Mushroom pigments. 3. Xerocomic acid and gomphidic acid, 2 chemotaxonomically interesting pulvinic acid derivatives from Gomphidius glutinosus (Schff) Fr

Full text of DOI:10.1515/znb-1969-0733

NOTIZEN
941
Pilzpigmente, 3. Mitteilung 1
äthylester/Ameisensäure = 13:5:4) in mehrere gelbe Zonen
auf, von denen die intensivste 58 mg (0,04%) Xerocom­
säure 1 lieferte, in jeder Beziehung identisch mit dem
authentischen Pigment1.
Xerocomsäure und Gomphidsäure, zwei chemo-
taxonomisch interessante Pulvinsäure-Derivate
aus Gomphidius glutinosus (Schff.)Fr.
W. St e g l ic h , W. F u r t n e r und A. P r o x
1
2
3
, R 1= R 2— H *
, R 1= H, R 2= OH
, R 1= OH, R 2= H *
Organisch-Chemisches Institut der Technischen
Hochschule München
(
Z. Naturforschg. 24 b, 941—942 [1969] ; eingegangen am 13. Mai 1969)
*
bzw. Formel mit vertauschter Substitution der Benzol­
ringe.
Das Kuhmaul, Gomphidius glutinosus (Schff.) Fr., ist ein
häufig vorkommender Speisepilz aus der Familie der
Gomphidiaceae. Es zeichnet sich durch eine tiefgelbe Stiel­
basis aus. Abgesehen von einigen orientierenden Unter­
suchungen2,3 ist über die Natur seiner Farbstoffe nichts
bekannt.
Eine weitere Zone stimmte im R f Wert mit Variegat-
säure 21,4 überein und ergab 16 mg (0,01%) eines orange­
roten Pigments vom Schmp. 300—302° (undeutlich, unter
Zers.); UV-Spektrum: /max = 261 nm [e = 16000], 400
[9200] (in Äthanol); 258 [18000], 376 [9000] (in Wasser).
Kurzes Erwärmen mit Acetanhydrid und einer Spur
Schwefelsäure führte zum gut kristallisierten Tetra-acetyl-
lacton, das sich im Schmp. (198°) und IR-Spektrum
(Abb. 1b) vom Tetraacetyl-variegatsäurelacton 44(Abb. la)
Uns standen zur Isolierung der Pigmente 135 g gelbe
Stielenden zur Verfügung, die nach der bereits früher be­
schriebenen Methode aufgearbeitet wurden1. Der Rohfarb­
stoff trennte sich bei präparativer Dünnschichtchromato-
graphie an Kieselgel G (Laufmittel: Benzol/Ameisensäure- unterschied.
Wellenzahl [cm-’]
(a)
Wellenzahl [cm-’]
5
0004000 3000 2500 2000 1600 1600 1400
950 900 850 600 750
(b)
e
9
Wellenlänge [fi]
Abb. 1. IR-Spektrum von Tetraacetyl-variegatsäurelacton 4(a) und Tetraacetyl-gomphidsäurelacton 5(b) (in KBr).
1
2. Mitt.: W. St e g l ic h , W.
Naturforschg. 23b, 1044 [1968]; als 1. Mitt. soll gelten:
W. S t e g l ic h u . V. A t jSt e l, Tetrahedron Letters [London]
F
u r t h e r u . A .
P
r o x , Z.
3 M. g A
B
r
i e l , These, Lyon 1965, S. 25. Die Autorin wies
„Pseudoboletol“ papierchromatographisch sowohl in
Gomphidius sp. als auch in verschiedenen Boletaceen
nach1.
4 R. L. e d w A r d S u. G . C. e l S w o r t h y , Chem. Commun.
1967, 373; J. chem. Soc. [London], C, 1968, 2968.
1966, 3077.
e .
2
B
A c h m A n n , zitiert von F .
K
ö g l , in: g .
K
l
e
i n , Hand­
buch der Pflanzenanalyse, J. Springer, Wien 1932,
Bd. 111/2, S. 1435.
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9
42
NOTIZEN
CH3COO
0
— f
CH3 COO—^
\—
Q - ° c o c H3
r1
0
R2
CH3o
4
, R 1 = H, R 2 = OCOCHg
(
Schmp. 232°) als Zwischenstufen dienten. Die Verseifung
5, R 1 = OCOCH3, R 2 = H
von 6 mit HBr/Eisessig (5 Tage, 100°) lieferte nach dünn­
schichtchromatographischer Auftrennung des Reaktions-
gemisches 3 in 10% Ausbeute. Das daraus hergestellte
Tetraacetyl-lacton 5 war nach Schmp., Mischschmp., IR-
und Massenspektrum mit Tetraacetyl-gomphidsäurelacton
identisch. Gomphidsäure zeigt mit Kartoffelpreßsaft keine
Verfärbung, beim Lösen in wäßrigem NaHC03 tritt eine
instabile Braunfärbung ein. Dünnschichtchromatogra­
phisch ist 3 im ify-Wert von 2 nicht zu unterscheiden.
Nach S in g e r 7 sind die Gomphidiaceen den Boletaceen
biologisch so ähnlich, daß sie nahe verwandte Vorfahren
besitzen müssen. Diese Schlußfolgerung wird durch das
Vorkommen von Pulvinsäure-Derivaten bei Boleta­
ceen1,4>8,9 und Gomphidiaceen auch chemotaxonomisch
untermauert.
Einen Einblick in die Struktur des Pigments, das Gom-
phidsäure genannt werden soll, brachte das Massenspek­
trum des Tetraacetyl-lactons. Ausgehend vom schwachen
Molekülion w/e 522 entsteht unter schrittweiser Abspal­
tung von 4 Keten-Molekeln das Ion m/e 354 (Base-Peak),
das den schrittweisen Zerfall eines Tetrahydroxy-pulvin-
säurelactons aufweist1’5. Neben der simultanen Eliminie­
rung von zwei CO-Molekeln in zwei aufeinanderfolgenden
Fragmentierungen, m/e 354 -> 298 -> 242, sind die Zerfalls­
reihen ra/e 193 -> 165 -> 137 ->119 und m/e 161 -> 133 ->
1
05 zu beobachten, aus denen unmittelbar hervorgeht, daß
ein Phenylkem drei, der andere eine Hydroxygruppe trägt.
Alle Zerfälle werden durch metastabile Banden belegt.
Als biogenetisch plausibelste Struktur kommt damit für
Gomphidsäure 3, für ihr Tetraacetyl-lacton 5 in Betracht.
Zum Strukturbeweis wurde 3 analog der Xerocomsäure
synthetisiert1, wobei [4-Methoxyphenyl]-cyan-brenztrau-
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für
die großzügige Förderung dieser Arbeit, der Stiftung Volks­
wagenwerk für die Mittel zur Beschaffung des Massen­
spektrometers MS 9.
bensäure-äthylester6 und das Ketipinsäure-dinitril
6
Anm. b. d. Korr. (14. 7. 1969): Ein in geringer Menge
isoliertes gelbes Pigment wurde auf Grund seines charak­
teristischen Massenspektrums als Atromentinsäure1 er­
kannt.
7 R. s in g e r , ‘The Agaricales in modern Taxonomy’, J.
cr A m e r , Weinheim 1962, S. 703.
8 A. B r ä m u. C. H. e u g s t e r . Helv. Chim. Acta 52, 165
[1969].
5
6
R. M. L e t c h e r u . S. H. e g g e r s , Tetrahedron Letters
9 C. A. sA L e m in K , Privatmitteilung. Wir danken Herrn
Prof. Dr. sA L e m in K , Utrecht, für unveröffentlichte
Resultate.
[
London] 1967, 3541.
M. A sA n o u . Y. K A m e d A , Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 1522
1934].
[
Darstellung von l-Azabicyclo[3.2.0]heptanon-(7)
dabei erhaltene Pyrryl-(2)-essigsäureäthylester wird zu
Pyrrolidyl-(2)-essigsäureäthylester hydriert; durch Ver­
seifung des Esters wird in einer Ausbeute von mehr als
60% die gesuchte Pyrrolidyl-(2)-essigsäure erhalten.
F r ie d r ic h m o L L und h e n n in g t h o m A
Pharmazeutisch-chemisches Institut der
Universität Tübingen
Stellt man aus der so gewonnenen Pyrrolidyl-(2)-essig-
säure (Schmp. 166°, Schmp. des Hydrochlorids 174—175°)
entsprechend der Darstellung von 1-Azabicyclo [4.2.0]-
octanon6 das Pyrrolidyl-(2)-essigsäurechlorid-hydrochlorid
(
Z. Naturforschg. 24 b, 94-2—943 [1969] ; eingegangen am 13. Mai 1969)
Pyrrolidyl-(2)-essigsäure. vor kurzem als neue Amino­
(
Schmp. 105—106°) her und cyclisiert man, so entsteht das
säure in Tabakblättern entdeckt1, ist synthetisch durch
Chromsäureoxydation2 von Pyrrolidyl-(2)-äthanol ge­
wonnen worden, das seinerseits aus Pyrryl-Grignard-
Verbindungen und Äthylenoxid3erhalten werden kann. Die
sehr geringen Ausbeuten dieser Synthese sind, wie unsere
Untersuchungen des Umsetzungsverlaufes ergaben, auf die
Bildung eines hohen Anteils der nur verlustreich abtrenn­
baren 3-Verbindung zurückzuführen4. Wir haben daher
eine neue Synthese ausgearbeitet, die von der Umsetzung
von Pyrrol mit Diazoessigsäureäthylester5 ausgeht. Der
bisher unbekannte 1-Azabicyclo[3.2.0]heptanon-(7) (1),
ein carbocyclisches Analogon des Penicillinring-Gerüstes.
hb
hc
Die unter 0.5 Torr bei 55°C destillierende reine Ver­
bindung 1 ist ein farbloses Öl. Das IR-Spektrum (in CCI4)
1
H . T o m ita, S. M itu s a k i u. E. T am aki, Agric. biol. Chem.
Tokyo] 28, 451 [1964],
4 F. m o L L u . H. t h o m A , Arch. Pharmaz. Ber. dtsch.
pharmaz. Ges. 301, 872 [1968].
[
2
B . R. B a k e r. R. E. S c h a u b u . J. H . W illia m s , J. org.
Chemistry 17. 116 [1952],
5 C. D. n e n it z e s c u u . E. so L o m o n ic A . Ber. dtsch. chem.
Ges. 64. 1924 [1931].
3
K. H ess, F. M e rc k u . C. U ib r ig , Ber. dtsch. chem. Ges.
6 F. m o L L , Z. Naturforschg. 21b, 297 [1966].
48, 1886 [1915],
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