Chemical vapour transport of intermetallic phases, II: The system Fe-Si

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-0709

Five phases exist in the system Fe-Si: Fe₃Si, Fe₂Si, Fe₅Si₃, FeSi, α- and β-FeSi₂. All phases could be prepared by chemical transport with iodine as transport agent in the temperature range between T₁ (700 °C) and T₂ (1030 °C). In a attempted systematic clarification of the chemical transport reactions of all phases in the system, the effective transport equilibria were determined. Thermodynamic calculations show satisfactory agreement between calculation and experiment.

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-0709

Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
Chemical Vapour Transport of Intermetallic Phases, II: The System Fe-Si
O. Bosholm3, H. Oppermann3 und S. Däbritzb
a TU Dresden, Institut für Anorganische Chemie, Mommsenstr. 13, D-01069 Dresden
b TU Dresden, Institut für Oberflächen- und Mikrostrukturphysik. Mommsenstr. 13,
D-01069 Dresden
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Dr. h.c. H. Oppermann.
E-mail: ilona.steinbrueck@chemie.tu-dresden.de
Z. Naturforsch. 55b, 614-626 (2000); eingegangen am 3. März 2000
Chemical Vapour Transport, Calculation of CTR, Thermodynamic Data
Five phases exist in the system Fe-Si: Fe3 Si, Fe2 Si, Fe5 Si3, FeSi, a- and /3-FeSi2. All phases
could be prepared by chemical transport with iodine as transport agent in the temperature
range between T[ (700 °C) and T2 (1030 °C). In a attempted systematic clarification of the
chemical transport reactions of all phases in the system, the effective transport equilibria
were determined. Thermodynamic calculations show satisfactory agreement between calcula-
tion and experiment.
1. Einleitung
bindungen, sie existieren ab 825 °C (Fe5Si3) bzw.
ab 1030 °C (Fe2Si). Auf der Fe-reichen Seite des
Systems existieren ein (yFe)-Mischkristall (ku-
bisch, Im3m), ein (aFe)-Mischkristall (0-22 at-%
Si), ein a2-Mischkristall (ca. 10 bis 22 mol-% Si)
und ein a r Mischkristall (ca. 10 bis 30 mol-% Si)
mit der rechten Randzusammensetzung Fe3Si.
Bisherige Untersuchungen zum chemischen
Transport für diese Systeme beschränken sich auf
die siliciumreichere Seite bis hin zur l:l-Phase.
Wandji et al. [4] transportierten FeSi2 in einem
Temperaturbereich von 1050-800 °C und schie-
den bei einem Temperaturgefälle von 1050 nach
850-800 °C FeSi2 ab, bei Abscheidungstempera-
turen von 900 °C erhielten sie FeSi. Gerighausen
[5] transportierte mit einem Dreizonenofen Fe
und Si und gibt an, Fe2Si mit FeSi (Abscheidungs-
temperatur 770-880 °C) als Nebenprodukt erhal-
ten zu haben. Neuere Arbeiten von Kloc et al. [6]
und Behr et al. [7] beschäftigten sich mit dem che-
mischen Transport von ß-FeSi2. Sie arbeiteten in
einem Temperaturbereich von 1050 bis 800 °C und
konnten sowohl a- als auch /3-FeSi2 aus der Ga-
sphase abscheiden.
Das binäre System Fe-Si ist mit fünf Phasen [1],
teilweise Hochtemperaturphasen und/oder Phasen
mit deutlichem Homogenitätsgebiet, wesentlich
komplizierter als die bisher von uns beschriebenen
Systeme Ge-Te, Sn-Te und Pb-Te [2], Nicht alle
thermodynamischen Daten der Eisensilicide sind
hinreichend gut bestimmt. Durch die Vielzahl der
im System enthaltenen Verbindungen und deren
Koexistenzen sollte die Modellierung der Boden-
körper-Gasphasen-Gleichgewichte erheblich kom-
plexer sein als für die bisher behandelten Systeme.
Durch eine systematische Aufklärung des Trans-
portverhaltens aller Phasen im System Fe-Si, ih-
rer Existenzbereiche und Koexistenzen sollten die
thermodynamischen Daten der Verbindungen so
modifiziert werden, daß die rechnerische Model-
lierung die Ergebnisse der Experimente gut wider-
gibt.
Zwischenergebnisse dieser Untersuchungen
wurden bereits veröffentlicht [3].
2. Das System Fe-Si
Im System Fe-Si [1] existieren die 5 Phasen: a-
und /?-FeSi2, FeSi, Fe5Si3, Fe2Si und Fe3Si (Abb.
1). Davon sind ß-FeSi2 und Fe5Si3 Phasen ohne
meßbare Phasenbreite, die anderen Verbindungen
besitzen ein deutliches Homogenitätsgebiet.
Fe5Si3 und Fe2Si sind hochtemperaturstabile Ver-
3. Experimentelle Ergebnisse und Berechnungen
zum Transport im System
Für die Experimente wurden Fe und Si mit
99,95-proz. Reinheit verwendet. Das eingesetzte
Iod wurde jeweils frisch sublimiert. Es wurde in
0932-0776/2000/0700-0614 $06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen •www.znaturforsch.com
D
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O. Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
615
Abb. 1. Zustandsdiagramm des Systems Fe-Si [2].
geschlossenen, evakuierten Quarzglasampullen
transportiert, die mindestens bei T2des jeweiligen
Transportversuches, möglichst aber 100 K höher,
am dynamischen Vakuum ausgeheizt wurden.
Die Gemenge wurden teilweise direkt in den
Transportampullen durch Tempern mit Iod syn-
thetisiert oder es wurden die durch Tempern syn-
thetisierten Verbindungen eingesetzt.
transportiert, bei endothermen Reaktionen von
heiß nach kalt.
Als dominierendes Gleichgewicht für den che-
mischen Transport von FeSi mit I2wurde die Reak-
tion
FeSi(f) + 3,5I2(g)
Fel3(g) + Sil4(g)
(1)
angenommen. Dafür ergeben sich bei einer Tem-
peratur von 1023 K folgende Werte:
3.1. Vorbetrachtungen
z1H°r1023: -58,0 kcal/mol
zIS°r102 3 : -38,0 cal/mol-K
ZlGoR10 2 3 : -19.5 kcal/mol
Um das Transportverhalten im System Fe-Si
abschätzen zu können, sind mit den aus der Litera-
tur bekannten thermodynamischen Daten über-
schlagsmäßige Berechnungen durchgeführt wor- Mit steigender Temperatur nimmt AG °R ab, so
daß ein chemischer Transport ab einer mittleren
Temperatur von ca. 750 °C ablaufen sollte. Da der
Wert für die Reaktionsenthalpie negativ ist, sollte
von kalt nach heiß transportiert werden.
den. Die methodische Vorgehensweise wird am
Beispiel des FeSi erläutert.
Zunächst wurde von der Annahme nur eines
dominierenden Transportgleichgewichtes ausge-
gangen. Für diese Reaktion wurden die Reak-
Das hier untersuchte System Fe-Si ist äußerst
tionsenthalpie, -entropie sowie die freie Reak- komplex. Für solche komplexen Systeme läuft der
tionsenthalpie berechnet.
chemische Transport in der Regel über mehrere
unabhängige Reaktionen ab. Aus diesem Grund
wurden mit dem Programmpaket TRAGMIN [8]
unter dem Programmpunkt „Transportwirksam-
keit“ vorbetrachtende Berechnungen zum Trans-
portverhalten unter Berücksichtigung aller rele-
vanten Bodenkörper-Gasphasen-Gleichgewichte
durchgeführt. Des weiteren sind mit dem Pro-
grammpunkt “Gasphasenzusammensetzung“ die
Über die freie Reaktionsenthalpie kann die
Möglichkeit des chemischen Transports abge-
schätzt werden. Das Gleichgewicht darf keine ex-
treme Gleichgewichtslage besitzen, das heißt, der
Wert für z!G°R sollte zwischen -20 und +20 kcal/
mol liegen. Die Reaktionsenthalpie gibt die Rich-
tung des Transports an. Handelt es sich um eine
exotherme Reaktion, so wird von kalt nach heiß
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koexistierenden Bodenkörper für das System be-
rechnet und somit Aussagen über die Konsistenz
der thermodynamischen Daten aller Verbindun-
und I2 Transportmittel sind und Fe2I4 sowie Fel3
und Sil4 als transportwirksame Spezies fungieren.
Da aber in der Gasphase die Dimerisierungsreak-
gen im System getroffen worden. Die Berechnun- tion
gen wurden unter Einbeziehung der relevanten
Gasphasenspezies I, I2, Sil, Sil2, Sil3, Sil4, Fel2,
2FeI2(g)
Fe2I4(g)
(2)
abläuft, und die beiden Spezies somit nur in gerin-
gem Maße am Eisentransport beteiligt sind, sollte
der chemische Transport hauptsächlich über die
Gleichgewicht
Fe2l4 und Fel3 sowie der Bodenkörperphasen Fe,
Fe3Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, Fel2 und Si vorgenom-
men.
Die Ergebnisse der Transportberechnungen zei-
gen, daß FeSi in einem Temperaturbereich von 700
bis 1000 °C von kalt nach heiß transportiert wer-
den kann. Für einen Transport von FeSi mit I2 im
Temperaturbereich von 700 nach 800 °C sind die
Ergebnisse in Abb. 2 dargestellt. Aus Abb. 2a ist
zu erkennen, daß die Gasphase über FeSi über den
FeSi(f) +3,5I2(g)
FeSi(f) +7I(g)
Fel3(g) + Sil4(g)
Fel3(g) + Sil4(g)
(3a)
(3b)
bzw.
beschreibbar sein.
In der Senke wird FeSi abgeschieden, die berech-
gesamten Temperaturbereich von Sil4, Fel2, Fe2I4, neten Transportraten liegen bei ca. 1mg/h.
I und I2 dominiert wird. Auch Fel3 besitzt einen
Partialdruck im transportrelevanten Bereich.
Rechnungen für die Zweiphasengebiete Fe3Si/
FeSi bzw. Fe3Si/Fe5Si3 und Fe5Si3/FeSi zeigen, daß
Der Anteil der einzelnen Spezies am chemi- die thermodynamischen Daten aus der Literatur für
das System nicht konsistent sind. Berechnet man
mit dem Programmpunkt „Gasphasenzusammenset-
schen Transport wird nach
A
[
p
i / p
L
]
=
[
p
i / p
L
l o
u
e
i i e
-
[Pi/Piüsenke bestimmt. Dabei wird ausgehend von
dem Wert der Quelle der Senkenwert für die jewei- zung“ die Gasphasen- und Bodenkörperzusammen-
setzung für das Gebiet Fe3Si/Fe5Si3 in einem Tem-
peraturbereich von 700 bis 1000 °C mit 1 mg I2, so
wird ab 700 °C ein Bodenkörper aus Fe3Si und
Fe5Si3 erhalten. Laut Zustandsdiagramm (Abb. 1)
lige Temperaturdifferenz bestimmt. Aus den so er-
haltenen Z)[pj/pL] ergibt sich für einen Transport
von Tx nach T2, daß Spezies mit zl[pj/pL] < 0 als
Transportmittel fungieren, mit zl[pj/pt] > 0 trans-
portwirksam und mit /d[pj/pjj = 0 nicht am Trans- existiert Fe5Si3aber erst oberhalb 825 °C. Die Rech-
nung ergibt weiter, daß Fe3Si ab einer Temperatur
port beteiligt sind. Die jeweiligen ^[pj/pLlsenke wur-
den in den Berechnungen ausgehend von der Quell- von 870 °C aus dem Bodenkörper verschwindet und
temperatur alle zJT = 10 K bestimmt und in die Dia- Fe5Si3 mit Fe koexistiert. Nach dem Zustandsdia-
gramme eingetragen.
Betrachtet man in Abb. 2b die Transportwirk-
samkeit der einzelnen Spezies, so zeigt sich, daß I
gramm ist Fe3Si jedoch über den gesamten berech-
neten Temperaturbereich stabil. Auch auf der Si-rei-
chen Seite des Systems geben die Rechnungen nicht
log[p(i)/atm]
ltf-AtpO/p©]
a)
b)
Abb. 2. TRAGMIN-Rechnungen für einen Bodenkörper FeSi.
a) Gasphasenzusammensetzung
700-1000 °C, 10 mg I2
b) Transportwirksamkeit
800 nach 900 °C. 5 mg I2
abgesch. BK: FeSi
BK: FeSi
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O. Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
617
die tatsächlichen Koexistenzbeziehungen wieder.
Bei Rechnungen für das Zweiphasengebiet FeSi/
FeSi2 erhält man einen Bodenkörper aus FeSi und
Si, die Koexistenz FeSi-FeSi2 wird nicht gefunden.
Bei Transportberechnungen für dieses Gebiet wer-
den FeSi und Si abgeschieden.
Auf der Grundlage der Ergebnisse dieser vorbe-
trachtenden Berechnungen können nun die Bedin-
gungen für die Transportversuche festgelegt wer-
den. Im weiteren wurden die Daten aufgrund der
aus den Transportversuchen erhaltenen Koexisten-
zen und Transportraten über den Programmpunkt
„Gasphasenzusammensetzung“ so modifiziert, daß
die Modellrechnungen das Zustandsdiagramm ther-
modynamisch sinnvoll beschreiben, das heißt, daß
die Bodenkörperkoexistenzen richtig wiedergege-
ben werden. Mit diesen verfeinerten Daten sollte es
dann möglich sein, den chemischen Transport im
System zu beschreiben.
Tab. 1. Ergebnisse der ESMA-Untersuchungen und Git-
terparameter der Transporte im Mischkristallgebiet Fe-
Fe3 Si.
Ausgangszus.
at-% Si
ESMA
at-% Si
Gitterparam. (bzgl Fe3Si; Fm3m)
result. BK
abgesch. Krist.
_
5,6921
5
2
7
5,7267
5,725
12
15
20
25
3
14
5,7189
5.7146
5.6476
5,6705
-
-
-
parameter. Aufgrund des Einbaus des kleineren
Siliciumatoms in das Eisengitter kommt es zu ei-
ner Verschiebung der Reflexe hin zu kleineren d-
Werten (größeren Beugungswinkeln). Diese Ver-
schiebung nimmt in den transportierten Kristallen
von 5 at-% Si zu 25 at-% Si mit Ausnahme bei 15
at-% Si eindeutig zu (Abb. 3). Vergleicht man die
Zusammensetzung der abgeschiedenen Kristalle
mit den jeweiligen Ausgangsbodenkörpern, so er-
kennt man, daß für das Mischkristallgebiet bei ei-
ner Abscheidungstemperatur von 900 °C immer
eisenreichere Kristalle abgeschieden werden.
3.2. Das Gebiet Fe-Fe3Si
Im Bereich zwischen Fe und Fe3Si existieren ein
Im3m),
(yFe)-(kubisch,
ein
(aFe)-(kubisch,
Fm3m), ein a2-(kubisch, Pm3m) und ein a r (ku-
bisch, Fm3m) Mischkristall [9] mit der rechten
Randphasenzusammensetzung Fe3Si. Fe3Si kristal-
lisiert im BiF3-Typ in der Raumgruppe Fm3m [10].
Es wurden Gemenge mit einem Anteil von 5, 12,
15, 20 und 25 at-% Si mit je 10 mg Iod als Trans-
portmittel direkt in den Transportampullen bei
800 °C eine Woche vorgetempert. Transportiert
wurde von 800 nach 900 °C, die Transportraten la-
gen bei ca. 0,2 mg/h. Beim eisenreichsten Trans-
port (5 at-% Si) wurden die Kristalle stark ver-
wachsen in Form eines „kristallinen Bleches“ ab-
geschieden. Je größer der Siliciumanteil war, desto
kristalliner und spröder wurde der Senkenboden-
körper. Die erhaltenen Kristalle wurden mittels
ESMA und Röntgendiffraktometrie charakteri-
siert.
Abb. 3. Über chemischen Transport gewonnene Kri-
stalle: a) Fe^Si, b) Fe2 Si, c) Fe5 Si3, d) FeSi, e) FeSi2.
Die ESMA-Untersuchungen zeigen deutlich,
daß mit zunehmendem Siliciumgehalt des Aus-
gangsbodenkörpers Si auch in steigender Konzen-
trationen in den Mischkristall eingebaut wird
(Tab. 1). Allerdings ist die Genauigkeit der Mes-
sung nicht groß genug, um exakte Angaben über
die Zusammensetzung zu treffen; der Fehler bei
der verwendeten wellenlängendispersiven ESMA
liegt bei ca. 5 at-%. Außerdem werden bei dieser
analytischen Methode nur einzelne Kristalle ver-
wendet, so daß die Aussagen nicht repräsentativ
für den gesamten abgeschiedenen Bodenkörper
sind.
Bei einem Ausgangsgemenge mit 25 at-% Si
sind Transportexperimente bei unterschiedlichen
Temperaturen durchgeführt worden. In jedem Fall
wurde Fe3Si abgeschieden (Abb. 3). Dabei ent-
sprechen die Zusammensetzungen nicht denen der
siliciumreichen Randphase, sondern die erhalte-
nen Kristalle sind immer eisenreicher. Aus den
Röntgendiffraktogrammen (Abb. 4) ist an den
markierten Reflexen zu erkennen, daß erst ab die-
ser Ausgangszusammensetzung die erhaltenen
Kristalle als a 1-Mischkristall (Fm3m, BiF3-Typ)
kristallisieren.
Die Röntgendiffraktogramme vermitteln einen
systematischen Gang der Änderung der Gitter-
Um exaktere Aussagen über den Siliciumeinbau
in die abgeschiedenen Mischkristalle zu erhalten,
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O. Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
Abb. 5. Gitterparameter der transportierten Kristalle
(A) und des resultierenden Bodenkörpers (■) für Trans-
porte im Mischkristallgebiet Fe-Fe3Si (bzgl. Fe3 Si;
Fm3m), a) Gitterparameter für Fe und Fe3Si aus der Li-
teratur.
Abb. 4. Röntgendiffraktogramme der Mischkristalle mit
einem Siliziumanteil von 5, 10, 12, 20 und 25 at-% Si im
Vergleich mit Fe und Fe3 Si, /: zusätzliche Reflexe für
BiF3 -Typ.
wurden die Röntgendiffraktogramme über Riet-
veldt-Rechnungen verfeinert und so die Gitter-
parameter bestimmt. Die erhaltenen Parameter
der einzelnen Mischkristalle sind in Tab. 1 zusam-
mengestellt. Es ist zu erkennen, daß der Anteil an
deutlich stabilisiert werden, was durch eine Ab-
senkung der aus der Literatur entnommenen Bild-
ungsenthalpie von -20 auf -24 kcal/mol erreicht
wurde (Tab. 2).
Rechnet man hingegen mit Fe3Si als Ausgangs-
Silicium in den abgeschiedenen Kristallen in Ab- bodenkörper, so enthält der Bodenkörper auf-
hängigkeit von der Ausgangszusammensetzung grund inkongruenter Auflösung Fe3Si und FeSi, ab
proportional zunimmt. Dabei sind, wie oben be- einer Temperatur von 820 °C liegt Fe3Si neben
schrieben, die Kristalle deutlich eisenreicher als Fe5Si3 vor.
die dazugehörigen Bodenkörper (BK). Dies ist
Bei den Rechnungen zur Transportwirksamkeit
aus Abb. 5 daran zu erkennen, daß die Gitterpara- wird als Senkenbodenkörper hauptsächlich Fe und
meter der Bodenkörper deutlich kleiner sind, als nur im geringen Maße Fe3Si abgeschieden. Dies
die der jeweiligen über Transport gewonnenen
Kristalle.
Erste Rechnungen zum Transportverhalten mit
dem Programmpaket TRAGMIN [8] für dieses
Gebiet des Zustandsdiagramms sind zunächst
deckt sich in soweit mit den experimentellen Er-
gebnissen, als dort die Mischkristalle immer Fe-
reicher abgeschieden wurden. Man sieht in
Abb. 6b für einen Transport von 800 nach 900 °C,
daß vor allem Fel3 transportwirksam ist, die Spe-
ohne Berücksichtigung des existierenden Misch- zies Sil4 hat nur einen äußerst geringen Anteil am
kristallgebiets durchgeführt worden. In den Rech-
nungen wurde vereinfacht eine Koexistenz von Fe
mit Fe3Si angenommen. Die thermodynamischen
Daten wurden aus der Literatur entnommen [11,
12] und durch Vergleich der Rechenergebnisse mit
Transport.
Um den Transport für dieses Gebiet des Zu-
standsdiagramms unter Berücksichtigung der
Mischkristalle modellieren zu können, wurden für
ausgewählte Zusammensetzungen innerhalb der
den durchgeführten Transportexperimenten ver- Löslichkeitsgrenzen thermodynamische Daten so
feinert. Aus den Rechnungen im Programmpunkt
„Gasphasenzusammensetzung“ (Abb. 6a) ist zu
erkennen, daß I, I2, Fel2, Fe2I4 Fel3 und Sil4 Par-
tialdrücke im transportrelevanten Bereich (log
p(i) > -5) besitzen. Es ist deutlich zu sehen, daß
der Anteil an Sil4 mit steigender Temperatur dra-
stisch abnimmt und somit auch die Transportrele-
vanz stark zurückgeht. Der berechnete Bodenkör-
per setzt sich aus Fe und Fe3Si zusammen. Um die
durchgängige Koexistenz zu erhalten, muß Fe3Si
abgeschätzt, daß die Stabilisierung durch den
Anteil an freier Mischungsenthalpie erfolgt, das
heißt, da die Mischungsenthalpie z!H°M = 0 ist,
muß der Mischkristall über die Entropie stabili-
siert werden [13].
Die so gewonnenen Daten für Mischkristalle
der Zusammensetzung Fe08Si0,2 , Fe083 3Sio 167 und
Fe .i2 5 wurden durch Anpassung der Reche-
0 ,8 7 5 Si0
nergebnisse an die experimentellen Befunde ver-
feinert (Tab. 2). Die Rechnung im Programm-
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619
log[p(i)/atm]
a)
b)
Abb. 6 . TRAGMIN-Rechnungen für das Gebiet Fe/Fe3 Si, ohne Beachtung des MK.
a) Gasphasenzusammensetzung
700-1000 °C, 10 mg I2
BK: Fe/Fe3 Si, bis T = 780 °C +FeI2
b) Transportwirksamkeit
800 nach 900 °C, 5 mg I2
abgesch. BK: Fe/Fe3Si
namischen Daten im Mischkristallgebiet. Bereits
eine geringe Änderung dieser Daten (ZlH°B ±0,01
kcal/mol) führt dazu, daß die Koexistenzen für das
Mischkristallgebiet nicht mehr richtig wiedergege-
ben werden. Während die Bodenkörperkoexisten-
zen exakt modelliert werden, kann die berechnete
Bodenkörperzusammensetzung beim chemischen
Transport auf der Abscheidungsseite nur in einem
Toleranzgebiet gelten. Hierbei zeigen sich die
Grenzen der thermodynamischen Modellierung
dieses Gebietes im System Fe-Si. Es gelingt trotz
der Komplexität des vorgelegten Bodenkörpers
eine exakte Abstimmung der thermodynamischen
Daten der kondensierten Phasen. Diese relative
Dichte der Daten führt aber zu einem schnellen
Wechsel der Gleichgewichtslagen bei der Ver-
knüpfung der Auflösungs- und Abscheidungsseite,
was eine Unschärfe der berechneten abgeschiede-
nen Bodenkörper zur Folge hat.
punkt „Gasphasenzusammensetzung“ am Beispiel
des Koexistenzgebietes Fe0 ,8 7 5 Sio,i2 5 /Fe0 ,8 3 3 Sio,i6 7
(Abb. 7a) für einen Temperaturbereich von 700
bis 1000 °C ergibt, daß Fel2, Fe2I4, I, I2, Fel3 und
Sil4 Partialdrücke im transportrelevanten Bereich
(log p(i) > -5) besitzen. Mit steigender Tempera-
tur nimmt der Anteil an Sil4in der Gasphase stark
ab. Der berechnete Bodenkörper setzt sich ent-
sprechend der Koexistenz aus Fe
0 ,8 3 3 Si0 ,i6 7 und
Fe 8 7 5 Sio,i25 zusammen. Betrachtet man die Trans-
0
,
portwirksamkeit der einzelnen Spezies in Abb. 7b,
so ist zu erkennen, daß vor allem Fel3 und im ge-
ringen Maße Sil4 transportwirksam sind. Fel2 und
Fe2I4besitzen zwar scheinbar die größte Wirksam-
keit, doch entspricht die Differenz ihrer Partial-
drücke annähernd der Dimerisierungsreaktion.
Die experimentell erhaltene Abscheidung Fe-rei-
cherer Mischkristalle wurde mit diesen Rechnun-
gen modelliert. Grund dafür ist die oben genannte
geringe Gasphasenlöslichkeit des Si und die starke
Abnahme des Sil4 in der Gasphase mit steigender
Temperatur. Nähert man sich bei den Rechnungen
mit der Ausgangsbodenkörperzusammensetzung
der Phasengrenze Fe3Si, so erhält man zwar ex-
akte Aussagen über die Bodenkörperkoexisten-
zen, bei den Transportrechnungen erhält man aber
zunehmend eine siliciumreichere Abscheidung im
Vergleich zum jeweiligen Ausgangsbodenkörper.
Die Ergebnisse aus den Experimenten zeigen
aber, daß erst ab einer Zusammensetzung Fe3Si
siliciumreichere Kristalle abgeschieden werden.
Der Grund für diese Unschärfe bei den Transport-
berechnungen ist die hohe Dichte der thermody-
3.3. Das Gebiet Fe3Si-Fe5Si3
Das Zweiphasengebiet Fe3Si-Fe5Si3existiert im
Temperaturbereich von ca. 825 bis 1060 °C. Unter-
halb 825 °C koexistiert Fe3Si mit FeSi. Oberhalb
1060 °C zersetzt sich Fe5Si3 in Fe2Si und FeSi.
Fe5Si3 kristallisiert im Mn5Si3-Typ in der Raum-
gruppe P63/mcm [14].
Zur Klärung des Transportverhaltens für dieses
Gebiet des Zustandsdiagramms wurden Transpor-
texperimente mit unterschiedlichen Ausgangszu-
sammensetzungen durchgeführt: 30, 31,5, 33 und
36 at-% Si. Innerhalb des Existenzbereiches der
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O. Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
Tab. 2. Verwendete thermodynamische Daten zur Modellierung im System Fe-Si.
Verbindung
T[K]
C p .298
^
H
°
b .298
8 °.298
[cal/mol*K]
[Kcal/mol]
a
b
c
-30,554
0
0
0
56.10
40.14
34.04
37.50
30.00
26.48
0
0
0
298
298
298
FeO,875Sio,125
S10.167
-
28,181
Feo,833
F€o,xSio,2
-24,400
-2 0 , 0 0
-24,00
0
Fe3SiLit
FejSiRech
24,70
24,20
23,50
23,50
0
298
298
0
0
-46,00
-50,00
50,10
56,70
0
0
298
298
47,7
47,70
Fe5Si3Lit
Fe5SijKech
0
0
FeSiLit
FeSiRech
-18,98
-18,50
9,63
11,00
10,65
10,63
3,516
3,537
-0,030
0
298
298
-18,20
-24,00
0,924
0,924
-0,085
-0,085
298
298
FeSi2Lit
FeSi2Rech
13,20
13,20
15,80
15,80
-16,20
-19,88
13,20
20,00
15,80
15,80
0,924
0,924
-0,085
-0,085
298
298
FeSi2,43i_it
FeSi243Rech
0
0
298
298
-17,00
-16,80
46,30
46,30
27,00
27,00
FeI2Lit
Fel
2Rech
0
0
20,48
20,476
83,52
83,02
14,39
14,38
0,720
0,720
-0,006
0
298
298
FeI2(g)Lit
Fel2(8)Rech
0
298
298
2 , 0 0
129,83
129,83
31,21
31,21
0,790
0,790
Fe2I4(g)Lit
Fe (g)Rech
2,00
0
214
298
298
5,00
2,80
16,30
16,30
0
0
93,00
93,00
Fel3(g)ut
Fel (g)Rech
0
0
3
-23,90
-23,90
149,00
149,00
32,60
32,60
0
0
298
298
Fe2I6(g)Lit
Fe2lö(g)Rech
0
0
26,4
28,4
0,204
0,204
0
298
298
99,48
101,48
14,38
14,38
Sil4(g)ut
0
SU (g)Rech
4
298
298
8,43
22,08
90,37
76,67
19,66
13,82
0,152
0,094
0
SiI3(g)Lit
SU (g)Lu
0
2
298
298
298
74,96
14,86
25,51
60,64
62,15
43,19
9,33
8,89
4,878
0
0
0
0
Sil(g)ut
l2(g)Lit
ICg)Lit
0,195
0,091
Verbindung Fe
5
Si
3
konnte diese phasenrein von
stiert. Bei Transporten mit Abscheidungstempera-
turen oberhalb 825 °C wurde immer zuerst Fe Si
abgeschieden (Abb. 3). Bei ausreichend langen
Transportzeiten (Fe Si im BK verbraucht) wurde
kalt nach heiß transportiert werden, wobei die Ab-
scheidungstemperaturen zwischen 800 und
5
3
5
3
1000 °C (AT = 100 K) lagen. Über die Transport-
reaktionen sollte die Bildungstemperatur von
als zweite Phase Fe3Si abgeschieden. Die Trans-
portraten lagen bei ca. 1 , 0 mg/h.
Bei Transportversuchen mit einem Anteil von
Fe
Transportversuchen mit Abscheidungstemperatu-
ren kleiner 825 °C wurde kein Fe
abgeschieden. Der verbleibende Quellbodenkör-
per bei T] bestand aus Fe Si. Diese Ergebnisse be-
stätigen, daß Fe Si
5 Si3 bei 825 °C (Abb. 1) bestätigt werden. Bei
5
Si3, sondern FeSi 33 at-% Si und einer Abscheidungstemperatur
oberhalb 1030 °C konnte Fe2Si phasenrein abge-
schieden werden (Abb. 3). Die Verbindung bildet
3
5
3
unterhalb 825 °C nicht exi- sich bei ca. 1030 °C aus den beiden Nachbarpha-
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O. Bosholm et al. ■Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
621
a)
b)
Abb. 7. TRAGMIN-Rechnungen für das Gebiet Fe0 ,8 7 5 Sio,i2 5 /Fe0 ,8 3 3 Sio,i6 7 >unter Beachtung des MK.
a) Gasphasenzusammensetzung
700-1000 °C, 10 mg I2
b) Transportwirksamkeit
800 nach 900 °C, 5 mg I2
abgesch. BK: Fe/Fe3Si
BK: Feo.8 7 5 Sio.1 2 s/Feo.8 3 3 Sio.i6 7 ;
bis T = 780 °C +FeI2
Es ist zu erkennen, daß der Anteil von Sil4 im
sen Fe
3
Si/Fe
5
Si
3
und geht bei 1212 °C kongruent
in die Schmelze über. Die Temperatur der Auflö- Vergleich zum eisenreicheren Gebiet Fe-Fe3Si in
sungsseite lag bei ca. 950 °C, der Transportweg bei
4 bis cm. Fe2Si kristallisiert als Fe(Fe 33Sio>66) im
der Gasphase deutlich zunimmt und dieses somit
stärker als Transportmittel wirkt.
8
0
CsCl-Typ mit der kubischen Raumgruppe Pm3m
[15].
Die Rechnungen mit den Literaturdaten geben
das Transportverhalten für dieses Gebiet des Zu-
standsdiagramms nicht korrekt wieder. Wie oben
Der Transport von Fe5 Si3 läßt sich nur schwer
modellieren. Das kann mit dem schmalen Existenz-
bereich dieser Verbindung erklärt werden. Bereits
geringe Änderungen der thermodynamischen Da-
ten führen zu einer merklichen Änderung der Sta-
bilität der Verbindung. Aufgrund dieser Tatsache
erwähnt, ist Fe3Si nicht stabil genug, Fe5 Si3 dage-
gen ist über den gesamten Temperaturbereich exi- wird in den Rechnungen erst ab Temperaturen, die
stent. Mit einer modifizierten Enthalpie für Fe3Si
mit -24 statt -20 kcal/mol (Tab. 2) ist die Verbin-
dung in den Rechnungen über den gesamten Tem-
peraturbereich im Bodenkörper stabil. Um die
deutlich höher als 820 °C liegen, Fe5 Si3 als Senken-
bodenkörper erhalten. Ansonsten wird rechnerisch
die Abscheidung von FeSi beschrieben. Die ab der
Zusammensetzung >25 at-% Silicium experimen-
Bildung von Fe5 Si3 ab ca. 825 °C zu erhalten, wur- tell erhaltene Abscheidung der jeweils siliciumrei-
den die Daten so angepaßt, daß die Bildungsreak-
tion
cheren Verbindung eines Koexistenzgebietes wird
über die Rechnungen nachvollzogen. In Abb.
8
b
ist der Transport für einen Temperaturbereich von
850 nach 950 °C mit 5 mg I als Transportmittel
dargestellt. Man erkennt die deutlich höhere
Wirksamkeit, die Sil im Vergleich zu den Rech-
Fe
3
Si(f) + 2FeSi(f)
Fe
5
(f)Si
3
(4)
2
ab dieser Temperatur ein negatives
A
G°R besitzt.
4
Die Werte der beiden Ausgangsverbindungen
wurden dabei gesetzt, für Fe3Si wurde die über die
Modellierung für das Gebiet Fe-Fe3Si angepaßte
Bildungsenthalpie verwendet.
nungen für das Mischkristallgebiet am Transport
besitzt. Als weitere transportwirksame Spezies
fungiert Fel3. I und I
dieser Rechnung wird als Senkenbodenkörper bis
zlT = 40 K Fe Si3, von ZlT = 50 bis 100 K aber
2 sind Transportmittel. Nach
Die Rechnungen im Programmpunkt „Gaspha-
5
senzusammensetzung“ für das Gebiet Fe
Fe Si (Abb. a) mit den so modifizierten Daten
zeigen die Bildung der Phase Fe Si bei 820 °C.
3 Si-
FeSi abgeschieden.
5
3
8
Da die Modellierung nur bis 1000 °C durchge-
führt wurde und außerdem keine thermodynami-
schen Daten für Fe2Si existieren, wurde diese Ver-
bindung nicht in die Rechnungen einbezogen.
5
3
Unterhalb dieser Temperatur koexistiert Fe3Si mit
FeSi.
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622
O. Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
103 A[p(i)/p*(I)]
log[p(i)/atm]
0.0
-7.5
Temperatur / °C —>
b)
a)
Abb. 8 . TRAGMIN-Rechnungen für das Gebiet Fe3 Si/Fe5 Si3.
a) Gasphasenzusammensetzung
700-1000 °C, 1 0 mg I2
b) Transportwirksamkeit
800 nach 900 °C, 5 mg I2
abgesch. BK: FeSi
BK: FeSi, ab T = 820 °C Fe3 Si/
Fe5 Si3, bis T = 770 °C +FeI2
als auch die dazu durchgeführten Rechnungen.
Bei der Berechnung im Programmpunkt „Gaspha-
senzusammensetzung“ wird immer nur FeSi als
Bodenkörper gefunden. Die Rechnungen zeigen
auch, daß FeSi über den gesamten Temperaturbe-
reich transportiert wird.
3.4. Das Gebiet Fe5Si3-FeSi
Dieses Zweiphasengebiet existiert in einem
Temperaturbereich von 825 bis 1060 °C. Oberhalb
dieser Temperatur koexistiert FeSi mit Fe2 Si. FeSi
kristallisiert im FeSi-Typ in der Raumgruppe P2,3
[16]. Bei Transportexperimenten für dieses Zwei-
phasengebiet wurde FeSi abgeschieden (Abb. 3).
Die Abscheidungstemperaturen lagen zwischen
800 und 1000 °C, transportiert wurde von kalt
nach heiß. Wenn man eine Zusammensetzung des
3.5. Das Gebiet FeSi-FeSi2
Die Verbindung FeSi koexistiert auf der silici-
umreicheren Seite des Zustandsdiagramms mit
Bodenkörpers nahe 37,5 at-% Si (= Fe
so erhält man zunächst FeSi, bis der Bodenkörper
5
Si3) wählt,
FeSi
kationen; ß-FeSi
hombische Raumgruppe Cmca) [17], a-FeSi
(FeSi -Typ; tetragonale Raumgruppe P4/
mmm) [18] ab 937 bis 1220 °C. Zwischen 937 und
982 °C liegen FeSi und FeSi 4 3 nebeneinander vor.
Bei Ausgangsgemengen mit mehr als 50 at-% Si
dreht sich die Transportrichtung um (heiß nach
kalt) und die Transportraten sinken deutlich auf
ca. 0,01 mg/h. Versuche mit zweiphasigen Boden-
2
(Abb. 1). Letzteres existiert in zwei Modifi-
2
bis 982 °C (FeSi -Typ, orthor-
2
2
aufgrund der inkongruenten Auflösung das Zwei-
2 ,4 3 ; FeSi2
phasengebiet Fe
im Bodenkörper aufgebraucht und als nächste
Verbindung wird Fe Si abgeschieden. Der
Bodenkörper verschiebt sich dabei bis zur Zusam-
mensetzung Fe Si.
5 Si3-FeSi verläßt. FeSi ist dann
5
3
2 ,
3
Berechnungen für den Zweiphasenraum geben
die experimentellen Befunde gut wieder. Aus
Abb. 9a ist zu erkennen, daß der Anteil von Sil
4
körpern zeigten, daß FeSi und FeSi2 gemeinsam
aus der Gasphase abgeschieden wurden. Diese
in der Gasphase im Vergleich zu den bisher be-
handelten Gebieten weiter zunimmt. In Abb. 9b
Transporte wurden von 1000 nach 800 °C mit ca.
ist ein Transport von 800 nach 900 °C mit 5 mg I
als Transportmittel dargestellt. Man erkennt, daß
weiterhin Fel und Sil transportwirksame Spezies
2
1 0 mg Iod durchgeführt. FeSi
Modifikationen abgeschieden (Abb. 3). Obwohl
a-FeSi erst ab 937 °C existiert, läßt sich dessen
2 wurde in beiden
3
4
2
Abscheidung mit dem realen Temperaturgefälle in
der Transportampulle erklären. Die angegebene
Abscheidungstemperatur T! = 800 °C gilt nur für
das Ampullenende, der Senkenbodenkörper
wurde aber auch auf kürzeren Transportstrecken
abgeschieden.
sind, der Anteil des letzteren am Transport aber
deutlich zunimmt. Transportmittel sind I und I2.
Bei Transportversuchen mit FeSi als Ausgangs-
bodenkörper wurde aufgrund der kongruenten
Auflösung der Verbindung diese auch immer ab-
geschieden. Das zeigen sowohl die Experimente
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O. Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si______________________ 623
103 A[p(iyp(i)]
l°g[p(i)/atm]
0.0
-200
727
827
927
A T / K — >
Temperatur / °C —>
a)
b)
Abb. 9. TRAGMIN-Rechnungen für das Gebiet Fe^Si^/FeSi.
a) Gasphasenzusammensetzung
700-1000 °C, 10 mg I2
b) Transportwirksamkeit
800 nach 900 °C, 5 mg I2
abgesch. BK: FeSi
BK: FeSi, ab T = 820 °C Fe5 Si3/
FeSi, bis T = 770 °C +FeI2
lichkeit des Fe in der Gasphase mit steigender
Temperatur stark zu, ein Beleg dafür, daß von heiß
nach kalt transportiert wird. Der Grund für die
wechselnde dominierende Gasphasenlöslichkeit
von Fe und Si ist die sprunghaft steigende Aktivi-
tät des Siliciums. Die Verbindung FeSi stellt offen-
bar eine Aktivitätsgrenze dar.
Die in Abb. 11 gezeigten Ergebnisse der Be-
rechnungen im Programmpunkt „Gasphasenzu-
sammensetzung“ über einem Bodenkörper FeSi/
Vergleicht man für die Koexistenzgebiete
Fe5 Si3-FeSi und FeSi-FeSi2 die berechneten Gas-
phasenlöslichkeiten, so ist zu erkennen, daß für
das zuerst genannte Gebiet (Abb. 10a) Fe in der
Gasphase dominierend ist, für den zweiten Raum
(Abb. 10b) dagegen Si. In beiden Fällen ändert
sich die Löslichkeit der dominierenden Spezies bei
Temperaturzunahme nur unwesentlich. Dagegen
nimmt auf der eisenreichen Seite die Gasphasen-
löslichkeit des Si mit steigender Temperatur deut-
lich ab, somit wird von kalt nach heiß transpor- FeSi
tiert. Auf der siliciumreichen Seite nimmt die Lös-
2
mit 2 mg
(Abb. 11b) bestätigen, daß die Gasphase von den
I
2
(Abb. 11a) bzw. 10 mg I2
i°gWi)]
l°gMi)]
a)
b)
Abb. 10. Gasphasenlöslichkeit von Fe und Si in Bezug auf Iod.
a) im Gebiet Fe5 Si3/FeSi b) im Gebiet FeSi/FeSi2
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624
O- Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
siliciumhaltigen Spezies dominiert wird. Der be-
rechnete Koexistenzbodenkörper setzt sich aus
keit des Eisens und es wird FeSi
geschieden.
2 bzw. FeSi2/Si ab-
FeSi und FeSi
2
zusammen, bei einer Temperatur
Das kann mit den Rechnungen zum Transport
für das Gebiet FeSi/FeSi von 1000 nach 800 °C
mit unterschiedlichen Iodeinwagen nachvollzogen
werden (Abb. 12a und b).
von ca. 982 K zersetzt sich ß-FeS\2 und FeSi liegt
nun neben FeSi2 .43 vor. Um dies zu modellieren,
mußten die aus der Literatur bekannten Daten so
2
Die Abscheidung von Si neben FeSi2 wurde be-
modifiziert werden, daß ß-FeSi2 deutlich stabiler
wurde. Die Daten von FeSi2 4 3 wurden durch Be- reits von Behr et al. [7] beobachtet, die in ihren
rechnungen für das Zweiphasengebiet FeSi2-Si an- Transportversuchen mit Iodeinwagen bis 100 mg
gepaßt (siehe unten).
Es fällt auf, daß Sil
gender Temperatur in der Gasphase abnimmt.
Diese Änderung kann mit den Reaktionsgleichun-
gen
(3 atm) gearbeitet haben.
4
in Rechnung 11a mit stei-
Für das Zweiphasengebiet FeSi2-Si wurden Be-
rechnungen im Programmpunkt „Gasphasenzu-
sammensetzung“ mit dem Ziel durchgeführt, die
Koexistenz von FeSi2 4 3 für die beiden Räume
(FeSi-FeSi
2
bzw. FeSi2 -Si) richtig zu erhalten.
FeSi 4 3 koexistiert mit FeSi ab 982 °C, bildet sich
2
S i I 4(g) *=* S i I 2(g) + 12(g)
(5)
aber bereits ab 937 °C und koexistiert im Tempe-
raturbereich 937-982 °C mit ß-FeSi2. Über die
Bildungsreaktion
oder bei höheren Temperaturen
Sil
erklärt werden. Für die Eisenspezies gilt
2FeI3(g) 2FeI2(g) + I2(g)-.
4
(g)
Sil2(g) + 2I(g)
(6 )
FeSi
2
+0,43Si ^ FeSi
2
43
(8 )
(7)
wurden die Daten so angepaßt, daß z!G°R bei ca.
930 °C negativ und gleichzeitig die Koexistenz mit
FeSi2 richtig wiedergegeben wird.
Alle drei Reaktionen sind druckabhängig. Somit
wird bei einer geringeren lodmenge ein deut-
licheres Partialdruckgefälle des Sil
4 mit steigender
Temperatur erzielt und der Partialdruck des Fel
4. Zusammenfassung
2
wird bei geringeren Transportmitteldrücken nicht
so stark abgesenkt. Betrachtet man die Gaspha-
senlöslichkeit in Abhängigkeit von der Iodein-
waage, so sieht man, daß mit abnehmender Iod-
menge die Gasphasenlöslichkeit des Fe zunimmt.
Es wird eisenreicher transportiert. Je mehr Iod in
Alle im System existierenden Phasen konnten
über chemischen Transport gewonnen werden.
Auf der eisenreichen Seite des Systems einschließ-
lich der Verbindung FeSi läuft der Transport von
kalt nach heiß ab, die Transporttemperaturen la-
der Ampulle ist, desto geringer wird die Löslich- gen zwischen T] = 700 bis T
2 = 1030 °C, die Trans-
l°g[p(i)/atm]
log[p(i)/atm]
0.0t ----------------------------------------
0.01--------------------------------------
-7.5 L-1----1--- 1----*---
727 827 927
Temperatur / °C —>
1---
727
827
927
Temperatur / °C —>
b)
a)
Abb. 11. Berechnungen im Programmpunkt Gasphasenzusammensetzung im Gebiet FeSi/FeSi2, 700-1000 °C.
a)
2
mg I2
BK: FeSi/FeSi2
ab T = 980 °C FeSi/FeSi2 .4 3
b) 1 0 mg I2
FeSi/FeSi->
ab T = 980 °C FeSi/FeSi2 .4 3
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O. Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
103 A[p(i)/p'(I)]
103 A[p(i)/p*(I)]
a)
b)
Abb. 12. Berechnung zur Transportwirksamkeit für einen Transport im Gebiet FeSi/FeSi2 1000 nach 800 °C, 10 mgl2.
a) 2 mg I2
BK: FeSi
b) 1 0 mg I2
FeSi2 43;
ab T = 980 °C FeSi2/FeSi->43;
ab T = 930 °C FeSi2/Si
portraten zwischen 0,5 und 1,5 mg/h. Für das
Mischkristallgebiet konnte der Siliciumeinbau
nachvollzogen werden. Die Bildung der Phase
körperkoexistenzen als auch des Transportverhal-
tens der Phasen. Die Bildung der Verbindung
Fe5 Si3 bei 825 °C wird rechnerisch exakt wiederge-
geben, die Änderung der Transportrichtung bei ei-
ner Siliciumkonzentration >50 at-% wird gefun-
Fe
Auf der siliciumreichen Seite konnte die Verbin-
dung FeSi von 1000 nach 800 °C abgeschieden
werden. Dabei wurden immer beide Modifikatio-
nen ( -und ß-FeSi2) erhalten. Die Transportraten
5 Si3 ab ca. 825 °C wurde bestätigt.
2
den, und auch die Abscheidung von FeSi
FeSi konnte modelliert werden.
2 ,4 3 neben
2
a
sanken auf 0 , 0 1 mg/h ab.
Die Modellierung des Systems anhand der
durch die Ergebnisse der Transportversuche ange-
paßten thermodynamischen Daten mit dem Pro-
grammpaket TRAGMIN führt zu einer hinrei-
chend genauen Beschreibung sowohl der Boden-
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-
schaft, Bonn, für die Förderung der Arbeit im
Rahmen des Schwerpunktprogramms „Reaktivität
von Festkörpern“.
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626
O. Bosholm et al. • Chemischer Transport intermetallischer Phasen, II: Das System Fe-Si
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