On the solubility of cobalt(IV) in Li8SiO6

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700328

Li₈SiO₆ dissolves up to 2 at.-% cobalt(IV). Crystals of such solid solutions are transparent and of deep ruby red colour. Cobalt concentrations as determined by ICP-OES, EDX and magnetic susceptibility measurements are in good accordance. The X-ray powder diffraction and the magnetic properties confirm integration of Co⁴⁺ into the lithiumoxosilicate. These new results are indicating that the ruby red phase, previously addressed as "Li₈CoO₆", is in fact cobalt doped Li₈SiO₆.

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DOI: 10.1002/zaac.200700328
Zur Löslichkeit von Cobalt(IV) in Li8SiO6
On the Solubility of Cobalt(IV) in Li8SiO6
Claus Mühle und Martin Jansen*
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 29. Juni 2007.
Abstract. Li8SiO6 dissolves up to 2 at.-% cobalt(IV). Crystals of
such solid solutions are transparent and of deep ruby red colour.
Cobalt concentrations as determined by ICP-OES, EDX and
magnetic susceptibility measurements are in good accordance. The
X-ray powder diffraction and the magnetic properties confirm
integration of Co4ϩ into the lithiumoxosilicate. These new results
are indicating that the ruby red phase, previously addressed as
“Li8CoO6“, is in fact cobalt doped Li8SiO6.
Keywords: Lithiumoxocobalte; Lithiumoxosilicate; Solid solutions;
Crystal structures; Susceptibility
des mit Cobalt dotierten Lithiumoxosilicats wurden Gemenge aus
SiO2, Li2O, Li2O2 (Sigma-Aldrich, 90 %) und Co3O4 (Sigma-Al-
drich, Kobaltschwarz) im Verhältnis 1 : 4 : 0,1 : 0,01 im Silbertiegel
in einer Quarzampulle unter Argon eingeschmolzen eine Woche bei
850 °C erhitzt und langsam mit 10 °C/h auf Raumtemperatur abge-
kühlt. Das Produkt bestand aus einigen farblosen Kristallen (Li2O,
SiO2, Li4SiO4) neben zahlreichen transparenten, rubinroten Kris-
tallen, die geringfügig hygroskopisch sind. Bei Beimischung höherer
Anteile von Co3O4 entstand vermehrt schwarzes LiCoO2. Das reine
Lithiumoxosilicat wurde aus einem stöchiometrischen Gemenge
von SiO2 und Li2O bei 800 °C im Silbertiegel und in Argonatmos-
phäre hergestellt.
Im Zuge systematischer Untersuchungen an Alkalioxocobaltaten-
(IV) wurde gezeigt, dass diese Verbindungsklasse eine silicatanaloge
Struktursystematik ausbildet. Während Na4CoO4 [1], A2CoO3
(A ϭ K, Rb, Cs) [2] und K6Co2O7 [3] in guten Ausbeuten und
phasenrein erhalten wurden, lagen in den Reaktionsprodukten ent-
sprechender Ansätze “Li8CoO6” [4] und “Li4CoO4” [5] immer nur
in Anteilen von ca. 1 gew. % neben LiCoO2 vor, allerdings in Form
auffälliger und gut gewachsener Kristalle von intensiv roter Farbe.
Dieses wurde zunächst als Hinweis verstanden, dass diese Phasen
durch Fremdatome stabilisiert wären. Da nach nasschemischen
Analysen die Ausgangsoxide Co3O4 und Li2O2 keine nachweisba-
ren Fremdelemente enthielten, und in den Produkten kein Silber
(Tiegelmaterial) enthalten war, wurden die Beobachtungen der ge-
ringen thermischen Stabilität der Lithiumoxocobaltate(IV) einer-
seits und der hohen Bildungstendenz von LiCoO2 andererseits zu-
geschrieben [4, 5]. Kürzlich bemerkten wir, dass es beim intensiven
Vermahlen von Oxidpulvern mit Duranglasstäben in einer Schlenk-
Apparatur aus Duranglas zu einem Abrieb von Glas kommen
kann. Dies veranlasste uns zu untersuchen, ob es sich bei
“Li8CoO6“, bei dessen Darstellung die Ausgangsoxide in Schlenk-
Apparaturen vermahlen wurden und welches isotyp mit Li8SiO6 [6,
7] ist, in Wahrheit um cobaltdodiertes Lithiumoxosilicat handelt.
Pulverdiffraktometrie. Die Aufnahme der Röntgenpulverdif-
fraktogramme von Li8SiO6 und zermahlenen Kristallen von Li8Si(1-
δ)CoδO6 erfolgte auf einem Diffraktometer Stoe StadiP mit Cu-
Kα1-Strahlung, Germanium Monochromator und ortsempfindli-
chem Proportionaldetektor (PSD) in Debye-Scherrer-Geometrie.
Eine Winkelkorrektur wurde durch Vergleich mit einem externen
Si-Standard durchgeführt. Aus der LeBail Anpassung mit Hilfe des
Programms JANA2000 [8] konnten die Gitterparameter von
Li8Si(1-δ)CoδO6 bestimmt werden, die sich nur geringfügig von un-
dotiertem Lithiumoxosilicat unterscheiden. Diese wurden für die
Einkristallstrukturverfeinerung verwendet. Tabelle 1 zeigt die Git-
terparameter von undotiertem Li8SiO6, von den roten Kristallen
Li8Si(1-δ)CoδO6 und von der zuvor als “Li8CoO6” [4] publizierten
Phase im Vergleich.
Experimentelles
Darstellung der Proben. Gefällte Kieselsäure (Merck, 99ϩ %)
wurde zunächst bei 300 °C im Vakuum zu wasserfreiem SiO2 ge-
trocknet. Lithiumoxid wurde durch Entwässern von LiOH·H2O
(Fluka, 99ϩ %) im Vakuum bei 800 °C hergestellt. Zur Darstellung
Einkristallstrukturverfeinerung. Ein rubinroter Kristall von ca.
0,1 mm Kantenlänge wurde unter dem Lichtmikroskop ausgesucht,
in einer Glaskapillare eingeschmolzen und am Einkristalldiffrakto-
meter (Bruker AXS, APEX-CCD Smart, MoKͰ, λ ϭ 71.073 pm,
Graphitmonochromator, ω-Modus) [9] vermessen. Die hexagonale
Struktur wurde als Li8SiO6 in der Raumgruppe P63cm (Nr. 185)
verfeinert (R1 ϭ 6,54 %). Die Verfeinerung des Besetzungsparame-
ters SOF(Si) mit dem Programm SHELXTL97 [10] ergab keinen
signifikanten Hinweis auf eine partielle Substitution von Silicium
durch Cobalt.
* Prof. Dr. M. Jansen
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Postfach 800655
D-70506 Stuttgart
Fax: ϩ49(0)711-6891502
E-mail Adresse: M.Jansen@fkf.mpg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 37Ϫ38
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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C. Mühle, M. Jansen
hochverdünntes magnetisches System zu erwarten, mit einer Curie-
Tabelle 1 Kristallographische Daten von Li8SiO6, Li8Si(1-δ)CoδO6
und “Li8CoO6” [4].
Konstanten von C ϭ 0,04005
0,00077 cm3 ·K/mol und χ0
ϭ
0,00027 0,0000045 cm3/mol. Bei Annahme der Elektronenkonfi-
5
guration 3d5 mit s ϭ /2 (high-spin, μeff ϭ 5.9 μBohr) entspricht das
Verbindung
Li8SiO6
Li8Si(1-δ)CoδO6 „Li8CoO6” [4]
gefundene Moment einem Anteil von 0,9 at. % Cobalt(IV) [11],
welches sehr gut zu den Werten der chemischen Analysen passt
und damit ebenfalls ein starkes Indiz für den Einbau von Co4ϩ in
Li8SiO6 ist.
Meßmethode
Kristallsystem
Raumgruppe (Nr.)
Z
Pulver
Pulver
Einkristall
hexagonal
P63cm (185)
2
hexagonal
P63cm (185)
2
hexagonal
P63cm (185)
2
Gitterkonstanten /pm
(bei 25 °C)
a ϭ 542,63(1)
c ϭ 1062,42(1) c ϭ 1061,3(1)
270,915(6)
2,201
a ϭ 543,28(2)
a ϭ 544
c ϭ 1087
278,59
V /106 ·pm3
271,30(3)
2,199
ρcalc /g·cmϪ3
Messbereich
2,46
5° Յ 2θ Յ 75° 5° Յ 2θ Յ 75° 2° Յ 2θ Յ 40°
Strahlungsquelle; λ /pm Cu-KͰ1; 154,06 Cu-KͰ1; 154,06 Mo-KͰ; 71,073
Elementaranalyse. Die Bestimmung der Zusammensetzung der
Kristalle erfolgte durch EDX-Analyse unter dem Rasterelektronen-
mikroskop (EDAX, S-UTW-Si(Li)-Detektor, Auflösung < 135 eV
für Mn-Kα / 1000 cps) bei einem Arbeitsabstand von 10 mm.
Zur nasschemischen Analyse wurden Proben von 7 mg ausgelese-
ner roter Kristalle in Säure gelöst und das Si : CoϪVerhältnis mit-
tels ICP-OES (ARL 3580B) bestimmt.
Abbildung
1 Molsuszeptibilität von Li8Si(1-δ)CoδO6 über die
Magnetische Messung. Die Messung der magnetischen Suszeptibili-
tät von einer Quarzkapillare mit etwa 8 mg gesammelten roten
Kristallen wurde unter Helium mit einem Squid Magnetometer
(Quantum Design, MPMS 5.5) in einem Feld von 1 T in Abhängig-
keit von der Temperatur im Bereich von 5Ϫ330 K durchgeführt.
reziproke Temperatur. Die durchgezogen Linie entspricht der An-
passung zum Curie-Weiss-Gesetz.
Bei den früher als “Li8CoO6” angesehenen Phasen handelt es sich
nach den hier vorgestellten Untersuchungen um feste Lösungen
Li8Si(1-δ)CoδO6 mit δ ϭ 0,005-0,02. Es ist anzunehmen, dass es sich
auch bei “Li4CoO4” [5] um ein cobaltdotiertes Silicat, Li4SiO4 han-
delt, welches hier allerdings nicht näher untersucht wurde.
Ergebnisse
Jüngste Versuche, “Li8CoO6” aus einem stöchiometrischen Ge-
menge von Li2O2 und reaktiven Co3O4 unter Innertbedingungen
bei Temperaturen von 500-700 °C und unter hohen Drücken bis
20 kbar in einer Piston-Zylinder-Apparatur darzustellen, ergaben
lediglich LiCoO2. Erst bei der Umsetzung von SiO2, Li2O und
Li2O2 mit einem Li : Si-Verhältnis von 8 : 1 in Gegenwart geringer
Mengen von Co3O4 entstehen tiefrote Kristalle, die aufgrund der
identischen Struktur nach Pulver- und Einkristallröntgendaten als
dotiertes Li8SiO6 aufzufassen sind. Die geringfügige Vergrößerung
Für die Messung und Auswertung der magnetischen Suszeptibilität
seien E. Brücher und Dr. R. Kremer, für die LeBail-Anpassung des
Pulverdiffraktogramms Dr. A. Karpov, für die Einkristallstruktur-
verfeinerung Dr. J. Nuss gedankt.
3
˚
des Zellvolumens von V ϭ 270,9 A des undotiertem Li8SiO6 auf
[1] M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1975, 417, 35.
[2] M. Jansen, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1974, 408, 75.
[3] M. Jansen, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1974, 409, 152.
[4] M. Jansen, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 398, 54.
[5] M. Jansen, R. Hoppe, Naturwissenschaften 1972, 5, 215.
[6] W. Schartau, R. Hoppe, Naturwissenschaften 1973, 5, 256.
[7] R. Hofmann, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 555, 118.
[8] V. Petricek, M. Dusek, JANA2000, The crystallographic com-
puting system. Institute of Physics, Prag, Tschechische Rep.
2003.
[9] G. M. Sheldrick, SADABS, Bruker AXS Inc, Madison, USA
1998.
[10] G. M. Sheldrick, SHELX-97, Programs for Crystal Structure
Solution and Refinement, Universität Göttingen 1997.
[11] H. Lueken, Magnetochemie, B. G. Teubner Verlag Stuttgart-
Leipzig, 1999, S. 215.
3
˚
V ϭ 271,3 A (Tab. 1) ist ein erster Hinweis auf eine geringe Substi-
tution von Si4ϩ durch Co4ϩ Ionen. Der früher ermittelte größere
Werte für die c-Achse in “Li8CoO6” [4] ist auf die geringe Genauig-
keit zurückzuführen, mit der die Gitterkonstante der Drehachse
auf dem seinerzeit verwendeten Zweikreisdiffraktometer bestimmt
werden konnte. Die rote Farbe der Einkristalle ist ein starkes Indiz
für den Einbau von Co4ϩ Ionen in das Lithiumoxosilicat.
Nach der Elementaranalyse mittels EDX sind in den Kristallen
0,5Ϫ0,7 at. % Cobalt enthalten. Diese Werte liegen in der Nähe der
Nachweisgrenze, sie korrespondieren gleichwohl mit den Ergebnis-
sen der nasschemischen Analyse mittels ICP-OES, die etwas höhere
Cobalt-Gehalte, durch anhaftendes LiCoO2 bedingt, von 1,5Ϫ2,0
at. % ergeben.
Die Messung der magnetischen Suszeptibilität (Abb. 1) zeigt ober-
halb von 50 K praktisch ein Curie-Weiss-Verhalten, wie für ein
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