Synthesis and crystal structure of the silver complexes [PPh4]2[Ag4Cl4 (ClC6H4N3C6H4Cl)2], [Et4N][Ag2(tolyl-N5-tolyl)3] ·2THF and [(n-Bu)4N]3 [Ag3I6]and about the reaction of [Ag(ClC6H4N3C6H4Cl)]2 and [Ag(tolyl-N5-tolyl)] 2 with iodine

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400180

The silver triazenido complex [PPh₄]₂[Ag ₄Cl₄-(ClC₆H₄N₃C ₆H₄Cl)₂] (1) is formed by the reaction of silver bis(p-chlorinephenyl)triazenide with [PPh₄]Cl in THF. It crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 2816.9(3), b = 946.67(7), c = 2552.4(3) pm, β = 90.22(1)° and Z = 4. In the centrosymmetric anion of 1 the four Ag atoms together with two Cl atoms form a distorted octahedron. The Ag atoms are in equatorial positions. They are bridged by two Cl atoms and two triazenido ligands. The reaction of [Et₄N]Br with silver bis(p-tolyl)pentaazadienid in THF yields [Et₄N][Ag ₂(tolyl-N₅-tolyl)₃] (2a). An analogous compound, [(n-Bu)₄N][Ag₂(tolyl-N₅-tolyl) ₃] (2b) is obtained by the reaction of [(n-Bu)₄N]I with silver bis(p-tolyl)pentaazadienid in THF, when a threefold excess of the pentaazadienid is used. If both educts are used in equal amounts then [(n-Bu)₄N]₃[Ag₃I₆] (3) is formed. 2a crystallizes as 2a×2THF in the triclinic space group P1 and a = 1303.6(3), b = 1471.3(4), c = 1811.6(2) pm, α = 98.51(2)°, β = 93.33(2)°, γ = 112.50(2)° and Z = 2. The two Ag atoms in the anions of 2a and 2b are bridged by three pentaazadienido ligands with their atoms N1 and N3. One of the Ag atoms is in addition coordinated by the atoms N5 of two of the ligands, resulting in different coordinations for the two Ag atoms in form of a trigonal planar for one and a distorted square pyramidal arrangement for the other. 3 forms orthorhombic crystals with the space group Pca2₁ and a = 1675.0(6), b = 1698.8(2), c = 2612.8(5) pm and Z = 4. The anion [Ag₃I₆]^3- is built up by three AgI4 tetrahedra sharing common faces. The silver triazenido and pentaazadienido complexes, [Ag(ClC₆H₄N₃C₆H ₄Cl]₂ and [Ag(tolyl-N₅-tolyl)]₂ are oxidized by I₂ to form the azo compounds [ClC₆H ₄N=NC₆H₄Cl] (4) and [tolyl-N=N-tolyl] (5) as well as N₂.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400180

Synthese und Struktur der Silber-Komplexe
[
[
[
PPh ] [Ag Cl (ClC H N C H Cl) ], [Et N][Ag (tolyl-N -tolyl) ]·2THF und
4
2
4
4
6
4
3 6
4
2
4
2
5
3
(n-Bu) N] [Ag I ] und über die Reaktion der Komplexe
4
3
3 6
Ag(ClC H N C H Cl)] und [Ag(tolyl-N -tolyl)] mit Iod
6
4
3 6
4
2
5
2
Carlos F. Barboza da Silva, Simon Schwarz, Montserrat Galceran Mestres und Joachim Strähle*
Tübingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 19. Mai 2004.
Professor Martin Jansen zum 60. Geburtstag gewidmet
¯
Inhaltsübersicht. Der Silber-Triazenido-Komplex, [PPh
ClC Cl) ] (1), entsteht bei der Umsetzung von Silber-
bis(p-chlorphenyl)triazenid mit [PPh ]Cl in THF. Er kristallisiert
monoklin in der Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a ϭ
4
]
2
[Ag
4
Cl
4
-
mensetzung 2a·2THF mit der Raumgruppe P1 und a ϭ 1303,6(3);
(
6
H
4
N
3
C
6
H
4
2
b ϭ 1471,3(4); c ϭ 1811,6(2) pm; α ϭ 98,51(2)°; β ϭ 93,33(2)°;
γ ϭ 112,50(2)° und Z ϭ 2 erhalten. Im Anion der Verbindungen
2a und 2b verbrücken drei Pentaazadienidoliganden mit ihren
Atomen N1 und N3 zwei Ag-Atome. Ein Ag-Atom wird zusätzlich
von den Atomen N5 zweier Liganden koordiniert, so daß sich für
die Ag-Atome eine unterschiedliche Koordination in Form einer
trigonal-planaren bzw. einer verzerrt quadratisch-pyramidalen
Anordnung ergibt. 3 bildet orthorhombische Kristalle mit der
4
2
4
816,9(3); b ϭ 946,67(7); c ϭ 2552,4(3) pm; β ϭ 90,22(1)° und Z ϭ
. Im zentrosymmetrischen Anion von 1 bilden die vier Ag-Atome
zusammen mit zwei Cl-Atomen ein verzerrtes Oktaeder. Die äqua-
torial angeordneten Ag-Atome werden von weiteren zwei Cl-Ato-
men und zwei Triazenidoliganden überbrückt. Die Reaktion von
[
Et
4
N]Br mit Silber-bis(p-tolyl)pentaazadienid in THF ergibt den
Raumgruppe Pca2
2612,8(5) pm und Z ϭ 4. Das Anion [Ag
gemeinsame Flächen verknüpften AgI -Tetraedern gebildet. Bei der
Umsetzung der Silbertriazenido- und -pentaazadienido-Komplexe
[Ag(ClC Cl)] und [Ag(tolyl-N -tolyl)] mit I werden
diese zu den Azoverbindungen, [ClC NϭNC Cl] (4) und
[tolyl-NϭN-tolyl] (5) sowie N oxidiert.
1
und a ϭ 1675,0(6); b ϭ 1698,8(2); c ϭ
3
Ϫ
Komplex [Et
dung, [(n-Bu)
4
N][Ag
N][Ag
2
(tolyl-N
(tolyl-N
5
-tolyl)
-tolyl)
3
] (2a). Die analoge Verbin-
] (2b) wird auch bei der Um-
3
I
6
]
wird von drei über
4
2
5
3
4
setzung von [(n-Bu)
THF bei Verwendung eines dreifachen Überschusses des Pentaaza-
dienids erhalten. Wenn gleiche Anteile an [(n-Bu) N]I und Silber-
pentaazadienid eingesetzt werden, entsteht jedoch der Komplex
(n-Bu) N] [Ag ] (3). Von 2a werden trikline Kristalle der Zusam-
4
N]I mit Silber-bis(p-tolyl)pentaazadienid in
6
H
4
N
3
C
6
H
4
2
5
2
2
4
6
H
4
6 4
H
2
[
4
3
3 6
I
Synthesis and Crystal Structure of the Silver Complexes
[
[
[
PPh ] [Ag Cl (ClC H N C H Cl) ], [Et N][Ag (tolyl-N -tolyl) ]·2THF and
4
2
4
4
6
4
3
6
4
2
4
2
5
3
(n-Bu) N] [Ag I ] and about the reaction of [Ag(ClC H N C H Cl)] and
4
3
3 6
6
4
3
6
4
2
Ag(tolyl-N -tolyl)] with Iodine
5
2
Abstract. The silver triazenido complex [PPh
ClC Cl) ] (1) is formed by the reaction of silver bis(p-
chlorinephenyl)triazenide with [PPh ]Cl in THF. It crystallizes in
the monoclinic space group C2/c with a ϭ 2816.9(3), b ϭ 946.67(7),
c ϭ 2552.4(3) pm, β ϭ 90.22(1)° and Z ϭ 4. In the centrosymmetric
anion of 1 the four Ag atoms together with two Cl atoms form a
distorted octahedron. The Ag atoms are in equatorial positions.
They are bridged by two Cl atoms and two triazenido ligands. The
4
]
2
[Ag
4
Cl
4
-
93.33(2)°, γ ϭ 112.50(2)° and Z ϭ 2. The two Ag atoms in the
anions of 2a and 2b are bridged by three pentaazadienido ligands
with their atoms N1 and N3. One of the Ag atoms is in addition
coordinated by the atoms N5 of two of the ligands, resulting in
different coordinations for the two Ag atoms in form of a trigonal
planar for one and a distorted square pyramidal arrangement for
the other. 3 forms orthorhombic crystals with the space group
(
6
H
4
N
3
C
6
H
4
2
4
Pca2
Z ϭ 4. The anion [Ag
sharing common faces. The silver triazenido and pentaazadienido
1
and a ϭ 1675.0(6), b ϭ 1698.8(2), c ϭ 2612.8(5) pm and
3
-
reaction of [Et
yields [Et N][Ag
N][Ag (tolyl-N
N]I with silver bis(p-tolyl)pentaazadienid in THF, when a
4
N]Br with silver bis(p-tolyl)pentaazadienid in THF
(tolyl-N -tolyl) ] (2a). An analogous compound,
-tolyl) ] (2b) is obtained by the reaction of
3
I
6
]
4
is built up by three AgI tetrahedra
4
2
5
3
[
[
(n-Bu)
(n-Bu)
4
4
2
5
3
complexes, [Ag(ClC
oxidized by I to form the azo compounds [ClC
(4) and [tolyl-NϭN-tolyl] (5) as well as N
6
H
4
N
3
C
6
H
4
Cl)]
2
and [Ag(tolyl-N
5
-tolyl)]
2
are
Cl]
2
6
H
4
NϭNC
6
H
4
threefold excess of the pentaazadienid is used. If both educts are
used in equal amounts then [(n-Bu) N] [Ag ] (3) is formed. 2a
crystallizes as 2a·2THF in the triclinic space group P1 and a ϭ
303.6(3), b ϭ 1471.3(4), c ϭ 1811.6(2) pm, α ϭ 98.51(2)°, β ϭ
2
.
4
3
3 6
I
¯
Keywords: Silver; Triazenido complexes; Pentaazadienido com-
plexes; Silver iodo complexes; Crystal structures; I. r. spectroscopy
1
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2231Ϫ2236
DOI: 10.1002/zaac.200400180
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2231

C. F. Barboza da Silva, S. Schwarz, M. G. Mestres, J. Strähle
Einleitung
[(n-Bu)
Zu 722 mg [Ag(tolyl-N
4
N][Ag
2
(tolyl-N
5
-tolyl)
3
] (2b)
5
-tolyl)]
2
(1,002 mmol), aufgeschlämmt in
Triazenid- und Pentaazadienid-Ionen sind sehr vielseitige
20 ml THF, werden unter Rühren 247 mg [(n-Bu) N]I (0,668 mmol)
4
Liganden, die sowohl einzähnig als auch verbrückend oder
zugefügt. Innerhalb von 2h bildet sich eine intensiv orangerote Lö-
sung und ein gelber Niederschlag von AgI, der abgetrennt wird.
Danach wird die Lösung mit n-Hexan überschichtet. Es bilden sich
10
chelatisierend koordinieren können [1,2]. Im Fall der d -
ϩ
ϩ
ϩ
Ionen Cu , Ag und Au können sie als Brückenliganden
sehr kurze Metall-Metall-Abstände bewirken. So werden
im Kupfer[1,5-di(p-tolyl)pentaazadienid], [Cu(tolyl-N5-
orange Kristalle von [(n-Bu)
0% Ausbeute.
Analysen für C58
6,47); N 15,52 (18,44)%
IR [KBr]: 1416 cm (s, ν(NϭN)), 1119 cmϪ1 (st, ν(N-N)).
4 2 5 3
N][Ag (tolyl-N -tolyl) ]·4THF in etwa
6
H
78
N16Ag
2
(1215,09): C 53,28 (ber. 57,33); H 4,43
tolyl)] Werte von 234,8 pm [3] und im Silber[1,3-di(phenyl)-
3
(
triazenid], [Ag(PhN Ph)] ein Ag-Ag-Abstand von 266,9
Ϫ1
3
2
pm [4] gefunden. Im tetrameren Gold[1,3-di(phenyl)triaze-
nid], [Au(PhN Ph)] beträgt der kürzeste Au-Au-Abstand
3
4
284,2 pm [5]. Wir haben nun weitere Silber-Komplexe mit
4 3 3 6
[(n-Bu) N] [Ag I ] (3)
Triazenido- und Pentaazadienidoliganden dargestellt und
Zu 30 mg [Ag(tolyl-N
werden unter Rühren 30 mg [(n-Bu)
Die gelbe Lösung färbt sich dabei schnell rot-braun. Nach kurzem
Rühren wird die Lösung mit n-Hexan überschichtet. Nach einigen
Tagen erhält man farblose, an Luft weitgehend stabile Kristalle von
5
-tolyl)]
2
(0,042 mmol), gelöst in 10 ml THF,
N]I (0,081 mmol) gegeben.
berichten hier über [PPh ] [Ag Cl (ClC H N C H Cl) ] (1),
4
4
2
4
4
6
4
3
6
4
2
[
Et N][Ag (tolyl-N -tolyl) ] (2a) und [(n-Bu) N][Ag (tolyl-
4 2 5 3 4 2
N -tolyl) ] (2b), sowie über den mehrkernigen Silber(I)-
5
3
Komplex [(n-Bu) N] [Ag I ] (3). Beim Versuch, Iodonium-
4
3
3 6
[
(n-Bu)
Analysen für C48
,87 (6,00); N 2,27 (2,32)%
4 3 6
N][Ag I ] in etwa 30% Ausbeute.
komplexe durch Umsetzung von Silbertriazenid- und -pen-
taazadienid mit Iod zu synthetisieren, wurden diese zu den
Azoverbindungen oxidiert, über die wir ebenfalls berichten.
H
108
N
3
I
6
Ag
3
(1812,38): C 32,64 (ber. 31,81); H
4
Ϫ1
Ϫ1
IR [KBr]: 2959 cm (st, ν(CH)), 2873 cm (m, ν(CH)), 1482
cm (st, δ(CH)), 1380 cm (m, δ(CH)).
Ϫ1
Ϫ1
Experimenteller Teil
[
ClC
Man löst 66 mg [Ag(ClC
THF und gibt unter Rühren 25 mg I
6 4 6 4
H NϭNC H Cl] (4)
Synthesen
6
H
4
N
3
C
6
H
4
Cl)]
2
(0,088 mmol) in 10 ml
2
(0,1mmol) hinzu. Die zu-
Alle Arbeiten wurden unter Argon als Schutzgas durchgeführt. 1,3-
Di-(p-chlorphenyl)triazen [6] und 1,5-Di(p-tolyl)pentaazadien [7]
sowie Silber-1,3-di(p-chlorphenyl)triazenid [8] und Silber-1,5-di(p-
tolyl)pentaazadienid [9] wurden nach bekannten Literaturvor-
schriften dargestellt.
nächst orange Lösung färbt sich dabei intensiv rotbraun und es
bildet sich ein gelber Niederschlag von AgI, der abfiltriert wird.
Anschließend wird das Lösungsmittel langsam teilweise abge-
dampft. Innerhalb weniger Tage fallen orange Kristalle von p,pЈ-
Dichlorazobenzol in etwa 15 % Ausbeute aus.
Ϫ1
Ϫ1
IR [KBr]: 1402 cm (ν(NϭN)), 1261 cm (ν(C-N)).
[PPh
4
]
2
[Ag
4
Cl
4
(ClC
6
H
4
N
H
3
C
6
H
4
Cl)
(0,040 mmol) werden in 10 ml
]Cl (0,083 mmol)
2
] (1)
3
0 mg [Ag(ClC
6
H
4
N
3
C
6
4
Cl)]
2
THF gelöst und unter Rühren mit 31 mg [PPh
4
[
7
tolyl-NϭN-tolyl] (5)
2 mg [Ag(tolyl-N -tolyl)] (0,1 mmol) gelöst in 10 ml THF werden
(0,1 mmol) vereinigt. Die Lösung färbt
vereinigt. Die Lösung wird 2h am Rückfluß erhitzt. Dabei färbt
sich die zunächst gelbe Lösung gelbgrün. Nach Überschichten der
Reaktionslösung mit n-Hexan bilden sich an Luft stabile, hellgelbe
5
unter Rühren mit 25 mg I
2
sich dabei intensiv rotbraun und es fällt ein gelber Niederschlag
von AgI aus, der abfiltriert wird. Nach dem langsamen Einengen
des Lösungsmittels bilden sich innerhalb weniger Tage orange Kri-
stalle von p,pЈ-Azotoluol in etwa 15 % Ausbeute.
Kristalle von [PPh
Ausbeute.
IR [KBr]: 1350 cm (m, νas(N
ν(C-Cl)).
4
]
2
[Ag
4
Cl
4
(ClC
6
H
4
N
3
C
6
H
4
Cl)
2
] in etwa 50 %
Ϫ1
)), 1204 cmϪ1 (s, ν
3
s
3
(N )), 1107 (st,
Ϫ1
Ϫ1
IR [KBr]: 1412 cm (ν(NϭN)), 1261 cm (ν(C-N)).
[Et
4
N][Ag
2
(tolyl-N
5
-tolyl)
3
] (2a)
Zu 30 mg [Ag(tolyl-N
ml THF, werden unter Rühren 17 mg [Et
5
-tolyl)]
2
(0,042 mmol), aufgeschlämmt in 10
N]Br (0,083 mmol) zuge-
4
geben. Innerhalb von 2 h erhält man eine klare Lösung und einen
gelblichen Niederschlag von AgBr, der abfiltriert wird. Nachdem
die Lösung mit n-Hexan überschichtet wurde, bilden sich in weni-
Bestimmung der Kristallstrukturen
Die Kristalldaten und Parameter der Strukturanalysen sind in Ta-
belle 1 angegeben. Die Gitterkonstanten wurden auf dem Einkri-
stalldiffraktometer CAD4 der Firma Enraf-Nonius mit MoKα-
4 2 5 3
gen Tagen orange Kristalle von [Et N][Ag (tolyl-N -tolyl) ]·2THF
in 40% Ausbeute.
IR [KBr]: 1416 cm (s, ν(NϭN)), 1117 cmϪ1 (st, ν(N-N)).
Ϫ1
(
2a, 3) bzw. CuKα-Strahlung (1) anhand genau gemessener Reflex-
lagen mit einer Ausgleichsrechnung bestimmt. Die Strukturlösung
erfolgte mit Direkten Methoden und anschließenden Differenzfou-
riersynthesen (SHELXS-97 [10]). Die Position der H-Atome wurde
für ideale Lagen berechnet. Bei den Intensitätsdaten wurde eine
empirische Absorptionskorrektur mit DIFABS (1) bzw. der ψ-
Scan-Methode (2a, 3) durchgeführt [11]. Zu den Strukturverfeine-
*
Prof. Dr. Dr. h. c. J. Strähle
Institut für Anorganische Chemie
Universität Tübingen
D-72076 Tübingen
2
rungen gegen F wurde das Programm SHELXL-97 [12] verwen-
Email: joachim.straehle@uni-tuebingen.de
det.
2232
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2231Ϫ2236

Synthese und Struktur von Silber-Komplexen
Tabelle 1 Kristalldaten und Parameter der Strukturanalysen von [PPh
4
2 4
] [Ag Cl
(ClC H
4 6 4
N C H
3 6 4
Cl)
2
4 2 5 3
] (1), [Et N][Ag (tolyl-N -tolyl) ]·
4 3 3 6
2THF (2a·2THF) und [(n-Bu) N] [Ag I ] (3). Standardabweichungen in Klammern.
Verbindung
1
2a·2THF
3
Formel
C
72
H
56Cl
8
N
6
P
2
Ag
4
C
58
H
78
N
16
O
2
Ag
2
48 108 3 6 3
C H N I Ag
Ϫ1
Molmasse / g·mol
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten / pm,
Grad
1782,25
monoklin
C2/c (Nr. 15)
2816,9(3)
946,67(7)
2552,4(3)
1247,10
triklin
1812,38
orthorhombisch
Pca2 (Nr. 29)
¯
P1 (Nr. 2)
1303,6(3)
1471,3(4)
1811,6(2)
98,51(2)
1
a ϭ
b ϭ
c ϭ
α ϭ
β ϭ
γ ϭ
V ϭ
Z ϭ
1675,0(6)
1698,8(2)
2612,8(5)
90,22(1)
93,33(2)
112,50(2)
3149,8(12)·10
2
1,315
1296
0,674
MoKα
223
0,70 ϫ 0,50 ϫ 0,50
orangerote Blöckchen
CAD4
Zellvolumen / pm3
Formeleinheiten
Berechnete Dichte / g·cm
F(000)
Absorptionskoeffizient / mm
Strahlung
Meßtemperatur /K
Kristallgröße / mm3
Kristallhabitus
Diffraktometer
Meßmethode
6806,6(12)·106
4
1,739
6
7435(3)·106
4
1,619
3504
3,300
MoKα
223
0,85 ϫ 0,60 ϫ 0,50
farblose Blöckchen
CAD4
Ϫ3
ρ
x
ϭ
3536
Ϫ1
µ ϭ
12,813
CuKα
223
0,35 ϫ 0,15 ϫ 0,10
hellgelbe Blöckchen
CAD4
ω-Scans
ω-Scans
ω-Scans
Meßbereich
θ
hkl
max.
ϭ
64,94°
28,11°
27,98
Ϫ1 Ǟ 32, Ϫ1 Ǟ 9, Ϫ29 Ǟ 29
Ϫ1 Ǟ 17, Ϫ19 Ǟ 18, Ϫ23 Ǟ 23
Ϫ1 Ǟ 22, Ϫ1 Ǟ 22, Ϫ34 Ǟ 34
Anzahl gemessener Reflexe
6778
5596; 0,0464
3582
17164
15204; 0,0228
8649
758
0,0649
0,1873
20318
17904; 0,0398
10683
517
0,0642
0,1473
Anzahl unabh. Reflexe; R(int)
Anzahl beob. Reflexe, IՆ2σ(I)
Verfeinerte Parameter
R-Werte
415
R
wR
1
ϭ
0,0588
0,1422
1,047
2
ϭ
GooF
1,239
1,016
2
2
2
2
2) ϩ (0,1000P)2]
2
2) ϩ (0,0937P)2]
Gewichtsschema
w ϭ
1/[σ (F
o
) ϩ (0,0640P) ϩ 66,4613P]
1/[σ (F
o
1/[σ (F
o
2
2
P ϭ (F
o c
ϩ2F )/3
Absorptionskorrektur
DIFABS[11]
0,117; 0,585
ψ-Scans
0,902; 0,958
ψ-Scans
0,759 0,966
Tmin, Tmax
Strukturlösung
Verfeinerung
H-Atomlagen
Direkte Methoden [10]
gegen F [12]
berechnet
CCDC 241990
Direkte Methoden [10]
gegen F [12]
berechnet
CCDC 241991
Direkte Methoden [10]
gegen F [12]
berechnet
CCDC 241992
2
2
2
a)
Hinterlegungsnummer
a)
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Cambridge Crystallographic Data Center, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ,
UK unter Angabe der Hinterlegungsnummern, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Ergebnisse und Diskussion
Die Umsetzung von [Ag(tolyl-N -tolyl)] mit [Et N]Br
5 2 4
führt zur partiellen Ausfällung der Silberkationen als AgBr
und zur Bildung von [Et N][Ag (tolyl-N -tolyl) ] (2a). Bei
Synthese und Eigenschaften von [PPh ] [Ag Cl -
4
2
4
4
4
2
5
3
(
ClC H N C H Cl) ] (1), [Et N][Ag (tolyl-N -
6 4 3 6 4 2 4 2 5
der Reaktion von [Ag(tolyl-N -tolyl)] mit [(n-Bu) N]I entsteht
5
2
4
tolyl) ] (2a), [(n-Bu) N][Ag (tolyl-N -tolyl) ] (2b),
3
4
2
5
3
die analoge Verbindung [(n-Bu) N][Ag (tolyl-N -tolyl) ] (2b),
4
2
5
3
[
(n-Bu) N] [Ag I ] (3), [ClC H N C H Cl] (4)
4 3 3 6 6 4 2 6 4
wenn die Edukte im stöchiometrischen Verhältnis 3:1 einge-
setzt werden (Gl. (2)). Bei der Verwendung äquimolarer
und [tolyl-N -tolyl](5)
2
Dimeres Silber-bis(p-chlorphenyl)triazenid, [Ag(ClC H N -
Mengen bildet sich hingegen [(n-Bu) N] [Ag I ] (3) (Gl (3)).
4 3 3 6
6
4
3
C H Cl)] [8] reagiert mit Tetraphenylphosphoniumchlorid
6
4
2
unter Abspaltung von AgCl, das teilweise unter Koor-
dination durch das Triazenidion zum Anion
3 [Ag(tolyl-N
5
-tolyl)]
2
ϩ 2 [(n-Bu)
4
N]I Ǟ
5 3
(tolyl-N -tolyl) ] ϩ 2 AgI
(
2)
2
[(n-Bu) N][Ag
4
2
2
-
[
Ag Cl (ClC H N C H Cl) ] komplexiert wird (Gl. (1)):
4
4
6
4
3
6
4
2
3
[Ag(tolyl-N
2
5
-tolyl)]
2
ϩ 12 [(n-Bu)
4
N]I Ǟ
2
[Ag(ClC
6
H
4
N
3
C
6
H
4
Cl)]
2
ϩ 4 [PPh
4
]Cl Ǟ [PPh
4
]
2
[Ag
4
Cl
4
-
(3)
[(n-Bu)
4
N] [Ag ] ϩ 6 [(n-Bu) N][tolyl-N -tolyl]
3
3
I
6
4 5
(
ClC
6
H
4
N
3
C
6
H
4
Cl) ] ϩ 2 [PPh
2
4
][ClC H N C H Cl] (1)
6 4 3 6 4
Im IR-Spektrum von 1 findet man die Valenzschwingungen
ν (N ) und ν (N ) in weitgehender Übereinstimmung zu
Die Verbindungen 2a und 2b kristallisieren aus THF als
solvathaltige Kristalle, 2a·2THF bzw. 2b·4THF, die an Luft
unter Abgabe der Solvatmoleküle rasch zerfallen. 2b ist er-
wartungsgemäß diamagnetisch mit einer Molsuszeptibilität
von χmol ϭ Ϫ8,748·10 emu/mol bei 295 K. 2b·4THF bil-
det monokline Kristalle mit der Raumgruppe C2/c und a ϭ
as
3
s
3
den entsprechenden Werten in [Ag(ClC H N C H Cl)]
6
4
3
Ϫ1
6
4
2
Ϫ1
(
1368 und 1212 cm [8]) bei 1350 bzw. 1204 cm . Für die
Ϫ1
Ϫ4
C-Cl-Schwingung kann eine Bande bei 1107 cm zugeord-
net werden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2231Ϫ2236
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2233

C. F. Barboza da Silva, S. Schwarz, M. G. Mestres, J. Strähle
2
214,4(3); b ϭ 1184,70(9); c ϭ 5984,5(9) pm; β ϭ 98,22(5)°
sind von weiteren zwei Cl-Atomen überbrückt. Die beiden
anderen Kanten der Basis werden von zwei Triazenidoli-
ganden mit ihren Atomen N1 und N3 überbrückt. Die An-
ionen besetzen in der monoklinen Struktur mit der Raum-
gruppe C2/c ein Symmetriezentrum, so daß ihnen die
und Z ϭ 4.
Die N-N-Valenzschwingungen des Pentaazadienido-Li-
Ϫ1
ganden von 2a werden bei 1117 cm (ν(N-N)) und 1416
Ϫ1
cm (ν(NϭN)) gefunden. Die entsprechenden Werte von
b liegen bei 1119 cmϪ1 und 1416 cm . Sie sind in guter
Ϫ1
Punktsymmetrie C zukommt.
2
i
Übereinstimmung mit den Frequenzwerten des Edukts
Erwartungsgemäß sind die Ag-Cl-Abstände (Tab. 2) zu
Ϫ1
[
Ag(tolyl-N -tolyl)] , die bei 1132 und 1413 cm auftreten.
den µ -verbrückenden Atomen Cl(2) mit 279,0(2) Ϫ
5
2
4
Beim
Versuch,
durch
Umsetzung
von
293,0(2) pm deutlich länger als die Abstände zu den µ2-
verbrückenden Atomen Cl(1), die 254,5(2) bzw. 258,5(2) pm
betragen. In beiden Fällen sind die Abstände aufgrund der
Brückenfunktion der Cl-Atome länger als der Erwartungs-
wert für eine kovalente Einfachbindung, der nach L. Pau-
ling [17] mit 233 pm angegeben wird.
[
Ag(ClC H N C H Cl)] und [Ag(tolyl-N -tolyl)]2 mit I2
6
4
3
6
4
2
5
Iodoniumkomplexe der Triazenido- und Pentaazadienidoli-
ganden darzustellen, wurden die Liganden zu den entspre-
chenden Azo-Verbindungen p,pЈ-Dichlorazobenzol und
p,pЈ-Azotoluol oxidiert (Gl. (4),(5)).
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen in pm und Winkel in
[
[
Ag(ClC
6
H
4
N
3
C
6
H
4
Cl)]
2
ϩ I
2
Ǟ 2 ClC
6
H
4
NϭNC
ϩ 2 AgI ϩ N
Ǟ 2 Tolyl-NϭN-tolyl ϩ 2 AgI
ϩ 3 N
6 4
H Cl
Grad in [PPh
4 2 4 4 6 4 3 6 4 2
] [Ag Cl (ClC H N C H Cl) ] (1). Standardab-
2
2
(4)
(5)
weichungen in Klammern.
5 2 2
Ag(tolyl-N -tolyl)] ϩ I
Ag(1)ϪCl(1)
Ag(1)ϪCl(2)
Ag(1)ϪCl(2Ј)
Ag(1)ϪN(1)
Ag(1)ϪAg(2Ј)
N(1)ϪN(2)
254,5(2)
280,6(2)
293,0(2)
219,4(8)
303,6(1)
130,3(10)
128,6(10)
Ag(2)ϪCl(1Ј)
Ag(2)ϪCl(2Ј)
Ag(2)ϪCl(2)
Ag(2)ϪN(3)
Ag(1)ϪAg(2)
C(1)ϪN(1)
258,5(2)
279,0(2)
282,8(2)
222,1(8)
280,9(1)
141,5(11)
141,1(11)
Diese Verbindungen wurden durch Kristallstrukturanaly-
sen identifiziert:
ClC H NϭNC H Cl: P2 /c; a ϭ 980,6(1); b ϭ 468,6(4);
N(2)ϪN(3)
C(7)ϪN(3)
6
4
6
4
1
c ϭ 1155,8(1) pm; β ϭ 91,27(1)°; Z ϭ 4.
N(1)ϪN(2)ϪN(3)
117,7(8)
Tolyl-NϭN-tolyl: P2 /c; a ϭ 966,7(1); b ϭ 481,8(3); c ϭ
1
1
190,1(1) pm; β ϭ 90,22(1)°; Z ϭ 4.
Die Ag-N-Abstände, Ag(1) Ϫ N(1) ϭ 219,4(8) pm und
Ag(2) Ϫ N(3) ϭ 222,1(8) pmsind geringfügig länger als in
anderen dimeren Silbertriazenido-Komplexen. So findet
man im [Ag(PhN Ph)] Werte von 214,4(4) und 215,5(3) pm
Da die Verbindungen bereits vorher aus den entsprechen-
den Arylamino- bzw. Arylnitroverbindungen synthetisiert
[
13,14] und bezüglich ihrer Kristallstrukturen [15,16] aufge-
3
2
klärt wurden, sollen sie hier nicht weiter diskutiert werden.
[4], im [Ag(MeOC H N C H OMe)] Abstände zwischen
6 4 3 6 4 2
2
10,8(5) und 215,7(4) pm [18] und im [Ag(EtOC H N
6 4 3-
C H OEt)(py)] Abstände von 217,6(5) und 218,5(5) pm
6
4
2
Diskussion der Strukturen von [PPh ] [Ag Cl -
4
2
4
4
[19]. Die N-N-Abstände sind innerhalb der Fehlergrenzen
(
ClC H N C H Cl) ] (1), [Et N][Ag (tolyl-N -
6 4 3 6 4 2 4 2 5
gleich lang und betragen im Mittel 129,5 pm (Tab. 2). Sie
stimmen gut mit den Werten in den anderen Silbertriaze-
nido-Komplexen [4,18,19] überein und entsprechen etwas
verlängerten Doppelbindungen [17].
tolyl) ] (2a) und [(n-Bu) N] [Ag I ] (3)
3
4
3
3 6
Im Anion von 1 (Abb. 1) bilden die vier Ag-Atome zusam-
men mit zwei Cl-Atomen ein verzerrtes Oktaeder mit den
Cl-Atomen in trans-Anordnung. Zwei gegenüberliegende
Kanten der von den Ag-Atomen gebildeten Oktaederbasis
Die beiden von einem Cl-Atom überbrückten Silbera-
tome weisen einen Abstand von Ag(1) Ϫ Ag(2Ј) ϭ 303,6(1)
pm auf. Der Triazenidoligand bewirkt hingegen einen kür-
zeren Abstand von Ag(1) Ϫ Ag(2) ϭ 280,9(1) pm, der für
schwach bindende sekundäre Wechselwirkungen zwischen
10
den d -Ionen spricht. Noch kürzere Ag-Ag-Abstände im
Bereich zwischen 266,86(1) pm und 272,6(1) pm werden in
den zweikernigen Triazenidokomplexen [Ag(PhN Ph)] [4],
3
2
[
Ag(MeOC H N C H OMe)] [18] und [Ag(EtOC H N
6 4 3 6 4 2 6 4 3-
C H OEt)(py)] [19] gefunden.
6
4
2
Die Strukturanalysen von 2a·2THF und 2b·4THF zeigen,
daß ihre Komplexanionen analog aufgebaut sind. Da die
Struktur von 2b·4THF jedoch nicht ausreichend genau ver-
feinert werden konnte, sollen hier nur die Daten der genaue-
ren Strukturanalyse von 2a diskutiert werden.
Ϫ
Im Anion [Ag (tolyl-N -tolyl) ] der Verbindung 2a wer-
2
5
3
den, analog zum Anion von 2b, zwei Silberatome von drei
Pentaazadienidionen mit ihren Atomen N1 und N3 über-
brückt. Zwei der Liganden bilden mit ihren Atomen N5
Abb. 1 Struktur des Anions von
[PPh
4 2 4 4 6 4 3 6 4 2
] [Ag Cl (ClC H N C H Cl) ] (1) [23]
2234
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2231Ϫ2236

Synthese und Struktur von Silber-Komplexen
4 2 5 3
Abb. 2 Struktur des Anions von [Et N][Ag (tolyl-N -tolyl) ] (2a) [23]
noch eine etwas schwächere Bindung zum Atom Ag(2) aus,
so daß sich für Ag(1) eine trigonal-planare und für Ag(2)
eine verzerrt quadratisch-pyramidale Koordination ergibt
(
Abb. 2). Der Abstand des Atoms N5 des dritten Pentaaza-
dienido-Liganden zum Atom Ag(1), Ag(1) Ϫ N(15) ϭ
82,8pm ist bereits so groß, daß er nicht mehr mit einer
Abb. 3 (top) Struktur des Anions von [(n-Bu)
4 3 3 6
N] [Ag I ] (3) [23]
2
(bottom) Darstellung der Tetraederverknüpfung im Anion
3
-
bindenden Wechselwirkung interpretiert werden soll.
3 6
[Ag I ] [24]
Die im Mittel kürzesten Ag-N-Abstände von 224,5(5) bis
230,4(4) pm werden zum trigonal-planar koordinierten
Atom Ag(1) ausgebildet. Die Abstände zum quadratisch-
pyramidal koordinierten Atom Ag(2) liegen zwischen
entsprechen. Diese Abstandssequenz entspricht der Beob-
achtung in den meisten Pentaazadienido-Komplexen [2].
2
28,2(4) und 252,0(4) pm, mit dem kürzeren Abstand zur
Pyramidenspitze (Tab. 3). Im zweikernigen Eduktkomplex
Ag(tolyl-N -tolyl)]2 haben die Ag-Atome die Koordina-
3-
Im Anion von 3, [Ag I ] sind drei AgI -Tetraeder über
3
6
4
[
zwei gemeinsame Flächen zu einem dreikernigen Silber-
iodo-Komplex verknüpft (Abb. 3). Die Ag-I-Abstände lie-
gen dabei in einem relativ breiten Bereich von 268,6(2) bis
318,6(2) pm (Tab. 4). Die kürzesten Abstände Ag(1)-I(1) ϭ
268,6(2) und Ag(3)-I(2) ϭ 270,8(1) pm werden naturgemäß
zu den beiden terminal gebundenen Iodatomen ausgebildet.
Ähnliche Abstände zwischen 279,8(4) und 312,6(4) pm tre-
5
tionszahl zwei und entsprechend kürzere Abstände von
2
2
16(1) und 218(1) pm [4]. Der Ag-Ag-Abstand in 2a beträgt
88,5(1) pm und liegt noch im Bereich schwacher sekundä-
rer Wechselwirkungen. In allen drei N -Ketten sind die bei-
5
den äußeren N-N-Abstände mit 126,9(6) bis 127,8(7) pm
etwas kürzer als die beiden inneren Abstände, die 132,8(7)
bis 135,3(5) pm betragen. Die kürzeren Abstände kommen
damit dem Erwartungswert für eine Doppelbindung (124
pm [17]) nahe, während die längeren Abstände einer auf-
grund der Konjugation deutlich verkürzten Einfachbindung
4-
ten im Anionkomplex [Ag I ] [20] auf. Im Ag I -Cluster,
4
8
4 4
der in Sodalit-Hohlräumen gebildet wird, beträgt der Ag-I-
Abstand 297(2) pm [21] und im AgI mit der Zinkblende-
Struktur wird ein Abstand von 280,3 pm gefunden [22].
4 2 5 3
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen in pm und Winkel in Grad in [Et N][Ag (tolyl-N -tolyl) ] (2a). Standardabweichungen in
Klammern.
C(8)ϪN(11)
N(11)ϪN(12)
N(12)ϪN(13)
N(13)ϪN(14)
N(14)ϪN(15)
C(1)ϪN(15)
Ag(1)ϪN(13)
Ag(1)ϪN(21)
Ag(1)ϪN(31)
143,2(6)
127,2(5)
133,3(5)
135,3(5)
126,5(5)
141,8(6)
227,9(3)
230,4(4)
224,5(5)
C(15)ϪN(21)
N(21)ϪN(22)
N(22)ϪN(23)
N(23)ϪN(24)
N(24)ϪN(25)
C(22)ϪN(25)
Ag(2)ϪN(11)
Ag(2)ϪN(23)
Ag(2)ϪN(25)
139,4(7)
127,3(5)
134,8(6)
133,9(6)
127,3(6)
143,2(7)
228,2(4)
245,0(5)
252,0(4)
C(29)ϪN(31)
N(31)ϪN(32)
N(32)ϪN(33)
N(33)ϪN(34)
N(34)ϪN(35)
C(36)ϪN(35)
Ag(2)ϪN(33)
Ag(2)ϪN(35)
Ag(1)ϪAg(2)
141,9(8)
126.9(6)
132,8(7)
134,3(6)
127,8(7)
142,6(7)
243,4(6)
250,1(4)
288,5(1)
C(8)ϪN(11)-N(12)
N(11)-N(12)-N(13)
N(12)-N(13)-N(14)
N(13)-N(14)-N(15)
N(14)-N(15)-C(1)
N(13)-Ag(1)-N(21)
113,0(4)
112,0(3)
107,9(3)
109,3(3)
113,5(4)
110,5(1)
C(15)-N(21)-N(22)
N(21)-N(22)-N(23)
N(22)-N(23)-N(24)
N(23)-N(24)-N(25)
N(24)-N(25)-C(22)
N(13)-Ag(1)-N(31)
114,0(4)
109,5(4)
108,1(4)
108,3(4)
113,6(4)
133,0(1)
C(29)-N(31)-N(32)
N(31)-N(32)-N(33)
N(32)-N(33)-N(34)
N(33)-N(34)-N(35)
N(34)-N(35)-C(36)
N(21)-Ag(1)-N(31)
115,2(5)
110,5(5)
111,0(5)
109,1(5)
115,0(5)
110,5(1)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2231Ϫ2236
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2235

C. F. Barboza da Silva, S. Schwarz, M. G. Mestres, J. Strähle
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8] E. Hartmann, Dissertation, Univ. Tübingen 1989.
9] J. Beck, Dissertation, Univ. Tübingen 1986.
Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen in pm und Winkel in
Grad in [(n-Bu)
4
N]
3
[Ag
3
I
6
]
(3). Standardabweichungen in
[
[
[
Klammern.
Ag(1)ϪI(1)
Ag(1)ϪI(3)
Ag(1)ϪI(5)
Ag(1)ϪI(6)
268,6(2) Ag(2)ϪI(3)
308,4(2) Ag(2)ϪI(4)
289,1(2) Ag(2)ϪI(5)
296,7(2) Ag(2)ϪI(6)
273,4(1) Ag(3)ϪI(2)
272,9(2) Ag(3)ϪI(4)
318,6(2) Ag(3)ϪI(5)
301,3(2) Ag(3)ϪI(6)
270,8(1)
303,8(2)
292,1(2)
295,6(2)
[10] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Fortran-Programm zur Lösung
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stallographischer Daten, Univ. Utrecht, Niederlande, 1996.
I(1)-Ag(1)-I(3) 115,54(5) I(3)-Ag(2)-I(4) 141,77(5) I(2)-Ag(3)-I(4) 119,62(5)
I(1)-Ag(1)-I(5) 127,38(5) I(3)-Ag(2)-I(5) 97,75(5) I(2)-Ag(3)-I(5) 117,70(5)
I(1)-Ag(1)-I(6) 114,34(5) I(3)-Ag(2)-I(6) 110,27(5) I(2)-Ag(3)-I(6) 120,59(5)
I(3)-Ag(1)-I(5) 96,78(5) I(4)-Ag(2)-I(5) 103,27(5) I(4)-Ag(3)-I(5) 102,49(5)
I(3)-Ag(1)-I(6) 102,44(4) I(4)-Ag(2)-I(6) 101,65(5) I(4)-Ag(3)-I(6) 96,03(5)
I(5)-Ag(1)-I(6) 96,07(4) I(5)-Ag(2)-I(6) 89,24(4) I(5)-Ag(3)-I(6) 95,68(4)
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 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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