SIND PYRAZOLIN-3,5-DIONE ALS VORSTUFEN FUER CARBENE GEEIGNET ?

Article abstract of DOI:10.1016/0040-4039(91)85012-T

Thermolysis of the 1-pyrazoline-3,5-diones 3a,b yields the ketenes 4a,b.Upon matrix irradiation of 3a,b a second molecule of CO is eliminated under formation of the carbenes 5a,b, which finally lead to propene (6) or allene (7).

Full text of DOI:10.1016/0040-4039(91)85012-T

Tetrahedron Letters, Vol.32, No.17, pp 1961-1962. 1991
Printed in Great Britain
0040 4(139/91 $3.00 + .00
Pergumon Press pie
S I N D P Y R A Z O L I N - 3 , 5 - D I O N E A LS V O R S T U F E N F O R C A R B E N E G E E I G N E T
?
G ~ n t h e r M a i e r , Harc H e i d e r und C l a u d i a S i e r a k o w s k i
I n s t i t u t f~r O r g a n i s c h e C h e m i e der J u s t u s L i e b i g - U n i v e r s i t ~ t G i e ~ e n
H e i n r i c h B u f f - R i n g 58, D - 6 3 0 0 G i e ~ e n
A b s t r a c t : T h e r m o l y s i s of the l - p y r a z o l i n e 3 , 5 - d i o n e s 3a,b y i e l d s the ke
t e n e s 4 a , b . Upon m a t r i x i r r a d i a t i o n of
3a,b
a
s e c o n d m o l e c u l e of CO is
e l i m i n a t e d u n d e r f o r m a t i o n of the c a r b e n e s 5a,b, w h i c h f i n a l l y lead to
p r o p e n e (6) or a l l e n e (7).
K l e i n r i n g - C a r b e n e
s c h w e r z u g [ n g l i c h . Ihre D a r s t e l l u n g e r f o r d e r t neue S t r a t e g i e n . F~r C y c l o -
p r o p e n y l i d e n (I) hat sich die S p a l t u n g des C y c l o p r o p e n I,I d i p e r c a r b o n -
s ~ u r e - d i - t e r t - b u t y l e s t e r s als g e e i g n e t e M e t h o d e e r w i e s e nI~ . B i s h e r ist es
vom Typ
1
oder
2
sind auf den d b l i c h e n W e q e n nut
aber
n i c h t
g e l u n g e n , auf a n a l o g e W e i s e zum B i c y c l o b u t y l i d e n (2)
e i n e ~
]•C: 1
< ~ C : 2
[
p o t e n t i e l l e n V o r l ~ u f e r von T e t r a h e d r a n
-
zu g e l a n g e n21 . In der H o f f n u n g ,
P y r a z o l i n - 3 , 5 - d i o n e
k S n n t e n v i e l l e i c h t b e s s e r e C a r b e n - Q u e l l e n als D i p e r -
das t h e r m i s c h e und p h o t o c h e m i s c h e V e r h a l t e n der
e s t e r sein, h a b e n wir
M o d e l l s u b s t a n z e n 3a/b u n t e r s u c h t .
Die E d u k t e 3a und 3b l a s s e n sich d u r c h O x i d a t i o n der z u g r u n d e l i e g e n d e n
P y r a z o l i d i n - 3 , 5 - d i o n e 3al
mif
t e r f - B u f y l - h y p o c h l o r i t ~b~
in
D i e t h y l e t h e r
bei t i e f e n T e m p e r a t u r e n als t i e f b l a u e , t h e r m i s c h sehr e m p f i n d l i c h e F e s t -
s t o f f e e r h a l f e n .
Bei
i0 K)
)570 nm (20 h, H g - H o c h d r u c k l a m p e ,
A n a l y s e D i m e t h y l k e t e n
der B e l i c h t u n g der m a t r i x i s o l i e r t e n A u s g a n g s s u b s t a n z e n 3a,b
(Ar-
gon,
bzw.
mit L i c h t der W e l l e n l ~ n g e 254 nm (i h,
H g - N i e d e r d r u c k l a m p e )
K a n t e n f i l t e r ) e r h i l t man laut IR-
s p e k t r o s k o p i s c h e r
(4a:
1012,
1338,
1389,
1450,
2
2
126, 2130 cm-~) 41 und D i m e t h y l e n k e t e n (4b: 1001, 1033, 1072, 1432, 2154,
176
cm-' ) ~I . N e b e n p r o d u k t e
sind
d a b e i
V e r b i n d u n g e n
mit
I R - B a n d e n
im
1
961

1
962
B e r e i c b
B i s ( i s o c y a n a t o } p r o p a n bzw.
U n t e r w i r f t man 3a oder
A r g o n - S t r o m , l a s s e n sich n a c h A b s c h r e c k e n der P r o d u k r e auf
2230 2280
cm ~ .
V e r m u t [ i c h
l , ! - B i s ( i s o c y a n a < o ) c y c l o p r o p a n .
3b e i n e r K , / r z z e i t p y r o i y s e () 4 0 0 o C )
i0
h a n d e ! r
es
si:?h
d a b e l
!i:~
2,2-
mn e i n e m
nur die
K
K e t e n e 4a,b n a c h w e i s e n .
O
"
yN
R> .=o
"c
0
3a,b
4a,b
5a,b
R = C ~ 3 / / ~ ' s ~
a:R = CH3
S
R'R=(CH2)'
b:R,R = (CH,),
hw
H3C-CH=CH2
6
H2C=C=CH2
7
H3C--C~CH
8
W ~ h r e n d die m a t r i x i s o l i e r t e n K e t e n e
e r w ~ h n t e n B e d i n g u n g e n (254 bzw.
w i r k t eine W e l l e n l ~ n g e yon 222
4
bei B e s t r a h ! u n g u n t e r den oben
>
570 nm) p r a k t i s c h p h o < o s t a b i l s i n d , be
nm (Exci~!er-Laser, K r C I ) die U m w a n d l u n g
von 4a in P r o p e n (6) und yon 4b in A l l e n (7) , w o b e i i e t z [ e r e s w ~ h r e n d der
B e l i c h t u n g w e l t e r zu P r o p i n (8) i s o m e r i s i e r t w i r d . D i e s e E n d p r o d u k t e sind
d i e j e n i g e n , die man aus den z u n i c h s t g e b i l d e t e n C a r b e n e n 5a und 5b e r w a r -
tet.
F g z i t : P y r a z o i i n 3 , 5 - d i o n e sind i d e a l e V o r s t u f e n fur die M a t r i x i s o l i e
rung
222 nm)
s t e l l t e F r a g e is~ so mit Ja zu b e a n t w o r t e n ~
v o n
K e t e n e n .
D e r e n
M a t r i x b e s t r a h l u n g mir
sehr
k u r z w e ] l ~ g e m L i c h t
(
f ~ h r t zu den z u g e h S r i g e n C a r b e n e n .
Die
in der O b e r s c h r i f t ge-
K l e J n e R i n g e , 71. M i t t e i l u n g ;
T e t r a h e d r o n L e t t . 31 (1991) 57.
i) G. M a i e r , H. P. R e i s e n ~ u e r , W. S c h w a b , P. C ~ r s k y , B. A. H e s s , Jr~ , L.
J. S c h a a d , J. Am. C h e m . Soc. 1 0 9 (!987) 5 1 8 3 .
W. S c h w a b , D i s s e r t a t i o n , U n i v e r s i t ~ t G i e ~ e n 1 9 8 7 .
a) G. Z i n n e r , D. B o e s e , P h a r m a z i e 2 5 (1970) 309.
Y. Lam, J. J. M a h e r r J. J. B l y s k ~ l , T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 6 9 , 4 4 9 7 .
P h o t o ! y s e yon D i a z o b u t a n o n in A r g o n bei i0 f ~ h r t zum g l e i c h e n K e t e n
G. M a i e r , H. P. R e i s e n a u e r ; T. S a y r a q , C h e m . Ber. 1 1 5 (1982) 2 1 9 2 . ] ,
70. M i t t e i l u n g : G. H a l e r , F. F l e i s c h e r ,
2)
3)
-
b) A. B. E v n i n , A.
4)
K
[
wie ein V e r g l e i c h der I R - S p e k r r e n z e i g t .
5)
a) G. J. B a x t e r , R. F. C. B r o w n , F. W. E a s t w o o d , K. J. H a r r i n g t o n ,
t r a h e d r o n L e t t . 1 9 7 5 , 4283 ( I R - B a n d e n yon 4b in S u b s t a n z bei - ! 9 6 ° C :
1 4 5 , 2125 cm i ) . b) K e t e n 4b e n t s t e h t auch bei der M a t r i x p h o t o l y s e
s e i n e s D i m e r e n ( V e r s u c h e yon
s p i r o a n e l i i e r t e n ~ - L a c t o n s [ 6 - C y c l o p r o p y l i d e n
on: H. M. R. H o f f m a n n , U. E g g e r t , A.
b u r g , H. W a r t c h o w , F. H. A l l e n . J. Org. C h e m .
yon P r o f . H. M. K. H o f f m a n n , H a n n o v e r , zur V e r f ~ g u n g
T e -
2
_
Dr.
H.
P.
R e i s e n a u e r ) .
Eine P r o b e des
5 - o x a s p i r o [ 2 . 3 ] h e x a n - 4 -
W a l e n t a , E. W e i n e c k , D. S c h o m -
54 {1989) 6 0 9 6 ] ist uns
f r e u n d l i c h e r w e i s e
g e s t e l l t w o r d e n .
(
Received in Germany 31 January 1991)