Synthesis, characterization of polystyrene-phosphate films and their application as heterogeneous catalyst for Knoevenagel condensation in solvent-free conditions

Article abstract of DOI:10.1007/s12039-020-01798-x

Abstract: Novel film catalysts of the polystyrene (Ps) and trimethyl phosphate (P) nanoparticles were synthesized on glass substrates by soft chemistry using doctor blade method. Subsequently, the prepared Ps–P film catalysts were characterized by various

Full text of DOI:10.1007/s12039-020-01798-x

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
Ó I n d ia n A c a d e m y o f S c i en c es
h t tp s :/ / d o i . o r g/ 1 0 . 1 0 0 7 / s 1 2 0 3 9 - 0 2 0 - 0 1 7 9 8 - x Sadhan
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REGULAR ARTICLE
Synthesis, characterization of polystyrene-phosphate films and their
application as heterogeneous catalyst for Knoevenagel condensation
in solvent-free conditions
a ,
b
H A L IM A E L A A D A D , Z A K A RI A B E N Z E K R I , S A I D B O U K H RI S a n d
b
*
a ,
*
A B DE L K R IM C H A H I N E
a
L a b o r a t o ry o f P h y s i c o - C h e m i s t r y o f V i t r e o u s a n d C r y s t a l l iz e d M a t e r i a l s ( L P C V C M ) , D e p a r t m e n t o f
C h em i s t r y , F a c u l t y o f S c i e n c e , I b n T o f a il U n iv e r s i t y , B P 1 3 3 , 1 4 0 0 0 K e n i tr a , M o r o c c o
b
L a b o r a t o r y o f O r g a n i c C h e m i s t ry , O r g a n o m e t a l l ic a n d T h e o r e t ic a l, D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , F a c ul t y o f
S c i en c e s , I b n T o fa i l U n i v e rs i t y , B P 1 3 3 , 1 4 0 0 0 K e n i tr a , M o r o c c o
E - m a i l : h a l i m a e l a a d a d @ g m a i l . c o m ; a b d e l k r im . c h a h i n e @ u i t .a c .m a
M S r e c e i v e d 2 2 D e c e m b e r 2 01 9 ; r e v i s e d 3 0 A p r i l 2 0 2 0; a c c e p t e d 5 M a y 2 0 2 0
Abstract. N o v e l fi l m c a t a l y s t s o f t h e p o l y s t y r e n e ( P s ) a n d t r i m e t h y l p h o s p h a t e ( P ) n a n o p a r t i c l e s w e re
s y n th e s i z e d o n g l a s s s u b s t r a t e s b y s o f t c h e m is t r y u s i n g d o c to r b l a d e m e t h o d . S u b s e q u e n t l y , t h e p r e p a r e d P s – P
fi l m c a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y v a r i o u s t e c h n i q u e s , i n c l u d i n g f o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t ro s c o py
( F T I R ) , n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( N M R ) , d e n s it y ( d ) , p o l a r i z i n g m i c r o s c o p e ( P M ) , X - r a y d i f f ra c ti o n
( X RD ) a n d t h e r m a l a n a l y s i s . A c c o rd i n g t o t h e r e s u lt s , t h e s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f fi l m c a t a l y s ts w e re
c o nfi r me d b y a l l a n a l y s e s . T h e P s – P fi l ms , a s h e t e r o g e n e o u s s o l i d c a t a l y s t s , h a v e d e m o n s t r a t e d s t r o n g a ct i vi t y
f o r K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n , p r o d u c i n g a l k e n e s o f h i g h p u r i t y . T h e r e c o v e r e d y i e l d s a r e e x c e ll e n t , u p t o
9 6 % i n s o l v e n t - fr e e c o n d i t i o n s a t r o o m t e m p e r a t u r e . F u r t h e r , t h e fi l m c a t a l y s t s h a v e s h o w e d h i g h s t a b il i t y ,
g o o d r e u s a b i l i t y ( u p t o fi v e t i m e s ) w h i l e m a i n t a i n i n g t h e i r e f fi c ie n c y a n d p r o d u c t iv it y .
Keywords. F i l m c a t a l y s t ; d o c t o r b l a d e ; h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t ; K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n ; s o l v e n t - fr e e.
1. Introduction
m an y t h eo re t i c al a n d e x p e r i m en t a l s t u d i e s h a v e b e e n
1 4
d e v e l o p e d f o r p o l y s t y r en e fi l m s . M o r eo v e r , t h e
1
T h e u s e o f p o l y m e r m a te ri a ls i n fi l m p r e p a ra t i o n i s
p o l y s t y r en e i s a m at er i al o f c h o i ce i n t h e fi l ed o f
1 5 –1 7
w i d e l y s p r e a d a c ro s s v a r io us s c i e n t i fi c a n d t e c h n o -
l o g i c a l p r o c e s se s. H o w e v e r, e x t e n s i ve s t u d i e s h a v e
b e e n p e r f o r m ed o n p o l y m e r fi l m s u s i ng v a r i o u s
s c i e n e a n d t e c h n o l o g y ,
1 8
d u e t o i t s f a v o ra b l e
p r o p e r t i es ( t r a n s p a r e n t , r i g i d a n d h a r d ) , l o w c o s t
a n d e as y t o p r o c e s s . T h e i n t r o d u ct i o n o f i n o r g a n i c
p a r t i cl es i n p o l y s t y r en e c h a i n s i s w i d el y u s e d i n
2
e x p e r i m e nt a l t e c h n iq ue s . F u rt h e r , t he p o l ym e r fi l m s
a r e i n cr ea si ng l y u s e d i n m a n y m o de rn t e c h n o l o g i es
1 9 ,2 0
d
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a n d n a n o t e c h n ol o g i e s f o r : fl a m e r e t a r d a n t s , s o l a r
fi l l e r s r e i n f o r c e t h e p o l y m e r m at ri x b y i n cr e a s i n g i t s
p e r f o r ma n c e a n d f u n c t i o n a l i t y , w h i ch a r e c l o s e l y
r e l a t e d t o t h e q u al i t y o f t h e i n t e r fa c e b e t w e en t h e
o r g a n i c p a r t i c l es a n d p o l y m er . A l s o , a mo n g t h e
4
5
6
c el l s ,
d e s a l i n a t i o n, s e p a r a t i o n o f p la n t p i g m e n t s , o p t i c a l
o p t o el ec tr o n i c ,
7
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a n t i b i o t i c
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a n d p h o t o c on du ct i v e a p pl i c a ti o n s . T o o p t i mi ze t h e
u s e o f p o l ym e r fi l m s , a n e f f e c t i v e m e th o d i s d e s i re d t o
1 0 , 1 1
i n o r g a n i c p a r t i c l es , t h o s e b a s e d o n p h o s p h at e , p h o s -
2 1 ,2 2
i m p r o v e t h e i r s t a b i li t y .
m e r fi l m s i s r e l a t e d t o t h e i n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o n s o f
T
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p o u n d s t h an c ar b o n . F u r t h e r , t h e i n t e r e st o n
p h o s p h o r i c c o m p o u n d s h a s i n cr e a s ed d u ri n g t h e l a s t
d e c ad e f o r v a r i o u s s c i e n t i fi c a n d t e c h n o l o g i c a l r e a -
s o n s . A c co rd i n g t o t h e s t u d i es c ar r i e d o u t , t h e s e
1 2
p o l y m e r s u b s t r a t e , t hi c k n e s s o f t he fi l m s , s u r f a ce
1
3
h e t e r o ge ne i t y a n d m o le c u la r w e i g ht o f p o l y m e rs .
T h e r e f o r e , t o i m p ro v e t h e p o l y m e r fi l m s s t a b i l i t y ,
*
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8 7 P a g e 2 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
2 . 2 Preparation of glass substrates and Ps–P film
catalysts
p h o s p h o r u s c o m p o u nd s h a ve r e c e n t l y s h ow n a m aj o r
2 4
2 3
i n t e r e s t i n c a t a l y s i s a n d p h o t o c a ta l y s i s .
2 5
T h e K n o e v e n a ge l c o n d e n s a t io n r e a c t io n i s t h e
m o s t i m p o r t a nt a n d u s e f u l m e th od i n t he f or m a t i o n o f
c ar b o n – c ar b o n b o n d s b y t h e r e a c t io n o f c a rb o n y l w i t h
a ct i v at ed m e t h y l e n e c o m p ou n d s . G e n e r a l l y , i t i s c at -
a l yz e d b y a L ew i s a c i d o r a h o m o ge ne ou s b a s e i n
a n o r g a n i c s o l v e n t u p o n h e a t i n g . M or e o v e r , t h es e
c at a l ys t s h a v e n o t s o l v e d t he K n o e v e n a g e l r e a ct i o n
p r o b l em s , w h i c h c o nc e r n t he s e p a ra t io n o f p r o d u ct s ,
s e le c t i vi t y a n d r e u s e o f t he c a t a l y s ts . I n l ig h t o f t h i s ,
t h e r e i s a s t r o n g d e m a n d f o r t he i m p ro v e m e n t o f a n e w
T h e g l a s s s u b s t r a te s w e r e i n i ti a l l y c l e a n e d w i t h a m i x t ur e o f
d e i o n iz e d w a t e r a n d n i t r i c a c i d ( 7 :3 , v / v ) f o r 1 h . T h e n, t he y
w e r e w a s h e d s e v e r a l t im e s w i t h d e i o n iz e d w a t e r a n d d ri e d
i n a n o v e n . A l l s u b s t r a t e s w e r e c l e a n e d b e f o r e t h e p re pa -
r a t i o n o f t h e fi l m s.
2 6
2 7
T h e P s – P fi l m c a t a l y s t s w e r e d e p o s it e d o n g l a s s s u b -
s t r a t e s u s i n g d o c t o r b l a d e m e t h o d ( F i g u r e 1 ) . T h e P s – P
s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d u s i n g d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i on s o f
t r i m e t h y l p h o s p h a t e i n c h l o r o f o r m a t r o o m t e m p er a tu r e
u n d e r s t ir r i n g . F o u r s a m p l e s w e r e p r e p a r e d w i t h d i f fe r e nt
c at a l ys t t h a t i s f r e e f ro m t h e s e p r o bl e m s . A c c or d i n g t o m o l a r r a t i o s R o f P / Ps : 0 ( F ) , 0 . 6 ( F ) , 1 . 2 ( F ) a n d 2 .4 ( F ) .
0
1
2
3
T h e s e s o l u t io n s w e r e c l e a r a n d s t a b l e , i n d i c a t i n g t h e m i s -
c i b i li t y a n d i n t e r a c t i o n o f p h o s p h a t e w i t h t h e p o l y s t y re ne
m a t r i x . F o r t h e r e p e a t a b i li t y o f r e s u l ts , s e v e r a l t e s t s w e re
p e r f o r m e d .
t h e a b o v e - me n t i o ne d c o n s i d e ra t i o n s , w e h a v e s y n t h e -
s i ze d a n o v e l s o l i d h e t e r og e n e o u s c a t a l y s t i n a fi l m
f o r m b a s e d o n p o l y s ty re ne –p h o s p h at e ( P s – P ) w h i ch
r e s o l ve s t h e p r o b l e m s o f K n o e v e n a g e l r e a c t io n .
I n t h i s s t u d y , n e w P s – P fi l m c a t a l ys ts w e r e s y n -
t h e s i z e d b y s o ft c h e m is tr y u s i ng d o c t o r b l ad e
A f t e r d e p o s it i o n o f t h e P s – P fi l m s, t h e y w e r e d r i ed i n a n
o v e n a t 6 0 °C a n d s t o r e d u n d e r a m b i e n t c o n d i ti o n s . T he
t h i c k n e s s o f t h e fi l m s w a s 2 4 0 lm a n d w a s m e a s u r e d b y
m i c r o m e t r y .
2 8
m e t h o d , a n d c h ar a ct e r iz e d. T h e s t ru c tu r a l p r o p e r -
t i es , s u r f a c e m o r p h o l o g y a n d i nt e r m o l e c u l a r i n t e ra c -
t i o n s o f P s – P fi l m c a t a l y s ts w e r e s t u di e d w i t h
d i f f e r e n t a n a l y si s . T h e fi l m c a t a l y s ts a r e h o m o g e -
n e o u s , s t a b l e , r e q u i re s 2 0 – 6 0 m i n f o r t h e ir s y n t h es i s
a n d w h i c h i s c a r r i e d o u t i n t h r e e s t e p s . M o r e o v e r , t h i s
s y n t h e s i s i s i n ex p e ns iv e a n d a l l ow s e n e r g y s a v i n g a s
c o m p ar ed t o o t he r c a t a l ys ts d e s c ri b e d i n t h e l it e r at u r e.
O n t h e o t h er h a n d , t h i s w o r k p r e s e n ts a n i n v e n t i o n
w h i c h e v a l u at es t h e c a t a l yt ic a c t iv i ty o f fi l m c at a l y s t s
f o r t h e K n o e v e n a g e l c o nd e n s a ti o n o f d if fe re n t a l d e -
h y d e d e r i v a t i v es u n d e r s o l ve n t -f re e c o n d i t i o n s a t
r o o m t e m p e r at u r e . M or e o v e r, i t p r e s e n ts a n i m p o rt an t
a n d c o n v i n c i ng i n d u s tr i a l u ti l it y f o r t h e K n o e v e n a g e l
r e a c t i o n.
2 . 3 Catalytic activity test of synthesized films
T h e K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n w a s c a r r i e d o u t i n d if f er e nt
s o l v e n t s a t r o o m t e m p e r a t u r e ( 2 5 °C t o 3 0 °C ) i n t h e a bs en ce
a n d p r e s e n c e o f t h e P s – P fi l m c a t a l y s t ( m = 0 . 0 1 g ). T he
m o d e l r e a c t io n w a s t h e c o n d e n s a t i o n o f b e n z a l d e h y d e- 1 a ( 1
m m o l ) w i t h m a l o n o n i tr il e ( 1 m m o l ) ( S c h e m e 1 ) u nd er
a g i t a t i o n f o r a p p r o p r ia t e t im e s. A f t e r c o m p l e t i o n o f t he
r e a c t io n , d i c h l o r o m e t h a n e w a s a d d e d , s t ir r e d f o r 1 m i n, t he n
fi l te r e d a n d d r ie d . T h e r e s u lt i n g s o l i d w a s r e c r y s t a ll i z ed
f r o m a b s o lu t e e t h a n o l . T o s e e k t h e o p t i m a l c o n d i t io ns o f t he
r e a c t io n , w e s t u d i e d t h e i n fl u e n c e o f d i f f e r e n t p a r a m e t er s
t h a t c o n tr o l t h e r e a c t io n ’ s e v o l u t i o n , n a m e l y : s o l v e nt , m a s s
a n d r e u s e o f t h e fi l m c a t a l y s t .
2. Experiment
2 . 4 Characterization of Ps–P film catalysts
2 . 1 Materials
2 . 4 a Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR): T he
d e t e r m i n a t io n o f t h e P s – P fi l m c a t a l y s t s s t r u c t u r e a nd t he
i d e n t i fi c a t i o n o f f u n c t io n a l g r o u p s w e r e p e r f o r m ed u s i n g
i n f r a r e d s p e c tr o s c o p y . A l l i n f r a r e d s p e c t r a w e r e r e c or d ed i n
t h e 4 0 0 0 - 4 0 0 c m -1 r e g io n . T h e F T I R w a s p e r f o r m e d o n a
B r u k e r T e n s o r 2 7 s p e c t r o m e t e r ( B r u k e r , G e r m a n y ).
T h e p o l y st y r e ne ( C H - C H ( Ph ) ) n ( M w = 2 5 0 , 0 0 0 ) a n d t r i -
2
m e t h y l p h o s p ha t e ( ( C H ) P O [ 9 7 % ) w e r e o b t a i n e d f r o m
A c r o s O r g an i c s. T h e c h l o r o f o r m ( C H C l [ 9 5 % ) w a s p u r -
3 3
4
3
c h a s e d f r o m P r o la b o , F o n t e n a y . T h e p o l y m e r a n d t h e s o l -
v e n t s w e r e u s ed a s r e c e i v e d . T h e P s – P fi l m s w e r e d e p o s i t e d
o n g l a s s s u b s t r a t es . A l l c h e m i c a l s o f c a t a l y t i c r e a c t i o n w e r e
p u rc h a se d f r o m M e r c k a n d F l u k a C h e m i c a l C o m p a n i e s .
T h e k n o w n p r o d u c t s w e r e i d e n t i fi e d b y c o m p a r i n g t h e i r
m e l t i n g p o i n ts a n d s p e c t r a l d a t a w i t h t h o s e r e p o r t e d i n t h e
l it e r a t u r e . T h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n w a s m o n i t o r e d b y
t h in - l ay e r c h r o m a t o g ra p h y ( T L C ) u s i n g s i l i c a g e l S I L
G / U V 2 54 p l at e s . M e l t i n g p o i n t s w e re r e c o rd e d o n a K o fle r
h o t s t ag e a pp ar at u s a n d w e r e u n c o r r e c t e d .
2 . 4 b Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): T he
N M R s p e c tr o s c o p y w a s p e r f o r m e d o n a B r u k e r A V A N C E
1 3
3 0 0 M H z . T h e C - N M R s p e c tr o s c o p y h a s i n f o r m ed a bo ut
t h e d i s t r i b u t i o n o f c a r b o n s k e l e t o n s . T h e a r r a n g e m e n t o f
1
h y d r o g e n a t o m s H i n t h e s t r u c t u r e o f P s – P fi l m c at a l y s t s
3 1
h a s b e e n i n v e s t ig a te d . T h e P - N M R w a s a l s o s t u d ie d t o
s h o w t h e i n fl u e n c e o f a d d it i o n o f p h o s p h a t e o n p o l y s t yr en e
m a t r i x .

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
P a g e 3 o f 1 3 8 7
Figure 1. S y n t h e s i s o f P s – P fi l m c a t a l y s t s b y d o c to r b l a d e m e t h o d .
Scheme 1. K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n r e a c ti o n i n t h e p r e s e n c e o f fi l m c a t a l y s t s .
b r o a d b a n d s a r o un d 34 70– 365 6 c m-1 b e l on ge d to O –H
v i b r a t ion b a nd .
2 . 4 c Density: T h e d e n s i t y ( d ) o f P s – P fi l m c a t a l y s t s w a s
2 9
m e a s u r e d b y t h e p y c n o m e t e r m e t h o d a t r o o m t e m p e r a tu r e .
T h e a b s o r p t i o n b a n d s a t 3 1 0 0 – 2 8 5 0 c m-1 w er e
a s s i g n e d t o t h e = C– H s t re t ch i n g v i b r at i o n s g r o u p s a n d
- CH - a s y m me t ri c s t re t ch i n g v i b r at i o n o f p o l y -
T h e s o l ve n t u s ed f o r t h i s m e a su r e m e n t w a s d i m e t h y l s u l -
f ox i d e ( D M S O ) . T o c a l c u l a t e t h e d e n s i t y o n a n a d a p te d
b a l a n c e , w e h a ve r e a l i z e d t h e f o l l o w i n g t h r e e w e i g h t-
i n g s: m , p y cn om e t e r fi l l e d w i t h s o l v e n t ; m , P s – P fi l m
2
3 0
1
2
s t y r en e. A l l fi l m c at al y s t s s h o w ed t h e s t ro n g p ea k s a t
v i ci n i t i e s 1 4 7 5 – 1 6 2 5 c m-1 f o r C =C s t re t ch i n g b o n d s
m a s s ? p y cn om e te r fi l l e d w i t h s o l v e n t ; m , p y c n o m e t e r
3
fi ll e d w i t h s o l ve n t a n d c o n t a i n i n g t h e P s – P fi l m c a t a l y s t .
3 1
v i b r at i o n o f a r o ma t i c r i n g . S ev er a l c h a ra c t e r i s t i c
a b s o r p t i o n p e a k s w e re o b s er v ed a t 7 6 0 c m-1 c o r r e -
s p o n d i n g t o = CH d e f o r ma t i o n v i b r at i o n o f a r o m a t i c
3 2
p o l y s t y r en e b o n d s .
ql iq u i d
m À m
2
1
3
d ¼
Â
:
m À m
qw a t e r
2
2 . 4 d The polarizing microscope (PM): T h e s u r fa c e a p p e a r a n c e
o f t h e P s – P fi l m c a t a l y s t s w a s c a r r i e d o u t by t h e P M u s i n g L e i t z
L a b or l u x 1 1 P ol s w i t h a m a gn i fi c a t i o n o f 5 0 lm an d 2 0 lm .
Mo re ov er, th e sp ectr a of t he P s–P fi lm ca ta ly st s
( F , F a n d F ) s ho wed n ew a bso rp tio n ba nds in 1 300 to
1
2
3
4 00 c m-1 f r e q u e n c y re g i o n. A st r o ng b a n d a t 12 7 9 c m-1
2 . 4 e X-ray diffraction analysis (XRD): T h e s t r u c t u r a l
p ro p e r t i e s o f P s – P fi l m c a t a l y s t s w e r e e x a m i n e d b y t h e
3
X R D m et h o d u s i n g a d i f fr a c t o m e t e r X ’P e r t P r o M P D
3 3 ,3 4
w a s a s s i g ne d t o P = O s t re t ch i n g v i b r at i o n.
T he ma s
( P –O ) st r e t c h i n g v i b r a t i o n a p p e a r e d a t 1 18 4 c m-1. In
a d d i t i o n , a b r o a d a b s o r p t i o n b a n d a t 1 0 43 c m-1 w a s
a tt r ib u t ed to t h e ma s( P – O – C ) v i b r a t i o n . Th e p e a k f o r
ms( P–O –C ) s t r e t c h i n g v i b ra t i o n w a s o b s er v ed a t 8 48
c m-1.3 5 T h e da s( P– O – C ) b e n d i n g w as as s i gn e d t o p e a k
a t 4 50 c m-1.3 6 T h e c o m p a r i s o n of t h e F T I R s pe c t r a o f
p ur e p ol ys ty r e ne a n d P s –P fi l m s s ho w e d c l e ar l y t h e
a p pe a r a nc e of n e w b a n ds c o r r e sp on di n g t o t he i n t e r a c -
t i o n s o f t r i m e t h y l p h o s p ha t e w i t h t he p o l y s t y re n e m a t r i x,
a n d th e s e r es u l t s w e re a l s o c o n fi r me d b y t h e N M R
a n al y s i s .
P AN al y t i ca l, w i t h C u K a r a d i a t i o n .
2 . 4 f Thermal analysis: T h e r m a l d e co m p o s i t i o n of P s – P fil m
c a t a l y st s w a s f o l lo w e d by t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s is ( T G A)
c o u p l e d w i th d if f e r e n t i a l t h e r ma l a n a l y s i s ( D T A ) . T h e D T A -
T G A w a s p e rf orm e d o n a L a bs y s p rov i de d b y S ET A R A M
i n s t r u me nt a ti o n. T h e h e a t i n g ra t e w a s 1 0°C /m i n f r o m 2 5°C to
6 00°C .
3. Results and Discussion
3 . 1 Fourier transform infrared spectroscopy
(FTIR)
3 . 2 Nuclear magnetic resonance spectroscopy
(NMR)
T he in fr a r e d s p e c t r a o f t h e P s – P fi l m c at a l ys t s (F F , F
2
0
,
1
1
T h e H N M R s p e c t r a o f p u r e P s a n d P s – P fi l m c a t a l y s t s
a re s h o w n i n F i g u r e 3. T h e s m a l l p e a k a t 0 . 8 5 – 0 . 9 0 p p m
a nd F ) are shown in Figure 2. T h e a bs or p ti o n s p ec t r um o f
3
t h e Ps – P fi l m ( F ) s ho w e d a s e t o f ab s o r pt i o n b a nd s. T h e
0

8
7
P
a
g
e
4
o
f
1
3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
Figure 2. I n f r a r e d s p e c t r u m o f t h e p u r e P s ( F ) a n d P s – P fi l m c a t a l y s t s ( F , F a n d F ) .
0
1
2
3
o
f
p
u
r
e
P
s
fi
l
m
(
a
)
i
s
a
s
s
i
g
n
e
d
t
o
t
h
e
m
e
t
h
y
l
g
r
o
u
p
o
f
w
h
i
c
h
m
e
a
n
s
t
h
a
t
t
h
e
c
a
r
b
o
n
o
f
t
r
i
m
e
t
h
y
l
p
h
o
s
p
h
a
t
e
3 7
p o l y s t y re ne ( C H ) . A l l t he H N M R s p e c t ra s h o w e d a a p p e a re d i n t h e s a m e s i g n a l a s C D C l .
1
3
8
3
2
2
3 1
F o r t h e P N M R s p e c t r a , t h e s i g n a l a t 2 . 2 4 p p m
p e a k a t 5 . 3 3 p p m c o r r e s p o n di n g t o C D C l s o l v e n t .
2
2
T he s ig nal ap pe aran ce a t ar ou nd 1 .2 9 pp m i s a tt rib uted s h o w ed o n l y o n e p e a k c o r r es p o n d i n g t o a p h o s p h a t e
3 9
t o C H me th yl pr oton s. Mo re ov er , t he pe ak a t 1 .5 0– 1.7 4 g r o u p P O o f t r i me t h y l p h o s p h a t e ( Fi g u r e 5) .
2
4
p pm is a sc ri be d to th e CH o f po ly st yr en e. A pe ak I n d e e d , a l l t h e fi l m c at a l y s t s ( F , F a n d F ) s h o w e d a
1
2
3
o bs er ve d at 7. 07 –7 .0 9 pp m is as si gn ed t o t he c ha ra ct er - s i n g l e p e a k a t t h e s a m e v a l u e ( 2 . 2 4 p p m) .
is ti c s ig na ls o f hy dr og en o f th e aro ma tic b en ze ne r in g.
I n a d d i t i o n , w h e n t ri m e th y l p h o s p h a t e w a s a d d e d ,
1
w e o b s e r v e d t h e a p pe a r a n c e o f p r o to n s H b et w e en
3 8
3 . 7 3 –3 . 7 7 p p m c o rr e s p o n d in g t o a p h o s p h a te , a n d
3
.
3
D
e
n
s
i
t
y
d i s a p p e a r a nc e o f m e th y l ( C H ) o f p o l y s ty re ne f o r a l l
3
T h e d e n s i t y o f p u r e P s a n d P s – P fi l m c at al y st w as
4 0
m ea s u re d u s i n g a p y cn o me t e r w i t h D M SO a s a n
3
0
t h e fi l m c a t a l ys t s ( F , F a n d F ) ( F i gu re 3 ) .
1
2
3
A cc o r di ng t o t he s p e c tr a l a s s i g n m e n ts , a f t e r t h e
a d d i t i o n o f p h o s p h a t e t o t h e p o l y s ty re ne m a t r i x , t h e
c h a n g e s i n s i g n a l s h a p e s , i n t e n s i t y a n d d i f fe r en ce i n
t h e s t r u c t u r a l o r g a n i z a t i o n o f t he fi l m c a t a l y s ts c an b e
d e t e c t e d .
i m m er s i o n l i q u i d . T h e r es u l t s s h o w ed t h at t h e d e n s i t y
o f P s – P fi l m c at al y s t s d e c r ea s e d w i t h a d d i t i o n o f
t r i me t h y l p h o s p h a t e ( T a b l e 1) . O n o n e h a n d , t h e
d e n s i t y d e p e n d s o n t h e m o l e c u l a r a r ch i t e c t u r e a n d o n
t h e o t h e r h a n d , t h e m ai n f ac t o r d e t e r mi n i n g t h e
d e n s i t y i s t h e m as s o f t h e a t o m s c o n s t i t u t i n g t h e
1
3
A s a r e s u l t , i n t h e C N M R s p e c tr a ( F i gu re 4 ) , t h e
d i s a p p e a r a nc e o f m e t hy l g r o up h a s b e e n c o n fi rm e d f o r
a l l fi l m c a t a l y s t s F F a n d F . T h e r e f o r e , t hi s d i s a p -
4
1
p
o
l
y
m
e
r
.
I
t
i
s
o
b
v
i
o
u
s
t
h
a
t
m
o
r
e
t
h
e
m
o
l
e
c
u
l
a
r
m as s , d e n s e r i s t h e p o l y m e r. T h e s e c o n d f ac t or i s t h e
n a t u re o f t h e c h e mi ca l b o n d s a n d t h ei r m o r e o r l e s s
d i re c t i o n a l i t y .
A c co rd i n g t o t h e r e s u l t s , t h e d e c r ea s e i n d e n si t y o f
fi l m c at a l y s t s i s p r o b a b l y d u e t o t h e f a ct t h a t t h e
m o l e c u l a r a r ch i t e c t u r e o f t h e P s – P fi l m s b e c o m e s
m o r e o r d e r ed a ft e r t h e c r ea t i o n o f n e w b o n d s b e t w e en
1 ,
2
3
p e a r a n ce o f m e t h yl g r o up i s e x p l a i n e d b y t he f o r ma -
t i o n o f P – O – C b o n d s b e t w e e n t h e p h o s p h a t e a n d
p o l y s t y re ne m o l e c u le s .
1 3
A l l t h e C N M R s p e c tr a s h o w e d a p e a k a t 5 4 p p m
i n t h e C D C l s o l v e n t . A f te r a d d i t i on o f t r i me t h y l
p h o s p h a t e , t h e p e a k ( 5 4 p p m ) i n t e n s i t y i nc r e a s ed ,
2
2

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
P a g e 5 o f 1 3 8 7
1
Figure 3. H N M R s p e c t r a o f p u r e P s fi l m F ( a ) a n d P s – P fi l m c a t a l y s t s F ( b ) , F ( c ) a n d F ( d ) .
0
1
2
3
p o l y st yr en e a n d p h o s p h a t e , w h ic h i nc re a s e s t h e s p a c e
b e t we en t h e m ai n c h a i n s o f fi l m c a t a l y s ts .
A f t e r t h e i n s e rt i o n o f t r i me t h y l p h o s p h at e a l k o x i d e
i n t o t h e p o l y s t y r en e m at r i x ( F , F a n d F ) , t h e
1
2
3
m o l e c u l a r s t ru ct u r e b e c am e m o r e o r d e r l y a n d o r g a -
n i ze d ( Fi g u r e 7) .
3 . 4 The polarizing microscope (PM)
T h e s u r f a ce a p p e a ra n c e o f t h e fi l m s w a s r e l a t i v e l y
s m o o t h a n d t r a n s p ar e n t , i n d i c a t i n g t h e g r e a t s t a b i -
l i za t i o n o f p o l y s t y r en e m at ri x i n t h e p r e s e n c e o f
p h o s p h a t e a l k o x i d e . T h e r e fo re , t h i s c h a n g e c o n fir m ed
t h e c r ea t i o n o f n e w c h e mi ca l b o n d s b e t w e e n p o l y -
s t y r en e a n d p h o s p h a t e .
T h e s u r f a c e m or ph o l o g y o f P s – P fi l m s w a s s t u d i ed
u s i n g a p o l ar i z i n g m i c r o s c o p e u n d e r a m b i e n t c o n d i -
t i o n s . I t g i v es c l e a r i m a g e s o f c e rt a in p h y s i c a l p r o p -
e r t i e s o f t h e p o l y m e r. A s s h ow n i n F i g u r e 6, t h e
s u r f a c e o f p u r e P s fi l m ( F ) s h ow s t ha t t h e m o l e c u l a r
0
c h a i n s a r e r a n d o m l y a n d d is or de re d l y a r r a n g e d . F u r -
t h e r , t h i s i m a g e p r o vi d e s i nf or m a ti o n o n t he a mo r-
p h o u s s t a t e o f t he p o l y s ty re ne a n d t he i r r e g u l a r
3 . 5 X-ray diffraction analysis (XRD)
s u r f a c e , c a u s i n g r a n d o m a r r a n g e m e n t o f t h e m o l e c u l a r T h e X R D a n a l y s i s o f fi l m c at a l y s t s F , F , F a n d F
3
0
1
2
c h a i n s w h i c h s h o w s t he a b s e n c e o f i nt e r a c ti o n s w i t h a r e s h o w n i n F i g u re 8. P u r e p o l y s t y r en e i s a n a m o r -
t h e p o l ys t y re ne m o l e c u l e .
4 2
p h o u s m at er i al a n d h a s n o c h a r a ct e r i s t i c p e ak i n

8 7 P a g e 6 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
1 3
Figure 4.
C N M R s p e c t r a o f p u r e P s fi l m ( a ) F a n d P s – P fi l m c a t a l y s t s ( b ) F , ( c ) F a n d ( d ) F .
2
0
1
3
Table 1. D e n s i ty o f p u r e P s ( F ) a n d P s – P ( F , F
2
0
1
a n d F ) fi l m c a t a l y s t s .
3
F i lm c a t a l y s t s
D e n s i t y
F
F
F
F
1 . 6 84 8
1 . 5 04 4
1 . 3 00 3
1 . 2 63 6
0
1
2
3
X R D , o n l y t w o b r o a d p e a k s ( h a l o ) a re s e e n a s i t h a s n o
4 3
l o n g - t e r m c r y s t a l s t ru ct u r e.
A s s h o w n i n F i g u r e 8, p u re P s a n d P s – P fi l m s
4 4
e x h i b i t ed t w o b r o a d d i ff r a ct i o n p e a k s l o c a t e d a t
d i ff e r en t d i ff r a ct i o n a n g l es 2h b e t w e e n 9 ° a n d 1 0°, a n d
1 9° a n d 2 0°. M o r eo v e r, t h e p r e s e n c e o f b r o a d p e a k s i n
3 1
Figure 5.
a n d F ) .
P N M R s p e c t r a o f P s – P fi l m c a t a l y s t s ( F , F
1 2
3

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
P
a
g
e
7
o
f
1
3
8
7
Figure 6. P o l ar i zi n g m i c ro s c o p e i m a g e s o f p u r e P s fi l m c a t a l y s t . ( a ) S u r f a c e o f t h e P s fi l m c a t a l y s t i n p o l a r i z e d l i gh t ;
( b) s u r f a c e o f t h e P s fi l m c a t a l y s t i n n a t u ra l l i g h t .
Figure 7. ( a ) P o la r i z i n g m i c ro s c o p e i m a g e s o f P s – P fi l m c a t a l y s t s . ( b ) S u r f a c e o f P s – P fi l m c a t a l y s t s i n n a t u r a l l i gh t ;
( c ) S u r f a ce o f P s – P fi l m c a t a l y s t s i n n a t u r a l l i g h t .
a t o m , w h i ch m ea n s t h at t h e c o r re l at i o n s b e c o m e
i n cr e a s i n g l y w e ak . I n d e e d , i n o u r c as e, t h i s d e c r e a s e i s
Pure Ps Film (F0)
Ps-P Film catalyst (F1)
d u e t o t h e c o r r el at i o n s b e t w e e n p h o s p h a t e a t o m s a n d
p o l y s t y r en e, w h i ch b e c am e i n cr e a s i n g l y s t r o n g .
T h e r e fo r e, t h e e f fe c t s o f t h e i n t e r mo l ec u l ar i n t e r a c t i o n
o f p h o s p h a t e w i t h p o l y s t y r en e a re p r e d o m i n a n t .
Ps-P Film catalyst (F2)
Ps-P Film catalyst (F3)
3
.
6
T
h
e
r
m
a
l
a
n
a
l
y
s
i
s
T h e t h er m al a n a l y s i s i s a n i m p o rt an t a n a l y t i c al m e t h o d
i n u n d e rs t an d in g t h e s t ru ct u r e- p ro p e rt y r el a t i o n s h i p s
4 6
a n d t h er m al s t ab i l i t y o f p o l y m er s . T h e p o l y s t yr e n e i s
t h er m al l y d e g r a d e d i n t o o r g a n i c c o m p o u n d s s u c h a s
p h e n o l , q u i n i n e a n d n a p h t h a l e n e a t t h e e x p e r i m e n t a l
t e m p e ra t u r e o f 3 5 0 – 4 5 0°C . T o s t u d y t h e t h e r m a l
10
20
30
40
50
4
7
2 theta (degree)
s t ab i l i t y o f fi l m c at al y s t s , t h e T G a n d d T G t e s t s w er e
c o n d u ct e d a n d i s i l l u s t r at ed i n F i g u r e 9 .
A s s h o w n i n F i g u r e 9 , a l l t h e fi l m c at al y s t s F , F
Figure 8. X - r a y d i f fr a c t i o n p a t t e r n s o f t h e P s ( F ) a n d P s –
0
P fi l m c at a ly s t s ( F ) , ( F ) a n d ( F ) .
1
2
3
1
2
a n d F h a v e a h i g h e r d e c o m p o s i t i o n t e m p e ra t u r e T
3
d
e
c
t h e X R D p a t t e r n s o f fi l m s i s a n i nd ic a t i on o f t h e
e x i s t e n c e o f i n t e r m e d i a t e r a n g e o rd e r i n t h e s e m at e-
t h an p u re p o l y s t y r en e F . T h e T
0
t e m pe r a t u r e
d ec
4 5
r i a l s . A f t e r i n s e r t io n o f t ri m e th yl p h o s p h a t e i n t h e
i n cr e a s ed w i t h i n cr e a s i n g t r i me t h y l p h o s p h a t e c o n -
c en t r a t i o n . F o r a l l fi l m c at al y s t s , t h e fi rs t s t a g e o f
w e i g h t l o s s a t 1 3 3 – 1 4 0°C c o r re s p o n d s t o t h e l o s s o f
a d s o r b ed w a t e r a n d o r g a n i c s o l v e n t r e s i d u e s ( F i g -
p o l y st yr en e m a t r i x ( F , F a n d F ) , t he f ul l w i d t h a t
1
2
3
h a l f m ax i mu m a n d p e a k a r e a s w e r e d e c r e a s e d w i t h
i n c r e as e o f p h o s p h a te c o n c e n tr a ti o n ( T a b l e 2) .
u r e 9 ) . T h e p u r e P s fi l m ( F ) d e g r a d e d a l m o s t c o m -
0
A c c o r d i n g t o t h e l it e ra tu re d a t a , t h e w i dt h o f t h e
p e a k s i n cr ea se d w i t h t he o r d e r o f t h e n e i g h bo ri n g m ai n
p
l
e
t
e
l
y
(
9
8
.
7
%
a
t
3
0
3
–
4
2
5
.
1
°
C
)
(
F
i
g
u
r
e
9
a
)
.
T
h
i
s

8 7 P a g e 8 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
Table 2. X - r a y d i f f ra c t i o n r e s u l t s o f p u r e P s ( F ) a n d P s – P ( F , F , a n d F ) fi l m c a t a l y s t s .
0
1
2
3
P o s i t i o n [ °2 T h ]
F u l l w i d t h a n d h a l f m a x i m u m ( °)
A r e a ( a . u . )
F il m c at a ly s t s
F i r s t p e a k
S e c o n d p e a k
F i r s t p e a k
S e c o n d p e a k
F i r s t p e a k
S e c o nd p ea k
F
F ( R = 0 . 6 )
F ( R = 1 . 2 )
2
9 . 4 6 5 4
9 . 4 7 7 4
9 . 4 5 5 3
9 . 3 3 9 5
1 9 . 3 0 5 4
1 9 . 0 5 0 1
1 9 . 0 2 2 4
1 9 . 0 1 1 8
2 . 9 1 9 8
2 . 8 8 3 2
2 . 4 2 3 3
1 . 5 9 8 4
3 . 9 8 0 1
3 . 8 9 0 9
3 . 7 1 3 4
3 . 6 3 5 0
1 8 8 9 . 6 9
1 0 1 4 . 5 0
9 7 6 .3 2
1 8 7 .5 8
3 6 3 9. 3 2
3 0 5 2. 9 3
2 0 9 3. 6 9
1 7 2 5. 3 3
0
1
F ( R = 2 . 4 )
3
– 1
Figure 9. C u r v e s o f d T G ( % . m i n ) a n d T G ( % ) o f p u r e P s a n d P s – P fi l m c a t a l y s t s . ( a ) P s fi l m F , ( b ) P s – P fi l m F ,
0
1
( c ) P s – P fi l m F , a n d ( d ) P s – P fi l m F . T b d s , t e m p e r a t u r e o f b r u t a l d e g r a d a t i o n s t a r t ; T m d , t e m p e r a t u r e o f m a xi m u m
2
3
d e g r ad a ti o n .
t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n i s m a in l y d u e t o t h e ( Fi g u r e 9c ) a n d F fi l m c at al y s t s ( Fi g u r e 9 d ) , t h e
3
d e p o l y m er i za t i o n o f t he p o l y s ty re ne m o le c u le s . I t i s d e g r a d a t i o n s t ar t t e m p e ra t u r e i s r a i s e d t o 3 3 2 °C f o r t h e
a cc om p a n i ed m a in l y b y e x ot h e r m i c e n e rg y fi l m F a n d t o 3 3 0 . 4°C f o r t h e fi l m F a n d i s m a i n l y
2
3
4 8
p h e n o m e na . d u e t o t h e d e p o l y m er i za t i o n o f p o l y s t y r en e. F u r t h e r ,
T h e w e i g ht l o ss o f t h e fi l m c a t a l ys t F ( F i gu r e 9 b ) i s a f t e r t h e a d d i t i o n o f p h o s p h a t e , t h e d e g r a d a t i o n t e m -
1
p a r t i c u l a r l y n o t i c e a b l e a t 1 5 0 – 2 1 5 . 6°C ( a b o u t 6 . 5 % ), p e r a t u r e o f t h e p o l y s t y r en e ( 9 7 . 7 % ) i m p r o v e d t o
a
n
d
i
t
i
s
d
u
e
t
o
t
h
e
r
e
a
c
t
i
o
n
b
e
t
w
e
e
n
p
o
l
y
s
t
y
r
e
n
e
a
n
d
3
3
2
–
4
5
0
.
7
°
C
f
o
r
t
h
e
fi
l
m
c
a
t
a
l
y
s
t
F
a
n
d
t
o
2
p
h
o
s
p
h
a
t
e
.
T
h
e
t
o
t
a
l
fi
l
m
w
e
i
g
h
t
l
o
s
s
(
9
6
.
7
%
)
i
s
h
i
g
h
3
3
0
.
4
–
4
4
7
.
3
°
C
f
o
r
t
h
e
fi
l
m
F
,
i
n
d
i
c
a
t
i
n
g
t
h
a
t
t
h
e
3
a
t
3
1
4
–
4
3
0
°
C
.
A
c
c
o
r
d
i
n
g
t
o
t
h
e
r
e
s
u
l
t
s
o
f
F
p
r
e
s
e
n
c
e
o
f
p
h
o
s
p
h
a
t
e
i
n
t
h
e
p
o
l
y
s
t
y
r
e
n
e
m
a
t
r
i
x
h
a
s
2

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
P a g e 9 o f 1 3 8 7
r e d u c e d t h e r a t e o f fi l m c a t a l y s ts d e g r a d a t i o n b y
4 8
i n c r ea si ng t h ei r t h e r m a l s t a b i l it y.
Table 4. O p ti m i z a t i o n o f r e a c ti o n m e d i u m f o r t h e c on -
d e n s a t io n K n o e v e n a g e l .
a
b
Y i e l d ( % )
E n t r y
S o l v e n t
T i m e ( m i n )
3 . 7 Catalytic activity
1
2
3
4
5
E t O H
M e O H
B u t a n o l
I s o p r o p a n o l
Solvent-free
6 0
6 0
6 0
6 0
60
9 0
8 5
8 0
7 8
80
T h e c a t a l yt i c e f f e c t o f t h e s y nt h e s i z e d fi l m s ( F , F , F
2
0
1
a n d F ) i s t e s t e d f or t he K n o e v e n a g e l c o nd e n s a t i o n
3
r e a c t i o n . T h e r e f o r e , t he r e a c t io n o f b e n z a l d e h y d e- 1 a
( 1 m m o l ) w i t h m a l on o n i tr i l e ( 1 m m o l ) i s c a rr i e d o u t i n
e t h a no l a t r o o m t e m pe ra tu r e f or 6 0 m i n i n t he a b s e n c e
a n d p r e s e n ce o f 0 . 0 1 g o f fi l m c a t a l ys t t o y i e ld t h e fi n a l
p r o d uc t , a l k e n e 3 a .
T h e b l a n k e x p e r i m e n t g i v e s t he p r o du c t 3 a i n o n l y
8 % y i e l d . H o w e v e r , i n p re s e n c e o f t h e fi l m c a t al y s t s ,
t h e y i e l d s o b t ai n e d a r e 6 5 % f or F fi l m c a t a l y s t , 9 0 %
a
R e a c t i o n c o n d i t io n s : b e n z a l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a lo n on i -
t r i le ( 1 m m o l ) , 0 . 0 1 g c a t a l y s t , s o l v e n t ( 3 m L ) , r o o m t em -
p e r a t u r e ( 2 5 – 3 0 °C ) , 6 0 m i n . T h e i n t e r e s t o f t h e c a t a l y s t fi l m
i n t h e a b s e n c e o f s o l v e n t c o m p a r e d t o o t h e r s o l v e nt s i s i n
b o l d .
b
I s o la t e d y i e l d .
0
s o l v e n t s h a v i n g o n e o r m o r e h e t e r o a t o m s o n t h e o t h e r
h a n d .
f o r F , 7 7 % f o r F a n d 7 5 % f or F ( T a b le 3) .
1
2
3
A c c o r d i n g t o o u r a n a l y s i s , t h e m o s t s u i ta b l e fi l m
c at a l ys t f o r t h i s r e a c t io n i s F fi l m . T o fi n d t he o p t i m a l
1
3 . 7 b Effect of the mass of F1 film catalyst in solvent-
free conditions: I t i s i d ea l t o u s e t h i s c at a l y s t u n d e r t h e
m o s t e co l o g i c al c o n d i t i o n s , n a m el y t h e r e a ct i o n
w i t h o u t s o l v e n t . T o d e t e r mi n e t h e p o s s i b l e i n flu e n c e o f
fi l m c at al y s t , w e c ar r i e d o u t t h e c o n d en s a t i o n o f
m al o n o n i t r i l e w i t h b e n z a l d e h y d e u s i n g d i ff e r e n t m a s -
c o n d i t i o n s o f t h e r e a c t io n i n p re s e n c e o f F fi l m c at -
1
a l ys t , w e h a v e s t u d i e d t he i n fl u e n c e o f c a t a l y s t a mo u n t
a n d s o l v en t . R e us e o f fi l m c a t a l ys t w a s a l s o
p e r f o r m e d.
3 . 7 a Effect of the solvent: P r e f e r a b l y , t o s t u d y t h e
s o l v e n t i n flu e n c e o n t he c h e m ic a l r e a c t io n a n d t o
s e s o f fi l m c at a l y s t F i n s o l v e n t - f r ee c o n d i t i o n s . T h e
1
y i el d s o b t a i n e d a ft e r 6 0 m i n o f t h e r e ac t i o n a t r o o m
t e m p e ra t u r e ( 2 5 – 3 0°C ) a re s h o w n i n F i g u r e 1 0.
I t s h o w s c l e a rl y t h at t h e y i el d o f p r o d u c t a n d t h e
c at a l y t i c a ct i v i t y w e r e r em a r k ab l y i n flu en ce d b y t h e
a mo u n t o f c at al y s t . I n t e r e s t i n g l y , t h e y i el d o f 3 a p r o -
d u c t w a s s i g n i fi c a n t l y i n cr e a s e d t o 8 4 % b y u s i n g 0 . 1 7
m o l % ( 0 . 0 1 8 g ) o f c at al y s t .
e v a l u at e t h e a c t i vi t y o f t he F fi l m c a t a l y s t, w e s t u d i ed
1
t h e e f f e c t o f d i f fe re n t s o l v e n t s o n t he K n o e v en ag e l
c o n d e n sa t i o n. T h e r e s u l t s o b t a i ne d a r e s h o w n i n
T a b l e 4 .
T h e c a t a l yt i c a c t iv i ty o f F fi l m c a t a l y s t w a s
1
r e m a r k a b l y i n fl u e n c e d b y t he s o l v e n t s . T h e r e a ct i o n i n
E t O H h a s g i ve n t he b e s t y i e ld ( 9 0 % ), w h e r e a s t h e
r e a c t i o n i n M e O H , b u t a n o l , i s o pr op a n o l a n d s o l v en t -
f r ee h a s g i ve n 8 5 % , 8 0 % , 7 8 % a n d 8 0 % y i el d s ,
r e s p e c t i v el y .
N o c l e a r c o r r e l a ti o n b e t w e e n t he s o l ve n t p o l a ri t y
a n d c a t a l yt i c a c t i v it y w a s o b s e r v e d . T h i s r e s u l t c an b e
a t tr i b ut e d t o s p e c i fi c i nt e r a c ti o n s b e t w e e n t he s o l v e n t
a n d t h e t r a ns i t i on s t a te o n t h e o n e h a n d a n d b e t w e e n
3 . 7 c Reuse of F1 film catalyst: T h e s t u d y o f fi l m c a t a -
l y s t r eu s e i s a n i m p o rt an t s t ep i n c at a l y s i s . F o r t h i s , t h e
r e u s e o f F fi l m c at a l y s t i n K n o ev en ag e l r ea c t i o n i s
1
s t u d i e d u n d e r o p t i m a l c o n d i t i o n s ( F w i t h a m a ss o f
1
0 . 0 1 8 g , s o l v e n t - f r ee ) . T h e r e s u l t s a r e s h o wn i n
F i g u r e 1 1. T h e p r e s e n t c at a l y s t c an b e u s e d u p t o fi v e
t i me s w h i l e m ai n t a i n i n g i t s e f fic i e n c y a n d p r o d u c t i v i t y .
Table 3. E f f e c t o f v a ri o u s fi l m c a t a l y s t s o n t h e c o n d e n -
s a t io n K n o e v en ag e l .
a
b
Y ie ld ( % )
E n t r y
C at a l y s t
T i m e ( m i n )
1
2
3
4
5
–
F
F1
F
F
6 0
6 0
60
6 0
6 0
8
6 5
90
7 7
7 5
0
2
3
a
R e a ct i o n c o nd i t i o n s : b e n z a l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a lo n o n i -
t ri l e ( 1 m m ol ) , 0 . 0 1 g c a t a l y s t , E t OH ( 3 m L ) , r o o m t e m -
p e r a t u r e ( 2 5 – 3 0 °C ) , 6 0 m i n . B e s t fi l m c a t a l y s t i s i n b o l d .
Figure 10. E f f e c t o f t h e F fi l m c a t a l y s t m a s s o n t he
1
K n o e v e n a g e l r e a c t io n y i e l d .
b
I so l at ed y i el d .

8 7 P a g e 1 0 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
g r e a t e r t h an 8 4 % ( 8 4 % f o r R = H , 9 4 % f o r R = – C l ,
9 6 % f o r R = – M e a n d 9 4 % f o r R = – N O ) . F u r t h e r ,
2
t h es e fi l m c at a l y s t s h a v e s e v e r al a d v a n t a g e s : t h e s o l i d
s t at e o f fi l m s m ak es t h em e as i l y r e u s a b l e , t h e c o m -
p o s i t i o n c o n t ai n s n o t o x i c p r o d u ct s , a n d t h e a b s en ce o f
s o l v e n t i n t h e c at a l y s i s r ea c t i o n s i s e n v i r o n m e n t
f r i e n d l y . T h e c h a ra c t e r i s t i c s o f n e w fi l m c a t a l y s t
( y i e l d , m as s , r e ac t i o n t i me , r eu s e , a b s e n c e o f s o l v e n t
a n d s i mp l i c i t y o f i s o l a t i o n ) m ak e i t e as i l y u s a b l e i n t h e
i n d u s t ry .
Figure 11. T h e r e u s e o f F fi l m c a t a l y s t i n K n o e v e n a g e l
1
c o n d en s at i o n r e ac t i o n .
3 . 7 e Evaluation of catalytic activity of F1 film catalyst
with the earlier reported systems: T o d e m o n s t r a t e t h e
m er i t s o f o u r w o r k , i t s e e me d i n t e re s t i n g a n d n e c e s sa r y
3 . 7 d Catalytic activity of F1 film for the synthesis of t o c o m p a re o u r r e s u l t s f o r t h e s y n t h e s i s o f 3a-d
other alkenes: W e h a ve p r e v i ou s l y d e fi n e d t he o p t i m a l p r o d u ct s b y K n o ev en ag e l c o n d e n s at i o n i n t h e p r e s en c e
c o n d i t i o n s f o r c a t a l ys is o f K n o e v e n a g e l r e a ct i o n o f F1 fi l m c at al y s t c o m p a re d w i t h s o m e o t h e r c a t a l y st s
( m o d e l ) . T o t e s t t h e c a t a l y t i c a c t iv i ty o f F fi l m c at a - c i t e d i n t h e l i t e r at u r e.
1
l y s t , w e s t u d i e d i t s c a t a l yt ic c a pa c i t y f o r t he s y n t h es i s
T h e c o m p a ri s o n o f F1 fi l m c at a l y s t e f fic i e n c y w i t h
o f o t h e r a l k e n e s . T h e m e th od c o n s i s t s o f c a rr y i n g o u t o t h e r r e p o r t e d c at a l y s t f o r t h e p r e s e n t r ea c t i o n i s g i v e n
t h e c o n d e n sa t i o n o f a c t iv a t e d m a lo n o n it r i le o n a l d e - i n T a b l e 6 .
h y d e s a s a f u n c t i o n o f t im e t o d e t e r m i n e t he i de a l t i me
f o r t h e f o r m a t i on o f e a c h a l k e n e ( S c h e m e 2 ) .
T h e r es u l t s s h o w n i n T a b l e 6 r e v e al t h at t h e c a t -
a l y t i c c ap ac i t y o f o u r F1 fi l m c at a l y s t i s m o r e e f fi ci en t
T h e o b t ai n e d r e s u lt s a r e s h o w n i n T a bl e 5. F ro m a n d i t h a s s o m e a d v a n t ag es t h an t h o s e r ep o r t e d i n t h e
t h e s e r e s u l t s , w e fi n d t ha t t he r e a c t io n t im e s v a r y l i t e r at u r e i n t e r ms o f s h o rt e r r e ac t i o n t i me , l o w m a s s o f
4 9
a cc o r d i n g t o t h e n a t u r e o f t h e a r o m a t i c a l d e h y d es .
fi l m c at al y s t , h i g h y i el d s i n s o l v e n t - f r ee a n d i n a m b i -
T h e F fi l m c a t a l ys t h a s s h ow n t ha t i t i s a g o o d e n t c o n d i t i o n s . M o re o v er , o u r c at a l y s t i s i n ex pe n s i v e ,
1
c at a l y s t f o r K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t io n o f a r o ma t i c n o n t o x i c , e f fe c t i v e, e as y t o h a n d l e a n d t o r e co v e r , a n d
a l de h y d e s w i t h m a lo n o n it r i le . T h e o b t a i n e d y i e l d s a re i t a ct s b o t h a s c at al y s t a n d a s s u p p o r t .
Scheme 2. S y n t h e s i s o f a l k e n e s 3 a -d i n t h e p r e s e n c e o f F fi l m c a t a l y s t R = H , - C l , - M e , - N O
1
2 .
Table 5. S o l v e n t - fr e e c o n d e n s a t i o n o f K n o e v e n a g e l r e a c t io n i n p r e s e n c e o f F fi l m c a t a l y s t .
1
M e l t in g p o i n t (°C )
a
b
Y i e l d ( % )
E n t r y
R
A r
T i m e ( m i n )
F o u n d
R e p o r t e d
4 9
3 a
3 b
3 c
3 d
H
- C l
- M e
- NO
C H
6
p- C l C H
6
p- M e C H
6
p- NO C H
2 6 4
6 0
6
9
8 4
9 4
9 6
9 4
8 0 – 8 1
8
0
–
8
1
5
4
9
1 5 8 – 1 5 9
1 1 8 – 1 1 9
1 6 1 – 1 6 2
1 5 9 – 1 6 0
1 1 8 – 1 2 0
1 6 0 – 1 6 1
4
4 9
4 9
4
5
2
a
b
T i m e r e p o r t e d i n m i n m o n i t o r e d b y T L C . I s o la t e d y i e l d s .

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
P a g e 1 1 o f 1 3 8 7
Table 6. C o m pa r i s o n o f c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e F fi l m c a t a l y s t f o r t h e K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n w i t h o t h e r r ep or t e d
1
c o m p o u n d s .
C a ta l ys t
R e a c t io n c o n d i ti o n s
T i m e
7 h
Y i e l d ( % ) R ef e re n ce
5 0
C A U - 1 - N H
8 0 – 9 1
2
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 1 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 0 . 0 2 5 g ) , E t O H , 4 0 °C
5 1
( [Z n ( P y T T z ) ( 2 - N H -
2
6 h
5 h
3 h
1 h
1 h
1 h
8 9 – 9 9 . 9
2
B D C ) ] Á( D M F ) )
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 2 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 0 . 0 2 m o l ) , s o l v e n t - f r e e , 6 0 °C
n
5 2
N i ( p c a ) ( H O ) Á2 H O
8 0 – 9 7
2
2
2
6
2
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 1 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 6 m o l % ) , s o l v e n t - f r e e , 5 0 °C
5 3
Z n -Bp - B T C
C h i t o s an
9
9
A l d e h y d e ( 1 e q u i ) , m a l o n o n i tr il e ( 1 .1 e q u i) ,
c a t a l y s t ( 0 . 0 6 m o l ) , M e O H , 6 0 °C
5
4
8
5
–
9
8
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 1 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 0 . 0 2 5 g ) , E t O H , 4 0 °C
5
5
[
C
d
(
t
i
p
p
)
(
b
p
d
c
)
]
Á
D
M
A
Á
9
H
O
9
1
–
9
9
3
2
2
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 2 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 0 . 0 0 6 m m o l ) , s o l v e n t - f r e e , 6 0 °C
5
6
Z
r
K
P
-
M
e
P
h
9
4
–
9
6
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 1 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 2 m o l % ) , s o l v e n t - f r e e , R t
I V
K H [ P W O ( H O S n O H) ] .
5
7
2
0
–
8
0
m
i
n
9
0
–
9
5
1
1
2
1
8
6
8
3
2 0 H O
2
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr il e ( 1 .2 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 0 . 0 1 0 g ) , E t O H , R t
2
5 8
5 9
6 0
C
d
O
?
[
C
d
N
a
(
l
-
L
)
]
n
.
6
.
3
4
H
O
2
0
m
i
n
8 8
2
2
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 1 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 0 . 1 5 ? 0 . 0 1 m o l ) , s o l v e n t - f r e e , R t
n - Fe O / P V A m n a n o c o m p o s i t e
3
1
0
m
i
n
9 8 . 6
9 8
4
A l d e h y d e ( 1 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 1 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 0 . 0 3 0 g ) , S o l v e n t - f r e e , 4 0 °C
C
l
a
y
A
,
P
C
-
A
5 – 1 2 m i n
A l d e h y d e ( 2 m m o l ) , m a l o n o n i tr i l e ( 2 m m o l ) ,
c a t a l y s t ( 0 . 1 g ) , E t O H / H O , 4 0 °C
2
Film catalyst F1
5 min–1 h 84–96
This work
Aldehyde (1 mmol), malononitrile (1 mmol),
catalyst (0.018 g)(0.17 mol %), solvent-free,
Rt
R t , r o o m t em p e r a tu r e .
4. Conclusion
i n ex p e n s i v e, e as i l y u s a b l e , a n d r e u s a b l e u p t o fi v e
t i me s . T h i s s t u d y a l s o h i g h l i g h t s t h e g r e a t p o t e n t i a l o f
F fi l m c at al y s t f o r a s u i t a b l e i n d u s t ri al a p p l i c a t i o n .
In the pr es en t wo rk , th e P s– P fil m c at al ys ts h av e be en
su cce ss fu lly p re par ed o n gl as s su bs tr at es b y so ft c he m-
is tr y ro ut e us in g th e do ct or b la de me th od . T he st ru ctu re
a nd pr op er ti es of the p re pa re d fi lm c ata ly st s w ere ch ar -
a cte ri ze d u si ng F TIR , N MR , de ns ity , P M, XR D an d T G-
D TA a na ly se s. Th e c at al yt ic a ctiv it ies of th es e fi lm
c ata ly st s w ere st ud ie d fo r K noe ve na gel co nd ens at ion
1
Supplementary Information (SI)
1
1
3
T h e c o l o r , m e l t i n g p o i n t , H N M R a n d C N M R s p ec t ra o f
a l l s y n t h e s i z e d p r o d u c t s b y K n o e v e n a g e l c o n de n s a t i on
r e a c ti o n i n p r e s e n c e o f fi l m c a t a l y s t s a r e a v a il a b l e a t w w w .
i a s .a c .i n / c h e m s c i .
a nd th e fil m ca ta ly st F w as s e l e c t e d f o r d et a i l e d s t u d y .
1
T h e F fi l m h a s d e m o ns tr a t e d a n e x c e ll e nt c at a l y t i c
1
Acknowledgements
a ct i vi t y ( u p t o 9 6 % ) f or K n o e v e n a g e l c o nd e n s a t i o n i n
s o l v en t - fr ee c o n d i ti o n s . I n d e e d , w e h a ve e s t a b l i s h e d a
s o l i d h e t e r og en eo u s c a t a l y s t, e f f e c t i v e , n o n - t o x i c ,
W e t h a n k D r M r a b e t S o u a d f o r t h e i r a s s i s ta n c e i n t he
p o l a r i z i n g m i c r o s c o p e a n a ly si s .

8 7 P a g e 1 2 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
m e t h a c r y la t e ) b l e n d fi l m s f r o m t o l u e n e Polymer 178
1 2 1 5 7 8
1 6 . D a s S a n d M a h a l in g a m H 2 0 1 9 D y e d e g r a d a ti o n s t u d i es
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2
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3 . Y i n X , Z h a ng Z , W u M , Z h a n g J a n d X u G 2 0 1 8
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P r e p a r a t i o n , m i c r o s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f e le c t r o-
s p u n s u l f o n a t e d p o l y s t y r e n e fi l ms f o r p r o t o n e xc ha n ge
m e m b r a n e h y d r o g e n f u e l c e l l Energy Proc. 157 1 49 4
s p ec t r a l , fl a m e r e t a rd a n t a n d t h e r m a l i n s u l a t i o n f u n c - 1 8 . S a b e t M , S o l e i m a n i H , M o h a m m a d i a n E a n d H o s s e i ni S
t i o n s Mater. Chem. Phys. 216 3 6 5
2 0 1 9 I m p a c t o f i n c l u s i o n g r a p h e n e o x i d e n a n o s h e et s o n
p o l y s t y r e n e p r o p e r t i e s Int. J. Plas. Technol.1 – 9
1 9 . B h a v s a r S , P a t e l G B a n d S i n g h N L 2 0 1 8 I n v e s t i ga t i on
o f o p t i c a l p r o p e r t i e s o f a l u m i n i u m o x i d e d o p ed p ol y -
s t y r e n e p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e fi l m s Phys. B Condens.
Matter 533 1 2
4 . M o h am m e d M I , E l - s a d e k M S A a n d Y a h i a I S 2 0 2 0
O p t i c al l i n ea r i t y a n d b a n d g a p a n a l y s i s o f R h B - d o p e d
P M M A / F T O p o l y m e r i c c o m p o s i t e s fi l m s : a n e w
d es i g n e d o p t i ca l s y s t e m f o r l a s e r p o we r a t t e n u a t io n
Opt. Laser Technol. 121 1 0 5 8 2 3
5 . B at h u l a C , K h a d t a r e S , B u r u g a K , K a d a m A , S h r e s t h a N
K a nd N o h Y 2 0 1 8 S e l e n o p h e n e b a s e d b e n z o d i th io -
p h en e p o l y m er s a s p o t e n t i a l c a n d i d a t e s f o r o p t o e l e c -
t r o n i c a p pl i ca t i o n s Dye. Pigment. 149 6 3 9
6 . R afi q ue S , A b d u l l a h S M , B a d i e i N , M c Ge t t r i c k J , L a i K
T , R o s l an N A , L e e H K H , T s o i W C a n d L i L 2 0 1 9 A n
i n s i gh t i n t o t h e a i r s t a b i l i t y o f t h e b e n c h m a r k p o l y m e r :
F u ll e r e n e p h o t o v o l t a i c fi l m s a n d d e v i c e s : A c o m p a r a -
t i v e s t u d y Org. Electron. 76 1 0 5 4 5 6
2 0 . J a m e s J , U n n i A B , T a l e b K , C h a p e l J P , K a l a r i kk a l N ,
V a r g h e s e S , V i g n a u d G a n d G r o h e n s Y 2 0 1 9 S u r fa c e
e n g in e e r i n g o f p o l y s t y r e n e – c e r i u m o x i d e n a n o c o m p o s -
i te t h i n fi l m s f o r r e f r a c t i v e i n d e x e n h a n c e m e n t Nano-
Struct. Nano-Obj. 17 3 4
2 1 . C h o u r y a l Y N , S h a r m a R K , A c h a r j e e D G n gu l y T ,
P a n d e y A a n d G h o s h P 2 0 1 9 I n flu e n c e o f i o n i c l i q u id s
a n d c o n c e n t r a t i o n o f r e d p h o s p h o r o u s o n l u m i n e s c en t
C u P n a n o c r y s t a l s J. Chem. Sci. 131 9 3
3
7 . W an g Z , G u o S , Z h a n g B a n d Z h u L 2 0 1 9 H y d r o p h il i c
p o l y me r s o f i n t r i n s i c m i c ro p o r o s i t y a s w a t e r t r a n s p o r t
n an oc h a n ne l s o f h i g h l y p e rm e a b l e t h i n - fi l m n a n o c o m -
p o s i te m em b r a n e s u s e d f o r a n t i b i o t i c d e s a l i n a t io n J.
Memb. Sci. 592 1 1 7 3 7 5
8 . I s m a y il K M M , M a n a f O , S u j i t h A a n d A n t o n y R 2 0 1 9
P o ly m e r t h i n fi l m s f o r c h ro m a t o g r a p h i c s e p a r a t io n o f
p l an t p i g m e nt s Mater. Lett. 252 3 2 1
2 2 . E l A a d a d H , R a i r D a n d C h a h i n e A 2 0 1 9 S y n t h e s i s a nd
c h a r a c t e r i z a t i o n o f n o v e l o r g a n i c – i n o r g a n i c h yb r id
n a n o c o m p o s i t e s o f p h o s p h a t e – b e n z im i d a z o l e b y s o f t
c h e m is t r y r o u te i n a q u e o u s m e d i a SN Appl. Sci. 1 1 47 4
2 3 . M n c w a b e Z , F a r a h a n i M D a n d F r i e d r ic h H B 2 01 9
S w i t c h i n g b e t w e e n o x i d a ti o n t y p e s u s i n g m o l y bd e n um
p h o s p h a t e c a t a l y s t s f o r p a r a f fi n a c t i v a t i o n u s i n g d op ed
f e a s s u r f a c e a c i d i t y m o d i fi e r a n d M o O x a s a n o xy ge n
i n s e r t i o n t o o l Catal. Lett. 1
2 4 . O m e r K M , M o h a m m a d N N a n d B a b a n S O 2 0 18 U p -
c o n v e r s i o n fl u o r e s c e n c e o f p h o s p h o r o u s a n d n it r o ge n
c o - d o p e d c a r b o n q u a n t u m d o t s ( C D s ) c o u p l e d w i t h
w e a k L E D l ig h t s o u r c e f o r f u ll - s p e c t r u m d r iv e n p ho t o-
c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n v i a Z n O - C D s n a n o c o m p o s i t es
Catal. Lett. 148 2 7 4 6
2 5 . J a d h a v A L a n d Y a d a v G D 2 0 1 9 C le a n s y n t h es i s o f
b e n z y l i d e n e m a l o n o n i t r i le b y K n o e v e n a g e l c o n de n s a t i on
o f b e n z a l d e h y d e a n d m a l o n o n i tr il e : e f f e c t o f c om bu s -
t io n f u e l o n a c t i v i t y a n d s e l e c t iv it y o f T i - h y d r o ta l ci t e
a n d Z n - h y d r o ta l c i te c a t a l y s t s J. Chem. Sci. 131 7 9
2 6 . P r a j a p a ti D , L e k h o k K C , S a n d h u J S a n d G h os h A C
1 9 9 6 L i th iu m b r o m i d e a s a n e w c a t a l y s t f o r c ar b o n–
c a r b o n b o n d f o r m a t io n i n t h e s o l i d s t a t e J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 9 9 5 9
2 7 . B r u f o la G , F r i n g u e l l i F , P i e r m a t ti O a n d F e r di n an d o
P 1 9 9 7 E f fi c i e n t o n e - p o t s y n t h e s i s o f 7 - a z a c o u m ar i ns b y
K n o e v e n a g e l r e a c t io n u s i n g w a t e r a s r e a c ti o n m e d i um
Heterocycles. 45 1 7 1 5
9 . A l i F M , A s h r a f I M a n d A l q a h t a n i S M 2 0 1 7 P r o m i s i n g
C u - d o p e d p o l y v i n y l a l c o h o l fi l m s f o r o p t i c a l a n d p h o to -
c on du c t i v e a pp l i c a t i o n s Phys. B Condens. Matter 527 2 4
1 0 . P a n g p ai bo on N , T r a i p h o l N , P ro m a r a k V a n d T r a ip h o l
R 2 0 1 3 R et a r d a t i o n t h e d e we t t i n g d y n a m i c s o f u l t r a t h i n
p o l y st y r e ne fi l ms u s i n g h i g h l y b r a n c h e d a r o m a t i c
m o l ec u l es a s a d d i t i v e s Thin Solid Films 548 3 2 3
1 1 . O l u w a le y e O , M a d h u k u M , M w a k i k u n g a B a n d M o l o i S
J 2 0 1 9 S t u d i e s o f l a t t i c e s t r u c t u r e , e l e c t ri c a l p r o p e r t i e s ,
t h er m al a n d c h e m i c a l s t a b i l i t y o f c o b a l t i o n i m p l a n t e d
I n d i u m T i n O x i d e ( IT O ) t h i n fi l m s o n p o l y m e r
s u b s tr a t es Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect.
B Beam Interact. Mater. Atoms 450 2 6 7
1 2 . X u e L a nd H a n Y 2 0 1 1 P a t t e r n f o r m a t i o n b y d e w e t t in g
o f p o l y m er t h i n fi l m . Prog. Polym. Sci. 36 2 6 9
1 3 . L i Z , Z h o n g W , Y i n g L , L i u F , L i N , H u a n g F a n d C a o
Y 2 0 1 9 M o r p h o l o g y o p t i m i z a t i o n v i a m o l e c u l a r w e i g h t
t u n i ng o f d o n o r p o l y m e r e n a b l e s a l l - p o l y m e r s o la r c e l l s
w i t h s i m ul t a n eo u s l y i m p ro v e d p e rf o r m a n c e a n d s t a b i l-
i t y Nano Energy 64 1 0 3 9 3 1
1 4 . A r in d a P S , S a n t j o j o D J D H , M a s r u r o h M a n d S a k t i S
P 2 0 1 9 S t a b il i t y o f p o l y s t y r e n e fi l m s u r f a c e w et t a b i l it y
m o d ifi e d u s i n g o x y g e n p l a s m a Mater. Today Proc. 13
2 4
1 5 . M o u ha m ad Y , M o k a r i a n - T a b a r i P , J o n e s R A L a n d
G e o g he g a n M 2 0 1 9 A p p l i c a t i o n o f m e a n - fi e l d t h e o r y t o
t h e s p i n c as t i n g o f p o l y s t y re n e a n d p o l y ( m e t h y l
2 8 . B e r n i A , M e n n i g M a n d S c h m i d t H 2 0 0 4 D o c t o r b la d e
I n Sol-gel technologies for glass producers and users
p . 8 9
2 9 . D e g a l la i x S a n d I l s c h n e r B 2 0 0 7 I n Caracte´risation
expe´rimentale des mate´riaux I (TM volume 2) Proprie´te´s
physiques, thermiques et me´caniques i n ( e d . P r e s s es
P o l y t e c h n i q u e s E t U n iv e r s i ta ir e s R o m a n d e s ) p . 4 2 0

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 8 7
P a g e 1 3 o f 1 3 8 7
´
3 0 . B i e m o n t E 2 0 0 8 I n Spectroscopie mole´culaire, Struc- 4 7 . F a r a v e l li T , B o z z a n o G , C o l o m b o M , R a n z i E a nd
´
tures mole´culaires et analyse spectrale i n ( e d . D e B o e c k
D e n te M 2 0 0 3 K i n e t i c m o d e l in g o f t h e t he r m a l
d e g r a d a t i o n o f p o l y e t h y l e n e a n d p o l y s t y r e n e m i x t u r es
J. Anal. Appl. Pyrolysis 70 7 6 1
´
s u p e r i e u r ) p . 3 2 0
3 1 . B r a na n N a n d W e l l s T A 2 0 0 7 M i c r o o r g a n i sm c h a r a c -
t er i za t i o n u s i ng A T R – FT I R o n a n u l t r a t h i n p o l y s t y r e n e 4 8 . E l W a t i k L , A n to n e t t i P , C la i r e Y , Z i n e d d in e H ,
l ay e r Vib. Spectrosc. 44 1 9 2
K a l o u s t ia n J , R o s s i C a n d P e r i c h a u d A . 1 9 9 8 E tu d e d e
´
l a d e g r a d a t io n t h e r m i q u e d u p o l y s t y r e n e c h o c i gn i f ug e
J. Therm. Anal. Calorim. 53 2 9 7
`
´
3 2 . R ai r D , E l a ad a d H , J e r m o u m i T a n d C h a h i n e A 2 0 1 8
S p ec t r o s c o pi c a n d t h e r m a l d e g r a d a t i o n s t u d i e s o f n o v e l
h y b r i d p o l y m e r b a s e d o n s o d i u m p o l y p h o s p h a t e - 4 9 . B e n z e k r i Z , E l M e j d o u b i K , B o u k h r is S , S a l l ek B ,
p o l y st y r e n e Med. J. Chem. 7 3 3 7
L a k h r i s s i B a n d S o u i z i A 2 0 1 6 D i c a l c i u m p h os ph a t e
d e h y d r a t e D C P D a s a h i g h l y e f fi c i e n t a n d r eu s a bl e
c a t a l y s t f o r K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n Synth. Commun.
46 4 4 2
3 3 . T e k i n N a n d C e b e M 2 0 0 4 S o l v e n t s e f f e c t o n i n f r a r e d
s p ec t r a o f t r i m e t h y l p h o s p h a t e i n o r g a n i c s o l v e n t s Vib.
Spectrosc. 36 1 2 9
3 4 . R ev a I , S i m a o A a n d F a u s t o R 2 0 0 5 C o n f o r m a ti o n a l 5 0 . D h a k s h i n a m o o r t h y A , H e i d e n r e i c h N , L e n z e n D a nd
p r o p e r t i es o f t r i me t h y l p h o s p h a t e m o n o m e r Chem.
Phys. Lett. 406 1 2 6
¨
S t o c k N 2 0 1 7 K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n r ea c t i on
c a t a l y s e d b y A l - M O F s w i t h C A U - 1 a n d C A U - 10 - t yp e
s t r u c t u r e s Cryst. Eng. Comm. 19 4 1 8 7
¨
3 5 . M a k i e P , W es t i n G , P e r s s o n P a n d O s t e rl u n d L 2 0 1 1
A d s o r p t i o n o f t r i m e t h y l p h o s p h a t e o n m a g h e m i te 5 1 . Z h a i Z W , Y a n g S H , L v Y R , D u C X , L i L K a n d Z an g
h e ma ti t e , a nd g o e t h i t e n a n o p a r t i c l e s J. Phys. Chem. A
115 8 9 4 8
S Q 2 0 1 9 A m i n o f u n c t i o n a li z e d Z n / C d - m e t a l –o r g an i c
f r a m e w o r k s f o r s e l e c t i v e C O a d s o r p t i o n a n d K no ev e -
2
´
3 6 . M as t r a n t o n i o G a n d D e l l a V e d o v a C O 2 0 0 1 S p e c t r o -
s c op i c a n d c o n fo r m a t i o n a l c o m p a ra t i v e s t u d y o f 5 2 . R o n g N , Q i u T , Q i a n R , L u¨ L , H u a n g X , M a Z a nd C u i
n a g e l c o n d e n s a t i o n r e a c ti o n s Dalt. Trans. 48 4 0 0 7
t r i m et h y l c ha l co g e n p h o s p h a t e s J. Mol. Struct. 561 1 6 1
3 7 . B ev i n g t o n J C a n d H u c k e r b y T N 2 0 0 6 S t u d i e s o f e n d -
g r o u p s i n p o l y st y r e n e u s i n g 1 H N M R Eur. Polym. J. 42
1 4 3 3
3 8 . S t r e c k R a n d B a rn e s A J 1 9 9 9 S o l v e n t e f f e c t s o n
i n f r a r e d , 1 3 C a n d 3 1 P N M R s p e c t r a o f t r im e t h y l
p h o s p ha t e: P a r t 1 . S i n g l e s o l v e n t s y s t e m s Spectrochim.
Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 55 1 0 4 9
C 2 0 1 7 T h r e e p y r a z o l e - 3 - c a r b o x y li c a c i d c o m p l e xe s a s
e f fi c i e n t s o l v e n t - f r e e h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s f or C C
b o n d f o r m a t io n Inorg. Chem. Commun. 86 9 8
5 3 . M a d a s a m y K , K u m a r a g u r u S , S a n k a r V , M a n n a th a n S
a n d K a t h i r e s a n M A 2 0 1 9 Z n b a s e d m e t a l o rg an i c
f r a m e w o r k a s a h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t f o r C –C b on d
f o r m a t i o n r e a c t io n s New J. Chem. 43 3 7 9 3
5 4 . S a k t h i v e l B a n d D h a k s h i n a m o o r t h y A 2 0 1 7 C h i t o s a n a s
a r e u s a b l e s o l i d b a s e c a t a l y s t f o r K n o e v e n a g e l c on de n -
s a t i o n r e a c t io n J. Colloid Interface Sci. 485 7 5
3 9 . M en g Q , D o e t s c h m a n D C , R i z o s A K , L e e M H ,
S c h u l t e J T , S p y r o s A a n d K a n y i C W 2 0 1 1 A d s o r p t io n
o f o r g a n o p ho s p h a t e s i n t o m i c ro p o ro u s a n d m e s o p o r o u s 5 5 . J i a n g W , Y a n g J , L i u Y - Y , S o n g S - Y a n d M a J - F 2 01 7
N a X z eo l i t es a n d s u b s e q u e n t c h e m i s t r y Environ. Sci.
Technol. 45 3 0 0 0
4 0 . O C D E 2 0 1 2 L i g n e d i r e c t r i c e d e l ’ O C D E p o u r l e s e s s a i s
A s t a b l e p o r p h y r i n - b a s e d p o r o u s m o g m e t a l – o r g an i c
f r a m e w o r k a s a n e f fi c i e n t s o l v e n t - f r e e c a t a l y s t f or C – C
b o n d f o r m a t io n Inorg. Chem. 56 3 0 3 6
d e p r o d u i t s c hi m i q u e s . D a p h n i a m a g n a , e s s a i d e r e p r o - 5 6 . R o s a t i O , L a n a r i D , S c a v o R , P e r s i a D , M a r m ot t i ni F ,
d u ct i o n OECD Environ. Heal. Saf. Publ. p . 2 8
4 1 . B el i t s k u s D 1 9 9 3 I n Fiber and whisker reinforced
ceramics for structural applications. i n ( e d . C R C P r e s s )
p . 1 1
N o c c h e t t i M , C u r i n i M a n d P i e r m a t ti O 2 0 1 8 Z i r co ni u m
p o t a s s i u m p h o s p h a t e m e t h y l a n d / o r p h e n y l p ho s p h o -
n a t e s a s h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s f o r K n o e v en ag e l
c o n d e n s a t i o n u n d e r s o l v e n t f r e e c o n d i ti o n s Microp-
orous Mesoporous Mater. 268 2 5 1
4 2 . A l e ks e e va O V , B a g r o v s k a y a N A a n d N o s k o v A V
2 0 1 8 E f f e ct o f C 6 0 fi l l i n g o n s t r u c t u r e a n d p r o p e r t ie s o f 5 7 . K h o s h n a v a z i R , B a h r a m i L a n d R e z a e i M 2 01 7
c o mp o si t e fi l m s b a s e d o n p o l y s t y r e n e Arab. J. Chem. 11
1 1 6 0
4 3 . B o t an R , N o g u e i ra T R , L o n a L M F a n d W y p y c h F
2 0 1 1 S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f e x f o l i a t e d
H e t e r o p o l y t u n g s t o s t a n n a t e a s a h o m o - a n d h e t er og e -
n e o u s c a t a l y s t f o r K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n s , s e le c t i ve
o x i d a ti o n o f s u l fi d e s a n d o x i d a t iv e a m i n a t i o n o f a ld e -
h y d e s RSC Adv. 7 4 5 4 9 5
p o l y st y r e ne - l a y e re d d o u b l e h y d r o x i d e n a n o c o m p o s i t e s 5 8 . J l a s s i R , R ib e ir o A P , T i a g o G A , W a n g J , K r a w c zy k M
v i a i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n . Pol´ımeros-Cieˆncia e Tecnol.
21 3 4
4 4 . B h ad r a J , A l - T h a n i N J , M a d i N K a n d A l - M a a d e e d M
A 2 0 1 3 P r ep a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f c h e m i c a l ly
S , M a r ti n s L M D R S , N a i l i H , P o m b e i r o A J L a nd
R e k i k W 2 0 1 8 E l e m e n t a r y a n d e f fi c i e n t c a t a l y s t p ro ce s s
f o r t h e K n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n o f a r a ld e h y d es w i t h
a r y lm e th y l i d e n e m a l o n o n i tr i l e Inorg. Chim. Acta 471 7 6
s y n th e s i z ed p o l y a n i l i n e – p o l y s t y r e n e b l e n d s a s a c a r b o n 5 9 . A rg ha n M , K ou ka bi N a nd K ol va ri E 2 01 9 P ol yv in yl
a min e a s a m od ifi ed a nd g ra ft ed s he ll f or F e O n an op ar -
3 4
d i o x id e g a s s e n s o r Synth. Met. 181 2 7
4 5 . N ’ D r i K , H o u p h o u e t - B o i g n y D a n d J u m a s J C 2 0 1 2
S t u d y o f fi r s t s h a r p d i f fr a c t i o n p e a k i n A s S g l a s s e s b y
X - r a y p o w d e r d i f f ra c t i o n m e t h o d J. Non-Oxide Glas. 3
t ic le s: As a s tr on g s ol id b as e c at al ys t f or t he s yn th es is o f
v ar io us d ih yd ro py ra no [ 2, 3 -c ] p yr az ol e d eri va ti ve s a nd
t he K no ev en ag el c on de ns at io n J. Saudi Chem. Soc. 23 1 50
6 0 . O u a d d a r i H , B e q q o u r D , B e n n a z h a J , E l A m r a n i I E ,
A l b i z a n e A , S o l h y A a n d V a r m a R S 2 0 1 8 N a t ur a l
M o r o c c a n c l a y s : C o m p a r a ti v e s t u d y o f t h e i r a p p l i ca t i on
a s r e c y c l a b l e c a t a l y s t s i n K n o e v e n a g e l c o n d en s a t i on
Sustain. Chem. Pharm. 10 1
2
3
2 9
4 6 . A h m et l i G , C er i t A a n d K o c a m a n S 2 0 1 3 S y n t h e s i s a n d
c h ar ac t e r i za t i on o f U V- c r o s s l i n k a b l e u n s a t u r a t e d k e t o n e
g r o u p c on ta i n i n g p o l y s t y r e n e fi l m s Prog. Org. Coat. 76
8 8 4