ON THE SUBSTANCES FOUND IN THE FRUIT OF ANGELICA SILVESTRIS L.

Full text of DOI:10.1515/znb-1963-0809

INHALTSSTOFFE DER FRÜCHTE VON ANGELICA SILVESTRIS L.
639
Uber die Inhaltsstoffe der Früchte von Angelica silvestris L.
Von L. H ö r H a m m e r , H . W a g n er und W . e y r ic H
*
Aus dem Institut für Pharmazeutische Arzneimittellehre der Universität München
(Z. Naturforschg. 18b, 639— 641 [1963] ; eingegangen am 20. Mai 1963)
Angelica silvestris L. gehört zu den verbreitetsten Umbelliferen Mitteleuropas. Die Wurzel
(Wald-Engelwurz) wird in der Volksmedizin wegen ihrer spasmolytischen und karminativen Wir-
kung gegen Erkrankungen des Magens und der Niere verwendet. Die gepulverten Früchte benutzte
man als Insekticidum.
Mit den Inhaltsstoffen von Radix Angelicae silvestris beschäftigten sich vor allem BaerHeim-
SvendSen 1 und caporaLe 2. Isoliert wurden die Furanocumarine Oxypeucedanin, Oxypeucedanin-
hydrat, Isoimperatorin, ein Bergaptol-Derivat mit einer C10H 17-Seitenkette und eine Verbindung
der Bruttoformel C18H240 4 (Silvangin). Papierchromatographisch war Umbelliferon nachzuweisen.
Uber die Inhaltsstoffe der Früchte liegt lediglich eine Arbeit von KHadzHai und SoKoLova 3 vor, in der
ohne nähere Angaben über die Isolierung einer spasmolytisch wirksamen Verbindung (Angesin)
berichtet wird.
Bei der erneuten Bearbeitung der Früchte haben wir aus einem Äther- und Alkoholextrakt durch
Chromatographie an Aluminiumoxyd insgesamt 7 Verbindungen isoliert und größtenteils strukturell
aufgeklärt.
S u b s t a n z 1
S u b s t a n z
2
Umbelliprenin (I), Schmp. 61 —62°: Chromato-
graphie an neutralem Aluminiumoxyd Woelm,
Eluiermittel: Benzol-Methanol (95:5) oder Benzol-
Essigester (90:10). Ausbeute ca. 0,3 Prozent.
Oxypeucedanin (III), Schmp. 141 —142°: Kri-
stallisation aus einem Ätherextrakt, hergestellt aus
längere Zeit gelagerten Angelicafrüchten. Ausbeute
ca. 0,08 Prozent, C16Hu 05 (286,11), gef. C 67,04,
H 4,79, ber. C 67,11, H 4,93, UV-Spektrum: MaXl
= 221 mju (log £= 4,31), Max2= 248m^ (log£ =
4,27), Max3 = 307 m^ (log £ = 4,14), Minx =
235 mju (log £ = 4,12), Min2 = 276 mju (log£ =
3,69). IR-Spektrum: CO-Laktonbande 1721cm-1,
C24H3o03 (366,24) gef. C 78,47, H 8,22, ber.
C 78,64, H 8,26. UV-Spektrum: Max1 = 219m)w
(log £ = 3,90), Max2= 324 m/u (log £= 4,15), Min
= 262 mju (log £= 3,07), IR-Spektrum: CO-Lak-
tonbande 1720 cm-1. DC auf Kieselgel G mit Chlo-
roform absolut + 1% Methanol, Rf = 0,80 + 0,05,
blaue Fluoreszenz.
Schmelzpunkt
und
IR-Spektrum-Vergleich mit
authentischem Oxypeucedanin ** ergab Identität.
DC auf Kieselgel G in Chloroform absolut + 1%
Methanol, Rf = 0,40 + 0,05, gelbe Fluoreszenz.
Die Spaltung mit Eisessig-Schwefelsäure (9,5:0,5)
ergibt Umbelliferon (II). Schmp. 224 —226°.
C9H60 3 (162,05) gef. C 66,88, H 3,72, ber. C 66,65,
H 3,73. Die Identität mit Umbelliprenin ergab ein
chromatographischer Vergleich der isolierten Ver-
bindung mit einer aus Umbelliferon und Farnesyl-
S u b s t a n z 3
Isooxypeucedanin (IV), Schmp. = 146°: Chro-
bromid synthetisierten Substanz. Damit ist gleich- matographie an saurem Aluminiumoxyd Woelm,
Eluiermittel: Benzol-Essigester (90:10), Ausbeute
ca. 0,005 Prozent. C16H140 5 (286,11), gef. C 66,83,
H 4,82, ber. C 67,11, H 4,93. UV-Spektrum: Maxx
zeitig der Beweis für die Richtigkeit der von S p ae th 4
und neuerdings wieder von N. P. K ir ’y a lo v 5 auf-
gestellten Struktur geliefert. Uber die Synthese wird
an anderer Stelle ausführlich berichtet.
= 221m
u (log £= 4,32), Max2= 248m/a (log£ =
4 E. S p ä th u . F. V ie rh a p p e r, Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 1667
[1938].
* Dissertation, in Vorbereitung.
1 A. B. S ven d se n , Zur Chemie norwegischer Umbelliferen,
Johan Grundt Tanum Forlag, Oslo 1954; ref. C. A. 52,
2174 [1958].
2 G. C a p o r a le u . G. R o d ig h ie r o , Ricerca sei., Rend. Sec. B
2/1, 127 [1961]; ref. C . A. 57, 2596 [1962].
3 Ya. I. K h a d z h a i u . V. E. S o k o lo v a , Farmakol. i. Toksikol.
23/1, 37-42 [1960]; ref. C . A. 55, 2920 [1961],
5 N. P. K ir 'y a lo v , Tr. Botan. Inst. Akad. Nauk SSSR, Ser. 5,
Rast. Syr/e 1961 No. 8, S. 7 - 1 4 ; ref. C. A. 58, 498 [1963].
* * Testsubstanz aus der Sammlung von Herrn Professor
G. c a p o r a L e , Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Uni-
versität Padua.
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L. HÖRHAMMER, H. WAGNER UND W. EYRICH
640
Substanz 6
4,26), Maxg = 307 m/< (log£ = 4,15), Minx =
235 mu (log = 4,12), Min2 = 276 m (log £ =
£
u
Unbekanntes Furanocumarin, Schmp. 103—104°:
Chromatographie an saurem Aluminiumoxyd Woelm,
Eluiermittel: Benzol-Essigester (90:10). Ausbeute
ca. 0,01 Prozent. Für eine Verbindung der Summen-
formel C16H1405 (286,11) sind die Analysenwerte
in guter Übereinstimmung, gef. C 66,83, H 5,22,
ber. C 67,11, H 4,93. UV-Spektrum: Maxt =
223 mju, Max2= 270m/<, Max3 = 312m/«, Minj =
256 mja, Min2= 290 m//. IR-Spektrum: CO-Lakton-
bande 1740cm-1. DC in Chloroform absolut+1%
Methanol, Rf = 0,50 + 0.05, braune UV-Fluoreszenz.
3,70). IR-Spektrum: CO-Laktonbande 1721cm-1,
CO-Bande aliph. Keton = 1775 cm-1. DC in Chloro-
form absolut + 1% Methanol auf Kieselgel G, Rf =
0,40 + 0.05, gelbe Fluoreszenz. Schmelzpunkt und
IR-Vergleich mit authentischem Isooxypeucedanin **
ergab Identität. Da bisher Isooxypeucedanin in der
Natur noch nicht aufgefunden wurde, muß eine Iso-
merisierung während der Aufarbeitung in Betracht
gezogen werden.
S u b s t a n z 4
Die Substanz ist mit keiner der von ca po ra Le aus
der Wurzel isolierten Verbindung identisch. Sie lie-
fert bei der Behandlung mit Eisessig und Schwefel-
säure (9,5:0,5) eine in gelben Nadeln kristallisie-
rende Verbindung vom Schmelzpunkt 210 —218°.
Mit Diazomethan in ätherischer Lösung entsteht
Unbekanntes Furanocumarin, Schmp. 145 —148
unter Zersetzung: Kristallisation aus einem Äther-
extrakt von frisch gesammelten Angelica-Früchten.
Ausbeute ca. 0,5 Prozent. UV-Spektrum: Max =
248 ma. IR-Spektrum: CO-Bande 1640 cm-1. DC
auf Kieselgel G in Chloroform absolut + l/o Metha-
nol. Rf = 0,40 + 0,05 schwach graue UV-Fluores-
zenz. Die Substanz zersetzt sich nach einiger Zeit
unter Gelbfärbung und Auftreten eines aromatischen
Geruches. In dem zersetzten Produkt kann chromato-
graphisch Oxypeucedanin nachgewiesen werden, so
daß ein labiles Furanocumarin-Derivat vorliegt. Der
Unterschied zwischen frischen und gelagerten Früch-
ten ist insofern bemerkenswert, als man auch bei
Rhizoma Imperatoriae in der alten Droge das Oxy-
peucedanin in einer höheren Konzentration gefun-
den hat als in der frisch geernteten Droge 6’".
hieraus Isopimpinellin (VI). Da in Substanz
6
keine phenolische OH-Gruppe nachzuweisen ist,
dürfte daher dem Spaltprodukt die Struktur eines
5-Methoxy-8-hydroxy- oder 8-Methoxy-5-hydroxy-
Psoralens (VII) zukommen. Der bei der Hydrolyse
abgespaltene Rest entspräche einer C4H--Seitenkette.
Su bs t an z 7
Flavonglykosid, Schmp. 272 —278°. Kristallisa-
tion aus einem vorgereinigten Methanolextrakt, Aus-
beute ca. 0,005 Prozent. UV-Spektrum: Maxx=
254 m//, Max2= 272 m//, Max3 = 340 ma. IR-Spek-
trum: CO-Bande = 1660 cm-1. Die weiße Substanz
Su b s t a n z 5
Imperatorin (V), Schmp. 100 —102°: Chromato- gibt den für Flavonoide typischen Magnesium-Salz-
graphie an saurem Aluminiumoxyd Woelm, Eluier-
mittel: Benzol-Essigester (75:25). Ausbeute ca.
0.01 Prozent. C1(JH1404 (270,11), gef. C 70,58,
H 5,13, ber. C 71,09, H 5,24. UV-Spektrum: Maxj
säure-Reduktionstest. UV- und IR-Vergleiche sowie
Löslichkeitseigenschaften sprechen für das Vorliegen
von S^.S^Trihydroxy -4^-methoxyflavon -rhamno-
glucosid (Diosmin) oder einer damit eng ver-
wandten Verbindung.
= 222 mfi (log
4.18), Max3 = 303 m// (log£ = 3,72). Minx =
235 mju (log = 4,14), Min2= 281 mju (log = 3,72).
£ = 4,24), Max2= 248m(M (log s=
Mit Ausnahme des Umbelliprenins zeigten alle
isolierten Verbindungen am isolierten Kaninchen-
dünndarm eine muskulotrope Spasmolysewirkung.
Die stärkste Wirkung hatte die Substanz 4 (3/i der
Papaverinwirkung). Schwächer wirksam waren die
Verbindungen 5 (x/s von Substanz 4), Substanz 6
0/5 der Substanz 4) und Substanz 7 ( 1/3 der Sub-
stanz 4). Die schwächste Spasmolysewirkung hatten
Substanz 2 und 3 (1/20 der Substanz 4). Substanz 4
zeigte bei der Toxizitätsprüfung gegenüber Ratten
hohe Giftigkeit. Die LD50 betrug 50 mg/kg.
£
£
IR-Spektrum CO-Laktonbande: 1725 cm-1. DC auf
Kieselgel G in Chloroform absolut +1% Methanol,
Rf = 0.53 +0,05. dunkelgelbe UV-Fluoreszenz. IR-
Vergleich mit authentischem Imperatorin aus den
Früchten von Angelica Archangelica ergab völlige
Lbereinstimmung.
6 F. B o th e , ref. Liebigs Ann. Chem. 72, 308 [1849].
7 J.
H e r zo g u. D. K r o H n , Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. phar-
maz. Ges. 247, 553 [1909].
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SUBSTITUTIONSPRODUKTE DES CYCLOPENTADIENS
64i
Über die Einzelheiten dieser Untersuchungen be-
III. R' = H R = - 0 - C H .,- C H - c/ CH3
\0/ \ CH3
richten wir ausführlich an anderer Stelle.
Oxypeucedanin,
r —0/^v/\ 0 /V o
IV. R'-H R = - 0 - C H .- C - C /™ ? H
|| \CH„
I. R = —CH2—(CH = C—CH2—CH2)2—CH =
O
Isooxypeucedanin,
CH,
C
Umbelliprenin,
'\CH,
V. R = H R '= - 0 - C H 2-CH = C< ^ 3
Imperatorin,
II. R = H Umbelliferon,
R
VI. R und R' = OCH3
Isopimpinellin,
Psoralen.
VII. R und R’= H
\o /% /\ n
O' X)
Formelübersicht
Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens
Mitt. 15: Methoden zur Einführung von Substituenten in Cyclopentadien
Von r . r ie m sch n eid er
Aus der Chemischen Abteilung des Instituts für Biochemie der Freien Universität Berlin 1
(Z. Naturforschg. 18 b, 641—645 [1963] ; eingegangen am 22. März 1963)
Es wird über experimentelle Erfahrungen berichtet, die wir bei der Einführung von Kohlen-
wasserstoffresten in Cyclopentadien gesammelt haben.
Als wir im Rahmen unserer Untersuchungen über
chlorcyclopentadiens lag lediglich ein Orientierungs-
Kontakt-Insektizide auf Halogenkohlenwasserstoff-
versuch 4 vor. Gut beschrieben waren nur zwei iso-
Basis 1943 begonnen haben, das Verhalten verschie- mere Benzylcyclopentadiene 5 sowie eine Cyclopenta-
diencarbonsäure 6.
dener Diene untereinander zu studieren, z. B. den
Das Verfahren zur Gewinnung der zuerst bekann-
Verlauf der Dien-Synthese von Hexachlorcyclopenta-
dien mit Cyclopentadien 2 und -Substitutionsproduk- ten Cyclopentadien-Substitutionsprodukte 5’6 führt
ten 3a, fanden wir in der einschlägigen Literatur nur über das Cyclopentadien-Kalium 3b, das sich auch je
einige wenige Angaben über substituierte Cyclo- nach Wahl des Lösungsmittels durch Cyclopenta-
pentadiene. Hinsichtlich der Gewinnung des Hexa- dien-Natrium3b, -Lithium8 oder Cyclopentadien-
b itz , Mh. Chem. 91, 812 [1960] ; g mit K . H eym ons, Mh.
Chem. 92, 1080 [1961] ; h 1. c.3d, S . 824; i mit E. H o r n e r
u. F . H e r z e l, Mh. Chem. 92, 777 [1961] ; k 1. c. 3e, S . 834;
1mit W. G ru n o w , Mh. Chem. 92, 1191 [1961] ; m mit R .
S c h ö n fe ld e r , 14. Mitt., unveröffentlicht.
F . S tra u s s , L. K o lle k u . W. H ey n s, Ber. dtsch. chem. Ges.
86, 1884 [1930]. — Neue Arbeitsvorschrift: R . R ie m s c h n e i-
d e r, Chim. e l’Ind. Milano 34, 266 [1952] u. 1. c. 3a, S. 885.
K . A ld e r u . H . H o lz r ic h te r , Liebigs Ann. Chem. 524, 145
[1936].
6 J. t h ie l e , Ber. dtsch. chem. Ges. 34, 69 [1901]. Vgl. auch
1. c. 7.
K . A ld e r , F . H . F lo c k , A . H a u s w e ile r u . R . R e e b e r, Chem.
Ber. 87, 1752 [1957].
8 W. J. L in n u . W. H . S h a rk e y , J. Amer. ehem. Soc. 79,
4970 [1957],
1 Anschrift für den Schriftverkehr: Prof. Dr. r .
s c h n e id e r , Hamburg-Blankenese, Postfach 13 664.
r ie m -
2 Wobei je nach Versuchsbedingungen zwei C10H6C16-Iso-
mere entstehen. Uber das bei dieser Reaktion gebildete
zweite Isomere hat Vf. am 10. 9. 1962 in S. Paolo refe-
riert: Hexachlorcyclopentadien als Philodien—1.1.2.3.8.9-
Hexachlor-4.7-methylen-4.7.8.9-tetrahydro-inden. Vgl. Bot-
yu-Kagaku (Sei. Insect Control) 28, 123 [1962] und
World Review Pest Control 1963.
4
5
3
r .
Chem. 91, 22 [ I9 6 0 ] ; 86, 8 7 9 [1 9 5 5 ]; b mit B. E. G r a b it z ,
Mh. Chem. 89, 7 4 8 [1958] ; c mit r . e h r in G , Mh. Chem.
90, 5 6 8 [1959] ; d mit M. K r ü g e r , A. R e is c h , H . H o r a k u.
r ie m s c h n e id e r ; a mit E. B. G r a b it z u . A. K ü h n l, Mh.
n
7
R . N e h r in g , Mh. Chem. 90, 5 73 [1959] ; 91, 8 05 [1960]
91, 8 2 4 [1 9 6 0 ], ebenda weitere Literatur; e mit R . N e r in ,
Mh. Chem. 91, 8 29 [1960] ; f mit E. R e ic h e lt u. E. B. G ra-
;
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