Corrosion of brass and bronze by ammonium halides

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(200006)626:6<1332::aid-zaac1332>3.0.co;2-x

The intermetallic phases brass (Cu/Zn) and bronze (Cu/Sn) are corroded by ammonium fluoride and chloride, NH₄F and NH₄Cl, through selective oxidation of the less noble component zinc and tin, respectively. Copper is recrystallized as

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Korrosion von Messing und Bronze durch Ammoniumhalogenide
Gerd Meyer* und Norbert BoÈhmer
KoÈln, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 3. Dezember 1999.
Professor Heinrich Vahrenkamp zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Ammoniumfluorid und -chlorid, NH4F und
NH4Cl, korrodieren die intermetallischen Phasen Messing
und Bronze unter selektiver Oxidation der jeweils unedleren
Komponenten Zink bzw. Zinn und Rekristallisation des
Kupfers unter Bildung wuÈrfelartiger oder tafeliger Einkri-
stalle (Fluorid bzw. Chlorid). Zink bzw. Zinn werden in
Komplexverbindungen eingebaut; nachgewiesen wurden
durch RoÈntgen-Pulverdiffraktometrie (NH4)ZnF3, (NH4)2ZnF4,
Zn(NH3)2Cl2 sowie (NH4)3SnF7.
Corrosion of Brass and Bronze by Ammonium Halides
Abstract. The intermetallic phases brass (Cu/Zn) and bronze
(Cu/Sn) are corroded by ammonium fluoride and chloride,
NH4F and NH4Cl, through selective oxidation of the less no-
ble component zinc and tin, respectively. Copper is recrystal-
lized as cube-like or tabular single crystals under the respec-
tive influence of fluoride and chloride. Zinc and tin are
incorporated in complex compounds of which (NH4)ZnF3,
(NH4)2ZnF4, Zn(NH3)2Cl2 and (NH4)3SnF7 were detected
by X-ray powder diffraction.
Keywords: Corrosion; Brass; Bronze; Ammonium halides
Einleitung
niden eingehender zu untersuchen. Wir berichten hier
uÈber erste Versuche zur Umsetzung von Messing und
Bronze mit Ammoniumfluorid bzw. -chlorid [7].
Ammoniumhalogenide, NH4X, oxidieren hinreichend
unedle Metalle oder Halbmetalle unter Freisetzung
von Wasserstoff und Ammoniak und Bildung von
komplexen Ammoniumhalogeniden und/oder Ammin-
komplexen [1]. So reagiert Silicium mit NH4F unter
Bildung von NH4Si(NH3)F5 und Si(NH3)2F4 [2], Zinn
zu (NH4)3SnF7 [3]. FuÈr Zink wird fuÈr das LeclancheÂ-
Element die Bildung von Zn(NH3)2Cl2 gemaÈû
Experimentelles
Ausgangsstoffe: Messing: Es wurde kaÈufliches a-Messing
(CuZn37; Dynamit Nobel) verwendet; b-(CuZn50),
c-(CuZn62) und e-Messing (CuZn75) wurden aus den jewei-
ligen Einwaagen an Kupfer- und Zink-Pulver (Merck, mind.
99,9%) selbst hergestellt (zugeschweiûte Tantalampulle,
900 °C, 80 h). Bronze: Zur Herstellung von b-(CuSn27),
e-(CuSn38) und g-Bronze (CuSn61) wurden entsprechende
Gemenge von Kupfer- und Zinn-Pulver (Merck, mind.
99,9%) in einer Handpresse zu einer Tablette geformt und
diese zweimal in einem Castmatic-Lichtbogenofen (Dentau-
rum, Ispringen) aufgeschmolzen. NH4F (Merck, 99,9%) wur-
de aus absolutem Methanol umkristallisiert, NH4Cl (Merck,
99,9%) wie kaÈuflich erworben verwendet. Als Reaktions-
gefaÈûe dienten Monel- (Hempel, DuÈsseldorf) bzw. Kupfer-
Ampullen (DoÈrrenhaus, KoÈln), die im He-Lichtbogenofen
zugeschweiût und in Kieselglasampullen eingeschmolzen
wurden. ReaktionsfuÈhrung: Zur besseren Vergleichbarkeit
wurden die Ampullen mit 5°/h auf 350 °C aufgeheizt, dort
4 Wochen belassen und mit 5°/h auf Raumtemperatur abge-
kuÈhlt. BefuÈllen und Úffnen der Ampullen erfolgte in Argon-
Handschuhboxen (Braun, Garching).
Zn + 2 NH4Cl + 2 MnO2 = Zn(NH3)2Cl2 + 2 MnOOH
angegeben [4].
Bei unseren Umsetzungen mit NH4F oder NH4HF2
verwenden wir als wohlfeiles GefaÈûmaterial, das zu-
dem als inert gegen Fluoride gilt, Monel, eine Legie-
rung aus Nickel und Kupfer (CuNi68), die leicht zu
bearbeiten, z. B. zuzuschweiûen ist. In einer Reihe von
FaÈllen wurde jedoch die selektive Oxidation von Nik-
kel beobachtet: So entsteht bei der Reaktion von Tan-
tal mit NH4F in Monel (NH4)6[Ni(TaF6)6] [5] oder mit
Vanadium Ni(NH3)2V2F8 [6].
Es wurde daher damit begonnen, die Reaktionen
von intermetallischen Phasen mit Ammoniumhaloge-
* Prof. Dr. G. Meyer,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
UniversitaÈt zu KoÈln,
Greinstraûe 6,
D-50939 KoÈln,
Die Messing- und Bronzephasen sowie saÈmtliche Reak-
tionsprodukte wurden durch RoÈntgen-Pulver-Diagramme
(Stoe, Stadi P) charakterisiert. Elektronenmikroskopische
Untersuchungen wurden mit einem Rasterelektronenmikro-
skop XL30 SFEG (Philips, Eindhoven) durchgefuÈhrt.
Fax: (49) 22 14 70 50 83
e-mail: gerd.meyer@uni-koeln.de
1332 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261332±1334 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1332±1334

Korrosion von Messing und Bronze durch Ammoniumhalogenide
Ergebnisse und Diskussion
Imam, Z = 4), Zn2+ ist der Formel gemaÈû tetraedrisch
von NH3- und Cl±-Liganden umgeben [9].
Kupfer reagiert unter den angegebenen Bedingungen
weder mit NH4F noch mit NH4Cl.
Zink reagiert mit NH4F unter Bildung eines Ge-
menges aus NH4ZnF3 und (NH4)2ZnF4, z. B. gemaÈû:
Zinn reagiert mit NH4F unter Bildung von
(NH4)3SnF7, wenn eine hinreichend groûe Menge
NH4F vorgelegt wird [3]. Mit NH4Cl tritt keine Reak-
tion ein. Wird in Monel-Ampullen gearbeitet, so ist
NH4NiCl3 deutlich nachweisbar; die Gitterkonstanten
ergeben sich zu: a = 694(2), c = 586(2) pm (Literatur-
werte: a = 692,16, c = 591,5 pm [8]; hexagonaler Pe-
rowskit).
Zn + 3 NH4F = NH4ZnF3 + 2 NH3 + H2
Die aus dem Pulverdiffraktogramm bestimmten Git-
terkonstanten ergeben sich zu:
NH4ZnF3 (Perowskit-Typ): a = 411,67(6) pm; Lite-
ratur: 411,62 pm [8].
(NH4)2ZnF4 (K2NiF4-Typ): a = 414(2), c = 1404(8) pm;
Literatur: a = 414,0, c = 1397,0 pm [8].
Zink reagiert mit NH4Cl unter Bildung von
Zn(NH3)2Cl2 gemaÈû:
Zn + 2 NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + H2
Die Gitterkonstanten wurden aus dem Pulverdia-
gramm verfeinert zu: a = 810,05(9); b = 850,51(9);
c = 770,25(9) pm und entsprechen somit gut den
Literaturwerten: a = 810,0; b = 851,0; c = 779,5 pm [8].
Es liegt ein eigener Strukturtyp vor (orthorhombisch,
Abb. 2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von
Details der OberflaÈche einer b-Bronze (Cu5Sn), die mit
NH4F (unterschiedliche VergroÈûerungen oben und in der
Mitte) bzw. NH4Cl umgesetzt wurde (unten). Zinn wurde se-
lektiv durch Oxidation und Komplexierung ¹herausgeloÈstª,
es bleiben durch ¹Rekristallisationª gebildete, abgerundet
wuÈrfelfoÈrmige bzw. tafelige Kupfer-Einkristalle zuruÈck.
Abb. 1 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der
OberflaÈchen von a-Messing (CuZn37), das mit NH4F (oben)
bzw. mit NH4Cl (unten) umgesetzt wurde. Zink wurde selek-
tiv durch Oxidation und Komplexierung ¹herausgeloÈstª, es
bleiben durch ¹Rekristallisationª gebildete wuÈrfelartige bzw.
tafelige Kupfer-Einkristalle zuruÈck.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1332±1334
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G. Meyer, N. BoÈhmer
Bei der Umsetzung von Messing mit NH4F sind im
RoÈntgendiagramm hauptsaÈchlich NH4ZnF3, aber auch
(NH4)2ZnF4 nachweisbar, nicht jedoch Verbindungen
des Kupfers. Dies gilt analog auch fuÈr die Umsetzung
von Messing mit NH4Cl; es ist stets nur Zn(NH3)2Cl2
im RoÈntgen-Pulverdiagramm nachzuweisen.
Im Einklang mit diesen Beobachtungen zeigt die
Untersuchung der OberflaÈchen der abreagierten Mes-
singphasen mit dem Rasterelektronenmikroskop
(REM), daû offensichtlich Zink selektiv oxidiert wird:
Es bleibt elementares Kupfer zuruÈck, wie aus den
EDX-Spektren hervorgeht. AbhaÈngig vom Anion, F±
bzw. Cl±, beobachtet man jedoch unterschiedliche Kri-
stallformen: Im ersten Falle findet man eher wuÈrfeli-
gen Habitus, im zweiten Falle sechseckige, tafelige
Gestalt (Abb. 1).
Auch bei der Umsetzung von Bronzen mit NH4F
bzw. NH4Cl werden keine neuen Produkte gefunden:
NH4F bildet selektiv (NH4)3SnF7 (im Falle von
g-Bronze ist dieses jedoch roÈntgenographisch nicht
nachweisbar). REM-Aufnahmen zeigen, daû auch hier
eine stark zerkluÈftete Struktur zuruÈckbleibt, die prak-
tisch ausschlieûlich aus elementarem Kupfer besteht
(Abb. 2). Dies gilt auch fuÈr die Umsetzung mit NH4Cl
(Abb. 2). Offenbar ist auch hier Zinn aus der Bronze
herausgeloÈst worden; roÈntgenographisch ist keine
feste Phase nachweisbar, die Zinn enthielte.
¹rekristallisiertª, vgl. hierzu [10]. Auch mit NH4F
(HF + NH3) ist ein Kurzwegtransport von Kupfer uÈber
CuF(g) durchaus moÈglich, wenn man unter Zuhilfe-
nahme der thermodynamischen Daten von CuF2(g)
bzw. CuF(g) urteilt [11].
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn,
fuÈr die finanzielle UnterstuÈtzung dieser Arbeit im Rahmen
des Schwerpunktprogrammes ¹ReaktivitaÈt von FestkoÈr-
pernª.
Literatur
[1] G. Meyer, Adv. Synth. React. Solids 1994, 2, 1.
[2] C. Plitzko, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622,
1646.
[3] C. Plitzko, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623,
1347.
[4] K.-J. Euler, Batterien und Brennstoffzellen, Springer
Verlag, Berlin (1982).
[5] R.-A. SchoÈning, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997,
623, 1759.
[6] R.-A. SchoÈning, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998,
624, 1763.
[7] N. BoÈhmer, Diplomarbeit, Univ. KoÈln (1999).
[8] JCPDS ± International Centre for Diffraction Data, PDF
Files Nr. 21-0719 [NH4ZnF3], 17-0251 [(NH4)2ZnF4],
24-1435 [Zn(NH3)2Cl2] und 20-0098 [NH4NiCl3].
[9] C. H. MacGillavry, J. M. Bijvoet, Z. Kristallogr. 1936,
94 A, 249.
[10] H. SchaÈfer, Chemische Transportreaktionen, Verlag
Chemie, Weinheim (1962); H. SchaÈfer, K. Etzel, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1957, 291, 294.
[11] H. Oppermann, persoÈnliche Mitteilung (1999); bez. der
thermodynamischen Daten siehe: I. Barin, Thermoche-
mical Data of Pure Substances, 3rd ed., Vol. I, VCH
Weinheim (1995).
Es bleibt festzustellen, daû sowohl Messing als auch
Bronze durch Ammoniumfluorid und -chlorid bei er-
hoÈhten Temperaturen (unter Ausschluû von Luft und
Wasser) korrodiert werden: Stets wird die unedlere
+
Komponente (Zink bzw. Zinn) durch das NH4 -Ion
oxidiert und in Form komplexer Verbindungen selek-
tiv aus der intermetallischen Phase ¹herausgeloÈstª.
Kupfer bleibt mit unterschiedlichen Kristallformen zu-
ruÈck. Dies ist wohl darauf zuruÈckzufuÈhren, daû im Fal-
le der Verwendung von NH4Cl nach HerausloÈsen von
Zink bzw. Zinn Kupfer durch chemischen Transport
gemaÈû der Transportgleichung
3 Cu + 3 HCl = Cu3Cl3(g) + 1,5 H2
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