C-substituted cyclams from cyclotetrapeptides [1]

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2003-0515

The reduction of cyclotetrapeptides cyclo(X-β-Ala-X-β-Ala) (X = Gly, (S)-Ala, (S)-Leu, (S)-Val, (S)-Phe) 1a - 1e with LiAlH₄ in THF gives the C-substituted cyclams 2a - 2e.

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C-Substituierte Cyclame aus Cyclotetrapeptiden [1]
C-Substituted Cyclams from Cyclotetrapeptides [1]
Markus A. Lang und Wolfgang Beck
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universita¨t, Butenandtstr. 5 – 13, D-81377 Mu¨nchen
Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck. Fax: (089)2180-77866;
E-mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
Z. Naturforsch. 58b, 447 – 450 (2003); eingegangen am 10. Dezember 2002
The reduction of cyclotetrapeptides cyclo(X-β-Ala-X-β-Ala) (X = Gly, (S)-Ala, (S)-Leu, (S)-Val,
(S)-Phe) 1a – 1e with LiAlH4 in THF gives the C-substituted cyclams 2a – 2e.
Key words: Cyclotetrapeptides, Reduction, C-Substituted Cyclams
Einleitung
Neumann et al. gelang die Synthese von C-sub-
stituierten Pentaazamakrocyclen durch Reduktion von
Cyclopentapeptiden [14] und Cyclopseudopeptiden
[15, 16] mit LiAlH4, die als Reagenzien fu¨r die Kern-
spintomographie interessant sind [16]. Burrows et
al. [17] synthetisierten enantiomerenreine Cyclame
aus verschiedenen α- Aminosa¨uren. Chirale Cycla-
me und deren Ni(II)-Komplexe wurden von Jurczak
[18] aus N-(3-Aminopropyl)-L-prolin unter Verwen-
dung von BH3·SMe2 als Reduktionsmittel erhalten.
Unter den Polyazamakrocyclen nimmt das Cy-
clam (1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)eine besonde-
re Stellung in der Koordinationschemie ein. Cyclam-
Metallkomplexe finden z. B. wegen ihrer Bildung und
Struktur mit verschiedenen Oxidationsstufen [2], als
Modellverbindungen fu¨r Enzyme [3], in der Medi-
zin als Diagnostika, zur Markierung von Proteinen
und als Therapeutika [4], in der Analytik [5] und fu¨r
supramolekulare Systeme [6] viel Interesse. Nickel-
Cyclamkomplexe sind Katalysatoren fu¨r die Epoxi-
dierung von Olefinen [7], wobei Ni(III)-Species auf-
treten. Burrows et al. [8] konnten zeigen, dass Cy-
clam-Nickel-Komplexe unter oxidativen Bedingungen
an DNA gebunden werden ko¨nnen. Das durch Cy-
clam stabilisierte NiII/NiIII-Redoxpaar konnte fu¨r mo-
lekulare Schalter genutzt werden [9]. Wa¨hrend die
Substitution an den N-Atomen von Cyclam in der
Literatur eingehend beschrieben ist [10], sind C-
substituierte Cyclame seltener [11]. Durch Templat-
synthese aus 1,2-Diaminoethan, Formaldehyd und Ni-
troethan an PdII und CuII sind C-substituierte Cyclam-
Komplexe zuga¨nglich [12].
Ergebnisse und Diskussion
Die 14-gliedrigen Cyclotetrapeptide 1a – e wurden
nach der in unserem Arbeitskreis entwickelten Metho-
de aus den Dipeptidestern Gly-β- AlaOMe, (S)-Ala-β-
AlaOMe, (S)-Leu-β-AlaOMe, (S)-Val-β-AlaOMe und
(S)-Phe-β-AlaOMe erhalten [13]. Die Dipeptidester
wurden mit Na2PdCl4 und NaOMe cyclisiert und das
Cyclotetrapeptid wurde mit HCl-Gas in Methanol von
Palladium(II) abgespalten und isoliert.
Fu¨r die Reduktion der Carbonyl- zu einer Methy-
lengruppe wurden mit Na2[cyclo(Gly-β-Ala-Gly-β-
Ala)Pd] und dem freien Cyclotetrapeptid cyclo(Gly-
β-Ala-Gly-β-Ala) zuna¨chst verschiedene Reagenzi-
en (LiBH4/THF [19], LiBH4/THF/Me3SiCl [20],
BH3·THF) eingesetzt, die jedoch nicht das gewu¨nschte
Produkt lieferten. Schließlich fu¨hrte das Verfahren von
Vor kurzem wurde in unserem Arbeitskreis eine
einfache und attraktive Synthese von Cyclotetrapep-
tiden durch Templat gesteuerte Kopf-Schwanz-Cyclo-
addition von Dipeptidestern an NiII, PdII und CuII
gefunden [13]. Es lag nahe, diese Cyclotetrapeptid-
Komplexe fu¨r die Synthese von C-substituierten Cy-
clamen zu nutzen. Cyclotetrapeptide aus α- und β-
Aminosa¨uren sind ideale Vorla¨ufer fu¨r optisch aktive
14-gliedrige Cyclame.
¨
Neumann [14] unter Verwendung eines Uberschusses
¨
von LiAlH4 (2.4 Aquivalente LiAlH4 pro Carbonyl-
gruppe, da die Cyclopeptide stets Wasser enthalten, das
auch durch Trocknen im Vakuum nicht entfernt werden
kann) zum Ziel.
c
0932–0776 / 03 / 0500–0447 $ 06.00 ꢀ 2003 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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M. A. Lang – W. Beck · C-Substituierte Cyclame aus Cyclotetrapeptiden [1]
1a, 2a: R = H
1b, 2b: R = -CH3
1c, 2c: R = -CH2-CH(CH3)2
1d, 2d: R = -CH(CH3)2
Die Ausbeuten fu¨r die Cyclame 2a – e (13 – 25 %, erhitzt man 20 h am Ru¨ckfluss, ku¨hlt anschließend auf
−5 ◦C bis −10 ◦C ab und tropft solange ges. wa¨ssrige
bezogen auf das eingesetzte Dipeptid) sind zwar nicht
Na2SO4-Lo¨sung zu, bis das anfa¨nglich starke Scha¨umen ab-
klingt. Man ru¨hrt noch 15◦min weiter und entfernt dann das
hoch, im Vergleich z. B. zur klassischen Herstellung
von Cyclam [21], bedeuten sie aber einen Fortschritt.
Die C2-symmetrischen Cyclame fallen als weiße,
luftstabile Festko¨rper an, die sich mit zunehmender
Hydrophobie der Aminosa¨ureseitenkette weniger in
Methanol und zunehmender in Dichlormethan lo¨sen.
Bei der Extraktion der Produkte mit Dichlormethan
ko¨nnen Alkylierungs-Nebenreaktionen [14] auftreten,
die zu o¨liger Konsistenz der Produkte fu¨hren. Da-
her wurde nur kurze Zeit extrahiert, was Ausbeute-
Verluste zur Folge hat.
Verbindung2a erwies sich nach den NMR-Daten als
identisch mit einem kommerziell erha¨ltlichen Cyclam.
Die IR-Spektren von 2a – e sind durch das Ver-
schwinden der intensiven Absorptionen von 1 bei 1650
und 1550 cm−1 und durch die sehr scharfen νNH-
Banden bei 3300 cm−1 gepra¨gt.
Die (substituierten) Cyclame zeigen in den 1H-
NMR- Spektren im Vergleich zu den Cyclopeptiden
eine ho¨here Komplexita¨t der Signalmuster, welche sich
durch die Diastereotopie der zusa¨tzlichen, durch die
Reduktion entstandenen Methylenprotonen und ihre
magnetische Ina¨quivalenz aufgrund der durch die Sub-
stitution erfolgten Symmetrieerniedrigung ergibt.
¨
Lo¨sungsmittel bei 45 – 50 C im Olpumpenvakuum. Das Pro-
dukt wird aus dem grauweißen Ru¨ckstand mit der jeweils an-
gegebenen Lo¨sungsmittelmischung extrahiert.
1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (2a)
0,114 g des Peptids cyclo(Gly-β-Ala-Gly-β-Ala)
(0.50 mmol) werden nach der AAV umgesetzt und aufgear-
beitet. Die Extraktion erfolgt mit Dichlormethan/Methanol
(2/1) (20 min). – Ausb. 0,018 g (18 %) weißer Festko¨rper. –
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ = 1.64 (quint, 4H, -CH2-
CH2-CH2-, 3J = 5,3 Hz), 2.58 (s, 8H, -NH-CH2-CH2-NH-),
2.65 (t, 8H, -NH-CH2-CH2-, 3J = 6.2 Hz). – 13C-NMR
(CD3OD, 100.5 MHz): δ = 26.8 (2C, -CH2-CH2-CH2-),
47.1 (4C, -CH2-CH2-CH2-), 48.9 (4C, -NH-CH2-CH2-NH-).
– C10H24N4 (200.20): ber. C 59.96, H 12.08, N 27.97; gef.
C 59.78, H 12.15, N 27.83.
2S,9S-Dimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (2b)
0,128 g des Peptids cyclo[(S)-Ala-β-Ala-(S)-Ala-β-Ala]
(0.50 mmol) werden nach der AAV umgesetzt und aufgear-
beitet. Die Extraktion erfolgt mit Dichlormethan/Methanol
(3/1) (20 min). – Ausb. 0,026 g (23 %) weißer Festko¨rper.
–
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ = 1.10 (d, 6H, -CH-
Eine einfachere Zuordnung der Signale ist in den
C-NMR- Spektren mo¨glich, in denen der Ubergang
CH3), 1.64 (m, 4H, HC und HD), 2.08 (ddd, 2H, 2H, HA/B
13
¨
und HN1/N2), 2.11 (ddd, 2H, HA/B und HN1/N2), 2.63-2.66
Cyclopeptid → Cyclam durch das Verschwinden der
Carbonylresonanz und dem Auftreten von zusa¨tzlichen
Signalen im aliphatischen Bereich zu erkennen ist.
(2d, 4H, HN3 und HN4), 2.68 (m, 2H, -CH-CH3). – 13C-
NMR (CD3OD, 100.5 MHz): δ = 19.4 (2C, -CH-CH3),
34.7 (2C, C6 und C13), 45.1, 46.1 (4C, C5, C7 und C12, C14),
51.9, 53.1 (4C, C3, C10 und C2, C9). – C12H28N4 (228.23):
ber. C 63.11, H 12.36, N 24.53; gef. C 63.20, H 12.29,
N 24.60.
Experimenteller Teil
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV) zur Reduktion von Cy-
clotetrapeptiden zu Cyclamen (nach Neumann et al. [14])
2S,9S-Di-[(2’-methyl)-propyl]-1,4,8,11-tetraaza-
cyclotetradecan (2c)
¨
Ein Aquivalent Cyclotetrapeptid wird in THF suspendiert
¨
und unter starkem Ru¨hren langsam mit 9,6 Aquivalenten
einer 1 M LiAlH4-Lo¨sung versetzt. Die anfangs weiße Sus-
pension verfa¨rbt sich dabei nach beige-braun. Nach 60 min (0.50 mmol) werden nach der AAV umgesetzt und aufge-
0,17 g des Peptids cyclo(S)-Leu-β-Ala-(S)-Leu-β-Ala]
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arbeitet. Die Extraktion erfolgt mit Dichlormethan/Methanol -CH(CH3)2), 2.65, 2.68 (2d, 4H, HN3 und HN4), 2.76-
(4/1) (20 min). – Ausb. 0,038 g (24 %) weißer Festko¨rper. 2.83 (m, 12H, HA, HB und HN1, HN2). – 13C-NMR
–
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ = 1.01 (d, 6H, (CD3OD, 100.5 MHz): δ = 18.6 (4C, -CH(CH3)2), 26.5 (2C,
-CH(CH3)2), 1.03 (d, 6H, -CH(CH3)2), 1.23 (m, 2H, -CH- -CH(CH3)2), 35.3 (2C, C6 und C13), 44.7, 46.9 (4C, C5, C7,
(CH3)2), 1.33 (dd, -CH-CH2-CH-), 1.53 (m, 4H, HC und C12, C14), 53.3, 55.1 (4C, C3, C10 und C2, C9). – C16H36N4
HD), 2.55 (ddd, 4H, HA/B oder HN1/N2), 2.61-2.68 (m, 4H, (284.29): ber. C 67.55, H 12.75, N 19.69; gef. C 67.83,
HA/B oder HN1/N2), 2.85 (m, 2H, HAA), 2.91 (m, 4H, HN3 H 12.54, N 19.47.
und HN4). – 13C-NMR (CD3OD, 100.5 MHz): δ = 20.2,
2S,9S-Dibenzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (2e)
20.3, 21.5, 23.4 (6C, -CH(CH3)2 und -CH(CH3)2), 34.3 (2C,
C6 und C13), 43.4, 44.1, 46.7 (6C, C5, C7, C12, C14 und -CH-
CH2-CH-), 51.9, 53.8 (4C, C3, C10 und C2, C9). – C18H40N4
(312.33): ber. C 69.17, H 12.90, N 17.93; gef. C 69.20,
H 12.79, N 18.10.
0,22 g des Peptids cyclo[(S)-Phe-β-Ala-(S)-Phe-β-Ala]
(0.50 mmol) werden nach der AAV umgesetzt und aufge-
arbeitet. Die Extraktion erfolgt mit Dichlormethan/Methanol
(4/1) (20 min). – Ausb. 0,047 g (32 %) weißer Festko¨rper.
–
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ = 1.58 (m, 4H, HC
und HD), 2.57-2.67 (m, 8H, HA, HB und HNI, HN2),
2.69, 2.72 (2d, 4H, HN3 und HN4), 2.86 (m, 2H, HAA),
3.02 (m, 4H, -CH2-C6H5), 7.08-7.21 (m, 10H, C6H5). – 13C-
NMR (CD3OD, 100.5 MHz): δ = 35.4 (2C, C6 und C13),
39.8 (2C, -CH2-C6H5), 45.3, 46.1 (4C, C5, C7, C12, C14),
52.8, 53.1 (4C, C3, C10 und C2, C9), 125.8, 128.3, 128.6,
138.8 (12C, C6H5). – C26H44N4 (412,36): ber. C 75.68,
H 10.75, N 13.58; gef. C 75.55, H 10.54, N 13.47.
2S,9S-Diisopropyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (2d)
0,156 g des Peptids cyclo[(S)-Val-β-Ala-(S)-Val-β-Ala]
(0.50 mmol) werden nach der AAV umgesetzt und aufgear-
beitet. Die Extraktion erfolgt mit Dichlormethan/Methanol
(4/1) (20 min). – Ausb. 0,038 g (27 %) weißer Festko¨rper.
–
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ = 1.06 (d, 12H,
-CH(CH3)2), 1.57 (m, 4H, HC und HD), 2.06 (m, 2H,
[1] 152. Mitteilung u¨ber Metallkomplexe mit biologisch
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