A new approach to Silverbismuthates

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200209)628:9/10<1951::AID-ZAAC1951>3.0.CO;2-9

So far, Ag₂BiO₃, Ag₃BiO₃, Ag₅BiO₄, and Ag₂₅Bi₃O₁₈ were only accessible through high pressure syntheses. A much more convenient synthesis route for these phases by reacting solid oxides in highly concentrated aequeous solutions of KOH is presented here. In each case single phased powders have been obtained, which were characterized by chemical analysis, x-ray diffraction and thermoanalysis.

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Ein neuer Zugang zu Silberbismutaten
C. P. M. Oberndorfer und M. Jansen*
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 13. Februar 2002.
Inhaltsübersicht. Ag2BiO3, Ag3BiO3, Ag5BiO4 und Ag25Bi3O18 wa-
ren bisher nur über Hochdrucksynthesen zugänglich. Hier wird
über eine einfachere und schnellere Syntheseroute durch die Reak-
tion von Oxiden in konzentrierten KOH-Lösungen berichtet, die
phasenreine Pulver liefert. Die Ergebnisse der chemischen Analyse,
sowie der röntgenographischen und thermoanalytischen Untersu-
chungen werden vorgestellt.
A New Approach to Silverbismuthates
Abstract. So far, Ag2BiO3, Ag3BiO3, Ag5BiO4, and Ag25Bi3O18
were only accessible through high pressure syntheses. A much more
convenient synthesis route for these phases by reacting solid oxides
in highly concentrated aequeous solutions of KOH is presented
here. In each case single phased powders have been obtained, which
were characterized by chemical analysis, x-ray diffraction and ther-
moanalysis.
Keywords: Bismuthates; Silverbismuthate; Mixed-valent com-
pounds
Einleitung
tät der binären Silberoxide erschwert. Klassische Hochtem-
peratur-Festkörperreaktionen führen im allgemeinen nicht
zum Ziel. Als Alternativen haben sich im wesentlichen zwei
Verfahren bewährt. Hohe Sauerstoffpartialdrücke während
der Synthesen wurden erfolgreich angewendet, um das Sil-
beroxid auch bei hohen Temperaturen zu stabilisieren und
auf diese Weise eine festkörperchemische Umsetzung mit
anderen Metalloxiden zu ermöglichen. Ein Großteil der be-
kannten Silberbismutate konnte auf diesem Weg syntheti-
siert und strukturell aufgeklärt werden [2, 3, 4, 5]. Ein zwei-
ter Weg eröffnet sich durch Fällungsreaktionen, die bei
Raumtemperatur durchgeführt werden können und feinkri-
stalline Pulver liefern. Beispiele hierfür sind Ag2PbO2 [7]
und Ag2Cu2O3 [8]. Eine erwähnenswerte Ausnahme von
diesen Strategien zeigt sich für die Darstellung von AgBiO3,
das unter Normalbedingungen durch eine Ionenaustausch-
reaktion von KBiO3 dargestellt werden kann [6]. Die hier
vorgestellte Methode der Umsetzung der Oxide in stark al-
kalischen Medien ist eine neue Variante und eröffnet einen
stark vereinfachten Zugang zu Silberoxobismutaten.
Bisherige Untersuchungen an Silberoxobismutaten offenba-
ren eine facettenreiche Strukturchemie. Die silberreichen
Vertreter dieser Verbindungsklasse zeigen Ausordnungen
der d10-konfigurierten Silberionen zu größeren Verbänden,
die auf eine direkte Wechselwirkung hinweisen [1]. Dies
führt zu AgϪAg-Abständen, die nahe denen im metalli-
schen Silber sind. Die BiϪO-Teilstrukturen zeigen eine
große Vielfalt. Für die Koordination von BiIII dominiert
das Motiv der quadratischen Pyramide, die zu Dimeren
(Ag5BiO4, [2]), Hexameren (Ag3BiO3, [2]) oder Ketten
(Ag4Bi2O5, [3]) verknüpft sein kann. In dem gemischtvalen-
ten Ag25Bi3O18 [4] liegen isolierte Polyeder vor und die ent-
sprechenden Oxidationsstufen sind kristallchemisch unter-
scheidbar. Bismut(V) ist oktaederisch und Bismut(III) in ei-
ner trigonalen (3ϩ3) Koordination von Sauerstoff umge-
ben. Dagegen findet man in Ag2BiO3 [5] Stränge aus
kantenverknüpften Oktaedern, deren Zentralion nur einer
Punktlage zugeordnet werden kann. AgBiO3 [6], die einzig
bekannte Verbindung in dieser Reihe, die ausschließlich BiV
enthält, ist isostrukturell zu KBiO3 und aus regelmäßigen,
über eine Kante dimerisierten BiO6-Oktaedern aufgebaut.
Die Darstellung der Silberbismutate ist ebenso wie die
anderer ternärer Silberoxide durch die thermische Instabili-
Experimentelles
Verwendete Chemikalien: Ag2O wurde durch Fällung aus einer sal-
petersauren Silbernitratlösung durch Zugabe einer 2 M KOH-
Lösung hergestellt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mehrfach
gewaschen und unter Lichtschutz über festem KOH getrocknet.
AgBiO3 wurde nach [6] hergestellt, röntgenographisch auf Phasen-
reinheit untersucht und unter Lichtschutz über P2O5 aufbewahrt.
Als Bismutkomponente diente Bi2O3 der Firma Chempur (99.8 %).
* Prof. Dr. M. Jansen
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstr. 1
D-70569 Stuttgart
Tel: 0711/689-1500
Fax: 0711/689-1502
e-mail: jansen@fkf.mpg.de
Ag3BiO3, Ag5BiO4: Bi2O3 und Ag2O wurden im molaren Verhält-
nis 3:1 bzw. 5:1 eingewogen, innig verrieben und in einen bedeckten
Teflontiegel (5 ml Volumen) gefüllt. Typische Einwaagen betrugen
ca. 800 mg für Bi2O3. Die Mischung wurde mit 2 ml 60 %iger KOH
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1951Ϫ1954  WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/1951Ϫ1954 $ 20.00ϩ.50/0
1951

C. P. M. Oberndorfer, M. Jansen
Tabelle 1 Gitterkonstanten der Produkte im Vergleich zu denen
der Hochdruckversuche (Pulverdaten)
Verbindung
Fällungsroute
Raumgruppe Hochdruckroute
Literatur
˚
˚
Ag3BiO3
Ag5BiO4
a ϭ 14.199(2) A
I41
[2]
P21/c
[2]
a ϭ 14.1924(1) A
˚
˚
c ϭ 8.808(2) A
c ϭ 8.7997(1) A
˚
˚
˚
a ϭ 5.849(2) A
a ϭ 5.855(1) A
˚
b ϭ 8.992(4) A
b ϭ 8.984(1) A
˚
˚
c ϭ 12.460(5) A
c ϭ 12.457(1) A
β ϭ 91.31(3)°
β ϭ 91.49(1)°
˚
˚
˚
˚
Ag2BiO3
a ϭ 5.990(1) A
Pnna
[5]
a ϭ 5.975(1) A
b ϭ 6.330(1) A
b ϭ 6.311(1) A
˚
˚
c ϭ 9.575(3) A
c ϭ 9.563(2) A
˚
˚
¯
Ag25Bi3O18
a ϭ 11.5927(9) A
c ϭ 6.2418(8) A
P3
a ϭ 11.589(1) A
˚
˚
[4]
c ϭ 6.239(1) A
Abb. 1 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Ag25Bi3O18
versetzt und auf einem Sandbad 6 h bei 90 °C unter Lichtschutz
gerührt. Das Produkt wurde über eine Glasfritte abgesaugt und
nacheinander mit heißer 50 %iger KOH, destilliertem Wasser und
Aceton gewaschen und anschließend an Luft getrocknet. Beide
Substanzen entstehen als mikrokristalline Pulver, wobei Ag3BiO3
orange-braun und Ag5BiO4 dunkelrot anfällt. Die Verbindungen
sind an Luft und gegen Wasser stabil und können unter Lichtschutz
aufbewahrt werden.
Ag2BiO3. Ag3BiO3 (nach der oberen Vorschrift dargestellt) und
AgBiO3 wurden im Verhältnis 1:1 eingewogen (typischer Ansatz:
AgBiO3 ca. 700 mg), verrieben und in einem bedeckten Becherglas
mit 10 ml 50 %iger KOH drei Stunden lang bei 100 °C unter Licht-
schutz gerührt. Das Produkt wurde über eine Glasfritte abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Das braunschwarze, mikrokristalline
Produkt wurde an Luft getrocknet.
Abb. 2 Pulverdiffraktogramm von Ag3BiO3 (senkrechte Linien:
JCPDS [81-1713])
Ag25Bi3O18: AgBiO3, Bi2O3 und Ag2O wurden im molaren Verhält-
nis 1:1:12 (typischer Ansatz: 400 mg Bi2O3) verrieben und in einen
50 ml Rundkolben überführt. Nach Zugabe einer Lösung aus 30 g
KOH in 30 ml H2O wurde der Ansatz auf einem Sandbad 24 h
unter Rückfluß gerührt. Die überstehende Lauge wurde noch heiß
abdekantiert und das Produkt über eine Fritte abgesaugt. Es wurde
mehrmals mit kleinen Portionen heißer 50 %iger KOH, dann mit
Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Man erhält ein silbrig
graues Pulver mit metallisch glänzenden, gut ausgebildeten Kristal-
liten (Abb. 1).
Ergebnisse und Diskussion
Bei den vorgestellten Synthesen geht keine der eingesetzten
Ausgangskomponenten vollständig in Lösung. Alle Reak-
tionen verlaufen in Suspension und unterscheiden sich so-
mit von herkömmlichen Fällungsreaktionen. Es ist anzu-
nehmen, daß zwar nur eine geringe Löslichkeit der Edukte
besteht, die Produkte jedoch ein noch geringeres Löslich-
keitsprodukt in alkalischem Medium besitzen, so daß das
Gleichgewicht zugunsten der jeweiligen Reaktionsprodukte
verschoben wird.
Die Kristallinität aller Verbindungen kann prinzipiell
durch längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen
gesteigert werden, allerdings zeigt sich gleichzeitig eine Ten-
denz zur Abscheidung von elementaren Silber. Gleiches
Verhalten zeigte sich auch beim Ersatz von Silberoxid durch
Silbernitrat als Edukt.
Die erhaltenen Pulver wurden röntgenographisch untersucht
(STADI P-Diffraktometer mit Imaging Plate Position Sensitive De-
tector, CuKα1-Strahlung). Die Gitterkonstantenbestimmung er-
folgte unter Verwendung der korrigierten Daten (externer Standard
Si) durch Indizierung (Tab. 1). Das Kationenverhältnis wurde
durch chemische Analyse nach Auflösen der Produkte in halbkon-
zentrierter HNO3 mit ICP OES (Inductive coupled plasma optical
emission spectrometer/TJA, Offenbach) bestimmt. Darüberhinaus
wurden die Proben durch Mikroanalyse (DSM 940, EDAX, Fa.
Zeiss) charakterisiert. Das thermische Verhalten wurde mittels si-
multaner Thermoanalyse DTA/TG (STA 429, Netzsch, Selb) unter-
sucht. Die hier angegebenen Daten der Thermogravimetrie sind
auftriebskorrigiert.
Die Diffraktogramme der Produkte entsprechen den je-
weiligen JCPDS-Daten (Abb. 2Ϫ4). Da für Ag2BiO3 keine
Daten vorlagen, wurde zum Vergleich ein Pulverdiagramm
aus den Einkristalldaten [5] berechnet (Abb. 5). Die Unter-
suchungen geben in keinem Fall Hinweise auf Fremdpha-
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1951Ϫ1954

Ein neuer Zugang zu Silberbismutaten
Abb. 6 Ergebnis der thermogravimetrischen Untersuchungen für
Ag3BiO3, Ag5BiO4, Ag25Bi3O18 (10 K/min, 100 ml Ar/min, Ko-
rundtiegel. Gestrichelte Linien zeigen den gemäß Gleichung (1) er-
warteten Massenverlust)
Abb. 3 Pulverdiffraktogramm von Ag5BiO4 (senkrechte Linien:
JCPDS [81-1714])
Abb. 7 Ergebnis der thermogravimetrischen Untersuchungen für
Ag2BiO3 (5 K/min, 100 ml Ar/min, Korundtiegel. Gestrichelte Li-
nien zeigen den gemäß Gleichung (1) erwarteten Massenverlust)
Abb. 4 Pulverdiffraktogramm von Ag25Bi3O18 (senkrechte Linien:
JCPDS [80-2246])
sen. Zusätzlich wurden die Gitterkonstanten durch ein least
squares Verfahren ermittelt (Tab. 1).
Die Thermoanalysen bestätigen innerhalb der Fehler-
grenzen die Zersetzung gemäß
AgaBibOc Ǟ a Ag ϩ b/2 Bi2O3 ϩ (c/2Ϫ3b/4) O2
(1)
Die Sauerstoffabgabe beträgt 4.08 % (berechnet 4.13 %) für
Ag3BiO3, 4.86 % (4.92 %) für Ag5BiO4 und 5.98 % (5.98 %)
für Ag25Bi3O18 und verläuft ohne isolierbare Zwischenpro-
dukte (Abb. 6). Es ergaben sich keine Anzeichen für den
Einbau von Wasser.
Dagegen verläuft die thermische Zersetzung von
Ag2BiO3 (gesamter Massenverlust berechnet: 5.08 %, ge-
funden: 4.91 %) zweistufig (Abb. 7). Der erste Massenver-
lust von 1.57 % entspricht einer Sauerstoffabgabe von 0.46
Formeleinheiten. Ein isothermer Abbau (5 h bei 350 °C,
Abb. 5 Pulverdiffraktogramm von Ag2BiO3 (unten: gemessen,
oben: berechnetes Diffraktogramm aus Daten nach [5])
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1951Ϫ1954
1953

C. P. M. Oberndorfer, M. Jansen
zeigte sich bei Ag2BiO3 und könnte auf einen geringfügigen
Sauerstoffverlust während der Reaktion hindeuten.
Die längere Reaktionsdauer bei Ag25Bi3O18 wird offen-
bar durch das Auftreten eines Zwischenprodukts bedingt.
Seine Existenz konnte durch die röntgenographische Unter-
suchung der Produkte aus gleichartigen Umsetzungen nach
unterschiedlichen Reaktionszeiten belegt werden (Abb. 8).
Nach einer Stunde Reaktionszeit zeigen sich im wesentli-
chen die Reflexe von nicht umgesetztem Ag2O. Mit längerer
Reaktionsdauer wird als Hauptphase eine noch ungenü-
gend charakterisierte Verbindung der ungefähren Brutto-
formel Ag7ϩxBiO6 gebildet, die bereits in Hochdruckversu-
chen gefunden wurde [9,10]. Bei langen Reaktionszeiten bil-
den sich reinphasige Pulver von Ag25Bi3O18 mit relativ gro-
ßen, hexagonalen Kristallen (Abb. 1). Gemenge beider
Phasen lassen sich durch Dekantieren in Aceton gut tren-
nen, da das Nebenprodukt sehr feinkristallin anfällt und
Ag25Bi3O18 sich aufgrund der wesentlich größeren Kristal-
lite schneller absetzt.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten zeichnet sich die
hier vorgestellte Methode zur Darstellung von Silberoxobis-
mutaten durch einen geringeren apparativen und zeitlichen
Aufwand aus. Lediglich Ag4Bi2O5 konnte mit diesem Syn-
thesetyp bisher noch nicht hergestellt werden, obwohl diese
Verbindung in Relation zu den anderen im Autoklaven bei
den mildesten Bedingungen entsteht. Eine entsprechende
Umsetzung von Ag2O mit Bi2O3 unter den hier verwende-
ten Bedingungen führte zu inhomogenen Pulvern mit
Ag3BiO3 als Hauptbestandteil.
Abb. 8 Diffraktogramme der Produkte für unterschiedliche Reak-
tionszeiten von Ansätzen für Ag25Bi3O18 (senkrechte Linien zeigen
JCPDS-Daten für Ag2O [41-1104] (unten) und Ag25Bi3O18 [80-
2246] (oben))
Literatur
[1] M. Jansen, Angew. Chem. 1987, 99, 1136Ϫ1149; Angew. Chem.
Int. Ed. 1987, 26, 1098Ϫ1110.
[2] M. Bortz, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619,
1446Ϫ1454.
Ar) führt zu einem Zerfall in Ag, O2 und eine noch unbe-
kannte Phase aus dem System AgϪBiϪO.
[3] M. Jansen, S. Deibele, J. Solid State Chem. 1996, 622,
539Ϫ542.
Durch qualitative Analysen mittels EDAX wurden in al-
len Proben die Elemente Ag, Bi und O nachgewiesen. Ver-
unreinigungen, insbesondere durch Kalium oder Silicium,
das für gewöhnlich durch stark alkalische Lösungen aus
Glasgeräten herausgelöst wird, konnten als Produktbe-
standteil ausgeschlossen werden. Quantitative chemische
Analysen der erhaltenen Pulver ergaben die Ag:Bi-Massen-
prozentverhältnisse für Ag2BiO3: 47.1:44.5 (ber. 45.6:44.2),
Ag3BiO3: 56.6:36.2 (55.7:36.0), Ag5BiO4: 67.7:25.9
(66.4:25.7) und Ag25Bi3O18: 75.4:17.7 (74.7:17.4) und bestä-
tigen die Zusammensetzungen innerhalb der Meßgenauig-
keit. Die größte Abweichung von den erwarteten Werten
[4] M. Bortz, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 612,
113Ϫ117.
[5] S. Deibele, M.Jansen, J. Solid State Chem. 1999, 147,
117Ϫ121.
[6] R. Scholder, H. Stobbe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1941, 247,
392Ϫ414.
[7] M. Jansen, M. Bortz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 579,
123Ϫ128.
´
´
[8] P. Gomez-Romero, E. M. Tejada-Rosales, M. Rosa Palacın,
Angew. Chem. 1999, 111, 544Ϫ546; Angew. Chem. Int. Ed.
1999, 38, 524Ϫ525.
[9] M. Bortz, Dissertation, Univ. Bonn 1993.
[10] S. Deibele, Disserrtation, Univ. Bonn 1998.
1954
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1951Ϫ1954