der gut solvatisierten Addukte

aus 5 und ZnCl₂verschoben werden, die dann mit

dem Aromaten abreagieren. Noch bessere Aldehyd-

ausbeuten werden in Nitroethan und Nitromethan ge-

funden [Versuche 13, 14 (Tab. 3)], was auf die ho-

he Polarität dieser Lösungsmittel gepaart mit gerin-

ger Lewis-Basizität zurückzuführen sein dürfte. Bei

Versuch Lösungsmittel

Nr.

Anisaldehyd

o/p-

Verhältnis

—

Ausbeute [%]¹

1

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-

0

harnstoff^a

—

2

3

4

Pyridin^a

Trimethylborat^a

Hexan^b

0.5

2.8

3.6

4.3

6.1

5.7

5.2

13²

16

18

22

24

23²

28

—

1 : 12

1 : 16.5

1 : 23

1 : 10

1 : 6

5

6

7

Tetrachlormethan^c

Chloroform^d

Hexamethyldisiloxan^a

Benzol^a

8

9

1 : 17

1 : 11

1 : 6

1 : 5

1 : 7

Chlorbenzol

Nitrobenzol^a

2-Nitropropan^a

Acetonitril^a

10

11

12

13

14

15

16

17

18

◦

der Umsetzung von Anisol mit Acetanhydrid bei 25 C

in Gegenwart von 0.2 Äquivalenten Ytterbium-bis(tri-

ﬂuormethansulfonyl)amidwerden die Ausbeuten an p-

Methoxyacetophenon ebenfalls außerordentlich stark

vom Lösungsmittel beeinﬂusst. So verläuft die Acety-

lierung in Diethylether mit 24 %, in Methylenchlorid

mit 80 % und in Nitromethan mit 99 % Ausbeute [13].

Nitroethan^a

1 : 5

1 : 6

nicht bestimmt

1 : 5

Nitromethan^a,e,f,g,h

Methansulfonylchlorid

Phosphorylchlorid^a

Thionylchlorid^j

i

—

1-Butyl-3-methyl-

imidazoliumchlorid^k

Erstaunlicherweise verläuft die Formylierung mit

5/ZnCl₂in Methansulfonylchlorid schon bei Raum-

temperatur mit guten Ausbeuten [Versuch 15 (Tab. 3)].

Die hohe Aldehydausbeute in POCl₃, das man sonst

eher als Reagenz kennt, ist überraschend [Versuch 16

(Tab. 3)]. Sie dürfte aber auch auf die geringe Lewis-

Basizität und hohe Polarität des Phosphorylchlorids

zurückzuführen sein. Wie mehrere Versuche zeigten,

ﬁndet in der ionischen Flüssigkeit erstaunlicherweise

keine Aldehydbildung statt [Versuch 18]. Möglicher-

weise bildet sich mit den Chloridanionen das stabi-

le ZnCl₄²⁻-Anion, so dass für die Aktivierung von 5

überhaupt kein ZnCl₂mehr zur Verfügung steht.

a

b

Reak_◦tionsbedingungen: 65 ^◦C/3 h;

69 _◦^◦C(Rückﬂuss)/3 h;

c

d

◦

e

◦

60 C/3 h;

62 C(Rückﬂuss)/3 h;

−20 C → −10 C/48 h,

f

Ausb. 23 % (o/p = 1 : 87);

0

^◦C/15 h, Ausb. 24 % (o/p =

1 : 7); ^gStoffmengenverhältnis 5/ZnCl₂(1.2 : 1), Ausb. 19 % (o/p =

1 : 4.3); ^h5-fache Lösungsmittelmenge, Ausb. 16.6 % (o/p = 1 : 5);

20 ^◦C/3 h;

Reaktionsbedingungen: 20 ^◦C/20 h;

es wurden

i

j

k

3 Versuche durchgeführt, Reaktionsbedingungen: 18 ^◦C/20 h; 60 –

65 ^◦C/6 h; 100 ^◦C/6 h; ¹bezogen auf die Abgabe einer Formylgrup-

2

pe durch 5; Ausbeute nach destillativer Aufarbeitung.

her ist es nicht verwunderlich, dass in unpolaren bis

schwach polaren Lösungsmitteln wie Hexan, Tetra-

chlormethan, Hexamethyldisiloxan, Benzol und Chlor-

benzol [Versuche 4, 5, 7, 8, 9 (Tab. 3)] die Aldehydaus-

beuten unbefriedigend sind – allerdings sind die Re-

gioselektivitäten (o/p-Verhältnisse) mit Werten zwi-

schen 1 : 12 und 1 : 23 recht hoch. Auffallend ist, dass

in Trimethylborat und Chloroform [Versuche 3 und 6

(Tab. 3)] auch nur geringe Aldehydausbeuten erzielt

werden, obwohl diese Lösungsmittel deutlich polarer

sind. Sehr wahrscheinlich ist aber auch ihre Lewis-

Basizität wesentlich höher als die der Lösungsmittel,

die bei den Versuchen 4, 5, 7 – 9 (Tab. 3) verwendet

wurden, so dass die zur Aktivierung von 5 notwendige

Aktivatormenge durch Adduktbildung mit Trimethyl-

borat bzw. Chloroform herabgesetzt wird.

d) Formylierung von Aromaten mit Tris(dichlor-

methyl)amin (5) in Gegenwart von Bortrichlorid

Bei elektrophilen Aromatensubstitutionen wurde

Bortrichlorid als Aktivator bislang nur gelegentlich

verwendet. Wie wir gefunden haben, eignet sich BCl₃

aber gut zur Aktivierung von Ameisensäure; denn

mit dem System Ameisensäure/BCl₃können aktivier-

te Hydroxy-alkoxy-arene mit akzeptablen Ausbeuten

formyliert werden [1].

Wir untersuchten daher, ob Bortrichlorid Tris(di-

Geeignet für Formylierungen mit dem System chlormethyl)amin (5) durch Adduktbildung soweit ak-

5/ZnCl₂sind die deutlich polareren und weniger ba- tiviert, dass Aromatenformylierungen möglich wer-

sischen Lösungsmittel wie Nitrobenzol, 2-Nitropropan den. Um die Anwendungsbreite des Systems 5/BCl₃

und Acetonitril (Versuche 10, 11, 12), die offenbar herauszuﬁnden, wurden Aromaten unterschiedlicher

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453

Tab. 4. Formylierung von aromatischen Verbindungen mit Tris(dichlormethyl)amin und Bortrichlorid (Stoffmengenverhältnis

4 : 1 : 4) in Chlorbenzol.

Versuch Nr.

Aromat

Chlorbenzol^a

Benzol

Reaktionsbed. (Temp. [^◦C]/Zeit [h])

Produkt

keine Umsetzung

Benzaldehyd

Ausbeute [%]

—

Spuren

1

2

60/18

18/22

b

3

4

5

5A

6

7

8

9

10

11

m-Xylol

0 → 18/22

Tris(2,4-dimethylphenyl)methan

16

Spuren^b

66

63

40

27

15

—

d

Anthracen^c

Anisol

−10 → 18/22

−10 → 18/20

50/7 und 18/20

−10 → 18/22

60/8 und 18/20

18/20

Anthracen-9-carbaldehyd

p-Anisaldehyd^e

Anisol

p-Anisaldehyd^e

e

Anisol

p-Anisaldehyd

Anisol^f

p-Anisaldehyd^e

keine Umsetzung

Anisol^g

Anisol^h

Brenzkatechin-Dimethylether

1,2,4-Trimethoxybenzol

i

−10 → 18/22

—

^aChlorbenzol war Lösungsmittel und Substrat;^bNachweis mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin; ^cStoffmengenverhältnis Anthracen/Tris(dichlor-

methyl)amin/BCl₃: 1 : 1 : 4; ^des wird in größerer Menge ein schwarzes Öl gebildet; in einem alkalischen Auszug ist das Vorhandensein einer

Aldehydfunktion nachweisbar; ^eenthält ca. 8 % o-Anisaldehyd (GC/MS); ^fStoffmengenverhältnis Anisol/Tris(dichlormethylamin/BCl :

3

4 : 1 : 2; ^gLösungsmittel: 1,2-Dichlorethan; ^hanstelle von BCl₃wurden entsprechende Stoffmengen BF₃O(C₂H₅)₂verwendet; ⁱschwarzer

Aldehyd-freier Rückstand.

Reaktivität umgesetzt. Die Ergebnisse der Umsetzun- die Oxophilie des Bortriﬂuorids so hoch, dass es sich

gen ﬁnden sich in Tab. 4.

nicht merklich vom Ethersauerstoff löst. Es kann so-

mit kein elektrophiles Addukt aus 5 und BF₃gebildet

werden. Infolgedessen bleibt die Aldehydbildung aus.

Erneut fällt auf, dass ähnlich wie mit dem System

Der Versuch Nr. 1 zeigt, dass Chlorbenzol von

dem System 5/BCl₃nicht angegriffen wird. Deswe-

gen wurde nahezu bei allen anderen Formylierungs-

versuchen Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet. N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraformylhydrazin (4)/AlCl₃[5] auch

Die Ergebnisse der Tab. 4 belegen, dass das System mit dem System 5/BCl₃Dialkoxy- bzw. Trialkoxy-

benzole (vgl. Versuche 10 und 11) nicht formyliert

5/BCl₃nur mäßig stark formylierend wirkt. So entste-

hen aus Benzol bzw. Anthracen Aldehyde nur in Spu- werden können.

ren (Versuche 2 und 4, Tab. 4); m-Xylol dagegen wird

durch 5/BCl₃in Tris(2,4-dimethylphenyl)methanüber-

geführt (Versuch 3, Tab. 4).

e) Formylierungsversuche mit dem System Tris(di-

chlormethyl)amin (5)/Titantetrachlorid

Zur Formylierung von Anisol ist das System gut ge-

Wie die Formylierungsversuche mit 5/BCl₃und

eignet, schon unter milden Bedingungen lässt sich mit 5/Bortriﬂuorid-diethyletherat gezeigt haben, hängt das

akzeptablen Ausbeuten (66 %) Anisaldehyd gewinnen Formylierungsvermögen von 5 außerordentlich stark

(Versuch 5, Tab. 4). Bei höheren Reaktionstemperatu- von der Art der zur Aktivierung benutzten Lewis-Säure

ren verringern sich die Aldehydausbeuten (Versuch 6, ab. Es wurde deshalb eine Versuchsreihe durchgeführt,

Tab. 4). Möglicherweise wirkt BCl₃auf den bereits bei der das System 5/TiCl₄als Formylierungsmittel er-

gebildeten Aldehyd decarbonylierend ein. Der Reak- probt wurde. Dabei diente zumeist der zu formylieren-

tionsverlauf ist aber auch stark lösungsmittelabhängig; de Aromat als Lösungsmittel. In einigen Fällen wur-

denn in 1,2-Dichlorethan werden nur 15 % Anisalde- de als Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet. Zu dem,

hyd erhalten (Versuch 8, Tab. 4).

gegebenenfalls in Chlorbenzol gelösten, Substrat wur-

de das Tris(dichlormethyl)amingegeben. Das Gemisch

wurde bei 0 ^◦C mit Titantetrachlorid versetzt und inner-

Das Stoffmengenverhältnis, das im System 5/BCl₃

gewählt wird, beeinﬂusst die Aldehydausbeuten sehr

stark. Eine Vergrößerung des Stoffmengenverhältnis-

ses von 1 : 4 auf 1 : 2 reduziert die Aldehydausbeute –

unter sonst gleichen Bedingungen – von 66 auf 27 %

(Versuche 5 und 7, Tab. 4). Aber nicht nur die Stoff-

menge, auch die „Qualität“ der Lewis-Säure ist ent-

◦

halb von 16 h auf 20 C gebracht. Nach der Hydrolyse

der Ansätze wurden die Aldehyde zumeist durch ei-

ne Wasserdampfdestillation abgetrennt. Die Versuchs-

ergebnisse sind in Tab. 5 zusammengestellt.

Am Beispiel der Formylierung von Toluol wurde

scheidend für den Verlauf der Formylierung. So wird untersucht, welchen Einﬂuss das Stoffmengenverhält-

Anisol durch das System 5/Bortriﬂuorid-diethyletherat nis 5/TiCl₄auf die Aldehydausbeuten hat. Wie die Er-

nicht mehr formyliert (Versuch 9, Tab. 4). Offenbar ist gebnisse der Versuche 4 und 5 (Tab. 5) zeigen, ist un-

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454

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Tab. 5. Formylie-

rung von Aromaten

mit dem System

Tris(dichlormethyl)-

amin (5) / Titante-

trachlorid.

Versuch

Nr.

1

Aromat

Reaktionsbed.

Produkt

Ausb.

[%]

4.2

25

50

47

52

13

—

(Stoffmengenverhältnis 5/TiCl₄) Lösungsmittel, Temp. [^◦C]/Zeit [h]

Toluol (3.7 : 1)

Toluol (1 : 2.4)

Toluol (2.5 : 1)

Toluol (1.4 : 1)

Toluol (1 : 1)

Toluol, 0 → 20/16

Tolylaldehyd

Benzaldehyd

—

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Toluol, 0 → 20/48

Toluol, 0 → 20/16

Benzol (1 : 2)

Benzol, 0 → 20/48

Chlorbenzol, 0 → 20/16

m-Xylol, 0 → 20/16

Resorcindimethylether, 0 → 20/16

Anisol, 0 → 20/16

Chlorbenzol, 0 → 20/48

Chlorbenzol, 0 → 20/12

Chlorbenzol, 0 → 20/28

0 → 20/12

Chlorbenzol (1 : 1.2)

m-Xylol (1 : 1.5)

Resorcindimethylether (5 : 1)

Anisol (1 : 1.45)

2,4-Dimethylbenzaldehyd 36

—

Anisaldehyd (o : p ≈ 34:66) 34

Naphthalin (1 : 1.25)

Anthracen (2 : 1)

Phenothiazin (1 : 2.9)

—

Anthracen-9-carbaldehyd 48

N-Formyl-phenothiazin

66

—

14 Benzaldehyd-ethylenacetal (1 : 1.28)

15 Benzonitril (1 : 1.3)

—

20/12

ter den angewendeten Reaktionstemperaturen bei Re-

aktionszeiten von ca. 16 h ein Stoffmengenverhältnis

5/TiCl₄im Bereich von 1.4 : 1 bis 1 : 1 zu empfeh-

len. Wird das Stoffmengenverhältnis stark vergrößert

(3.7: 1) (vgl. Versuch 1, Tab. 5), so fallen die Alde-

hydausbeuten sehr stark ab (4.2 %). Möglicherwei-

se ließe sich aber unter solchen Bedingungen durch

Verlängerung der Reaktionszeiten eine Ausbeutestei-

gerung erreichen. In diese Richtung zeigt das Ergeb-

nis des Versuchs Nr. 3 (Tab. 5), wo bei einem Stoff-

mengenverhältnis (5/TiCl₄) von 2.5: 1 nach einer ver-

dreifachten Reaktionszeit eine hohe Aldehydausbeu-

te (50 %) erzielt wird. Dagegen scheint sich ein ho-

her Lewis-Säure Überschuss nicht günstig auf die Al-

dehydausbeute auszuwirken. Bei einem Stoffmengen-

verhältnis von 1 : 2.4 (5/TiCl₄) wird unter Standardbe-

dingungen nur eine Aldehydausbeute von 25 % ge-

funden (Versuch Nr. 2, Tab. 5). Das Ergebnis bei der

Umsetzung von m-Xylol mit 5/TiCl₄(Stoffmengenver-

hältnis 1 : 1.5), bei der 2,4-Dimethylbenzaldehyd mit

36 % Ausbeute erhalten wird, kann als Bestätigung der

Vermutung angesehen werden (Versuch Nr. 8, Tab. 5).

Wie das Ergebnis des Versuchs 6 (Tab. 5) zeigt, ge-

lingt es mit dem System 5/TiCl₄(Stoffmengenverhält-

nis 1 : 2) – allerdings nach einer längeren Reaktionszeit

– immerhin noch Benzol zu formylieren (Ausb. 13 %),

womit die in Abschnitt d) ausgesprochene Annahme

bestätigt wird, wonach die „Qualität“ der verwende-

ten Lewis-Säure das Formylierungspotential maßgeb-

lich bestimmt. Allerdings reicht das Formylierungsver-

mögen von 5/TiCl₄nicht für eine Reaktion mit Chlor-

benzol aus (Versuch 7, Tab. 5). Der Versuch zur Um-

setzung von Resorcindimethylether mit 5/TiCl₄(Stoff-

mengenverhältnis 5 : 1, Versuch 9, Tab. 5) führt nicht

zu 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, vielmehr erhält man

Schema 5.

größere Mengen eines Feststoffs, bei dem es sich um

höhere Kondensationsprodukte handeln könnte. Aus

Anisol und 5/TiCl₄(Stoffmengenverhältnis 1 : 1.45)

erhält man mit 34 % Ausbeute ein Gemisch aus 2-

Methoxybenzaldehyd und 4-Methoxybenzaldehyd im

Verhältnis von ungefähr 1 : 2 (Versuch 10, Tab. 5). Der

hohe Anteil des ortho-Isomeren im Produkt kann ei-

nerseits als Beleg für die hohe Elektrophilie des Sys-

tems 5/TiCl₄gelten, andererseits aber auch als Hin-

weis darauf gesehen werden, dass die Formylierung

von Anisol über eine Zwischenstufe verläuft, bei der

möglicherweise Anisol und 5 am Titantetrachlorid ko-

ordiniert sind (Schema 5).

Bei der Einwirkung von 5/TiCl₄(Stoffmengenver-

hältnis 1 : 1.25, Versuch 11, Tab. 5) auf Naphtha-

lin wird kein Aldehyd gefunden – vielmehr wer-

den nur größere Mengen vermutlich höherer Kon-

densationsprodukte erhalten. Dagegen gelingt die For-

mylierung von Anthracen mit 5/TiCl₄(Stoffmengen-

verhältnis 2 : 1) mit akzeptablen Ausbeuten (Versuch

Nr. 12, Tab. 5). Die Formylierungvon Phenothiazin mit

5/TiCl₄(Stoffmengenverhältnis 1 : 2.9) erfolgt mit gu-

ten Ausbeuten am Stickstoff (Versuch 13, Tab. 5). Das

Resultat der Umsetzung entspricht damit dem, das bei

der Einwirkung von Triformamid (2)/AlCl₃auf Phe-

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455

Schema 7.

Schema 6.

nothiazin gefunden wurde. Benzaldehydethylenacetal

wird durch das System 5/TiCl₄nicht formyliert (Ver-

such Nr. 14, Tab. 5). Vermutlich wird das Titantetra-

chlorid an die Sauerstoffe des Dioxolanrings gebunden

und so desaktiviert. Als Hinweis darauf kann die Beob-

achtung gelten, dass bei der Aufarbeitung Benzaldehyd

gefunden wird.

Benzonitril wird durch 5/TiCl₄nicht im Sinne einer

elektrophilen Aromatensubstitution angegriffen (Ver-

such 15, Tab. 5). Die Cyanogruppe im Benzonitril,

möglicherweise auch das Addukt aus der Cyangrup-

pe und TiCl₄, desaktivieren den Aromaten offenbar so

stark, dass eine Reaktion mit 5/TiCl₄unterbleibt.

Schema 8.

schlug die Formylierung fehl. Man erhält bei dem Ver-

such 85 % des 1,3-Dioxols zurück und daneben einen

braunen, unlöslichen Rückstand.

Auch Versuche, Benzaldehyd-ethylenacetal in über-

schüssigem Benzaldehyd-ethylenacetal oder in Nitro-

methan mit Hilfe von 5/ZnCl₂unter milden Bedingun-

gen zu formylieren (Reaktionstemperaturen: −20 →

−5 ^◦C und −20 → +5 ^◦C), schlugen fehl. Im Erfolgs-

fall hätte dies der Einstieg in eine neuartige Dialdehyd-

synthese sein können.

f) Formylierungsversuche an Resorcindimethylether,

1,2-Isopropylidendioxy-benzol und Benzaldehyd-

ethylenacetal (2-Phenyl-1,3-dioxolan) mit dem System

Tris(dichlormethyl)amin (5)/ZnCl₂

g) Suche nach weiteren Aktivatoren für Tris(dichlor-

methyl)amin (5)

Bei Aromatenacylierungennach Friedel-Crafts wer-

den Säurechloride und klassische Lewis-Säuren (als

Aktivator) in äquivalenten Mengen verwendet. Wer-

den als Aktivatoren aber Triﬂate der seltenen Erden

benutzt, so werden bei der Acetylierung von Alkyl-

bzw. Alkoxyaromaten mit Essigsäureanhydrid bereits

mit katalytischen Mengen (20 mol%) die entsprechen-

den Acetophenone zumeist mit sehr hohen Ausbeuten

erhalten [14].

Zur Acetylierung von Anisol mit Acetanhydrid wur-

den auch schon Lanthan- bzw. Ytterbium-[bis(triﬂuor-

methansulfonyl)amid] als Katalysator herangezogen.

Üblicherweise wurden dabei ebenfalls 0.2 Äquiva-

lente verwendet, jedoch konnte auch beim Einsatz

von nur 0.01 Äquivalenten des Ytterbium-[bis(triﬂuor-

methansulfonyl)amids] immerhin noch p-Methoxy-

acetophenon mit einer Ausbeute von 60 % erhalten

werden [13]. Triﬂate der seltenen Erden wurden auch

schon bei der Fries’schen Verschiebung als Katalysa-

toren (0.1 Äquivalente) verwendet [14].

Wie unter d) beschrieben, wird Anisol bei tie-

fen Temp. durch 5/BCl₃mit guten Ausbeuten formy-

liert, Brenzkatechindimethylether aber nicht. Das Sys-

tem 5/TiCl₄überführt Anisol mit mäßigen Ausbeu-

ten in Anisaldehyd. Die Formylierung von Resorcindi-

methylether gelang jedoch ebenfalls nicht. Mit dem

System 5/ZnCl₂wurden bei der Anisolformylierung

aber gute Ausbeuten erzielt. Es wurde daher ge-

prüft, ob sich Resorcindimethylether mit dem Sys-

tem 5/ZnCl₂(Stoffmengenverhältnis 1 : 1.25) in Ni-

tromethan bei höheren Temperaturen formylieren lässt

(Schema 6). In der Tat erhält man nach 3stdg. Erhit-

zen eines Gemisches aus Anisol, 5 und Zinkchlorid

◦

(Stoffmengenverhältnis 1 : 1 : 1.25) auf 60 – 65 C 2,4-

Dimethoxybenzaldehyd mit einer Ausbeute von 31 %.

Da weder Brenzkatechindimethylether, noch Brenz-

katechin selbst, bisher mit einem der neuartigen For-

mylierungssysteme in 3,4- bzw. 2,3-Dimethoxybenz-

aldehyd oder 3,4-Dihydroxy- bzw. 2,3-Dihydroxy-

benzaldehyd übergeführt werden konnte, wurde unter-

sucht, ob 1,2-Isopropylidendioxy-benzol – das Aceto-

Im Hinblick auf die Entwicklung einer katalyti-

nid des Brenzkatechins – mit 5/ZnCl₂im überschüs- schen Formylierungsvariante haben wir weitere poten-

sigen Substrat formyliert wird (Schema 7). Im Er- tielle Aktivatoren u. a. auch Ytterbium-triﬂuormethan-

folgsfall hätte man durch Hydrolyse des „Acetonids“ sulfonat untersucht. Dazu wurde als Modellreaktion

zum Dihydroxybenzaldehyd kommen können. Leider die Formylierung von Anisol mit 5 in Nitromethan her-

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Tab. 6. Formylierung von Anisol mit Tris(dichlormethyl)amin (5) in Nitromethan bzw. in Anisol in Gegenwart verschiedener

Aktivatoren (Reaktionsbedingungen: 65 ^◦C, 3 h).

Versuch

Aktivator

Stoffmengenverhältnis

r (5/Aktivator)

79 : 1

Anisaldehyd

Ausbeute [%]

1

o/p-Verhältnis

Nr.

1a

1b

2

a

Ytterbium(III)-triﬂuormethansulfonat

Yttrium(III)-triﬂuormethansulfonat^a

Zinkchlorid/Natriumformiat^a

1 : 3.7

—

1 : 5

1 : 8

—

7.9 : 1

1 : 1.25 : 2.6

1 : 1.2

Spuren

7.4

12.3

a

3

Triﬂuormethansulfonsäuretrimethylsilylester

b,c

4a

4b

5

Triﬂuormethansulfonsäuretrimethylsilylester

B₂O₃in SO₃/H₂SO₄(65 %iges Oleum)

1 : 2

Spuren

d

1 : 2

—

e

1 : 1.25 : 8.8 (5 : B₂O₃: SO₃)

—

a

b

c

d

e

In Nitromethan;

Bedingungen: 70 ^◦C, 3 h; Reaktion in Anisol; Bedingungen: 100 ^◦C, 6 h; in Anisol als Lösungsmittel erfolgt

keine Formylierung.

Tab. 7. Versuche zur Formy-

lierung von Toluol mit Tris(di-

chlormethyl)amin (5) in Ge-

genwart von Lewis-Säuren in

überschüssigem Toluol.

Versuch

Nr.

1

2

3

4

5

6

Reaktionsbed.

Aktivator

(Lewis-Säure)

SnCl₄

Stoffmengenverhältnis

Tolylaldehyd

Ausb. [%]

Spuren

—

Spuren

Temp.[^◦C]/Zeit [h]

0 → 20/18 und 60/2

0 → 18/20

r (5/Aktivator)

1 : 1

1 : 2.94

1 : 4.30

1 : 1.25

1 : 2

SnCl₂

BF₃

ZnCl₂

0 → 18/20

0 → 20/1 und 110/3

60/3

—

ZnCl₂in MeNO₂

SbCl₅

11 (o : p = 9 : 14)

Spuren

−15 → 20/18

◦

angezogen, die bei 65 C in Gegenwart der zu prüfen-

Mit Toluol als Lösungsmittel wurden in keinem Fall

den Aktivatoren durchgeführt wurde. Die dabei gefun- nennenswerte Aldehydausbeuten erzielt (Versuche 1 –

denen Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengefasst.

Während ein Stoffmengenanteil von 1.25 % Ytter-

biumtriﬂuormethansulfonat das Dichlormethylamin-

derivat 5 immerhin so weit aktiviert, dass ca. 1 % Ani-

saldehydgemisch erhalten wird, zeigt ein Stoffmen-

genanteil von ca. 12.5 % Ytterbiumtriﬂuormethansul-

fonat praktisch keinen Effekt (Versuche 1a, 1b, Tab. 6).

Die Triﬂate der seltenen Erden sind sehr teuer. Im Zu-

sammenhang mit Aromatenformylierungen dürften sie

daher – zumindest bei der Verwendung von 5 als For-

mylierungsmittel – keine Bedeutung erlangen.

Von Interesse ist schon eher die Aktivatorkombinati-

on Zinkchlorid/Natriumformiat. Möglicherweise kann

unter geeigneten Bedingungen in dem System auch

Formiat als Formylierungsmittel fungieren. Erstaun-

lich ist die stark aktivierende Wirkung von Triﬂuor-

methansulfonsäuretrimethylsilylester in Nitromethan

(Versuch 3, Tab. 6).

4 und 6, Tab. 7). Wie die Formylierungsversuche an

Anisol mit dem System 5/ZnCl₂gezeigt haben, ist das

Ergebnis stark lösungsmittelabhängig. Es wurde daher

mit 5/ZnCl₂(r = 1 : 1.25) in Nitromethan ein Kontroll-

versuch durchgeführt, bei dem der Tolylaldehyd mit

immerhin knapp 11 % Ausbeute erhalten wurde. Wei-

tere Untersuchungen werden zeigen, ob die Kombina-

tion von 5 in geeigneten polaren Lösungsmitteln mit

den anderen Lewis-Säuren zu brauchbaren Aldehyd-

ausbeuten führt.

Schlussfolgerung – Bewertung der Ergebnisse

Von Beller, Almena und Mitarbeitern wurde kürz-

lich eine breit anwendbare, leistungsfähige Metho-

de zur Herstellung aromatischer und heteroaroma-

tischer Aldehyde entwickelt, die von Arylbromi-

den ausgeht [18]. In den Aryl- bzw. Hetarylbromi-

den wird im Zug einer reduktiven Carbonylierung

Es wurde nun untersucht, ob sich auch aus ande- das Brom durch eine Formylgruppe ersetzt. Das ef-

ren Lewis-Säuren wie SnCl₄, SnCl₂, BF₃, ZnCl₂und fektivste Katalysatorsystem besteht aus Di-(1-ada-

Tris(dichlormethyl)amin Addukte bilden, die eine For- mantyl)-butylphosphan [CataCXium A (1 Mol%)]

mylierung von Toluol ermöglichen. Dazu wurde zu To- und Palladiumacetat (0.33 Mol%). Die Aldehyd-

luol, das als Substrat und Lösungsmittel diente, zu- ausbeuten können noch gesteigert werden, wenn

nächst Tris(dichlormethyl)amin (5) und dann die ent- 0.75– 1.5 Äquivalente von Basen wie 1,4-Diazabi-

sprechende Lewis-Säure gegeben. Das Gemisch wur- cyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetra-

◦

de im Allgemeinen 20 h zwischen 0 und 18 C umge- methyl-ethylendiamin (TMEDA) zugegen sind. Die

setzt und dann hydrolysiert. Die Ergebnisse der Unter- Reaktionen werden vorzugsweise in Toluol bei Tem-

suchungen ﬁnden sich in Tab. 7.

peraturen um 100 ^◦C und mit einem Synthesegasdruck

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457

(CO/H₂= 1 : 1) zwischen 2 und 5 bar durchgeführt. beute: 23.4 g mit Sdp. 114 ^◦C/0.01 Torr, bislang noch

nicht identiﬁzierter weißer Feststoff. – ¹H-NMR (60 MHz,

Bemerkenswerterweise können dabei auch p-Brom-

CDCl₃): δ = 2.98 (s, 16H), 4.90 (s, 2.6H), 6.85 (bs, 1H).

Versuch 3A: Zu 50 ml [43.2 g (0.46 mol)] absol. To-

luol werden 13.0 g (97.5 mmol) Aluminiumchlorid gege-

ben. Dazu fügt man bei 0 C unter Rühren in 4 Portionen

insgesamt 6.0 g (22.6 mmol) Tris(dichlormethyl)amin (5).

acetophenon bzw. p-Brom-benzoesäuremethylester in

die entsprechenden p-disubstituierten aromatischen

Dicarbonylverbindungen (p-Acetyl-benzaldehyd bzw.

p-Formyl-benzoesäuremethylester) übergeführt wer-

den. Insoweit ist das Beller-Almena-Verfahren unse-

rer Methode überlegen, nachteilig ist dabei jedoch,

dass die Reaktionen Überdruck erfordern und nur mit

Arylbromiden, nicht aber mit den Aromaten selbst

durchführbarsind. Möglicherweise wird sich die Alde-

hydsynthese via reduktiver Carbonylierung im techni-

schen Maßstab etablieren; die Aromatenformylierung

mit Tris(dichlormethylamin), deren Anwendungsspek-

trum in etwa das der Gattermann-, Gattermann-Koch-

und Olah-Synthese abdeckt, dürfte für Aldehydsynthe-

sen im Labor- und Technikumsmaßstab von besonde-

rem Interesse sein.

◦

Man lässt die Temperatur unter Rühren innerhalb von 12 h

◦

auf 18 C ansteigen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie

bei Versuch 1 beschrieben. Ausb.: 0.8 g (30 %) Tolylalde-

hyd mit n²_D⁰= 1.5450. Im Sumpf der Wasserdampfdestilla-

tion bleiben keine nennenswerten extrahierbaren Mengen or-

ganischer Substanzen.

Versuch 4: 25.0 ml [21.6 g (0.23 mol)] absol. Toluol wer-

den unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 0 ^◦C mit 5.90 g

(22.2 mmol) Tris(dichlormethyl)amin und mit 11.9 g

(89.2 mmol) Aluminiumchlorid (in Portionen von ca. 1 g in-

nerhalb von 30 min) versetzt, wobei die Mischung anfangs

aufschäumt. Man lässt den Ansatz innerhalb von 12 h auf

Raumtemperatur gelangen und arbeitet wie üblich (Wasser-

dampfdestillation, Extraktion des Destillats mit Dichlorme-

than, fraktionierende Destillation) auf. Ausb.: 2.1 g (78 %)

p-Tolylaldehyd mit Sdp. 84 ^◦C/12 Torr.

Experimenteller Teil

zu a) Formylierungsversuche mit dem System Tris(dichlor-

methyl)amin (5)/Aluminiumchlorid (vgl. Tab. 1)

Versuch 4A: Wie bei Versuch 4 beschrieben werden 50 ml

[43.2 g (0.46 mol)] absol. Toluol mit 6.0 g (22.6 mmol)

Tris(dichlormethyl)amin (5) und 13.0 g (97.5 mmol) Alu-

miniumchlorid umgesetzt, jedoch wird dem Gemisch aus 5

und Toluol unter Rühren das Aluminiumchlorid in 4 Portio-

Versuch 1: Zu 50 ml [43.2 g (0.46 mol)] absol. Tolu-

ol werden unter Rühren bei Ausschluss von Feuchtigkeit

bei 0 ^◦C 11.0 g (82.4 mmol) Aluminiumchlorid und im Ver-

lauf von 5 h portionsweise (jeweils ca. 0.3 g) insgesamt 6.0 g

(22.6 mmol) Tris(dichlormethyl)amin (5) zugegeben. Nach

48stdg. Rühren bei Raumtemperatur wird mit Eiswasser un-

ter Zusatz von verd. Salzsäure hydrolysiert und eine Wasser-

dampfdestillation durchgeführt. Die Wasserphase wird drei-

mal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten

org. Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und im Ro-

tationsverdampfer vom Dichlormethan befreit. Durch frak-

tionierende Destillation werden 0.6 g (22 %) p-Tolylaldehyd

mit Sdp. 84 ^◦C/12 Torr erhalten.

◦

nen bei −15 C zugesetzt. Danach wird das Gemisch unter

Rühren innerhalb von 12 h auf 18 ^◦C gebracht und dann wie

üblich aufgearbeitet. Ausb.: 1.4 g (52 %) Tolylaldehyd mit

n²_D⁰= 1.5449.

Versuch 5: 2.60 g (19.8 mmol) Aluminium(III)chlorid

werden in 20.2 g (220 mmol) Toluol vorgelegt, auf −50 ^◦C

gekühlt und 4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

portionsweise unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktionsmi-

schung färbt sich langsam orange. Das Gemisch wird unter

Versuch 2: 50 ml [43.2 g (0.46 mol)] absol. Toluol wer- Rühren innerhalb 20 h auf 18 ^◦C gebracht und mit 100 ml eis-

den mit 11.0 g (82.5 mmol) Aluminiumchlorid und 15.0 g kaltem Wasser hydrolysiert, mit 10 ml Schwefelsäure ange-

(56.4 mmol) 5 (bei 5 ^◦C in 4 Portionen innerhalb von 10 min säuert und dann eine Wasserdampfdestillation durchgeführt

(ca. 400 ml Destillat). Die organische Phase wird abgetrennt,

noch 4 h bei 70 ^◦C gerührt und dann aufgearbeitet. und die wässrige Phase dreimal mit je 30 ml Dichlormethan

◦

zugegeben) versetzt. Nach 12stdg. Rühren bei 20 C wird

Ausb.: 2.0 g (29 %) p-Tolylaldehyd mit Sdp. 86 ^◦C/16 Torr.

Versuch 3: Wie vorstehend beschrieben werden in 50 ml

[43.2 g (0.46 mol)] absol. Toluol mit 13.0 g (97.5 mmol) Alu-

miniumchlorid und 6.0 g (22.6 mmol) Tris(dichlormethyl)-

amin (5) umgesetzt. Nach 12 h Rühren bei Raumtempera-

tur wird aufg_◦earbeitet. Ausb.: 1.1 g (40 %) p-Tolylaldehyd

mit Sdp. 84 C/12 Torr. Der nach der Wasserdampfdestil-

extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden ge-

trocknet (Natriumsulfat) und im Rotationsverdampfer vom

Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird über eine Vigreux-

Kolonne im Wasserstrahlvakuum destilliert. Ausb.: 0.8 g

(42 %) Tolylaldehyd (o/p-Verhältnis ca. 1 : 6) mit n_D²⁰

1.5452.

=

Versuch 5A: Zu 20.2 g (220 mmol) Toluol und 4.20 g

lation zurückbleibende Sumpf wird dreimal mit je 50 ml (15.80 mmol) Tris(dichlormethyl)amin gibt man unter Rüh-

Diethylether extrahiert. Nach dem Trocknen des Extrakts ren bei −50 ^◦C 2.60 g (19.80 mmol) Aluminiumchlorid. Man

◦

mit Natriumsulfat wird der Ether abdestilliert und der Rück- lässt den Ansatz unter Rühren innerhalb 20 h auf 18 C

stand im Ölpumpenvakuum fraktionierend destilliert. Aus- gelangen und arbeitet nach der Hydrolyse mittels Wasser-

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dampfdestillation auf. Ausb.: 0.90 g (48 %) Tolylaldehyd mit tion unterzogen. Die organische Phase trennt man ab und ex-

n²_D⁰= 1.5450 (o/p-Verhältnis ca. 1 : 6).

Versuch 6: Zu 50 ml [43.7 g (0.56 mol)] absol. Benzol

gibt man bei Ausschluss von Feuchtigkeit bei 5 C 11.0 g

trahiert die wässrige Phase dreimal mit je 80 ml Toluol. Die

vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat

getrocknet und anschließend ﬁltriert. Vom Filtrat wird das

überschüssige Toluol unter Normaldruck abdestilliert. Der

Rückstand wird im Membranpumpenvakuum fraktionierend

destilliert. Ausb.: 97.3 g (67 %) p-Tolylaldehyd_◦, der 7.5 %

o-Tolylaldehyd enthält (GC/MS), mit Sdp. 85 C/16 Torr,

n²_D⁰= 1.5440.

◦

(82.5 mmol) Aluminiumchlorid. Anschließend fügt man un-

ter Rühren bei 5 ^◦C in 6 Portionen im Laufe von 10 min 7.4 g

(27.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin zu. Man lässt bei 20 ^◦C

14 d stehen. Der Ansatz wird mit Eiswasser und verd. Salz-

säure hydrolysiert und dann einer Wasserdampfdestillation

unterzogen. Das Destillat (ca. 150 ml) wird dreimal mit je

100 ml Dichlorethan ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen

der vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat wird

das Methylenchlorid und nicht umgesetztes Benzol abdestil-

liert und der Rückstand im Vakuum über eine 15 cm lan-

ge Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. Zunächst ge-

hen 0.4 g (13.5 %) Benzaldehyd mit Sdp. 75 ^◦C/12 Torr über.

Ein Teil des zurückbleibenden Sumpfs kann im Ölpumpen-

zu b) Formylierungsversuche mit dem System Tris(dichlor-

methyl)amin (5)/Zinkchlorid Einﬂuss der Aktivatormenge

und Reaktionstemperatur – Allgemeine Vorschrift (Versu-

che 1 – 7, Tab. 2)

4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin werden

in 20 ml [19.9 g (184 mmol)] Anisol vorgelegt. Unter Rüh-

ren gibt man wasserfreies Zinkchlorid [2.15 g (15.8 mmol),

4.30 g (31.6 mmol) bzw. 6.45 g (47.4 mmol)] zu. Dabei färbt

sich der Ansatz rot. Das Reaktionsgemisch wird entweder

zunächst 1 h bei 0 ^◦C und anschließend 18 h bei 20 ^◦C oder

◦

vakuum überdestilliert werden (Sdp. 144 C/0.1 Torr). Das

Destillat wurde jedoch nicht weiter untersucht.

Versuch 7: 25 ml [21.8 g (0.280 mol)] absol. Ben-

zol werden mit 11.3 g (84.8 mmol) Aluminiumchlorid

und 5.20 g (19_◦.6 mmol) Tris(dichlormethyl)amin (innerhalb

von 2 h bei 0 C zugeben) 12 h umgesetzt und wie vorste-

hend beschrieben aufgearbeitet. Ausb.: 1.2 g (57.5 %) mit

Sdp. 65 ^◦C/12 Torr.

◦

unmittelbar 3 h bei 60 – 65 C gerührt. Dabei entsteht ein

zweiphasiges Gemisch. Die obere, rote Phase ist dünnﬂüssig,

die tiefrote unter Phase dagegen dickﬂüssig. Das Gemisch

wird durch Eingießen in 100 ml Eiswasser hydrolysiert. Das

entstandene Gemisch wird in einen 500 ml Dreihalskolben

überführt, wobei als „Hilfslösemittel“ 50 ml Ethanol die-

Versuch 8: 25.0 ml [27.7 g (0.248 mol)] Chlorbenzol

wird mit 11.0 g (82.5 mmol) Aluminiumchlorid und 5.30 g nen. Das Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation un-

(19.9 mmol) Tris(dichlormethyl)amin (innerhalb von 2 h terzogen, wobei ca. 800 ml Destillat gesammelt werden. Zur

◦

bei 0 C zugeben) 12 h umgesetzt und wie vorstehend be-

vollständigen Phasentrennung fügt man unter Umschütteln

schrieben aufgearbeitet. Ausb.: 0.8 g (28.6 %) p-Chlorbenz- dem Destillat 30 ml Dichlormethan zu. Nach dem Abtren-

◦

aldehyd mit Sdp. 95 C/12 Torr. Im Destillationsrückstand nen der organischen Phase wird die Wasserphase dreimal

beﬁndliche Produkte wurden nicht abgetrennt und unter-

sucht.

mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinig-

ten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrock-

net und im Rotationsverdampfer vom Dichlormethan befreit.

Der Rückstand wird durch fraktionierende Destillation über

eine 25 cm lange Vigreux-Kolonne im Ölpumpenvakuum ge-

reinigt. Zunächst geht nicht umgesetztes Anisol über (20 –

25 ^◦C/0.01 Torr), bei ca. 80 ^◦C/0.01 Torr wird der Ani-

saldehyd abdestilliert. Im so gewonnenen Produkt wird das

o/p-Verhältnis der isomeren Anisaldehyde gaschromatogra-

phisch bestimmt (dabei stellt man fest, dass das Aldehyd-

Isomerengemisch meist noch geringe Mengen Anisol und

durch Etherspaltung entstandenes Phenol enthält).

Versuch 9: 50 ml [50.5 g (0.490 mol)] Benzonitril werden

bei 0 ^◦C mit 12.3 g (92.3 mmol) Aluminiumchlorid ve_◦rsetzt.

Die Mischung wird fest. Das Gemisch wird auf 20 C er-

wärmt und mit 5.40 g (20.3 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

◦

versetzt. Beim Erwärmen auf 40 C färbt sich das Gemisch

rot. Nach 24 h bei 60 ^◦C wird noch 12 h bei 100 ^◦C gerührt.

Nach der üblichen Aufarbeitung lässt sich im Destillat der

Wasserdampfdestillation mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin kein

Aldehyd nachweisen.

Die Formylierung von Toluol mit Tris(dichlormethyl)amin

(5) und Aluminiumchlorid in überschüssigem Toluol im grö-

ßeren Maßstab

zu c) Einﬂuss von Lösungsmitteln auf den Verlauf der Formy-

lierung von Anisol mit dem System Tris(dichlormethyl)amin

(5)/Zinkchlorid – Allgemeine Vorschrift (Versuche 1 – 18,

Tab. 3)

◦

Zu einer auf ca. 4 C gekühlten Mischung aus 1005 g

(10.92 mol) trockenem Toluol und 430.9 g (3.232 mol) Alu-

miniumchlorid gibt man unter Rühren bei Ausschluss von

Zu 4.20

g

(15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

Feuchtigkeit im Verlauf von 30 min 322.1 g (1.212 mol) und 1.73 g (16.0 mmol) Anisol in 20 ml des betreffenden

Tris(dichlormethyl)amin (5). Man entfernt das Kühlbad und Lösungsmittels gibt man bei 20 ^◦C 2.70 g (19.8 mmol)

rührt 15 h unter Feuchtigkeitsausschluss. Dann wird der Re- wasserfreies Zinkchlorid. Der An_◦satz wird bei Ausschluss

aktionsansatz hydrolysiert und einer Wasserdampfdestilla- von Feuchtigkeit 3 h bei 60 – 65 C gerührt. Das Gemisch

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wird mit 100 ml Wasser versetzt und dann einer Was- die Wasserphase zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid aus-

serdampfdestillation unterzogen. Es werden ca. 800 ml geschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit

Destillat gesammelt. Diese werden dreimal mit je 50 ml Natriumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wird abﬁltriert

Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen und das Filtrat im Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel

Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Rota- befreit. Der Rückstand wird im Vakuum über eine 25 cm lan-

tionsverdampfer vom Methylenchlorid und gegebenenfalls ge Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert.

von leichtﬂüchtigen Lösungsmitteln befreit. Zur Ausbeute-

bestimmung wird der Rückstand entweder über eine 30 cm

lange Vigreux-Kolonne im Ölpumpenvakuum fraktionierend

destilliert (der Anisaldehyd destilliert bei ca. 80 ^◦C/0.01 Torr

über), oder der Anisaldehyd wird gaschromatographisch im

Rückstand bestimmt, der nach dem Entfernen des Methylen-

chlorids verbleibt. Das o/p-Verhältnis, in dem die isomeren

Anisaldehyde gebildet werden, wird gaschromatographisch

bestimmt.

Beim Versuch 3 scheidet sich im Rückstand der Wasser-

dampfdestillation das rohe Triphenylmethan ab. Es wird in

der Hitze abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen.

Versuch 2: Nach der allgemeinen Vorschrift wur-

den 1.56 g (20 mmol) Benzol mit 1.32 g (5 mmol) Tris(di-

chlormethyl)amin (5) und 7.70 g einer 30proz. Lösung von

Bortrichlorid in Chlorbenzol (2.36 g, 20 mmol BCl₃) umge-

setzt.

Versuch 3: 8.48 g (80 mmol) m-Xylol, 5.26 g (20 mmol)

Tris(dichlormethyl)amin (5) und 30.8 g 30proz. Lösung von

Bortrichlorid in Chlorbenzol (9.44 g, 80 mmol BCl₃) wer-

den nach der allgemeinen Vorschrift umgesetzt. Ausb.: 1.05 g

(16 %) Tris(2,4-dimethylphenyl)methan mit Schmp. 223 –

225 ^◦C (2-Propanol).

Versuch 16: 1.73 g (16 mmol) Anisol werden in 20 ml

POCl₃mit 2.70 g (19.8 mmol) Zinkchlorid und 4.20 g

(15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin versetzt. Das Gemisch

wird 3 h auf 65 ^◦C erwärmt und nach dem Erkalten portions-

weise auf Eis gegossen, einer Wasserdampfdestillation un-

terzogen und wie üblich weiter aufgearbeitet. Ausb.: 0.6 g

(28 %) Anisaldehyd mit Sdp. 81 ^◦C/0.1 Torr, n_D²⁰= 1.5733

(o/p ca. 1 : 5).

IR (ATR) ν = 1496, 1450, 1373, 845, 806, 799 cm⁻¹. –

˜

¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz): δ = 2.09 (s, 9H, CH₃), 2.28 (s,

9H, CH₃), 5.56 (s, 1H, CH), 6.58 (d, 3H, J = 7.8 Hz, H_arom.),

6.90 (d, 3H, J = 7.8 Hz, H_arom.), 6.96 (s, 3H, H_arom.). –

¹³C NMR (CDCl₃, 62.5 MHz): δ = 19.31 (CH₃), 20.94

(CH₃), 46.21 (C-H), 126.36, 128.95, 131.07, 135.46, 136,24,

138.67 (Aryl-C). – C₂₅H₂₈(328.50): ber. C 91.41, H 8.59;

gef. C 91.06, H 8.61.

Versuch 17: 1.73 g (16 mmol) Anisol werden in

20 ml Thionylchlorid mit 2.70 g (19.8 mmol) Zinkchlorid

◦

und 4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin bei 0 C

versetzt und 20 h bei 20 ^◦C umgesetzt. Der Ansatz färbt sich

schwarz. Nach der Hydrolyse mit 100 ml Eiswasser bildet

sich eine schwarze, ölige Unterphase, in der kein Aldehyd

enthalten ist.

Bei der bereits beschriebenen Umsetzung von m-Xylol

mit Tetraformylhydrazin/AlCl₃hatten wir die Verbindung in

geringer Menge als Nebenprodukt mit Schmp. 166 – 168 ^◦C

(Methanol) erhalten. Die Elementaranalyse der Substanz lie-

ferte für den Wasserstoff unbefriedigende Werte. Möglicher-

weise war die Substanz durch geringe Mengen 2,4-Dimethyl-

benzaldazin verunreinigt.

Versuche 5 – 8: 4.32 g (40 mmol) Anisol, 2.63 g

(10 mmol) Tris(dichlormethyl)amin (5) und 15.40 g einer

30proz. Lösung von Bortrichlorid in Chlorbenzol (4.72 g,

40 mmol BCl₃) werden in Chlorbenzol oder 1,2-Dichlor-

ethan umgesetzt.

Versuch 18: 1.73 g (16 mmol) Anisol werden in 20 ml 1-

Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid mit 2.70 g (19.8 mmol)

Zinkchlorid und 4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)-

◦

amin versetzt. Der Ansatz wird 20 h bei 18 C umgesetzt.

Zwei weitere Reaktionen werden 6 h bei 60 – 65 ^◦C bzw. 6 h

bei 100 ^◦C durchgeführt. Nach der Hydrolyse und anschlie-

ßender Wasserdampfdestillation ließ sich bei keinem der An-

sätze eine Aldehydbildung nachweisen.

zu d) Formylierung von Aromaten mit Tris(dichlormethyl)-

amin (5) in Gegenwart von Bortrichlorid – Allgemeine Vor-

schrift (Versuche in Tab. 4)

Versuch 5: 0.9

g (66 %) Anisaldehyd mit Sdp.

65 ^◦C/0.01 Torr, n²_D⁰= 1.5705.

Versuch 5A: Zu einer Suspension von 5.26 g (20 mmol)

Tris(dichlormethyl)amin und 8.64 g (80 mmol) Anisol in

Der entsprechende Aromat (40 – 80 mmol) und Tris(di-

chlormethyl)amin (5) (10 – 20 mmol) werden im angegebe-

nen Lösungsmittel (zumeist Chlorbenzol) (50 ml) bei +18^◦C

und Ausschluss von Feuchtigkeit unter Rühren gemischt.

Bei −10 ^◦C wird eine 30proz. Lösung von Bortrichlorid

in Chlorbenzol langsam zugetropft. Innerhalb einer Stunde

wird der Ansatz auf die genannte Temperatur gebracht. Nach

der angegebenen Reaktionszeit wird mit Eiswasser hydroly-

siert und der Ansatz einer Wasserdampfdestillation unterzo-

◦

50 ml Chlorbenzol werden bei −10 C unter Rühren por-

tionsweise 47 g zu einer 30proz. Lösung von Bortrichlorid

[entspr. 14.1 g (120 mmol)] in Chlorbenzol gegeben. Der An-

satz wird innerhalb von 20 h auf 18 ^◦C gebracht, hydrolysiert

und wie üblich aufgearbeitet. Ausb.: 1.70 g (63 %) Anisalde-

hyd mit Sdp. 80 ^◦C/0.1 Torr; n²_D⁰= 1.5735; (o/p-Verhältnis

8/92); (Lit. [15]: Sdp. 83 ^◦C/3 Torr, n_D²⁰= 1.5730).

Versuch 6: 0.55 g (40 %) p-Anisaldehyd mit Sdp.

gen. Die organische Phase des Destillats wird abgetrennt und 65 ^◦C/0.01 Torr; n_D²⁰= 1.5729 (Lit. [15]: Sdp. 83 ^◦C/3 Torr;

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n²_D⁰= 1.5730). Das Produkt enthält 8 % o-Anisaldehyd Aufarbeitung nach der allgemeinen Vorschrift werden 1.20 g

(GC/MS-analytisch bestimmt).

(50 %) Tolylaldehyd isoliert.

Versuch 7: 0.36 g (27 %) p-Anisaldehyd mit Sdp.

65 ^◦C/0.01 Torr; n²_D⁰= 1.5720. Das Produkt enthält

8 % o-Anisaldehyd (GC/MS-analytisch bestimmt).

Versuch 8: 0.2 g (15 %) p-Anisaldehyd mit Sdp.

65 ^◦C/0.01 Torr; n²_D⁰= 1.5729. Das Produkt enthält

8 % o-Anisaldehyd (GC/MS-analytisch bestimmt).

Versuch 4: 25.0 ml [21.6 g (0.23 mol)] absol. Toluol

werden mit 5.60 g (21.1 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

und 5.7 g (30.0 mmol) Titantetrachlorid umgesetzt. Dabei

wird das TiCl₄mittels einer Spritze bei 0 ^◦C auf einmal zu-

gesetzt, wobei sich das Gemisch stark erwärmt. Nach der all-

gemeinen Vorschrift erhält man 1.2 g (47 %) p-Tolylaldehyd.

Versuch 5: 25.0 ml [21.6 g (0.23 mol)] absol. Toluol

werden mit 4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

und 3.1 g (16.3 mmol) Titantetrachlorid nach der allgemei-

nen Vorschrift umgesetzt. Ausb.: 1.0 g (52 %) Tolylaldehyd.

Versuch 6: 25.0 ml [21.8 g (280 mmol)] absol. Ben-

zol werden mit 5.80 g (21.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

und 8.20 g (44.2 mmol) Titantetrachlorid umgesetzt. Das

TiCl₄wird innerhalb von 30 min zugegeben. Nach einer Re-

aktionszeit von 48 h färbt sich der Ansatz schwarz. Nach der

üblichen Aufarbeitung erhält man 0.3 g (13 %) Benzaldehyd

mit Sdp. 66 ^◦C/15 Torr, (Lit. [16]: Sdp. 62 ^◦C/10 Torr.

Versuch 7: 25.0 ml [27.7 g (248 mmol)] absol. Chlorben-

zol werden mit 5.60 g (21.1 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

und 4.90 g (25.8 mmol) Titantetrachlorid bei 0 – 20 ^◦C um-

gesetzt und nach der allgemeinen Vorschrift aufgearbeitet.

Mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin ist eine Aldehydbildung nicht

nachweisbar.

Versuch 8: 25.0 ml [21.7 g (204 mmol)] absol. m-Xylol

werden mit 5.40 g (20.3 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

und 5.90 g (31.1 mmol) Titantetrachlorid nach der all-

gemeinen Vorschrift umgesetzt. Ausb.: 1.0 g (36 %) 2,4-

Dimethy_◦lbenzaldehyd mit Sdp. 112 ^◦C/12 Torr (Lit. [4]:

Sdp. 66 C/0.2 Torr. Aus dem Sumpf der Wasserdampfdes-

tillation lassen sich mit Diethylether 4.0 g eines nicht weiter

untersuchten Produkts extrahieren.

Versuch 9: 25.0 ml [26.4 g (191 mmol)] trockener

Resorcindimethylether, 5.50 g (20.7 mmol) Tris(dichlor-

methy_◦l)amin und 0.80 g (4.2 mmol) Titantetrachlorid werden

bei 0 C umgesetzt. Nach der Zugabe des TiCl₄setzt eine

heftige Reaktion ein. Nach der allgemeinen Vorschrift wird

weiter umgesetzt und aufgearbeitet. Das Wasserdampfdestil-

lat ist aldehydfrei und enthält neben Wasser nur Resorcin-

dimethylether. Aus dem Sumpf der Wasserdampfdestillation

lassen sich mit Ether 7.6 g eines orangefarbenen Öls extra-

hieren. Aus dem verbliebenen Rückstand können mit Me-

thylenchlorid noch 1.9 g eines roten Feststoffs herausgelöst

werden. Beide Produkte wurden nicht weiter untersucht.

Versuch 10: 25.0 ml [24.9 g (230 mmol)] trockenes Ani-

sol werden mit 5.70 g (21.4 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

und 5.90 g (31.1 mmol) Titantetrachlorid umgesetzt. Bei der

zu e) Formylierungsversuche mit dem System Tris(dichlor-

methyl)amin (5)/Titantetrachlorid

Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung von Tris(dichlor-

methyl)amin (5) und Titantetrachlorid im überschüssigen

Aromaten (Versuche 1 – 15, Tab. 5)

In dem zu formylierenden Aromaten wird Tris(dichlor-

methyl)amin gelöst. Zu der Lösung gibt man bei Ausschluss

von Feuchtigkeit unter Rühren bei 0 ^◦C das Titantetrachlo-

rid. Man lässt die Temperatur des Reaktionsgemisches un-

ter Rühren innerhalb von 16 h auf 20 ^◦C ansteigen. Der An-

satz wird mit Eiswasser hydrolysiert und dann einer Was-

serdampfdestillation unterzogen. Das Destillat wird dreimal

mit Dichlormethan (jeweils 40 ml) extrahiert. Die vereinig-

ten Auszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet und de-

stillativ vom Methylenchlorid befreit. Der Rückstand wird

im Vakuum über eine 15 cm lange Vigreux-Kolonne fraktio-

nierend destilliert.

Umsetzung von Toluol unter verschiedenen Reaktionsbedin-

gungen

Versuch 1: In 25.0 ml [21.6 g (0.23 mol)] absol.

Toluol werden 5.20 g (19.6 mmol) Tris(dichlormethyl)-

amin mit 1.0 g (5.3 mmol) Titantetrachlorid umgesetzt.

Ausb.: 0.1 g (4.2 %) p-Tolylaldehyd mit Sdp. 105 ^◦C/30 Torr.

Aus dem Sumpf der Wasserdampfdestillation lässt sich durch

Ausschütteln mit Methylenchlorid eine ölige Flüssigkeit ex-

trahieren, die bei 114 ^◦C/0.01 Torr als gelbes Öl (2 g) über-

destilliert und im ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃zwei Signale

zeigt: δ = 2.30 (s, 1H), 7.03 (bs, 1.41H). Auf eine eingehen-

de Untersuchung wurde verzichtet.

Versuch 2: In 25.0 ml [21.6 g (0.23 mol)] absol. To-

luol werden 5.30 g (19.9 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

mit 9.20 g (48.5 mmol) Titantetrachlorid umgesetzt. Dabei

wird das TiCl₄in einer Portion bei 0 ^◦C zugegeben, worauf

eine extrem heftige Reaktion erfolgt (um ein Überschäumen

zu vermeiden, muss die Reaktion in einem 500 ml Kolben

durchgeführt werden). Die weitere Umsetzung und Aufar-

beitung erfolgt nach der allgemeinen Vorschrift. Ausb.: 0.6 g

(25 %) p-Tolylaldehyd.

Versuch 3: 25.0 ml [21.60 g (0.23 mol)] absol. Tolu- Zugabe des TiCl₄erfolgt eine lebhafte Reaktion. Nach der

ol werden mit 5.30 g (19.9 mmol) Tris(dichlormethyl)amin allgemeinen Vorschrift erhält man 1.9 g (34 %) Anisalde-

und 9.30 g (49.0 mmol) Titantetrachlorid umgesetzt. Dabei hyd mit Sdp. 115 ^◦C/12 Torr (o : p-Verhältnis = 33 : 66). Aus

◦

wird das TiCl₄innerhalb von 10 min bei 0 C zudosiert. dem Rückstand der Wasserdampfdestillation lassen sich mit

Nach einer Reaktionszeit von 48 h zwischen 0 und 20^◦C und Ether 8.4 g eines roten Öls extrahieren. Aus dem Rückstand,

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der nach der Etherextraktion verbleibt, sind mit Methylen- und 4.60 g (24.2 mmol) Titantetrachlorid erhält man in

chlorid noch 0.1 g eines orangeroten Feststoffs extrahierbar. Chlorbenzol eine schwarz gefärbte Reaktionsmischung. Aus

Beide Produkte wurden nicht weiter untersucht.

dem Destillat der Wasserdampfdestillation konnte nur Chlor-

benzol und Benzaldehyd gewonnen werden.

Versuch 15: In 25 ml Chlorbenzol werden 20 ml [20.2 g

(1.96 mmol)] Benzonitril, 5.70 g (21.4 mmol) Tris(dichlor-

methyl)amin und 5.30 g (27.9 mmol) Titantetrachlorid um-

gesetzt. Zunächst wird das Benzonitril und 5 vorgelegt. Bei

der Zugabe des TiCl₄bildet sich eine gelbe, nicht mehr rühr-

bare Masse. Nach der Zugabe des Chlorbenzols entsteht eine

gelbe Suspension, die 12 h bei 20 ^◦C gerührt wird. Bei der

Wasserdampfdestillation wird nur Benzonitril und Chlorben-

zol übergetrieben; mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin ist eine Al-

dehydbildung nicht nachweisbar.

Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung von Aromaten mit

Tris(dichlormethyl)amin (5) und Titantetrachlorid in Chlor-

benzol (Versuche 11 – 13, Tab. 5)

Der Aromat wird zusammen mit dem Tris(dichlor-

methyl)amin in 25 ml trockenem Chlorbenzol gelöst. Bei

Feuchtigkeitsausschluss gibt man bei 0 ^◦C unter Rühren das

Titantetrachlorid zu. Unter Rühren bringt man den Ansatz

innerhalb von 12 – 48 h auf Raumtemperatur. Nach der Hy-

drolyse mit Eis wird eine Wasserdampfdestillation durchge-

führt. Das Destillat wird dreimal mit je 30 ml Methylenchlo-

rid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen wer-

den mit Natriumsulfat getrocknet und destillativ vom Methy-

lenchlorid und Chlorbenzol befreit (Rotationsverdampfer).

Der Rückstand wird im Vak. destilliert oder chromatogra-

phisch aufgearbeitet.

zu f) Formylierungsversuche an Resorcindimethylether,

1,2-Isopropylidendioxy-benzol (Benzo[d]-1,3-dioxol] und

Benzaldehyd-ethylenacetal (2-Phenyl-1,3-dioxolan) mit dem

System Tris(dichlormethyl)amin (5)/ZnCl₂

Umsetzung von Resorcindimethylether mit 5/ZnCl₂in Nitro-

methan

Versuch 11: 6.50 g (50.7 mmol) Naphthalin werden

mit 4.10 g (17.3 mmol) Tris(dichlormethyl)amin und 4.10 g

(21.6 mmol) Titantetrachlorid in Chlorbenzol umgesetzt. Bei

der Zugabe von TiCl₄färbt sich der Ansatz von rot nach

grün. Bei der Wasserdampfdestillation sublimiert eine gerin-

ge Menge (weniger als 0.1 g) Aldehyd ab. Als Rückstand der

Wasserdampfdestillation bleibt ein braun-schwarzer Fest-

stoff, der nicht identiﬁziert wurde.

2.20 g (16 mmol) Resorcindimethylether und 4.20 g

(15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin werden in 20 ml Nitro-

methan vorgelegt. Unter Rühren gibt man 2.70 g (19.8 mmol)

Zinkchlorid zu. Die Reaktionsmischung wird auf 60 – 65 ^◦C

erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zuga-

be von 100 ml Wasser wird über Nacht gerührt. Die orga-

nische Phase wird abgetrennt und die Wasserphase dreimal

mit je 50 ml CH₂Cl₂extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen werden über Na₂SO₄getrocknet und im Rotations-

verdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der grüne Feststoff

wird im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält bei 148 ^◦C

0.81 g (4.87 mmol) 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, dies ent-

spricht 30.8 % d. Th.

Versuch 12: 7.20 g (40.4 mmol) Anthracen werden

mit 3.50 g (13.2 mmol) Tris(dichlormethyl)amin und 1.20 g

(6.3 mmol) Titantetrachlorid in Chlorbenzol umgesetzt.

Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird drei-

mal mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert. Der nach

dem Entfernen des Dichlormethans verbleibende Rückstand

wird säulenchromatographisch (SiO₂mit Petrolether) ge-

trennt. Ausb._◦: 1.3 g (48 %) Anthracen-9-car_◦baldehyd mit

Schmp. 104 C (Lit. [16]: Schmp. 104 – 105 C). Daneben

erhält man 2.2 g (30 %) nicht umgesetztes Anthracen.

Umsetzung von 1,2-Isopropylidendioxy-benzol mit 5/ZnCl₂

in 1,2-Isopropylidendioxy-benzol

4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin werden

in 20.0 g (133.2 mmol) 1,2-Isopropylidendioxy-benzol vor-

gelegt. Unter Rühren gibt man 2.70 g (19.8 mmol) Zinkchlo-

rid zu. Die Reaktionsmischung wird auf 60 – 65 ^◦C erwärmt

und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen

des Ansatzes wird dieser langsam unter Rühren zu 100 ml

einer 0.5M NaOH-Lösung gegeben. Nach dem Rühren über

Nacht wird die organische Phase abgetrennt und die Wasser-

phase dreimal mit 50 ml CH₂Cl₂extrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen werden über Na₂SO₄getrocknet und im

Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der braune

Rückstand wird über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man

erhält dabei 17.30 g (114.7 mmol) 1,2-Isopropylidendioxy-

Versuch 13: 6.30 g (31.6 mmol) Phenothiazin, 2.10 g

(7.9 mmol) Tris(dichlormethyl)amin und insgesamt 4.20 g

(22.2 mmol) Titantetrachlorid werden umgesetzt. Zunächst

werden nur 2.10 g (11.1 mmol) TiCl₄zugesetzt. Nach 12 h

◦

bei 0 – 20 C gibt man weitere 2.10 g (11.1 mmol) TiCl₄

◦

zu und rührt 16 h bei 20 C. Das Chlorbenzol wird mit-

tels Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der verbleibende

Rückstand wird dreimal mit je 30 ml Dichlormethan extra-

hiert. Der nach dem Entfernen des Dichlormethans verblei-

bende Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂; Pe-

trolether/Dichlormethan 1 : 2) von nicht umgesetztem Edukt

getrennt. Ausb.: 1.2 g (66 %) N-Formyl-phenothiazin mit

Schmp. 145 ^◦C (Lit. [17]: 145 ^◦C).

◦

benzol (Sdp. 60 – 63 C/13 Torr) zurück. Weiterhin erhält

Versuch 14: Aus 3.60 g (24.0 mmol) Benzaldehyd- man einen braunen, unlöslichen, nicht destillierbaren Rück-

ethylenacetal, 5.00 g (18.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin stand.

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Umsetzung von Benzaldehyd-ethylenacetal (2-Phenyl-1,3- den, bricht man die Destillation ab (Prüfung auf Aldehyd

dioxolan) mit 5/ZnCl₂

mittels einer 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung). Die orga-

nische Phase wird abgetrennt und die Wasserphase dreimal

mit je 50 ml CH₂Cl₂extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen werden über Na₂SO₄getrocknet und im Rotations-

verdampfer vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 0.41 g ei-

ner leicht gelblichen Flüssigkeit, in der 0.38 g (3.51 mmol)

Anisol und 0.02 g (0.15 mmol) Anisaldehyd (o/p = 9 : 34)

enthalten sind (GC). Ausbeute: 0.9 %.

a) 4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin werden

in 12.40 g (82.6 mmol) Benzaldehydethylenacetal vorgelegt

und auf −20 ^◦C gekühlt. Dann gibt man 2.70 g (19.8 mmol)

Zinkchlorid hinzu und rührt 16 h bei einer Temperatur

von −20 bis −5 ^◦C. Es entsteht ein braun-schwarzer Nieder-

schlag, der mit 100 ml Wasser versetzt wird. Nach 24stdg.

Rühren wurde dreimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert,

die organische Phase getrocknet (Natriumsulfat) und im Ro-

tationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der braune

Rückstand wird über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man

erhält bei 8.4_◦0 g (55.9 mmol) Benzaldehyd-ethylenacetal

(Sdp. 45 – 48 C/50 Torr) zurück. Chromatographisch kön-

nen Spuren von Benzaldehyd nachgewiesen werden. Weiter-

hin erhält man einen braunen, unlöslichen, nicht destillierba-

ren Rückstand.

b) 4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin werden

in 12.40 g (82.6 mmol) Benzaldehydethylenacetal vorgelegt

und auf −20 ^◦C gekühlt. Dann gibt man 2.70 g (19.8 mmol)

Zinkchlorid hinzu und rührt 16 h bei einer Temperatur

von −20 bis −5 ^◦C. Es entsteht ein braun-schwarzer Nieder-

schlag. Nach dem Auftauen des Ansatzes wird dieser lang-

sam unter Rühren zu 100 ml einer 0.5 M NaOH-Lösung ge-

geben. Nach 24stdg. Rühren wird dreimal mit je 50 ml Di-

chlormethan extrahiert, die organische Phase getrocknet (Na-

triumsulfat) und im Rotationsverdampfer vom Lösungsmit-

tel befreit. Der braune Rückstand wird über eine Vigreux-

Kolonne destilliert. Man erhält 8.90 g (59.3 mmol) Benz-

aldehyd-ethylenacetal (Sdp. 45 – 48 ^◦C/50 Torr) zurück. Wei-

terhin erhält man einen braunen, unlöslichen, nicht destillier-

baren Rückstand.

Versuch 1b: 1.73 g (16 mmol) Anisol werden in 20 ml

Nitromethan mit 1.07 g (2.0 mmol) Yttriumtriﬂuormethan-

sulfonat und 4.20 g (15.8 mmol Tris(dichlormethyl)amin 6 h

auf 60 – 65 ^◦C erhitzt. Nach Hydrolyse und Wasserdampfdes-

tillation lassen sich mit 2,4-Dinitrophenylhyrazin im Destil-

lat Spuren von Anisaldehyd nachweisen.

Versuch 2: Wie vorstehend beschrieben werden 4.20 g

(15.8 mmol) 5, 2.7 g (19.8 mmol) Zinkchlorid, 2.8 g Natri-

umformiat und 1.73 g (16 mmol) Anisol in 20 ml Nitrome-

than umgesetzt. Der gaschromatographisch bestimmte Ani-

saldehyd zeigte ein o/p-Verhältnis von 1 : 5.

Versuch 3: 5.26 g (20.0 mmol) Tris(dichlormethyl)amin,

2.16 g (20 mmol) Anisol, 5.66 g (24 mmol) Triﬂuormethan-

sulfonsäuretrimethylsilylester werden, wie bei Versuch 1 be-

schrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Im Rückstand, der

nach dem Entfernen der Lösungsmittel zurückbleibt, wird

der Anisaldehyd gaschromatographisch bestimmt.

Versuch 4a: Umsetzung von Anisol mit Tris(dichlor-

methyl)amin(5)/Triﬂuormethansulfonsäuretrimethylsilylester

(Stoffmengenverhältnis r = 1 : 2): Ein Gemisch aus 30 ml

[29 g (268.2 mmol)] Anisol 5.26 g (20 mmol) Tris(dichlor-

methyl)amin und 9.44 g (40.0 mmol) Triﬂuormethansulfon-

◦

säuretrimethylsilylester wird unter Rühren 3 h auf 70 C

erhitzt. Nach dem Abkühlen wird hydrolysiert und eine

Wasserdampfdestillation durchgeführt. Im Destillat lassen

sich mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin Spuren von Anisaldehyd

nachweisen.

c) 4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin und 2.40 g

(16 mmol) Benzaldehyd-ethylenacet_◦al werden in 20 ml Ni-

tromethan vorgelegt und auf −25 C gekühlt. Dann gibt

man 2.70 g (19.8 mmol) Zinkchlorid hi_◦nzu und rührt 16 h

bei einer Temperatur von −25 bis −5 C. Es entsteht ein

braun-schwarzer Niederschlag, der wie unter a) beschrieben

aufgearbeitet wird. Chromatographisch können Spuren von

Benzaldehyd nachgewiesen werden. Der braune, unlösliche

Feststoff lässt sich im Ölpumpenvakuum nicht destillieren.

Versuch 4b: 30 g (277.7 mmol) Anisol werden mit 9.44 g

(40.0 mmol) Triﬂuormethansulfonsäuretrimethylsilylester

und 5.26

g (20 mmol) Tris(dichlormethyl)amin 6 h

◦

auf 100 C erhitzt. Der Ansatz wird wie üblich aufgearbei-

tet. Im Destillat sind Anisaldehydspuren nachweisbar.

Umsetzung von Toluol mit Tris(dichlormethyl)amin (5) und

zu g) Suche nach weiteren Aktivatoren für Tris(dichlor-

verschiedenen Aktivatoren in Toluol (vgl. Tab. 7)

methyl)amin (5) (vgl. Tab. 6)

Versuch 1a: 4.20 g (15.8 mmol) Tris(dichlormethyl)amin

Allgemeine Vorschrift: Zu einer Suspension von Tris(di-

und 1.73 g (16 mmol) Anisol werden in 20 ml Nitrome- chlormethyl)amin in 50 ml [43.2 g (0.46 mol)] absol. Toluol

◦

than vorgelegt. Unter Rühren gibt man 0.12 g (0.2 mmol) gibt man bei 0 C unter Rühren und Ausschluss von Luft-

Ytterbium(III)triﬂuormethansulfonat zu. Die Reaktionsmi- feuchtigkeit die betreffende Lewis-Säure in 4 Portionen zu,

schung wird 6 h auf 60 – 65 ^◦C erwärmt, wobei sie sich un- Bortriﬂuorid wird innerhalb von ca. 30 min eingeleitet. Nach

ter Gasentwicklung rot färbt. Nach dem Rühren über Nacht der Umsetzung (Einzelheiten siehe Tab. 7) wird durch Zuga-

gibt man 100 ml Wasser zu und führt eine Wasserdampfdes- be von 50 ml Eiswasser hydrolysiert und das Gemisch einer

tillation durch. Nachdem 800 ml Destillat gesammelt wur- Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Destillat wird mit

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2,4-Dinitrophenylhydrazin auf das Vorhandensein von Tolyl- Umsetzung von Toluol mit Tris(dichlormethyl)amin

aldehyd geprüft.

(5)/ZnCl₂in Nitromethan

Versuch 1: 6.0 g (22.6 mmol) 5 und 5.89 g (22.6 mmol)

Zinn(IV)chlorid werden mit Toluol umgesetzt. Nach der

Aufarbeitung lassen sich nur Aldehydspuren nachweisen.

1.5 g (16 mmol) Toluol und 4.2 g (15.8 mmol) Tris(di-

chlormethyl)amin werden in 20 ml Nitromethan vorgelegt.

Man gibt 2.7 g (19.8 mmol) Zinkchlorid hinzu und er-

wärmt 3 h unter Rühren auf 60 ^◦C. Die Reaktionsmischung

wird tiefrot. Man erhält 0.21 g (1.72 mmol) (o/p)-Methyl-

benzaldehyd. Dies entspricht einer Ausbeute von 11 % d. Th.

Das o/p-Verhältnis beträgt ca. 9 : 14.

Versuch 2: Nach der Umsetzung von 6.0 g (22.6 mmol)

5 und 4.28 g (22.6 mmol) Zinn(II)chlorid lässt sich nach der

Aufarbeitung kein Aldehyd nachweisen.

Versuch 3: In 6.0 g (22.6 mmol) 5 in 50 ml Toluol werden

innerhalb 0.5 h 4.50 g (66.4 mmol) Bortriﬂuorid eingeleitet.

Nach Umsetzung und Aufarbeitung sind im Wasserdampfde-

stillat Aldehydspuren nachweisbar.

Dank

Die vorliegende Arbeit wurde vom BMBF, Bonn [Pro-

gramme: Förderung anwendungsorientierter Forschung und

Entwicklung an Fachhochschulen (aFuE), FKZ 170 3300 so-

wie Nachhaltigkeit in der Chemie, Verbundprojekt: Elektro-

phile Substitutionsreaktionen an Aromaten mit neuartigen

Reagenzien in üblichen Lösungsmitteln und in neuartigen

ionischen Flüssigkeiten, FKZ: 03 C 0342I] und vom Minis-

terium für Wissenschaft, Forschung und Kunst des Landes

Baden-Württemberg (Innovatives Projekt: Katalytische, re-

sourcenschonende Synthese für aromatische Aldehyde) ge-

fördert. Den Firmen BASF AG, Ludwigshafen und Bayer

AG, Leverkusen danken wir für Chemikalienspenden.

Versuch 4: 6.0 g (22.6 mmol) 5 und 13.26 g (97.5 mmol)

Zinkchlorid werden mit Toluol 3 h unter Rückﬂuss erhitzt.

Nach der Hydrolyse ist kein Aldehyd nachweisbar.

Versuch 6: Entsprechend der allgemeinen Vorschrift wer-

den 5.26 g (20 mmol) Tris(dichlormethyl)amin in 50 ml To-

luol unter Rühren mit 11.96 g (40 mmol) Antimonpentachlo-

◦

rid bei −15 C versetzt. Nachdem das Gemisch innerhalb

von 20 h eine Temperatur von 18 ^◦C angenommen hat wird

aufgearbeitet. Es lassen sich im Destillat Spuren von Tolyl-

aldehyd nachweisen.

[1] LXII. Mitteilung, W. Kantlehner, G. Simchen, J. Mez-

ger, E. V. Stoyanov, R. Kreß, W. Frey, B. Sievers,

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ler, M. Ciesielski, O. Scherr, R. Haas, J. Prakt. Chem.

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[9] E. Allenstein, F. Sille, Chem. Ber. 111, 921 (1978).

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schen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auﬂage, Vol. VII/1,

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S. J. Kuhn, in G. A. Olah (ed.): Friedel-Crafts and Re-

lated Reactions Vol. III/2, S. 1153, Interscience Publis-

hers New York, London, Sidney (1964); c) D. P. N. Sat-

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Orthoamides, LXIII [1]. Tris(dichloromethyl)amine, a new formylating reagent for aromatic compounds of wide scope

DOI: 10.1515/znb-2006-0412

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