Transition metal complexes with sulfur ligands, 145 [1]. [Ru(NO)('pybuS4')]br, a complex with [Ru(NO)(NS4)] core, activated CH2 groups, and interionic interactions in the solid state ('pybuS4'2- = 2,6-Bis(2-mercapto-3,5-di-tert-butylphenylthio)dimethylpyridine(2-))

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-0809

In the search for soluble and reactive ruthenium nitrosyl complexes, [Ru(NO)('py^buS₄')]Br ([2]Br) was synthesized by template alkylation of NBu₄[Ru(NO)('^buS₂')₂] with py(CH₂Br)₂ ['py^buS₄'^2- = 2,6-bis(2-mercapto-3,5-di-tert-butyl-phenylthio)dimethylpyridine(2-); '^buS₂'^2- = 2-mercapto-3,5-di-tert-butylphenylthiolate(2-); py(CH₂Br)₂ = 2,6-bis(bromomethyl)pyridine]. The solid state structure of 2 has been determined by X-ray diffraction, which reveals a head-to-head O-O interaction between the linear Ru-NO entities. The ligand CH² protons of [2]⁺ are activated and exchange with D⁺ under ambient conditions. The v(NO) band of [2]Br appears at 1841 cm^-1 in the solid state (KBr or hostaflon mull) and is significantly blue-shifted in solution (1879 cm^-1 in MeOH. 1886 cm^-1 in DMF). A similar blue-shift (1866 cm^-1 in KBr vs. 1888 cm^-1 in MeOH) has been found for [Ru(NO)('pyS₄')]Br ([1]Br) which contains the parent [Ru(NO)('pyS₄')]⁺ cation ['pyS₄'^2- = 2,6-bis(2-mercaptophenylthio)dimethylpyridine(2-)]. These v(NO) shifts can be explained either by an interionic charge-transfer between the bromide anions and the nitrosyl complex cation or by O-O interactions between two NO ligands as found for solid-state [2]Br. These interactions are not found for [I]OTs which exhibits a v(NO) band at ca. 1890 cm^-1 in the solid state (KBr, hostaflon) as well as in MeOH solution.

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-0809

Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, 145 [1].
Ru(NO)(,py^MS ,)]Br, ein Komplex mit [Ru(NO)(NS4)]-Gerüst,
[
4
aktivierten CH2-Gruppen und interionischen Wechselwirkungen
im Festkörper [’py^S^2*= 2,6-Bis(2-mercapto-3,5-di-terM>utyl-
phenylthio)dimethylpyridin(2-)]
Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, 145 [1]. [Ru(NO)('pybuS
4
')]Br, a Complex
with [Ru(NO)(NS4)] Core, Activated CH Groups, and Interionic Interactions in the Solid
2
State ('pybuS4'2- = 2,6-Bis(2-mercapto-3,5-di-terf-butylphenylthio)dimethylpyridine(2-))
Dieter Sellmann, Daniel Häußinger, Torsten Gottschalk-Gaudig
und Frank W. Heinemann
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg,
Egerlandstraße 1, D-91058 Erlangen, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Sellmann.
E-mail: sellmann@anorganik.chemie.uni-erlangen.de
Z. Naturforsch. 55 b, 723-729 (2000); eingegangen am 5. April 2000
Ruthenium Nitrosyl Complexes, Sulfur Ligands, Interionic Interaction
In the search for soluble and reactive ruthenium nitrosyl complexes, [Ru(NO)('pybuS4')]Br
(
[
2
[2]Br) was synthesized by template alkylation of NBu4[Ru(NO)('buS2')2] with py(CH',Br)2
'pybuS4'2- = 2,6-bis(2-mercapto-3,5-di-ter/-butyl-phenylthio)dimethylpyridine(2-); '°US2
-mercapto-3,5-di-terf-butylphenylthiolate(2-); py(CH2Br)2 = 2,6-bis(bromomethyl)pyridine].
=
The solid state structure of 2 has been determined by X-ray diffraction, which reveals a head-
to-head 0 - 0 interaction between the linear Ru-NO entities. The ligand CH2protons of [2]+ are
activated and exchange with D+ under ambient conditions. The /^(NO) band of [2]Br appears
at 1841 cm-1 in the solid state (KBr or hostaflon mull) and is significantly blue-shifted in
solution (1879 cm-1 in MeOH, 1886 cm-1 in DMF). A similar blue-shift (1866 cm-1 in
KBr vs. 1888 cm-1 in MeOH) has been found for [Ru(NO)('pyS4')lBr ([l]Br) which contains
the parent [Ru(NO)('pyS4')]+ cation ['pyS4'2- = 2,6-bis(2-mercaptophenylthio)dimethylpyr-
idine(2-)]. These t^(NO) shifts can be explained either by an interionic charge-transfer between
the bromide anions and the nitrosyl complex cation or by 0 - 0 interactions between two NO
ligands as found for solid-state [2]Br. These interactions are not found for [l]OTs which exhibits
a ^(NO) band at ca. 1890 cm- in the solid state (KBr, hostaflon) as well as in MeOH solution.
Einleitung
O Ts-
Ru(II)-Komplexe des Typs [Ru(L)(L')] mit sechs-
fach-koordinierten Ru-Zentren und fünfzähnigen
Liganden L' sind häufig so extrem substituti-
onsinert, daß ein Austausch des Liganden L
auch unter drastischen Bedingungen unmöglich
ist [2-7]. Dies trifft nicht zu für den Kom-
N
O
plex [Ru(NO)('pyS
bild), den wir kürzlich durch Templatalkylie-
rung von NBu [Ru(NO)('S ') ] mit py(CH
4
')]OTs ([l]OTs) (s. Formel-
[
l]OTs
4
2
2
2
OTs) 2
Komplex [l]OTs ist in MeOH, DMSO und DMF
erhielten ['pyS4'2- = 2,6-Bis(2-mercaptophenyl- mäßig löslich, in allen anderen gängigen Lösungs-
thio)dimethylpyridin(2-); 'S2'2~ = 1,2-Benzoldi- mitteln schwerlöslich. Umsetzungen von [l]OTs
thiolat; py(CH
2
OTs) 2 = 2,6-Bis(tosyloxymethyl)- mit N
2
H4, PEt oder LiBEt3H lieferten unter Ab-
3
pyridin] [7].
0
932-0776/00/0800-0723 $ 06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen •www.znaturforsch.com
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7
24
D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, 145
Spaltung des NO-Liganden die Substitutionspro- und mit weiteren 1200 ml Wasser versetzt. Die resultie-
dukte [Ru(L)('pyS4')] (L = N
H4, PEt3) bzw. den rende klare Lösung wurde bei 5 - 10 °C mit wässrigem
Zweikemkomplex [Ru('pyS ')]T. Als mögliches In-
2
4
KOH {ca. 45 g, 0.8 mol in 100 ml H20) auf pH 7 ein-
gestellt, wobei ein flockiger weißer Niederschlag ausfiel.
Dieser wurde abgetrennt, mit H20 (3 x 100 ml) gewa-
schen und 12 h im Vakuum getrocknet. Umkristallisa-
tion aus n-Hexan (70 °C / -30 °C) lieferte das Produkt
in Form farbloser langer Nadeln, die unter N2 gelagert
wurden. Ausbeute: 9.57 g C7H7Br2N (84%). Elementar-
analyse für C7H7Br2N (264.95): ber. C 31.73, H 2.66, N
termediat bei diesen Reaktionen wurde der 19
Valenzelektronen (VE)-Komplex [Ru(NO)('pyS4')]
diskutiert, dessen NO-Ligand wegen des ungepaar-
ten ('antibindenden') Elektrons labil ist. Der zwei-
felsfreie Nachweis dieses 19 VE-Komplexes oder
anderer potentieller Intermediate scheiterte bislang
an der Schwerlöslichkeit der [RuL('pyS
plexe und an der großen Tendenz der [Ru('pyS4')]-
Fragmente zur Bildung von [Ru('pyS ')] -Dimeren.
4
'^-Kom-
5
.29; gef. C 31.83, H 2.53, N 5.12. - 'H-NMR (269.6
MHz, CDC13, 6): 4.53 (s, 4 H, CH2), 7.36 (d, 3/ h ,h
Hz, 2 H, H3,5-C5H3N), 7.70 (t, 3/ h ,h = 8 Hz, 1 H, H4-
=
4
2
8
Aus diesem Grund haben wir versucht, Derivate
von [l]OTs zu synthetisieren, die besser löslich sind
und weniger zur Bildung von Zweikem-Komplexen
neigen. Wir haben dabei [Ru(NO)('pybuS4')]Br
C5H3N). - 13C-NMR (67.7 MHz, CDC13, 6): 33.4 (CH2),
127.8 (CJ,5-C5H3N), 138.1 (C4-C5H3N), 156.7 (C2,6-
C5H3N). - MS (FD, CHC13): m/z: 265 [C7H7Br2N]+.
(
[
[2]Br) mit dem sperrigen Liganden 'pybuS4'2~
'pybuS4'2~ = 2,6-Bis(2-mercapto-3,5-di-ter?-butyl-
phenylthio)dimethylpyridin( -)] erhalten, dessen
Modifizierte Synthese von NBu4[Ru(NO)('hl'S2')2]
In eine rote Lösung von RuCl3 • 3H20 (2.50 g,
2
9
.6 mmol) in MeOH (75 ml) wurde ein gelinder Strom
Synthese und Eigenschaften wir hier beschreiben.
Experimenteller Teil
von NO-Gas eingeleitet, bis die IR-spektroskopische Re-
aktionsverfolgung keine Veränderung der //(NO)-Bande
bei 1882 cm-1 mehr zeigte {ca. 3 h). Die nun dunkelrote
Lösung wurde weitere 12 h unter einer NO-Atmosphäre
gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene ge-
bracht. Das erhaltene rote Öl wurde in THF (50 ml) gelöst,
und mit einer Lösung von ,buS2'-Li2 (5.49 g, 20.6 mmol)
in THF (40 ml) versetzt. Die resultierende dunkelgrüne
Lösung wurde 30 min gerührt und zur Trockene abge-
zogen. Der grüne Rückstand wurde in MeOH (75 ml)
gelöst. Nach Zusatz einer Lösung von NBu4Br (3.25 g,
Wenn nicht anders vermerkt, wurden alle Reaktionen
bei R. T. in frisch absolutierten Lösungsmitteln unter N2-
Atmosphäre in Standard-Schlenk-Gefäßen durchgeführt
und, soweit möglich, IR- oder NMR-spektroskopisch ver-
folgt. IR-Lösungsspektren wurden in CaF2-Küvetten un-
ter Kompensation der Solvensbanden, die Festsubstanzen
als KBr-Preßlinge oder Hostaflon-Verreibungen vermes-
sen. Folgende Geräte wurden für die Aufnahme von Spek-
tren verwendet: IR: Perkin Elmer 16PC FT IR; NMR: leol
FT-JNM-EX 270; MS: JEOL MSTATION 700; Elemen-
taranalyse: Carlo Erba EA 1106 und 1108. 2,6-Bis-(hydr-
oxymethyl)-pyridin wurde von Aldrich bezogen, 'S2'-H2
1
0.2 mmol) in MeOH (30 ml) fielen grüne Mikrokri-
stalle aus, die abgetrennt, mit MeOH (200 ml) gewa-
schen und im Vakuum getrocknet wurden. Ausbeute:
6
.81 g NBu4[Ru(NO)('buS2')2] (81%). Die Verbindung
wurde spektroskopisch und elementaranalytisch als NBu4
[
8],'buS2'-H2(3,5-Di-terf-butylbenzol-l,2-dithiol) [9] und
[
Ru(NO)('buS2')2] identifiziert.
NBu4[Ru(NO)('S2')2] [10] wurden nach Literaturangaben
hergestellt. Die in der Literatur beschriebene Synthese
von NBu4[Ru(NO)('buS2')2] [3] wurde modifiziert.
[
Ru(NO)('pyS4')]Br([\]Br)
Eine Lösung von NBu4[Ru(NO)('S2')2] (3.42 g,
Synthesen
C7H7Br2N
5.23 mmol) und 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-pyridin (1.41
g, 5.32 mmol) in THF (100 ml) wurde 16 h zum Sie-
den erhitzt. Dabei entstand ein brauner Niederschlag, der
abgetrennt, mit THF (2 x 40 ml) und Et20 (50 ml) gewa-
schen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 2.80 g
[Ru(NO)('pyS4')]Br •0.25THF ([l]Br •0.25THF) (87 %).
Elementaranalyse für C20H l7BrN20 , 25RuS4 (614.61):
ber. C 38.83, H 2.77, N 4.53, S 20.73; gef. C 39.16,
H 2.72, N 4.62, S 20.76. - IR ([cm-1]): MeOH: 1888
(s, i/NO); KBr: 1866 (s, z/NO). - 'H-NMR (269.6 MHz,
CD3OD, 6): 5.22 (d, 2JHH = 17 Hz, 2 H, CH,), 5.59 (d,
2Jhm = 17 Hz, 2 H, CH2), 7. 25 (m, 4 H, CbH 4), I M (m.
Eine Lösung von 2,6-Bis-(hydroxymethyl)pyridin
(
5.99 g, 43 mmol) in wässrigem HBr (48%, 356 mmol)
wurde bei 0 °C langsam mit PBr3 (10 ml, 103 mmol) ver-
setzt, wobei eine heftige Gasentwicklung auftrat. Nach
Beendigung der Gasentwicklung wurde die Mischung in
eine dickwandige Glasampulle eingeschmolzen und 24 h
auf 140 °C erhitzt. Die folgenden Operationen wurden an
Luft durchgeführt: Nach dem Abkühlen auf Raumtempe-
ratur wurde die Reaktionslösung auf 200 g Eis gegossen
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D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, 145
725
THF/RF
NBu4[Ru(NO)(’buS2')2] + py(CH2Br)2 ------------
(
1)
[2]Br
140 °C
HBr/PBr3
(2)
OH
Tab. 1. Kristallographische Daten und Angaben zur
Strukturbestimmung von [Ru(NO)('pybuS4')]Br ([2]Br) •
[Ru(NO)('py°uS^)]Br ([2]Br)
Eine Lösung von NBu4[Ru(NO)('buS2')
0
.5Et20 .
2
l (6.80 g,
7
.74 mmol) und 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-pyridin (2.05
Summenformel
Molmasse [g m o F 1]
Kristallgröße [mm3]
F(000)
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
b [pm]
c [pm]
ß[°] ,
V [nm3]
C37H52BrN2Oi_5RuS4
858.03
0.42 x 0.42 x 0.40
3544
monoklin
C2/c
4046.0(12)
1100.2(3)
1989.2(6)
g, 7.74 mmol) in THF (300 ml) wurde 16 h zum Sieden er-
hitzt. Dabei bildete sich ein feiner violetter Niederschlag,
der durch Zentrifugieren abgetrennt, mit THF (4 x 80 ml)
und Et20 (1 x 80 ml) gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet wurde. Ausbeute: 5.68 g [Ru(NO)('pybuS4')]Br
([2]Br) (89%). Elementaranalyse für C35H47BrN2ORuS4
(821.01): ber. C 51.20, H 5.77, N 3.41, S 15.62; gef.
C 51.16, H 6.14, N 3.45, S 15.45. - IR ([cm-1]):
MeOH: 1879 (s, i/N0); KBr: 1841 (s, i/NO). - 'H-NMR
1
15.22(3)
8.011(4)
8
1.423
1.629
(
(
269.6 MHz, DMSO-d6, 6): 1.33 (s, 18 H, C(C//3)3), 1.46
s, 18 H, C(C//3)3), 5.27 (d, 27H,H = 18 Hz, 2 H, CH2),
Z
Pber lg Cm"']
5
.47 (d, 27H,h = 18 Hz, 2 H, CH2), 7.57 (d, 37h,h = 8 Hz, 2
H, H3,5-C5H3N), 7.82 (t, 3/ h,h = 8 Hz, 1 H, H4-C5H3N),
.86 (s, 2 H, C6H 2). - 13C-NMR (67.7 MHz, DMF-
/
j [mm
]
Meßtemperatur [K]
scan-Technik
298
7
a;-scan
3.8 - 54.0
8.0
10493
8741
3718
F0 > 4a(F)
433
2
^-Bereich [°]
d7, 6): 29.4 (C(CH3)3), 31.0 (C(CH3)3), 34.5 (C(CH3)3),
37.2 (C(CH3)3), 55.9 (CH2), 124.0 (C3,5-C5H3N), 125.9
(C6H2), 127.8 (C6H2), 130.9 (Cq), 140.2 (C4-C5H3N),
scan-Geschw. [° min-1]
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
1
43.4 (Cq), 148.5 (Cq), 148.7 (Cq), 157.5 (Cq). - MS
(
FD, MeOH): m/z: 741 [2]+.
<
7-Kriterium
Verfeinerte Parameter
wR2 / R x
Röntgenstrukturanalyse von 12]Br ■0.5Et20
0.1088/0.0522
Schwarze Rhomben von [2]Br •0.5Et20 wurden durch
Diffusion von Et20-Dam pf in eine gesättigte Lösung von
2
7
H, C6H 4), 7.49 (d, 3/ h,h = 8 Hz, 2 H,H 3,5-CsH3N),
.73 (t, 37h,h = 8 Hz, 1 H, H 4-C5H3N), 7.93 (m, 2 H,
[
2]Br in MeOH erhalten. Ein geeigneter Einkristall wur-
C6H4). - 13C-NMR (67.7 MHz, CD3OD, 6): 55.2 (CH2),
de ohne Trocknung in eine Glaskapillare eingeschmolzen
und auf einem Nicolet R3m/V Diffraktometer vermessen.
Die Strukturen wurden mit Direkten Methoden gelöst.
1
1
23.6, 124.9, 127.3, 129.3, 130.3, 131.9, 139.6, 149.5,
57.5 (Carom). - MS (FD, MeOH): m/z = 517 [1]+.
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7
26
D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, 145
Tab. 2. Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [°] von
[
2]Br • 0.5Et20.
Rul-N l
Rul-N2
Rul-Sl
Rul-S2
Rul-S3
Rul-S4
N2-01
210.7(5)
172.1(6)
238.1(2)
233.6(2)
234.7(2)
236.5(2)
115.6(6)
Sl-Rul-S2
S2-Rul-S4
S3-Rul-S4
Sl-Rul-S4
S2-Rul-S3
N l-Rul-N 2
Rul-N2-01
87.00(6)
90.46(5)
87.39(5)
168.98(6)
164.67(6)
177.0(2)
178.1(6)
py(CH
und PBr3/HBr erhalten.
Ru(NO)('pybuS4')]Br ([2]Br) wurde als violettes
Pulver isoliert. Es ist gut löslich in MeOH, DMF und
DMSO, aber schwerlöslich in CH C12, THF, Et20
2
Br) 2 wurde nach Gl. (2) aus py(CH
2
OH) 2
[
2
und Hexan. Die in Gl. (1) angedeutete (^-symme-
trische Struktur des [2]+-Kations in Lösung wur-
de aus den 'H- und 13C{'H}-NMR-Spektren ge-
folgert. Das 'H-NMR-Spektrum (DMS0-d6) weist
zwei Singuletts für die paarweise äquivalenten ‘Bu-
Gruppen, zwei Dubletts für die 4 diastereotopen
Protonen der CH
Triplett für die Pyridinprotonen und zwei Singuletts
für die Protonen der Phenylringe auf. Das l C{ *H}-
2
-Brücken, ein Dublett und ein
3
NMR-Spektrum (DMF-d7) zeigt 9 Signale für die
aromatischen und 5 Signale für die aliphatischen
C-Atome. Das [Ru('pybuS4')]-Fragm ent weist somit
die analoge Struktur wie das [Ru('pyS4')]-Fragment
auf [7]. Dies wurde durch eine Röntgenstruktur-
analyse von [2]Br •0.5Et20 erhärtet. Abbildung la
zeigt die Molekülstruktur des Komplexkations [2]+,
ausgewählte Abstände und Winkel faßt Tab. 2 zu-
sammen.
Abb. 1. Oben: Molekülstruktur des Kations von [Ru(NO)-
pybuS4')]Br • 0.5Et20 ([2]Br • 0.5Et20 ) (50%-Wahr-
scheinlichkeitsellipsoide, ohne H-Atome); unten: O-O-
0
Wechselwirkung zwischen zwei [2]+-Kationen.
Die Strukturlösung und -Verfeinerung nach F2-Werten er-
folgten mit SHELXTL NT 5.10 (Bruker AXS 1998). Alle
Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die
Verbindung kristallisiert mit einem halben Molekül Et20
je Formeleinheit aus. Das Solvatmolekül befindet sich
auf einer kristallographischen zweizähligen Achse. Alle
H-Atome befinden sich in nach geometrischen Gesichts-
punkten berechneten Lagen und wurden mit einem isotro-
pen Auslenkungsparameter versehen, der dem 1,5-fachen
des äquivalenten isotropen Auslenkungsparameters des
sie tragenden C-Atoms entspricht. Weitere Einzelheiten
zur Strukturbestimmung können beim Cambridge Crys-
tallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge
CB2 lEz, UK, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CCDC-142269 angefordert werden.
Das Ruthenium-Zentrum von [2]+ ist oktaedrisch
von zwei Thiolat-, zwei Thioether- und zwei N-Do-
noren umgeben, die jeweils paarweise trans-Posi-
tionen besetzen. Das Fragment [Ru('pybuS4')] bil-
det somit eine quadratische Pyramide und der NO-
Ligand besetzt die verbleibende Koordinationsstelle
trans zum Pyridindonor. Die Abstände und Win-
kel gleichen denen in [Ru(L)('pyS ')]-Komplexen
4
und weisen keine Anomalien auf [7]. Der gemit-
telte Rul-S(Thiolat)-Abstand beträgt 237 pm, der
entsprechende Rul-S(Thioether)-Abstand 234 pm.
Der Abstand Ru 1-NI(Pyridin) trans zum NO-Li-
ganden beträgt 210.7(5) pm und entspricht damit ei-
ner normalen Ru-N-Einfachbindung, die durch den
starken fra«s-Liganden NO nicht elongiert wird.
Ergebnisse und Diskussion
Der Komplex [2]Br bildete sich in der Templat- Dies läßt sich auf die Starrheit des 'pybuS '-Ligand-
4
reaktion gemäß Gl. (1). Das Alkylierungsreagenz gerüsts zurückführen. Der Rul-N2(NO)-Abstand
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D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, 145
727
Tab. 3. ^(NO)-Frequenzen für [l]OTs, [l]Br und [2]Br in
Abhängigkeit vom festen bzw. gelösten Zustand.
N-N
N -Ö
0 -0
/
/
i
<
/
\
>
i
1
0
'
S
i i
Komplex
KBr
Hostaflon
MeOH
DMF
I
II
III
—
[
[
[
l]OTs
l]Br
2]Br
1892
1866
1841
1892
1866
1841
1888
1888
1879
(
172.1(6) pm) ist demgegenüber deutlich kürzer
—
und weist auf einen beträchtlichen Mehrfachbin-
dungscharakter hin. Die Ru-N-O-Einheit ist prak-
tisch linear (Ru-N-0 = 178.1(6)°), der N2-01-Ab-
stand beträgt 115.6(6) pm. Beide Werte sind typisch
für [Ru(II)-NO]-Komplexe, in denen der Nitrosyl-
ligand deutlichen NO+-Charakter aufweist [11].
1886
Dies wurde bei dem Versuch beobachtet,
1
H-NMR-
Spektren von [2]Br in CD3OD aufzunehmen. Dabei
verschwanden innerhalb von 1 2 h die charakteristi-
schen zwei Dubletts der CH2-Gruppen von [2]Br.
Gleichzeitig wuchs in gleichem Ausmaß die Inten-
Das Kristallgitter von [2]Br • 0.5Et20 be-
steht aus diskreten Kationen, Anionen und Et 0-
2
sität des Restprotonensignals von CD OD. Die In-
3
Solvatmolekülen. Die [2]+-Kationen liegen jedoch
in Schichten mit parallel ausgerichteten NO-Li-
ganden, wobei jeweils zwei Schichten so angeord-
net sind, daß die NO-Liganden eine Kopf-Kopf-
Ausrichtung aufweisen. Dies führt zu bemerkens-
wert kurzen O-O-Abständen von 278.5 pm zwi-
schen den NO-Liganden jeweils zweier [2]+-Kat-
ionen (Abb. lb). Dieser Abstand ist deutlich kürzer
als die Summe der van der Waals-Radien zweier
Sauerstoffatome (304 pm [12]) und kann als Hin-
weis aufeine beginnende O-O-Bindungsbildung ge-
wertet werden.
tensität aller anderen Signale blieb hingegen kon-
stant.
Weiterhin bemerkenswert ist die starke Verschie-
bung der i/(NO)-Bande von [2]Br in verschiedenen
Medien. In DMF- oder MeOH-Lösungen von [2]Br
tritt die i/(NO)-Bande bei 1886 bzw. 1879 cm
“
1
auf.
In KBr-Preßlingen ebenso wie in Hostaflon-Verrei-
bungen erscheint sie hingegen bei 1841 cm-1 . Eine
solche Verschiebung der ^(NO)-Bande um mehr als
4
0 cm
“
1
beim Wechsel vom gelösten zum festen
Zustand war für das Tosylat-Salz des Stammkom-
plexes, [l]OTs, nicht zu beobachten. Die z/(NO)-
Bande von [l]OTs tritt in MeOH, Hostaflon wie
Eine solche O-O-Bindungsbildung läßt sich mit
der Dimerisierung von freiem NO zu N
der Formeln I und II vergleichen.
2
0
2
gemäß
auch KBr jeweils bei etwa 1890 cm
“
1
auf (Tab. 3).
Dies ließ vermuten, daß das Bromid-Anion von
Die beiden isomeren Formen I und II wurden IR- [2]Br im festen Zustand die Lage der z/(NO)-
spektroskopisch nachgewiesen [13 - 15]. Eine Di- Bande beeinflußt. Zu Vergleichszwecken haben wir
merisierung zum Isomer III würde der für [2]Br daraufhin auch das Bromid-Salz des Stammkom-
beobachteten Wechselwirkung zwischen zwei [2]+- plexes [l]Br synthetisiert. Der Komplex [l]Br wur-
Kationen entsprechen. Wegen der freien Elektro- de analog zu [2]Br aus NBu
nenpaare an den O-Atomen ist dabei eine ge- py(CH
Br) 2 erhalten. Er wurde elementaranaly-
4
[Ru(NO)('S2')2] und
2
winkelte Struktur zu erwarten. In der Tat sind tisch sowie IR- und NMR-spektroskopisch cha-
die [RuNO - ONRu]-Einheiten nicht linear sondern rakterisiert. Der Komplex [l]Br weist eine ähnli-
weisen einen N2-01 -Ol A-Winkel (OlA symme- che i/(NO)-Verschiebung wie [2]Br auf. Sie beträgt
trieerzeugt mit 1 - x, y, - z + 3/2) von 164.2(4)°
auf.
beim Wechsel von MeOH-Lösung zu KBr-Preßlin-
gen oder Hostaflon-Verreibungen jedoch nur etwa
Der Komplex [2]Br weist außer seiner im Ver- 20 cm
“
1
(Tab. 3).
gleich zu [l]OTs wesentlich besseren Löslichkeit
Diese Befunde können als Hinweis gewertet wer-
in organischen Lösungsmitteln eine Reihe bemer- den, daß die Bromid-Anionen und [1]+- bzw. [2]+-
kenswerter Eigenschaften auf. Dazu zählt die Akti- Kationen im festen Zustand ähnliche charge-trans-
vierung der Protonen der CH
CH2-Substituenten in der 2- und
2
-Brücken. CH3- bzw. fer (CT)-WechselWirkungen eingehen, wie sie z. B.
-Position des Py- für [Methylviologen]X (X = Cl, Br, I) gefun-
6
2
ridinrings weisen zwar generell aktivierte CH-Bin- den wurden [17, 18]. Solche CT-Wechselwirkun-
dungen auf [16], in [2]Br sind die Protonen der gen zwischen Bromid und [1]+- oder [2]+-Kat-
CH2-Brücken jedoch so aktiviert, daß sie bereits ionen lassen eine Erhöhung der Elektronendichte
bei Normalbedingungen mit D+-Ionen austauschen. an den Zentralmetallen und eine Rotverschiebung
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28
D. Seilmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, 145
der z/(NO)-Banden erwarten. In Lösung werden cherweise durch die großen TsO“ -Anionen und die
diese CT-Wechselwirkungen durch Solvatation be- daraus resultierende weniger dichte Kristallgitter-
seitigt. Damit übereinstimmend unterscheiden sich packung verhindert.
die z/(NO)-Banden von [l]OTs, [l]Br und [2]Br in
Zum jetzigen Zeitpunkt muß offen bleiben, wel-
MeOH nur um 9 cm“ 1. Diese Deutung wurde ferner che der beiden Erklärungen zutrifft.
gestützt durch die ^(NO)-Bande von [l]OTs. Sie er-
scheint sowohl in MeOH wie in Hostaflon oder KBr Zusam m enfassung
bei ca. 1890 cm-1. Dies läßt sich damit erklären,
Tempiatalkylierung von NBu
und NBu [Ru(NO)('buS2')2] mit py(CH
te die neuen Nitrosylkomplexe [Ru(NO)('pyS4')]Br
[l]Br) bzw. [Ru(NO)('pybuS4')]Br ([2]Br). Kom-
4
[Ru(NO)('S2')2]
daß das Tosylat-Anion weder redoxaktiv noch nu-
kleophil ist und daher keine CT-Wechselwirkungen
zum [l]+-Kation eingehen kann. Dementsprechend
weist das Kation von [l]OTs im festen wie gelösten
Zustand jeweils die gleiche Elektronendichte auf.
Diese Deutung der i/(NO)-Verschiebung durch
CT-Wechselwirkungen läßt sich durch die Rönt-
genstrukturanalyse von [2]Br • 0.5Et20 stützen.
Der kürzeste Abstand zwischen dem Bromid-An-
ion und [2]+-Kationen beträgt ca. 380 pm. Dieser
Abstand ist zwar größer als die Summe der van der
Waals-Radien z. B. von Kohlenstoff und Brom (rc =
4
2
Br) 2 liefer-
(
plex [2]Br wurde röntgenstrukturanalytisch cha-
rakterisiert und weist bemerkenswert kurze in-
termolekulare O-O-Abstände zwischen den linea-
ren RuNO-Einheiten jeweils zweier [2]+-Kationen
auf. Die H-NMR-Spektren von [2]Br in CD3OD
1
zeigten, daß die CH2-Protonen des [2]+-Kations
acidifiziert sind und mit D+-Ionen austauschen.
Die Festkörper-IR-Spektren von [2]Br, [l]Br und
[
l]OTs weisen auf eine Abhängigkeit der i/(NO)-
1
70 pm, rBr = 185 pm [12]), wurde aber auch für die
Frequenz vom Gegenion hin. Diese Abhängig-
keit läßt sich entweder auf CT-Wechselwirkungen
der Bromid- und [1]+- bzw. [2]+-Ionen oder die
für [2]Br röntgenstrukturanalytisch ermittelte O-O-
Wechselwirkung zwischen jeweils zwei [2]+-Kat-
ionen zurückführen. Laufende Untersuchungen zie-
len auf die Charakterisierung der Intermediate, die
bei der hydridischen Reduktion von [2]Br auftreten.
Festkörperstruktur von [Methylviologen]Br
telt [19].
2
ermit-
Eine völlig andere Erklärung für die Erniedrigung
der z/(NO)-Frequenz von [2]Br beim Wechsel vom
gelösten zum festen Zustand liefert die oben be-
schriebene O-O-Wechselwirkung zwischen jeweils
zwei [2]+-Kationen im Kristallgitter von [2]Br •
0
.5Et 0. Sie läßt wie bei der Dimerisierung von NO
2
zu NOON gemäß Formel III (s. oben) eine Reduk- Dank
tion der N-O-Bindungsordnung im NO-Liganden
und somit eine Rotverschiebung der z/(NO)-Fre-
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzi-
quenz zu kleineren Wellenzahlen erwarten. Solche elle Unterstützung dieser Arbeit und Herrn Prof. H. Kisch
O-O-Wechselwirkungen werden bei [l]OTs mögli- für hilfreiche Diskussionen.
[
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