Alkali metal nitrido tecto metallates(VI) with networks of six-membered rings of corner-sharing tetrahedra [(MNN3/2)6] with M = Mo, W of the unexpected composition A9+x[M6N15] with A = Rb, Cs and 0 < x < 1

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200003)626:3<639::AID-ZAAC639>3.0.CO;2-L

Reactions of metal powders of Mo and W respectively with amides and azides of Rb and Cs lead to the compounds Rb_9+x[W₆N₁₅] and Cs_9+x[M₆N₁₅] with M = Mo, W and 0 < x < 1. The reactions are carried out at 650°C in autoclaves for salt melts and are finished within 5 d. Crystals of the compounds are embedded in a matrix of the corresponding alkali metal. These metals result from the thermal decomposition of the amides and azides used in high molar ratios. The metals are washed out by liquid ammonia. Besides microcrystalline material of the above mentioned compounds single crystals suitable in size for x-ray structure determinations were isolated. The compounds crystallize in the space group R3c (No. 167) with Z = 6 and the following lattice constants: Rb_9+x[W₆N₁₅]: a = 12.743(7) A, c = 27.794(8) A, c/a = 2.181 Cs_9+x[Mo₆N₁₅]: a = 13.104(5) A, c = 28.430(9) A, c/a = 2.170 Cs_9+x[W₆N₁₅]: a = 13.136(5) A, c = 28.472(6) A, c/a = 2.167 The metal centres of tetrahedra [MNN_3/2] are condensated to cyclohexane analogue six-membered rings in chair-form via nitrogen atoms and axial ones connect them to a three-dimensional network. Nine - as to the formula unit - of the alkali metal atoms are located in vacancies of the anionic partial structure. The residual atoms with 0 < x < 1 centre the six-membered rings and are coordinated planar hexagonal by N neighbours.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200003)626:3<639::AID-ZAAC639>3.0.CO;2-L

Alkalimetallnitrido-tecto-metallate(VI) mit Netzwerken von Sechsringen
spitzenverknupfter Tetraeder [(MNN ) ] mit M = Mo, W der unerwarteten
È
3/2 6
Zusammensetzung A9+x[M6N15] mit A = Rb, Cs und 0 < x < 1
H. Stegen und H. Jacobs*
Dortmund, Fachbereich Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 9. September 1999.
Professor Peter Paetzold zum 65. Geburtstag gewidmet
Ê Ê
Rb9+x[W6N15]: a = 12,743(7) A, c = 27,794(8) A, c/a = 2,181
InhaltsuÈbersicht. Umsetzungen von Mo- bzw. W-Pulver mit
den Amiden und Aziden von Rb bzw. Cs fuÈhren zu den Ver-
bindungen Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[M6N15] mit M = Mo, W
und 0 < x < 1. Die Reaktionen sind bei 650 °C in Autoklaven
fuÈr Salzschmelzen innerhalb von 5 d beendet. Kristalle der
Verbindungen sind in eine Matrix der betreffenden Alkali-
metalle eingebettet, die durch thermische Zersetzung der im
Ûberschuss eingesetzten Amide und Azide entstehen. Sie
werden mit fluÈssigem NH3 extrahiert. Neben mikrokristalli-
nem Material der oben genannten Verbindungen wurden fuÈr
eine roÈntgenographische Strukturbestimmung geeignete Kri-
stalle isoliert. Die Verbindungen kristallisieren in der Raum-
gruppe R3c (Nr. 167) mit Z = 6 und folgenden Gitterkon-
stanten:
Ê
Ê
Cs9+x[Mo6N15]: a = 13,104(5) A, c = 28,430(9) A, c/a = 2,170
Ê
Ê
Cs9+x[W6N15]: a = 13,136(5) A, c = 28,472(6) A, c/a = 2,167
Die Metallzentren von Tetraedern [MNN3/2] sind in cyclo-
hexan-analogen Sechsringen in Sesselform uÈber N konden-
siert und uÈber axialstaÈndige Stickstoffatome dreidimensional
zu einem Netzwerk verbunden. Neun der Alkalimetallatome
± bezogen auf die Formeleinheit ± befinden sich in HohlraÈu-
men dieser Struktur. Das zusaÈtzliche mit 0 < x < 1 zentriert
die Sechsringe aus Tetraedern und ist planar sechseckig von
N-Nachbarn umgeben.
Alkali Metal Nitrido Tecto Metallates(VI) with Networks of Six-membered Rings
of Corner-sharing Tetrahedra [(MNN3/2)6] with M = Mo, W of the Unexpected
Composition A9+x[M6N15] with A = Rb, Cs and 0 < x < 1
Ê Ê
Rb9+x[W6N15]: a = 12.743(7) A, c = 27.794(8) A, c/a = 2.181
Abstract. Reactions of metal powders of Mo and W respec-
tively with amides and azides of Rb and Cs lead to the com-
pounds Rb9+x[W6N15] and Cs9+x[M6N15] with M = Mo, W
and 0 < x < 1. The reactions are carried out at 650 °C in auto-
claves for salt melts and are finished within 5 d. Crystals of
the compounds are embedded in a matrix of the correspon-
ding alkali metal. These metals result from the thermal de-
composition of the amides and azides used in high molar ra-
tios. The metals are washed out by liquid ammonia. Besides
microcrystalline material of the above mentioned com-
pounds single crystals suitable in size for x-ray structure de-
terminations were isolated. The compounds crystallize in the
space group R3c (No. 167) with Z = 6 and the following lat-
tice constants:
Ê
Ê
Cs9+x[Mo6N15]: a = 13.104(5) A, c = 28.430(9) A, c/a = 2.170
Ê
Ê
Cs9+x[W6N15]: a = 13.136(5) A, c = 28.472(6) A, c/a = 2.167
The metal centres of tetrahedra [MNN3/2] are condensated
to cyclohexane analogue six-membered rings in chair-form
via nitrogen atoms and axial ones connect them to a three-
dimensional network. Nine ± as to the formula unit ± of the
alkali metal atoms are located in vacancies of the anionic
partial structure. The residual atoms with 0 < x < 1 centre the
six-membered rings and are coordinated planar hexagonal
by N neighbours.
Keywords: Nitrido tecto metallates; Nitrido molybdates(VI);
Nitrido tungstates(VI); High-pressure syntheses
Einleitung
Ûbergangsmetallen der sechsten Nebengruppe. 1990
haben Gudat, Haag, Kniep und Rabenau [2] diese Ar-
beit aufgegriffen und weitergefuÈhrt. 1992 berichteten
wir uÈber erste Nitridometallate von M = Mo, W [3]
mit Natrium der Zusammensetzung Na3[MN3]. Da-
nach setzten AktivitaÈten mehrerer Arbeitsgruppen
ein, die zu zahlreichen neuen Verbindungen vorwie-
gend mit Alkali- und Erdalkalimetallen fuÈhrten
[4±26]. Neben ternaÈren Nitriden wurden auch viele
Vor ungefaÈhr 40 Jahren berichteten Juza und Haug [1]
uÈber erste Synthesen und roÈntgenographische Unter-
suchungen an ternaÈren Nitriden des Lithiums mit
* Prof. Dr. H. Jacobs,
Lehrstuhl fuÈr Anorganische Chemie I,
UniversitaÈt Dortmund,
D-44221 Dortmund
e-mail: jacobs@pop.uni-dortmund.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 639±644
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000
0044±2313/00/626639±644 $ 17.50+.50/0
639

H. Stegen, H. Jacobs
Oxonitridometallate beschrieben. Ûberwiegend sind
die Zentralteilchen (M6+) tetraedrisch von N bzw.
N/O umgeben. Solche Tetraeder [MX4] mit X = N, O
treten z. B. in Alkalimetalloxonitridometallaten(VI)
des Mo und W in variantenreichen Kondensations-
mustern auf: Isolierte Tetraeder [2], Tetraederdoppel
[16], eindimensionale Ketten von Tetraedern [2],
Schichten [10] bis zu dreidimensionalen Netzwerken
[11]. Die VerknuÈpfung der Tetraeder erfolgt aus-
schlieûlich uÈber Spitzen [27]. Mit den im Titel genann-
ten Verbindungen haben wir neuartige, dreidimensio-
nal verknuÈpfte Nitridometallate hergestellt und
roÈntgenographisch charakterisiert. Ihre aus den Struk-
turuntersuchungen erhaltene Zusammensetzung ist
uÈberraschend. Synthese, Struktur und Eigenschaften
von drei isotypen Verbindungen dieses Kondensati-
onsmusters von N-Tetraedern werden im Folgenden
vorgestellt.
gem NH3 in einer Zweischenkelglasapparatur [28] ex-
trahiert. Auf diesem Wege wurden bei den Caesiumver-
bindungen und beim Rubidiumnitridowolframat
Kristalle in Form hexagonaler Prismen oder auch PlaÈtt-
chen erhalten. Die Synthese dieser Verbindungen lieû
sich problemlos reproduzieren. Caesiumnitridomolybdat
ist schwarz, das -wolframat in duÈnnen Schichten dunkel-
rot und die Rubidiumverbindung dunkelbraun. Die Kri-
stalle sind meist stark verwachsen.
Versuche, auf diesem Wege ein entsprechendes Ru-
bidiumnitridomolybdat herzustellen, schlugen fehl.
Nach Entfernen des Rb durch Extraktion mit fluÈssi-
gem NH3 verbleibt ein Produktgemenge aus elemen-
tarem Mo und c-Mo2N.
Bei der Hydrolyse der Nitridometallate an der Luft
entstehen Ammoniak und farblose bis blassgelbe Al-
kalimetalloxometallate(VI) [30].
RoÈntgenographische Untersuchungen an
Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[M6N15] mit M = Mo, W
Darstellung von Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[M6N15] mit
M = Mo, W
Die meisten und vor allem alle intensitaÈtsstarken Reflexe
auf Guinieraufnahmen (CuKa1) der beiden Cs-Verbindun-
gen lassen sich trigonal rhomboedrisch indizieren. Bei der
Rb-Verbindung ist eine zufriedenstellende Bestimmung der
Reflexlagen wegen starker Ûberlappung durch breite Refle-
xe nicht moÈglich. IntensitaÈtsschwache, nicht indizierbare Re-
flexe gehoÈren wahrscheinlich zu bisher unbekannten Oxoni-
tridometallaten mit niedrigem Sauerstoffanteil.
MolybdaÈn- bzw. Wolframpulver (beide Substanzen:
m5N, grade A1, Johnson Matthey GmbH) reagieren
bei 650 °C in Autoklaven fuÈr Salzschmelzen [29] mit
Gemengen aus Alkalimetallamiden ANH2 und -azi-
den AN3 mit A = Rb, Cs innerhalb von fuÈnf Tagen
zu Alkalimetallnitridometallaten
A9+x[M6N15] mit
Ûber Einkristalle von Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[W6N15]
wurden IntensitaÈtsdaten auf einem Vierkreisdiffraktometer
CAD4 mit AgKa-Strahlung, von Cs9+x[Mo6N15] auf einem
Diffraktometer MACH3 (beide GeraÈte, Enraf-Nonius) mit
MoKa-Strahlung bestimmt. Tab. 1 enthaÈlt messtechnische
und kristallographische Daten.
Die Auswertung der DatensaÈtze erfolgte mit den Pro-
grammpaketen NRCVAX [31], SHELXS-86 [32],
SHELXTL-PLUS [33] und SHELX-93 [34]. Zur Struktur-
bestimmung wurden Direkte Methoden und Differenz-Fou-
rier Synthesen genutzt. In Tab. 2 sind Lageparameter und
Parameter isotroper Auslenkung und in Tab. 3 Parameter
M = Mo, W. Rubidium- und Caesiumamid wurden aus
den Metallen (Rb, Cs > 98%, E. Merck) mit NH3
(99,999% Messer-Griesheim) in Autoklaven [28] bei
80±100 °C innerhalb von 2 d hergestellt. CsN3 (99,9%,
Ferak GmbH) wurde aus Wasser umkristallisiert und
RbN3 aus einer waÈssrigen LoÈsung als reziprokes Salz-
paar aus Rb2CO3 (99%, ChemPur GmbH) mit NaN3
(99,9%, Fluka Chemie AG) kristallin erhalten, abfil-
triert, mit 70% Ethanol gewaschen und mehrfach um-
kristallisiert (EntwaÈsserung im Exsikkator uÈber
CaCl2). Das grobkristalline RbN3 wurde anschlieûend
im Vakuum bei 150 °C getrocknet.
Die Metallpulver (Mo, W) wurden ohne weitere
Vorbehandlung fuÈr die Synthesen eingesetzt. Nur
dann erhaÈlt man fuÈr roÈntgenographische Struktur-
bestimmungen geeignete Kristalle. Behandelt man die
Metallpulver bei 900 °C im H2-Strom, um anhaftende
oxidische Verunreinigungen zu entfernen, so erhaÈlt
man ausschlieûlich mikrokristalline Pulver der ent-
sprechenden Nitridometallate. MoÈglicherweise spielen
Oxidnitride bei der Kristallisation eine Rolle.
anisotroper
Auslenkung
zusammengestellt,
bei
Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[W6N15] nur fuÈr die schweren Ato-
me der Verbindungen.
FuÈr Rb9+x[W6N15] ergab sich ein relativ groûer interner
R-Wert fuÈr die Messung und Mittelung der Reflexe einer
Halbkugel. Bei einem Symmetrieabbau von R3c nach C2/c
aÈndert sich dieser interne R-Wert um weniger als 1%. Da
die Reflexe sehr breit sind, ist eine eindeutige LoÈsung dieses
Problems bisher nicht moÈglich. Trotz dieses Mangels an der
StrukturaufklaÈrung von Rb9+x[W6N15] werden die Ergebnis-
se der Verfeinerung in R3c hier vergleichend mitgeteilt.
FuÈr die drei Verbindungen ist die unterbesetzte Lage von
A(3) ± Tab. 2 ± auf der Punktlage 6 b in R3c auffaÈllig. Gibt
man die Besetzungsfaktoren der uÈbrigen Alkalimetalllagen
frei, dann tritt keine signifikante Abweichung von einer
Vollbesetzung auf. Auch die MoÈglichkeit, daû zusaÈtzliche
nicht an M gebundene N3±-Ionen eingelagert sein koÈnnten,
wurde uÈberpruÈft. Ordnet man den Ûbergangsmetallen die
Oxidationszahl +6 zu ± was bei den bekannten Nitridometal-
laten fuÈr die Ûbergangsmetallzentren zutrifft ± dann erfuÈllen
Zur EinkristallzuÈchtung wurden jeweils ca. 500 mg
RbNH2 bzw. CsNH2 eingesetzt. Das molare VerhaÈltnis
der Edukte war ANH2 : AN3 : M = 8 : 1 : 1. Das Sub-
stanzgemenge wurde in einem Handschuhkasten unter
Ar in einen Autoklav [29] (V = 7 cm3) gegeben. Nach
beendeter Reaktion wurde das uÈberschuÈssige Alkali-
metall (entstanden durch thermische Zersetzung von
ANH2 zu A + N2 + H2 bzw. AN3 zu A + N2) mit fluÈssi-
640
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 639±644

Alkalimetallnitrido-tecto-metallate(VI)
Tabelle 1 Messtechnische und kristallographische Daten zur Strukturbestimmung von A9+x[M6N15] mit A = Rb, Cs und
M = Mo, W; hexagonale Aufstellung
Verbindung
Rb9+x[W6N15
]
Cs9+x[Mo6N15
]
Cs9+x[W6N15]
Kristallabmessungen/mm
0,10 ´ 0,10 ´ 0,12
12,743(7)
27,794(8)
2,181
0,10 ´ 0,10 ´ 0,15
13,104(5)
28,430(9)
2,170
0,10 ´ 0,10 ´ 0,05
13,136(5)
28,472(6)
2,167
Ê
Zellparameter a/A
Ê
c/A
c/a
3
Ê
Volumen/A
3909(1)
4228(1)
4255(1)
Raumgruppe
Dx/g cm±3
Z
R3c (Nr. 167)
5,526
6
R3c (Nr. 167)
4,984
6
R3c (Nr. 167)
6,188
6
1/l/mm
0,0413
0,0652
0,0506
Strahlung
AgKa
MoKa
AgKa
Monochromator
Messbereich/°
h, k, l
Graphit
Graphit
Graphit
3,06 £ h £ 24,96
±18; ±18; 0±34
0,2089
3,11 £ h £ 27,39
±14, ±16; 0±28
0,0704
3,04 £ h £ 24,97
±19; 0±19, 0±42
0,0638
Rint
Fo asymmetrische Einheit
1438
609
37
0,0904/0,1116
0,1398/0,2013
0,922/1,144
±3,597/3,047
940
183
37
0,0369/0,0728
0,0518/0,0767
0,901/0,385
±1,138/0,803
1702
1285
51
0,0487/0,1002
0,0773/0,1087
1,174/1,104
±3,823/2,589
F2o ³ 2r(F2o)
Z (Var.)
R1/wR2 fuÈr F2o ³ 2r(Fo2 )
R1/wR2 fuÈr alle Reflexe
GooF (F2o ³ 2r(F2o)/alle)
3
Ê
Restelektronendichte (min./max.)/e A
2
Ê
A
Tabelle 2 Lageparameter und Parameter isotroper Auslen-
Tabelle 3 Parameter anisotroper Auslenkung Uij/10±3
kung fuÈr A9+x[M6N15] mit A = Rb, Cs und M = Mo, W fuÈr:
fuÈr
Rb9+x[W6N15
]
Verbindung
M in 36 f
Rb9+x[W6N15
]
Cs9+x[Mo6N15
]
Cs9+x[W6N15]
x
y
z
0,23306(9)
0,32133(9)
0,01704(5)
14,3(3)
0,1666(3)
27,7(9)
0,2194(3)
0,0555(2)
0,1064(1)
27,3(7)
0,395(3)
51(11)
0,074(2)
0,275(2)
0,004(1)
30(6)
0,210(2)
0,218(2)
0,180(1)
32(6)
0,22929(7)
0,31307(8)
0,01700(5)
4,3(3)
0,17316(8)
18,5(4)
0,21558(7)
0,05125(7)
0,10731(4)
16,0(3)
0,414(1)
25(4)
0,0734(9)
0,2688(10)
0,0010(4)
15(2)
0,2152(9)
0,2227(9)
0,1815(4)
17(3)
0,22833(4)
0,31103(4)
0,01742(2)
8,5(1)
0,1712(1)
22,6(3)
0,21571(9)
0,05249(8)
0,10763(3)
20,1(2)
0,418(1)
20(4)
0,073(1)
0,268(1)
0,0012(4)
16(2)
0,213(1)
0,224(1)
0,1795(5)
21(3)
Atom
U11
U22
U33
7,9(5)
26(3)
17(2)
U12
7,4(4)
16(1)
19(1)
U13
U23
W
Rb(1)
Rb(2)
15,7(5)
27(1)
40(2)
18,0(5)
31(2)
28(1)
0,7(5)
±1(1)
±3(1)
1,9(5)
±2(2)
±1(1)
103x Uiso
A(1)n 18 e
A(2)n 36 f
x
103 ´ Uiso
x
y
z
Rb(3)
22(17)
U11
45(44)
11(8)
U12
0
0
Cs9+x[Mo6N15
]
103 ´ Uiso
N(1) in 18 e
N(2) in 36 f
x
103 ´ Uiso
Atom
U11
U22
U33
U13
U23
x
y
z
Mo
Cs(1)
Cs(2)
8,4(4)
17,2(4)
23,3(4)
6,6(5)
19,0(4)
13,1(3)
0,5(9)
19,8(12)
13,0(7)
5,7(3)
9,5(2)
10,2(3)
±1,7(4)
±0,7(3)
±4,2(4)
±2,6(4)
±1,4(4)
±3,4(3)
103 ´ Uiso
N(3) in 36 f
A(3) in 6 b
x
y
z
Cs(3)
7,1(6)
U11
55(2)
3,5(3)
0
0
103 ´ Uiso
Cs9+x[W6N15
]
103 ´ Uiso
30(19)
0,15(3)
23,1(8)
0,98(1)
58(1)
0,67(1)
Besetzung fuÈr A(3)
Atom
U11
9,0(2)
U22
U33
U12
U13
U23
W
10,6(2)
24,7(7)
16,9(4)
30(10)
20(6)
6,8(2)
26,4(7)
15,5(4)
7(6)
19(5)
22(6)
5,7(2)
12,3(3)
12,2(4)
16(5)
10(5)
13(5)
±0,8(2)
±0,6(3)
±1,4(3)
±2(3)
±2(4)
±6(5)
±1,2(2)
±1,1(5)
±1,3(3)
±4(6)
0(4)
±3(5)
Cs(1)
Cs(2)
N(1)
N(2)
N(3)
18,6(4)
28,9(5)
22(6)
11(5)
21(6)
diese Verbindungen die ElektroneutralitaÈtsbedingung nicht,
wenn man fuÈr die Alkalimetallionen die Oxidationszahl +1
und fuÈr den Stickstoff ±3 zugrunde legt.
22(6)
ESR-Untersuchungen an Cs9+x[Mo6N15] mit x = 0,98 (vgl.
Tab. 2) ergaben keinen messbaren paramagnetischen Effekt.
Ob die sehr geringe Abweichung von ein bis sechs Elektro-
Cs(3)
28(1)
U11
116(4)
14,2(5)
0
0
3
Ê
nen in einer Elementarzelle von ~ 4000 A uÈberhaupt nach-
gewiesen werden kann, ist wegen der schwierigen PraÈparati-
on groÈûerer Mengen phasenreiner PraÈparate z. B. fuÈr
EXAFS-Messungen fraglich.
± uÈber drei der vier Tetraederecken ± zu einem dreidi-
mensionalen Netzwerk verknuÈpft. In den HohlraÈumen
dieses Netzwerks befinden sich die Alkalimetallionen.
Nach der Nomenklatur, die von Liebau [35] fuÈr Silica-
te verwendet wird, bildet die Nitridometallat-Teil-
struktur ein offenverzweigtes Vierer-Einfach-Netz-
Strukturbeschreibung fuÈr Rb9+x[W6N15] und
Cs9+x[M6N15] mit M = Mo, W
In den Strukturen der Titelverbindungen sind die
Ûbergangsmetallatome verzerrt tetraedrisch von
Stickstoffatomen umgeben. Die Tetraeder sind tertiaÈr
werk [M6N15]9±, wie es in einem zweidimensionalen
3
1
Ausschnitt in Abb. 1 gezeigt ist.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 639±644
641

H. Stegen, H. Jacobs
Abb. 1 Zweidimensionale Darstellung des Netzwerks aus
uÈber N spitzenverknuÈpften Tetraedern [MNN3/2] in den
Strukturen von Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[M6N15] (M = Mo,
W). Die Alkalimetallatome wurden aus ÛbersichtsgruÈnden
nicht eingezeichnet. Es ist die Verlaufsrichtung des offenver-
zweigten Vierer-Einfach-Netzwerkes entlang c bzw. die Ver-
knuÈpfung der Sechsringe innerhalb einer Schicht des
Netzwerkes zu erkennen.
Abb. 3 Darstellung von Alkalimetallschichten zwischen
Ringen [MNN3/2]6 in den Strukturen von Rb9+x[W6N15] und
Cs9+x[M6N15] (M = Mo, W).
Abb. 4 Hexagonal-planare Umgebung eines Atoms A(3)
durch N(2) in den Strukturen von Rb9+x[W6N15] und
Cs9+x[M6N15] (M = Mo, W) am Beispiel von Cs9+x[W6N15],
Abb. 2 Darstellung eines Ringes [MNN3/2]6 in den Struktu-
Ê
AbstaÈnde in A.
ren von Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[M6N15] (M = Mo, W) am
Ê
Beispiel von Cs9+x[W6N15], AbstaÈnde in A.
In den Strukturen der Titelverbindungen werden
die Ringe aus sechs eckenverbundenen Tetraedern
von dem Alkalimetallatom A(3) ± vgl. Tab. 2 und 3 ±
zentriert. Die uÈbrigen A(1) und A(2) liegen in Schich-
ten zwischen den Sechsringen (vgl. Abb. 3).
Diese Anordnung ist z. B. aus dem synthetisch er-
haltenen Silicat K2Ce[Si6O15] fuÈr die SiO4-Tetraeder
bekannt [36].
Die Struktur dieser Tectometallate kann auch als
dreidimensionales Netzwerk aus Ringen von sechs
spitzenverknuÈpften Tetraedern [(MNN3/2)6] beschrie-
ben werden. Die cyclohexan-analogen Ringe liegen in
der Sesselkonformation vor (vgl. Abb. 2).
Jedes Tetraeder des Sechsringes ist uÈber das axiale
N(1)-Atom mit einem anderen Sechsring verbunden.
Damit sind die Metallatanionen hier staÈrker konden-
siert als z. B. in K14[W6N16NH] [7], in dem die Teil-
struktur der Nitridoimidowolframatanionen als ge-
schlossenverzweigte Vierer-Einfach-Kette vorliegt. In
dieser Kaliumverbindung ist jeder Ring aus sechs Te-
traedern mit zwei weiteren Ringen zu eindimensional
unendlichen BaÈndern verknuÈpft.
A(3) ist hexagonal planar von N(2) umgeben (vgl.
Abb. 4).
A(1) und A(2) sind sieben- bzw. neunfach durch N ko-
ordiniert, vgl. Tab. 4, wobei die Koordinationspolyeder
dem des A(3) aÈhneln. Bei A(1) fehlt eine Ecke des Sechs-
ecks. Es sind aber 2 N daruÈber und darunter vorhanden.
A(2) ist von einem verzerrten Sechseck von N umgeben,
uÈber dem drei weitere N ein Dreieck aufspannen.
Die Stickstoffatome sind siebenfach durch Metalla-
tome koordiniert. Die verbruÈckenden N(1) und N(2)
sind durch eine verzerrte pentagonale Bipyramide aus
zwei W- bzw. Mo-Atomen und fuÈnf Alkalimetallato-
men umgeben, wie in Abb. 5 gezeigt.
642
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 639±644

Alkalimetallnitrido-tecto-metallate(VI)
Bei den AbstaÈnden Ûbergangsmetall±Stickstoff ±
vgl. Tab. 4 ± zeigt sich, dass das terminale N(3) eine
deutlich kuÈrzere BindungslaÈnge als die drei verbruÈk-
kenden 2 ´ N(2) und 1 ´ N(1) haben. Die mittlere Dif-
Ê
ferenz betraÈgt etwa 0,14 A und sie liegt damit im Er-
fahrungsbereich [19].
Bei der bisherigen Strukturbeschreibung wurde die
Besetzung der Alkalimetalllage A(3) der Tab. 2 ohne
BeruÈcksichtigung des Besetzungsfaktors x verwendet.
Die Lage 6 b in R3c zeigt aber auf Grund der Struk-
turverfeinerung sehr unterschiedliche Besetzung fuÈr
Rb9+x[W6N15] mit x = 0,15, fuÈr Cs9+x[Mo6N15] mit
x = 0,98 und fuÈr Cs9+x[W6N15] mit x = 0,67. Die Umge-
bung der Lage 6 b durch N-Atome ist ungewoÈhnlich.
Planar sechseckig gruppieren sich N(2)-Atome um
Cs(3) bzw. Rb(3), sechs weitere N(1)-Atome sind
deutlich weiter entfernt (Abb. 4). Die Hauptachse der
Auslenkungsellipsoide von A(3) ist in c-Richtung sehr
lang ± Tab. 3 ±. Insgesamt macht die AuffuÈllung der
Lage 6 b mit A(3) fuÈr die Elektronenbilanz wenig aus.
Es faÈllt die Eigenfarbe der Verbindungen auf. Norma-
lerweise sind Nitridometallate von Mo(VI) bzw.
W(VI) gelb- bis ocker-farben. Hier treten tiefbraune,
tiefrote bis schwarze Eigenfarben auf. Welche Bedeu-
tung die partielle Besetzung der Lage 6 b mit A(3) fuÈr
die Struktur hat oder ob diese Verbindungen entspre-
chenden Oxoverbindungen, NaxWO3 mit 0 < x < 1 ver-
gleichbare Bronzen [37] darstellen, konnten wir bisher
nicht klaÈren. Dieses Problem wird auch schwer zu loÈ-
sen sein.
Abb. 5 Pentagonale Bipyramide als erste Koordinations-
sphaÈre um N(1) in den Strukturen von Rb9+x[W6N15] und
Cs9+x[M6N15] (M = Mo, W) am Beispiel von Cs9+x[W6N15],
Ê
AbstaÈnde in A.
Ê
Tabelle 4 Einige ausgewaÈhlte AbstaÈnde/A und Winkel/° in
den Kristallstrukturen von Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[M6N15]
mit M = Mo, W
Rb9+x[W6N15
]
Cs9+x[Mo6N15
]
Cs9+x[W6N15]
M±N(3)
N(2)
N(1)
N(2)
A
1,73(2)
1,87(3)
1,88(3)
1,89(1)
³ 3,602(3)
1,79(1)
1,88(1)
1,91(2)
1,93(1)
³ 3,655(1)
1,77(1)
1,89(1)
1,90(1)
1,91(1)
³ 3,686(1)
A(1)±N(1)
2 N(3)
2 N(3)
2 N(2)
A
2,91(4)
3,10(3)
3,20(3)
3,48(3)
³ 3,616(3)
3,16(2)
3,21(1)
3,32(1)
3,52(1)
³ 3,732(1)
3,24(2)
3,23(1)
3,37(1)
3,55(1)
³ 3,746(1)
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr die finanzielle Un-
terstuÈtzung dieser Arbeit
.
A(2)±N(3)
N(3)
2,96(3)
3,02(2)
3,10(2)
3,24(3)
3,32(1)
3,47(3)
3,67(3)
3,06(1)
3,08(1)
3,27(1)
3,38(1)
3,52(1)
3,50(1)
3,55(1)
3,05(1)
3,11(1)
3,29(1)
3,39(1)
3,50(2)
3,51(1)
3,56(1)
N(2)
N(2)
N(1)
N(2)
Literatur
[1] R. Juza, J. Haug, Z. Anorg. Allg. Chem. 1961, 309, 276.
[2] A. Gudat, S. Haag, R. Kniep, A. Rabenau, Z. Natur-
forsch. 1990, 45 b, 111.
[3] D. Ostermann, U. Zachwieja, H. Jacobs, J. Alloys Comp.
1992, 190, 137.
N(1)
A(3)±N(2)
M
6 ´ 3,15(2)
6 ´ 3,645(1)
6 ´ 3,15(1)
6 ´ 3,710(1)
6 ´ 3,15(1)
6 ´ 3,6987(7)
N(1)±M±N(2)
N(1)±M±N(2)
N(1)±M±N(3)
N(2)±M±N(2)
N(2)±M±N(3)
N(2)±M±N(3)
103,7(13)
113,9(15)
110,8(10)
114,9(12)
106,7(11)
106,8(12)
106,6(5)
110,8(6)
112,4(4)
112,0(6)
106,8(4)
108,2(5)
108,9(5)
109,6(7)
110,7(4)
112,2(7)
107,5(6)
107,8(6)
[4] H. Jacobs, R. Niewa, Eur. J. Solid State Inorg. Chem.
1994 31, 105.
[5] P. E. Rauch, F. J. DiSalvo, N. E. Brese, D. E. Partin,
M. O'Keeffe, J. Solid State Chem. 1994, 110, 162.
[6] S. H. Elder, F. J. DiSalvo, L. Topor, A. Navrotsky, Chem.
Mater. 1993, 5, 1545.
[7] D. Ostermann, H. Jacobs, J. Alloys Comp. 1994, 206, 15.
[8] R. Niewa, H. Jacobs, J. Alloys Comp. 1996, 233, 61.
[9] R. Niewa, H. Jacobs, J. Alloys Comp. 1996, 234, 171.
[10] R. Niewa, H. Jacobs, J. Alloys Comp. 1996, 236, 13.
[11] R. Niewa, H. Jacobs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622,
881.
[12] R. Niewa, Dissertation, UniversitaÈt Dortmund 1995.
[13] S. H. Elder, F. J. DiSalvo, J. B. Parise, J. A. Hriljac,
J. W. Richardson Jr., J. Solid State Chem. 1994, 108, 73.
[14] D. Ostermann, H. Jacobs, B. Harbrecht, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1993, 619, 1277.
M±N(1)±M
M±N(2)±M
156,9(24)
173,2(17)
169,7(9)
177,6(7)
172,8(11)
177,6(7)
Auch das terminale N(3) ist pentagonal bipyramidal
durch 1 Mo- bzw. W-Atom und 6 Alkalimetallatome
koordiniert. Das Polyeder ist jedoch verzerrter, da die
beiden Spitzen nicht von der gleichen Atomart belegt
sind. Dadurch treten hier sehr unterschiedliche Ab-
staÈnde auf.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 639±644
643

H. Stegen, H. Jacobs
[27] R. Niewa, H. Jacobs, Chem. Rev. 1996, 96, 2053.
[28] T. Brokamp, Dissertation, UniversitaÈt Dortmund 1991.
[29] J. Bock, Dissertation, UniversitaÈt Dortmund 1984.
[30] F. X. N. Kools, A. S. Koster, G. D. Rieck, Acta Crystal-
logr. 1970, B 26, 1974.
[15] H. Jacobs, D. Ostermann, B. Harbrecht, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1994, 620, 535.
[16] R. Niewa, H. Jacobs, J. Alloys Comp. 1995, 217, 38.
[17] R. Niewa, H. Jacobs, Eur. J. Solid State Inorg. Chem.
1996, 33, 463.
[18] Ch. Wachsmann, P. HoÈhn, R. Kniep, H. Jacobs, J. Alloys
Comp. 1997, 248, 1.
[31] E. J. Gabe, Y. Le Page, J.-P. Charland, F. L. Lee, P. S.
White, J. Appl. Crystallogr. 1989, 22, 384.
[19] P. HoÈhn, M. Ludwig, R. Kniep, Z. Naturforsch. 1997,
52 b, 1349.
[20] P. HoÈhn, Dissertation, TH Darmstadt 1993.
[21] P. Subramanya Herle, M. S. Hedge, G. N. Subbanna, J.
Mater. Chem. 1997, 7, 2121.
[32] G. M. Sheldrick, G. KruÈger, R. Goddard, SHELXS-86,
Crystallographic Computing, Oxford University Press,
Oxford, 1985.
[33] G. M. Sheldrick, An Integrated System for Solving, Refi-
ning and Displaying Crystal Structures from Diffraction
Data, Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc.,
1988.
[22] I. D. Fawcett, K. V. Ramanujachary, M. Greenblatt, Ma-
ter. Res. Bull. 1997, 32, 1565.
[23] G. Liu, X. Zhao, H. A. Eick, J. Alloys Comp. 1992, 187,
145.
[24] H. Stegen, H. Jacobs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625,
1093.
[25] H. Stegen, H. Jacobs, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626,
68.
[26] H. Stegen, H. Jacobs, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626,
536.
[34] G. M. Sheldrick, Crystal Structure Refinement
±
MS DOS 32-Bit Version, Institut fuÈr Anorganische Che-
mie der UniversitaÈt GoÈttingen, 1993.
[35] F. Liebau, Structural Chemistry of Silicates, Springer
Verlag, Berlin Heidelberg 1985.
[36] O. G. Karpov, E. A. Pobedimskaya, N. V. Belov, Sov.
Phys. Christallogr. 1977, 22, 382.
[37] G. HaÈgg, Z. Phys. Chem. 1935, B 29, 192.
644
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 639±644