Electrochemical deintercalation of Ag5Pb2O 6

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400316

Silver was deintercalated out of the layered silver plumbate Ag ₅Pb₂O₆ via coulometric titration at different temperatures (25-310°C) in electrochemical cells like Ag/AgNO₃ in CH₃CN (0.1 mol/L)/Ag₅Pb₂O₆ and Ag/AgI/Ag₅Pb₂O₆. The voltage-current- characteristics of galvanostatic experiments up to 170°C reveal two different subsequent mechanisms during a deintercalation of one silver ion per formula unit (y = 1.0). First, a solid solution is formed, which is characterized by a steady increase of the measured voltage with decreasing silver content. The homogeneity range (x = 5.02(1) to 4.51(1)) for Ag _xPb₂O₆ was determined by chemical analyses, coupled with Rietveld - refinements of X-ray powder diffraction data. The structural data indicate a topotactic removal predominantly of those silver ions located between the PbO₃-sheets. The samples are diamagnetic. The resistivity decreases for y = 0.2 (ρ (0°C) = 1.3·10^-3 Ωcm) and returns to values similar to that of the starting material (ρ (0°C) = 3.0·10^-3 Ωcm for y = 0.5). For higher degrees of deintercalation up to y = 1.0 the cell voltage remains essentially constant, due to an equilibrium of the solid solution with a new compound of the composition Ag₄Pb₂O₆. Although this substance can be synthesized as single phase, a structural characterization has not yet been possible. A complete charge / discharge cycle can be performed at room temperature and proofs reversibility. At higher temperatures (> 260°C) no solid solution regime occurred. Instead PbO_x is formed, a fluorite related distorted defectstructure of PbO₂. This compound can be obtained by complete removal of silver out of Ag₅Pb₂O ₆. Thermogravimetric measurements suggest the composition Pb ₂O_3.33.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400316

Elektrochemische Deinterkalation von Ag5Pb2O6
C. P. M. Oberndorfer, K. E. Adelsberger und M. Jansen*
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 17. Juni 2004.
Professor Heinrich Oppermann zum 70. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Aus dem schichtartig aufgebauten Silberplumbat
Ag5Pb2O6 wurde Silber durch coulometrische Titration bei ver-
schiedenen Temperaturen (25Ϫ310 °C) in Zellen des Typs Ag/
AgNO3 in CH3CN (0,1 mol/L)/Ag5Pb2O6 bzw. Ag/AgI/Ag5Pb2O6
deinterkaliert. Die Strom-Spannungs-Charakteristiken für die Ent-
fernung eines Silberions pro Formeleinheit (y ϭ 1,0) zeigen bei gal-
vanostatischer Reaktionsführung bis 170 °C aufeinanderfolgend
zwei verschiedene Mechanismen. Zunächst bildet sich eine feste
Lösung, die durch eine sukzessive Potentialerhöhung der Arbeits-
elektrode mit sinkendem Silbergehalt gekennzeichnet ist. Die Pha-
senbreite (x ϭ 5,02(1) Ϫ 4,51(1) für AgxPb2O6) im Homogenitäts-
gebiet wurde durch Kombination von RietveldϪAnpassungen der
Pulverdiffraktogramme und von chemischen Analysen bestätigt.
Die Strukturdaten lassen darauf schließen, daß Silberionen topo-
taktisch und vorwiegend aus dem Zwischenschichtraum entfernt
werden. Die Proben sind diamagnetisch. Ihr spezifischer Wider-
stand fällt zunächst auf ρ (0 °C) ϭ 1,3·10Ϫ3 Ωcm für y ϭ 0,2 ab
und steigt dann wieder auf die Größenordnung des Edukts an (ρ
(0 °C) ϭ 3,0·10Ϫ3 Ωcm für y ϭ 0,5). Für höhere Deinterkalations-
grade bis y ϭ 1,0 schließt sich ein Bereich mit weitgehend konstan-
ter Zellspannung an, in dem ein Gleichgewicht der festen Lösung
mit einer Verbindung der Zusammensetzung Ag4Pb2O6 vorliegt.
Diese konnte durch Deinterkalation reinphasig dargestellt, jedoch
nicht näher strukturell charakterisiert werden. Bei Raumtempera-
tur ist die vollständige Ladung bzw. Entladung der Zelle reversibel
durchführbar. Bei höheren Temperaturen (> 260 °C) verläuft die
Reaktion nicht mehr über ein Einphasengebiet. Es bildet sich
PbOx, eine verzerrte CaF2-Defektvariante von PbO2. Sie ist bei
310 °C durch vollständige Entfernung des Silbers aus Ag5Pb2O6 zu
erhalten. Thermogravimetrische Untersuchungen legen die Zusam-
mensetzung Pb2O3,33 nahe.
Electrochemical Deintercalation of Ag5Pb2O6
Abstract. Silver was deintercalated out of the layered silver plum-
bate Ag5Pb2O6 via coulometric titration at different temperatures
(25Ϫ310 °C) in electrochemical cells like Ag/AgNO3 in CH3CN
(0.1 mol/L)/Ag5Pb2O6 and Ag/AgI/Ag5Pb2O6. The voltage-current-
characteristics of galvanostatic experiments up to 170 °C reveal two
different subsequent mechanisms during a deintercalation of one
silver ion per formula unit (y ϭ 1.0). First, a solid solution is
formed, which is characterized by a steady increase of the measured
voltage with decreasing silver content. The homogeneity range (x ϭ
5.02(1) to 4.51(1)) for AgxPb2O6 was determined by chemical
analyses, coupled with RietveldϪrefinements of XϪray powder dif-
fraction data. The structural data indicate a topotactic removal pre-
dominantly of those silver ions located between the PbO3Ϫsheets.
The samples are diamagnetic. The resistivity decreases for y ϭ 0.2
(ρ (0 °C) ϭ 1.3·10Ϫ3 Ωcm) and returns to values similar to that of
the starting material (ρ (0 °C) ϭ 3.0·10Ϫ3 Ωcm for y ϭ 0.5). For
higher degrees of deintercalation up to y ϭ 1.0 the cell voltage
remains essentially constant, due to an equilibrium of the solid
solution with a new compound of the composition Ag4Pb2O6. Al-
though this substance can be synthesized as single phase, a struc-
tural characterization has not yet been possible. A complete
charge / discharge cycle can be performed at room temperature
and proofs reversibility. At higher temperatures (> 260 °C) no solid
solution regime occurred. Instead PbOx is formed, a fluorite related
distorted defectstructure of PbO2. This compound can be obtained
by complete removal of silver out of Ag5Pb2O6. Thermogravimetric
measurements suggest the composition Pb2O3.33
.
Keywords: Silver plumbate; Deintercalation; Electrochemistry; Ter-
nary silver oxide
Einleitung
chensorte eine simultane Oxidation des zurückbleibenden
Gerüsts. Dabei wird eine Festkörperanode durch einen elek-
tronenblockierenden Elektrolyten von der Kathode ge-
trennt, so daß jeglicher Ladungstransport unmittelbar mit
dem Transport des entsprechenden Ions verknüpft ist.
Durch die Möglichkeit, eine derartige Reaktion über
Stromstärke bzw. Spannung zu kontrollieren, sind wohldefi-
nierte Zusammensetzungen realisierbar, die mit einer präzi-
sen Einstellung einer Valenzelektronenkonzentration in der
Verbindung korrespondieren. Im Gegensatz zu klassischen
Festkörperreaktionen ist der Reaktionsverlauf durch die in
Elektrochemische Deinterkalationen erlauben durch den
(im Idealfall topotaktischen) Ausbau einer mobilen Teil-
* Prof. Dr. M. Jansen
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstraße 1
70569 Stuttgart
Tel.: 0711/689-1500
Fax: 0711/689-1502
e-mail: M.Jansen@fkf.mpg.de
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situ Messung der elektrochemischen Parameter direkt zu
verfolgen und zu beeinflussen.
Ergebnisse und Diskussion
Elektrochemische Deinterkalationen
Ternäre Silberoxide zeichnen sich durch eine hohe Be-
weglichkeit der Silberionen in einer vorwiegend anionischen
Wirtsstruktur aus und sollten deshalb eine reversible Dein-
terkalation einer größeren Menge an Silberionen ermögli-
chen [1Ϫ3]. In diesem Zusammenhang ist das subvalente
Ag5Pb2O6 von besonderem Interesse. Es erfüllt die struktu-
rellen Voraussetzungen und weist eine gute metallische Leit-
Die elektrochemischen Deinterkalationen von Ag5Pb2O6
wurden in einem Temperaturbereich von 25 °C bis 310 °C
vorgenommen. Bei den Raumtemperaturexperimenten (RT)
kam in Zellen des Typs Ag/Elektrolyt/Ag5Pb2O6 ein flüssi-
ger Elektrolyt (AgNO3 in Acetonitril) zum Einsatz, der bei
höheren Temperaturen durch AgI als Silberionenleiter er-
setzt wurde. Die Synthesen erfolgten sowohl galvanostatisch
als auch potentiodynamisch. Im ersten Fall wird eine Se-
quenz aus Belastungsphasen (konstanter Strom, Silberaus-
bau) und Relaxationsphasen (Rückkehr zum Gleichge-
wicht) durchlaufen. Das Meßsignal ist die Zellspannung.
Im zweiten Fall wird das Potential der Arbeitselektrode in
definierten Schritten erhöht und für eine vorgegebene Zeit
der Strom aufgezeichnet. Der coulometrische Deinterkala-
tionsgrad y beschreibt die Menge der entfernten Silberionen
pro Formeleinheit und wird aus der Probenmasse und der
geflossenen Ladungsmenge berechnet. Neben der Kontrolle
des Silbergehaltes liefern die elektrochemischen Meßgrößen
zusätzlich Informationen über das Reaktionsgeschehen.
Für die durchgeführten Experimente können unter Berück-
sichtigung der röntgenographischen Untersuchungen (s. u.)
zwei Grenzfälle unterschieden werden, die temperaturab-
hängig ineinander übergehen.
fähigkeit auf [4Ϫ7]. Ag5Pb2O6 bildet eine Schichtstruktur
2
aus PbO3-Einheiten, die senkrecht zur cϪAchse des trigo-
ϱ
nalen Kristallsystems gestapelt sind. Diese Teilstruktur ist
eine Stapelvariante des BiI3Ϫ bzw. AlCl3ϪTyps, bei der die
unbesetzten Oktaederplätze der Sauerstoffdoppelschichten
nicht auf Lücke, sondern in cϪRichtung unmittelbar über-
einander liegen. Die beiden unabhängigen Silberlagen sind
durch verschiedene Sauerstoffumgebungen charakterisiert:
Ag1 ist dreifach koordiniert und befindet sich ober- bzw.
unterhalb der nicht besetzten Oktaederlücke. Ag2 verknüpft
über eine lineare Sauerstoffkoordination die Pb/O-Schicht-
´
pakete und bildet dazwischen ein ebenes Kagome-Netz mit
˚
einer AgϪAg-Bindungslänge von 2,97 A, dessen sechs-
eckige Maschen mit den Leerstellen der PbO3-Schichten in
Richtung der c-Achse zusammenfallen. Auf diese Weise
werden Kanäle entlang [0 0 1] gebildet, die mit Ketten aus
˚
˚
Ag1 mit alternierenden Abständen von 3,09 A bzw. 3,32 A
durchzogen sind. Die deutlich kürzeren Metallabstände im
• Unterer Temperaturbereich (bis ca. 170 °C): Bis y ϭ
0,45 entstehen einphasige Produkte. Ab diesem Punkt zer-
fällt das System in die Komponenten Ag4,5Pb2O6 und
Ag4Pb2O6. Für y ϭ 1,0 bildet sich Ag4Pb2O6 und bei weite-
rer Entfernung von Silberionen βϪPbO2.
´
Kagome-Netz lassen vermuten, daß hier die Bindungssitua-
tion ähnlicher der des Elements ist. Eine Lokalisierung des
Exzesselektrons gemäß (AgI)5(PbIV)2O6(eϪ) auf Basis der
strukturellen Daten ist nicht möglich [5, 6].
• Hohe Temperaturen: Es existiert kein Homogenitätsbe-
reich. Als zweite Phase entsteht direkt PbOx neben
Ag5Pb2O6.
Den Vorteilen einer elektrochemischen Route zur geziel-
ten Veränderung der Zusammensetzung, die u. a. durch
schonende Reaktionsbedingungen ohne störende Oxida-
tionsmittel gegeben sind, steht als Nachteil ein breites Feld
von Parametern (U, I, Zellentyp, T) gegenüber, deren Ein-
flüsse nicht von vornherein abschätzbar sind. Grundsätzlich
ist anzunehmen, daß die strukturelle Antwort eines Elektro-
densystems von dem elektrochemisch generierten Gradien-
ten der Silberionenaktivität in der Zelle abhängt oder durch
die aufgezwungene Reaktionsgeschwindigkeit mittels eines
konstanten Stroms beeinflußt wird. Darüber hinaus läßt
eine Reaktionsführung bei Raumtemperatur die Bildung
von metastabilen Produkten erwarten, da eine thermische
Aktivierung zum rekonstruktiven Umbau der Wirtsstruktur
nicht gegeben ist. Dies bedingt gleichzeitig eine kinetische
Hemmung des Silbertransports und geht meist mit einer
Amorphisierung des Produkts einher. Die Anwendung hö-
herer Temperaturen verbessert hingegen ionische Leitfähig-
keit und Produktkristallinität, rückt die ablaufenden Pro-
zesse aber in das thermodynamische Regime. Im folgenden
berichten wir von entsprechenden elektrochemischen Un-
tersuchungen an Ag5Pb2O6 unter Variation von verschiede-
nen, potentiell produktbestimmenden Parametern, insbe-
sondere der Temperatur.
Bei der Deinterkalation von Ag5Pb2O6 bei Raumtempe-
ratur verändert sich der Zellspannungsverlauf mit abneh-
mendem Silbergehalt in charakteristischer Weise (Abb. 1).
Der stetige Anstieg bis y ϭ 0,45 ist durch das Vorliegen
einer festen Lösung erklärbar, wohingegen das darauf fol-
gende Plateau aus phasentheoretischen Gründen auf zwei
Verbindungen zurückzuführen ist [8]. Beide Bereiche sind
außerdem durch den zeitlichen Verlauf der Spannung wäh-
rend der Relaxationsphase unterscheidbar. Abb. 2 zeigt dies
exemplarisch für drei Sequenzen (Belastung Ǟ offenes Zell-
potential Ǟ Belastung) bei verschiedenen Zusammenset-
zungen (y ϭ 0,2 und y ϭ 0,8; RT). Im Einphasenbereich
erfolgt die Äquilibrierung nach Unterbrechung des Strom-
flusses relativ schnell in Abhängigkeit des Diffusionskoeffi-
zienten der Silberionen im Feststoff. Bei höherem Deinter-
kalationsgrad wird eine kinetische Hemmung durch die Be-
teiligung einer zweiten Komponente hervorgerufen. Den
Einfluß einer Temperaturerhöhung zeigt ein galvanostati-
sches Experiment bei 155 °C mit einer Festelektrolytzelle
(Abb. 3). Aufgetragen ist das Meßsignal von y ϭ 0 bis y ϭ
1 als Funktion der Zeit. Die Deinterkalation findet wäh-
rend der Belastungsphasen statt und ist durch den Anstieg
der Zellspannung erkennbar. Die darauf folgende Relaxa-
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Elektrochemische Deinterkalation von Ag5Pb2O6
einem reinen Zweiphasenmechanismus (310 °C) wurde bei
potentiodynamischen Versuchen beobachtet (Abb. 4), er-
kennbar an der sinkenden Elektrolysespannung für das Ko-
existenzgebiet und dem Ersatz des linearen Anstiegs für
kleine y durch einen parabolischen Verlauf. Bei galvanosta-
tischer Synthese verändert sich oberhalb von 170 °C die
Spannungscharakteristik in gleicher Weise. Hier bleibt das
Einphasengebiet mit dem linearen Anstieg der Zellspan-
nung bis 215 °C erhalten. Dies wurde durch Wiederholung
des Experiments und Abbruch bei y ϭ 0,2 röntgenogra-
phisch geprüft. Bei hohen Temperaturen (265 °C) ver-
schwindet der Homogenitätsbereich ebenfalls.
Röntgenographische Charakterisierung
Zur Absicherung obiger Interpretationen wurden systemati-
sche Synthesen von silberärmeren Proben durchgeführt.
Hierzu wurden galvanostatische Experimente bei 155 °C
mit unterschiedlichen Deinterkalationsgraden y durchge-
führt und die Reaktionsprodukte röntgenographisch unter-
sucht (Abb. 5). Bis y ϭ 0,40 bleibt das System einphasig,
jedoch sind leichte Verschiebungen der Reflexlagen zu be-
obachten, die auf die Ausbildung einer festen Lösung hin-
deuten. Danach werden Reflexe einer zweiten Phase sicht-
bar, während die ursprünglichen bis zu einer Zusammenset-
zung von Ag4Pb2O6 (y ϭ 1,00) verschwinden. Weiterer Sil-
berausbau (160 °C, y ϭ 2,00) führt zur Bildung von
βϪPbO2 (JCPDS: 41-1492).
Ag4Pb2O6 entsteht sowohl bei galvanostatischer als auch
bei potentiodynamischer Reaktionsführung (25 °C bis
170 °C, y ϭ 1,00). Das Pulverdiffraktogramm zeigt breite
Peaks und diffuse Anteile (Abb. 5 und 6). Eine Indizierung
ist deshalb nicht eindeutig durchführbar. Obwohl eine ge-
wisse Ähnlichkeit zu Pulverdaten von Ag5Pb2O6 besteht, ist
eine direkte Ableitung der Zellparameter (orthohexagonal,
Verdopplung von Achsen, monokline Verzerrung etc.) nicht
möglich. Diffraktogramme von bekannten Alkaliplumba-
ten oder Verbindungen des gleichen Formeltyps (Ag2TiO3
[9], Ag2BiO3 [10], Ag2SnO3 [11, 12]) lassen keine unmittel-
bare Ähnlichkeit erkennen. Die Verbindung ist diamagne-
tisch und zeigt metallische Leitfähigkeit in der Größenord-
nung von Ag5Pb2O6.
Der aus den elektrochemischen Daten abgeleitete Wech-
sel des Reaktionsablaufs bei hohen Temperaturen läßt sich
auch röntgenographisch verfolgen. Während in den Pro-
dukten der potentiodynamischen Synthesen (y ϭ 1,00, Abb.
4) bis 160 °C nur Ag4Pb2O6 zu finden ist, erhält man mit
steigender Temperatur Mischungen und schließlich
Ag5Pb2O6 und PbOx (Abb. 6). Zunächst konnte die bei den
Hochtemperaturdeinterkalationen und der Thermogravime-
trie (s. u.) neu auftretende Phase PbOx aufgrund ihres gerin-
gen Anteils nicht identifiziert werden. Bei 310 °C ist es je-
doch möglich, durch vollständige Entfernung von Ag (y ϭ
5,0) dieses Bleioxid quantitativ herzustellen. Der Restsilber-
gehalt wurde mit EDX geprüft und liegt unter der Erfas-
sungsgrenze (< 1 %). Im Gegensatz zu den Produkten mit
y > 1 im unteren Temperaturbereich erhält man nicht
Abb. 1 Potentialverlauf in Abhängigkeit vom Deinterkalationsgrad
von Ag5Pb2O6 bei konstanter Stromdichte von 6 µA/cm2 (tb ϭ 24 h,
tr ϭ 3 h, RT). Die Spannungsänderungen bei konstanter Zusam-
mensetzung entsprechen den Relaxationsphasen.
tionsphase ist entsprechend durch eine Abnahme gekenn-
zeichnet und erfolgt bei konstanter Zusammensetzung. An-
fangs (bis ca. t ϭ 175 h) steigt das Ruhepotential nahezu
linear mit y (Steigung dU/dy ϭ 0,44(1) V). Da die EMK
ein Maß für die Silberionenaktivität im Festkörper ist, muß
ein homogenes System mit variierbarem Silbergehalt vorlie-
gen. Der geringere Spannungsabfall bei Abschaltung des
Stroms sowie die rasche Gleichgewichtseinstellung im Ver-
gleich zu den Raumtemperaturmessungen (vgl. Abb. 2) sind
auf die thermische Aktivierung der Silberionenmobilität zu-
rückzuführen. Im Zweiphasengebiet (t > 175 h) steigt die
offene Zellspannung über einen weiten Bereich kaum und
erreicht im Relaxationsmodus im vorgegebenen Zeitrahmen
keinen konstanten Wert. Hier führt der Ausbau von Silber
zur Bildung einer neuen Verbindung, so daß die Silberione-
naktivität durch ein Gleichgewicht zweier fester Phasen de-
finiert und der Potentialverlauf durch den diffusionsbeding-
ten Zellwiderstand bestimmt wird. Eine Variation der
Stromstärke bei 155 °C (I ϭ 0,01 mA bis I ϭ 0,05 mA)
bewirkt keine Veränderung des Mechanismus oder der Pro-
dukte. Das Verhalten im Homogenitätsbereich bleibt erhal-
ten, jedoch zeigen sich stärkere Fluktuationen der Span-
nung zwischen Belastungs- und Relaxationsphase im Zwei-
phasengebiet. Die maximal mögliche Reaktionsgeschwin-
digkeit der Deinterkalation ist also durch den Stromfluß
limitiert.
Bei Raumtemperatur ist ein vollständiger Zyklus der
Deinterkalation / Interkalation eines Silberions pro Formel-
einheit aus Ag5Pb2O6 bei einer konstanten Stromdichte von
12 µA/cm2 durchführbar. Arbeitspotential und offenes Zell-
potentials nehmen im Verlaufe der coulometrischen Titra-
tion um etwa 0,8 V zu. Das Produkt ist gut kristallines
Ag5Pb2O6. Diese Reversibilität legt eine strukturchemische
Verwandtschaft der beiden bei Deinterkalation koexistie-
renden Phasen, Ag4,5Pb2O6 und Ag4Pb2O6, nahe.
Ein temperaturabhängiger Übergang von einem
EinphasenϪZweiphasenϪMechanismus (RT bis 225 °C) zu
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Abb. 2 Zeitlicher Verlauf der Zellspannung (RT) für die Sequenzen Arbeitspotential Ǟ offenes Zellpotential Ǟ Arbeitspotential bei einem
Wechsel zwischen einem konstanten Strom von 0,03 mA und Stromlosigkeit für y ϭ 0,2 (Einphasengebiet, links) und y ϭ 0,8 (Zweiphasen-
gebiet, rechts). Bei 1 wird der Stromfluß unterbrochen, bei 2 wird wieder eingeschaltet.
Abb. 3 Zellspannung bei einer coulometrischen Titration (155 °C,
I ϭ 0,01 mA, tb ϭ 10 h, tr ϭ 10 h, y ϭ 0 bis 1), aufgetragen gegen
die Zeit. Inset (links): Spannungsverlauf zwischen zwei Relaxa-
tionsphasen im Homogenitätsbereich. Inset (rechts): Spannungs-
verlauf im Zweiphasengebiet.
Abb. 4 Spannungsverlauf als Funktion des Deinterkalationsgrades
bei potentiodynamischer Reaktionsführung (v ϭ 5 mV/h, tb ϭ 1 h)
bei verschiedenen Temperaturen.
terkonstanten hin, so daß eine Strukturlösung mit Laborda-
ten aufgrund der Peaküberlappungen nicht möglich war.
Die Verbindung wird derzeit noch untersucht. Eine nähere
strukturelle Charakterisierung soll durch Synchrotronmes-
sungen erfolgen.
βϪPbO2, sondern eine sauerstoffärmere Verbindung. Die
Reflexlagen
des
Diffraktogramms
sind
in
der
PDFϪDatenbank nicht aufgeführt. Ein Vergleich mit
Pb2O3 (JCPDS: 76-1832) bzw. Pb2O3,33 (JCPDS: 76-1831)
[13, 14] deutet auf eine verzerrte Defektvariante von PbO2
(FluoritϪTyp) hin. Das Profil konnte mit den in der Litera-
tur angegebenen Gitterparametern nicht angepasst werden.
Den Pulverdaten (Abb. 6) liegt eine kubische Subzelle (a ϭ
Produkte im Einphasengebiet
˚
5,445 A) zugrunde, jedoch zeigen die Reflexe Aufspaltun-
Die chemische Analyse zeigt, daß die Zusammensetzung li-
near vom coulometrischen Titrationsgrad abhängt und der
elektrochemische Silberausbau somit quantitativ verläuft
(Tab. 1). Da davon ausgegangen werden kann, daß y mit
einem geringeren Fehler behaftet ist als das aus der chemi-
schen Analyse (ICPϪOES) berechnete xICP, wurde der Pa-
gen (z.B. für (1 1 1) in zwei oder (3 1 1) in vier Maxima),
die durch Transformation in eine flächenzentriert ortho-
rhombische Zelle gleichen Volumens nicht beschreibbar
sind. Neben der anzunehmenden monoklinen Verzerrung
deuten schwache Reflexe auf eine Vervielfachung der Git-
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Elektrochemische Deinterkalation von Ag5Pb2O6
Tabelle 1 Coulometrischer Deinterkalationsgrad y, Zusammenset-
zung gemäß der chemischen Analyse xICP, x für AgxPb2O6 (aus
linearer Regression, s. Text), Gitterparameter und Güteparameter
(wie in GSAS [19] definiert) der jeweiligen Verfeinerung (Proben
hergestellt bei 155 °C, I ϭ 0,02 mA, tb ϭ 5 h, tr ϭ 10 h).
χ2
Rp
wRp
˚
˚
y
xICP
x
a in A
c in A
Ϫ0,15 5,02(1) 5,02(1) 5,9409(2)
6,4290(2)
1,586 2,40 2,93
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
4,88(1) 4,89(1) 5,93244(6) 6,42401(9) 3,941 1,95 2,51
4,86(1) 4,84(1) 5,92979(7) 6,4252(1)
4,78(1) 4,79(1) 5,92385(6) 6,4234(1)
2,930 1,6
2,054 1,95 2,46
1,95
4,77(1) 4,74(1) 5,91947(5) 6,42239(9) 2,818 1,46 1,86
4,70(1) 4,70(1) 5,91553(7) 6,4206(1)
4,66(1) 4,65(1) 5,91024(6) 6,4191(1)
4,58(1) 4,60(1) 5,90651(7) 6,4175(1)
2,156 2,04 2,56
3,869 1,66 2,14
2,169 2,04 2,55
3,517 1,71 2,16
4,449 1,90 2,44
4,55(1) 4,55(1) 5,9015(1)
4,49(1) 4,51(1) 5,8971(2)
6,4164(2)
6,4142(2)
Abb. 5 Diffraktogramme (Cu Kα) von Proben verschiedener Dein-
terkalationsgrade (hergestellt bei 155 °C, I ϭ 0,02 mA, tb ϭ 5 h,
tr ϭ 10 h).
Tabelle 2 Kristallographische Daten der Grenzzusammensetzungen
des Homogenitätsgebiets mit typischen Meß- und Verfeinerungs-
parametern.
Formel
Ag5,02(1)Pb2O6
1052,1
Ag4,51(1)Pb2O6
997,0
Molare Masse
(in g·molϪ1
)
röntgenogr. Dichte
8,89
8,57
(in g·cmϪ3
Z
)
1
1
3
˚
Zellvolumen (in A )
Kristallsystem
196,50(1)
Trigonal
193,17(1)
Trigonal
¯
P 3 1 m (Nr. 162)
¯
Raumgruppe
Verwendete Strahlung
Monochromator
P 3 1 m (Nr. 162)
Mo Kα, λ ϭ 0,7093 A Mo Kα, λ ϭ 0,7093 A
˚
˚
Germanium
Germanium
2Theta Bereich (in °)
Anzahl Datenpunkte
Anzahl Reflexe
Anzahl constrains/restrains
Verfeinerte Parameter
5 bis 50
4499
333
0
24
5 bis 50
4502
350
0
24
Abb. 6 Diffraktogramme (Cu Kα) der bei Deinterkalation auftre-
tenden Phasen (oben). Übergang der Deinterkalationsprodukte für
y ϭ 1,00 (v ϭ 5 mV/h, tb ϭ 1 h) von Ag4Pb2O6 (155 °C) zu Mi-
schungen aus Ag5Pb2O6 und PbOx (260 °C).
rend diejenigen in den Kanälen längs [0 0 1] ihre Position
behalten. Eine signifikante Veränderung der
PbO3ϪSchichten ist nicht zu beobachten. Chemische Ana-
lyse und Röntgenpulverdiffraktometrie belegen somit einen
topotaktischen Silberausbau und den aus den elektrochemi-
schen Meßergebnissen abgeleiteten Homogenitätsbereich.
rameter x für AgxPb2O6 aus der linearen Regression der
experimentellen Daten ermittelt (x ϭ 4,886(6) Ϫ 0,95(3)·y,
r ϭ 0,996). Hieraus folgt eine Unterbesetzung des Edukts
(Ag4,89(1)Pb2O6). Eine vollbesetzte Probe wurde durch In-
terkalation von Ag in das Ausgangsmaterial erhalten
(Ag5,02(1)Pb2O6). Nach diesen Untersuchungen ist das Sy-
stem AgxPb2O6 röntgenographisch einphasig für x ϭ
5,02(1) bis 4,51(1). Im Homogenitätsgebiet wurden
RietveldϪAnalysen der Pulverdiffraktogramme durchge-
führt (Tab. 2). Die Ergebnisse zeigen folgende Trends: Die
Ausgangsstruktur bleibt im Prinzip erhalten. Abb. 7 zeigt
die anisotrope Änderung der Metrik bei sinkendem Silber-
gehalt (aϪAchse: Ϫ0,74 %, cϪAchse: Ϫ0,24 %). Die
Ag2ϪAg2ϪAbstände verringern sich dadurch, aber gleich-
zeitig wird diese Lage deutlich stärker unterbesetzt als die
Ag1ϪPosition (Tab. 3). Der Ausbau der Silberionen erfolgt
demnach vorwiegend aus dem Zwischenschichtraum, wäh-
Thermoanalytische Untersuchungen
Ag5Pb2O6 zersetzt sich in zwei Stufen ab 463 °C zunächst
zu Pb3O4 und Ag und schließlich zu PbO und Ag (Massen-
verlust: 6,20 %, ber.: 6,10 %). Im Vergleich zum Edukt zei-
gen Proben mit y ϭ 0,5 (6,33 %, ber.: 6,42 %) und y ϭ 1,0
(6,70 %, ber.: 6,79 %) eine zusätzliche Abbaustufe zwischen
250 °C und 350 °C. Unterbricht man den thermischen Ab-
bau während des ersten Schritts, sind in den Diffraktogram-
men nur Ag5Pb2O6 und der stärkste Reflex von PbOx, des-
sen Intensität mit dem Deinterkalationsgrad steigt, nachzu-
weisen (Abb. 8). Die darauf folgende Zersetzung verläuft
wie bei Ag5Pb2O6. Dies erklärt zum einen die Befunde aus
den elektrochemischen Synthesen, die ebenfalls temperatur-
abhängig diese Produkte liefern. Zum anderen bedeutet
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Tabelle
3 Lage-, Besetzungs- und Auslenkungsparameter (in
2
˚
A ·100) für Ag1 (Wyckoff-Lage: 2e) in (0,0,z), Ag2 (3f) in (1/2,0,0),
Pb (2d) in(2/3,1/3,1/2) und O (6k) in (x, 0, z) in Abhängigkeit der
Zusammensetzung x für AgxPb2O6.
x
z (Ag1) x (O)
z (O)
sof
Ag1
sof
Ag2
Uiso
Ag1
Uiso
Ag2
Uiso
Pb
Uiso
O
5,02 0,7598(2) 0,371(1) 0,975(3) 0,959(3) 2,56(6) 2,03(4) 1,03(4) 0,5(2)
0,315(1)
4,89 0,7597(1) 0,3750(6) 0,962(2) 0,935(1) 2,53(3) 2,05(2) 0,98(1) 1,2(1)
0,3184(6)
4,84 0,7598(1) 0,3755(6) 0,957(2) 0,926(1) 2,57(3) 2,22(4) 1,20(1) 1,0(1)
0,3170(6)
4,79 0,7599(2) 0,3740(8) 0,969(2) 0,922(2) 2,59(5) 2,22(4) 0,96(3) 1,2(2)
0,3151(8)
4,74 0,7602(1) 0,3737(6) 0,965(2) 0,905(2) 2,43(4) 2,19(3) 0,88(2) 1,2(1)
0,3179(6)
4,70 0,7600(2) 0,3734(8) 0,963(3) 0,905(2) 2,60(5) 2,42(4) 1,00(2) 0,8(2)
0,3149(8)
4,65 0,7603(1) 0,3757(7) 0,959(2) 0,892(2) 2,56(5) 2,43(4) 0,95(2) 1,7(2)
0,3217(7)
Abb. 8 Thermogravimetrie von Proben mit dem Deinterkalations-
grad y ϭ 0, 0,5 und 1,0. Inset: Diffraktogramme der Produkte bei
Abbruch der Zersetzungsreaktion bei 340 °C. Sichtbar sind die Re-
flexe von Ag5Pb2O6 und der stärkste Reflex von PbOx (Pfeil, größte
Intensität für Probe mit y ϭ 1,0).
4,60 0,7602(2) 0,3748(8) 0,961(3) 0,894(2) 2,58(5) 2,60(4) 1,00(3) 1,4(2)
0,3179(8)
4,55 0,7601(1) 0,3767(6) 0,946(2) 0,873(2) 2,53(4) 2,58(3) 1,00(2) 1,4(1)
0,3193(7)
4,51 0,7616(2) 0,3837(8) 0,969(3) 0,865(2) 2,42(5) 2,61(4) 0,92(2) 0,9(2)
0,3223(8)
Abb. 9 Molsuszeptibilitäten deinterkalierter Proben in Abhängig-
keit der Temperatur.
Abb. 7 Gitterparameter der festen Lösung als Funktion der Zusam-
mensetzung.
keine wesentliche Veränderung gegenüber dem Edukt (Abb.
10). Eine deutliche Verringerung ist für y ϭ 0,2 zu beobach-
ten. Für weitergehende Deinterkalation folgt ein sukzessiver
Anstieg über die Ausgangswerte hinaus. Das Verhalten des
Widerstandes belegt den Einfluß der coulometrisch einge-
stellten Valenzelektronenkonzentration auf die Eigenschaf-
ten.
dies, daß Ag4Pb2O6 und die deinterkalierten festen Lösun-
gen erwartungsgemäß metastabil sind und unter Zersetzung
zur reduzierteren Verbindung zurückkehren, wenn eine ent-
sprechende thermische Aktivierung besteht.
Der Massenverlust für PbOx läßt auf die Zusammenset-
zung Pb2O3,33 schließen (gefunden: 4,55 %, ber.: PbO2:
6,66 %; Pb2O3,33: 4,50 %; Pb2O3: 3,45 %; Pb3O4: 2,30 %).
Experimenteller Teil
Magnetische und elektrische Eigenschaften
Synthese des Edukts. Ag5Pb2O6 wurde aus den Oxiden Ag2O und
PbO2 in einer Festkörperreaktion bei hohem Druck erzeugt [5].
Mikrokristallines Ag2O wurde aus salpetersaurer Lösung von Sil-
bernitrat durch tropfenweise Zugabe von 2 N Kalilauge gefällt. Der
Alle vermessenen Proben verhalten sich diamagnetisch
(Abb. 9). Temperaturabhängige Messungen des spezifischen
Widerstandes deinterkalierter Proben zeigen für y ϭ 0,1
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Elektrochemische Deinterkalation von Ag5Pb2O6
Ag5Pb2O6 verwendet. Der Festelektrolyt AgI ersetzt hierbei die Sil-
bernitratlösung der Raumtemperaturexperimente. Dazu wurden
Preßlinge von AgI und der Probe (Durchmesser 6 mm, jeweils ca.
100Ϫ150 mg) mit Metallblechen kontaktiert (AgI: AgϪBlech;
Ag5Pb2O6: PtϪBlech), in einer federgespannten Glaszelle aufeinan-
der gepreßt und in einen Röhrenofen eingeführt. Die Zuleitungen
zu den Metallblechen wurde über Silberstempel realisiert, die über
Platindrähte mit den Anschlüssen eines Multipotentiostaten ver-
bunden wurden (Probe als Arbeitselektrode). Die Messung der
Temperatur erfolgte über ein NiCr/Ni Ϫ Thermoelement, das mög-
lichst nahe an die Probe herangeführt wurde (geschätzter Fehler
5 °C). Die Experimente wurden nach Erreichen des thermischen
Gleichgewichts gestartet. Nach Reaktionsende wurden die Zellen
auf Raumtemperatur abgekühlt und die Preßlinge voneinander ge-
trennt. Eine Interkalation in das Ausgangsmaterial wurde mit dem
gleichen Zellentyp durch Anlegen einer Klemmenspannung von
0 V bis zum Abklingen des Stromflusses erreicht.
Röngtenpulverdiffraktometrie. Ag5Pb2O6 und die deinterkalierten
Proben wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie auf einem
STOEϪStadi P Diffraktometer (Germanium Monochromator, Cu
Abb. 10 Spezifischer Widerstand deinterkalierter Proben in Ab-
hängigkeit der Temperatur.
˚
Kα Strahlung, λ ϭ 1,54056 A, bzw. Mo Kα Strahlung, λ ϭ
˚
0,7093 A; linear position sensitive detector, Si als externer Stan-
dard) untersucht. Zur Ermittlung der Phasenbreite wurden die Pul-
verdiffraktogramme (MoϪStrahlung) mit den Einkristalldaten von
Ag5Pb2O6 als Startmodell angepaßt [5] (Programmpaket GSAS
[19, 20]). Die elektrochemische Behandlung der Proben verursachte
eine asymmetrische Peakverbreiterung, der mit der Anwendung ei-
nes microstrain Modells [21] für die Profilfunktion Rechnung getra-
gen wurde. Für die Verfeinerung wurde nach der Profilanpassung
eine RietveldϪAnalyse durchgeführt [22, 23], bei der die in Tab. 3
angegebenen Parameter freigegeben wurden.
dunkelbraune Niederschlag wurde filtriert, mehrmals mit bidestil-
liertem Wasser gewaschen und über Kaliumhydroxid im Exsikkator
getrocknet. Die Überprüfung der Phasenreinheit von Ag2O und
dem eingesetzten PbO2 erfolgte mittels Pulverdiffraktometrie. Die
fein vermörserten Ausgangsoxide wurden im entsprechenden mola-
ren Verhältnis (5 mmol Ag2O, 4 mmol PbO2) in einem Goldtiegel
mit 5 N KaliumhydroxidϪLösung versetzt (1,0 mL pro g Reak-
tionsgemisch). Es wurden maximal zwei Tiegel in einen Edelstahl-
autoklaven (freies Volumen von 5 mL) eingebracht, in den 1 mL
bidestilliertes Wasser vorgelegt war, und 7 mL flüssiger Sauerstoff
einkondensiert. (Reaktionstemperatur: 350 °C, Sauerstoffend-
druck: 45 MPa, Reaktionszeit: 7 d). Das Edukt für die Hochtempe-
raturversuche wurde ohne Zugabe von Wasser oder Mineralisator
in Korund- und Goldtiegeln hergestellt (Reaktionstemperatur:
500 °C, Sauerstoffenddruck: 85 MPa, Reaktionszeit: 21 d). Das je-
weilige Produkt wurde anschließend mit Wasser gewaschen, im Ex-
sikkator getrocknet und mittels Pulverdiffraktometrie auf seine
Reinheit geprüft.
Elementanalysen. Die deinterkalierten Proben wurden in konz.
HNO3 gelöst. Eine Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte mittels
ICPϪOES (Firma TJA, Offenbach). Das Kationenverhältnis
wurde auf xICP für AgxPb2O6 umgerechnet.
Magnetische Messungen. Die magnetischen Suszeptibilitäten wur-
den mit einem Quanteninterferometer der Fa. Quantum Design,
San Diego, Kalifornien (Typ MPMS 5,5) gemessen.
Leitfähigkeitsmessung. Die Leitfähigkeitsmessungen der Ausgangs-
substanz sowie der deinterkalierten Proben erfolgten nach der Vier-
punktmethode.
Elektrochemische Untersuchungen. Deinterkalationen geschahen so-
wohl potentiostatisch (PITT [15], Potentialerhöhung pro Zeitein-
heit: v, Zeit der Belastungsphase: tb) als auch galvanostatisch
(GITT [16, 17], Stromstärke: I, Belastungsphase: tb, Relaxations-
phase: tr) in den unten beschriebenen Zellen. Es wurde eine
ZweiϪElektrodenϪKonfiguration verwendet, bei der die Aus-
gangssubstanz als Anode fungierte. Die Bestimmung der Zellspan-
nung (U) bei Belastung und im Ruhezustand in Abhängigkeit von
der Anzahl der entladenen Silberionen (Deinterkalationsgrad: y),
sowie die elektrochemischen Synthesen deinterkalierter Phasen
wurden mit Hilfe eines computergestützten Multipotentiostaten
(Modell MacPile II bzw. VMP mit 1 AϪVerstärker, Fa. BioLogic,
Claix, Frankreich) durchgeführt.
Thermoanalyse. Das thermische Verhalten wurde mittels TG/DTA-
Messungen untersucht (STA 409, Fa. Netzsch, Selb; Bedingungen:
Ar 100 mL/min, 10 K/min, Korundtiegel).
Wir danken Frau Dr. B. Jäschke für die Durchführung der chemi-
schen Analysen, Frau G. Siegle für die Leitfähigkeitsmessungen
und Frau E. Brücher für die Messungen des Magnetismus.
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Deinterkalation bei Raumtemperatur (RT). Ein Preßling von
Ag5Pb2O6 (Durchmesser: 9 mm, Dicke: ca. 0,5 mm) bekannter
Masse wurde in einer modifizierten SwagelockϪZelle als Arbeits-
elektrode gegen ein dünnes Silberblech geschaltet [18]. Als Elektro-
lyt diente eine 0,1 molare Silbernitratlösung in absolutiertem Ace-
tonitril.
Deinterkalation bei höheren Temperaturen (HT). Für höhere Tem-
peraturen wurde eine elektrochemische Zelle des Typs Ag/AgI/
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