Solvothermal synthesis and crystal structure determination of AgBiI 4 and Ag3BiI6

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400508

AgBiI₄ and Ag₃BiI₆ were synthesized by solvothermal reaction from AgI and BiI₃ in diluted HI-solution (20%) at a temperature of 160°C. The greyish-black crystals grow as octahedra (AgBiI₄) or hexagonal/trigonal platelets (Ag₃BiI ₆). AgBiI₄ crystallizes in space group Fd3m with a = 1222.3(1) pm (300 K) and Z = 8 whereas Ag₃BiI₆ shows the space group R3m with a = 435.37(6) pm, c = 2081.0(4) pm (300 K) and Z = 1. Both crystal structures show stacking sequence abcabc... of hexagonal layers containing Iodine. Bismuth and silver are sharing octahedral sites with different mass ratio in both structures. The part of silver which could be localized varies with temperature. This behaviour indicates mobility of silver within the crystal structure. The ionic conductivity of AgBiI₄ is explored. AgBiI₄ and Ag₃BiI₆ show close structural relationship, with AgBiI₄ as a variant with a higher degree of order.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400508

Solvothermale Synthese und Bestimmung der Kristallstrukturen von AgBiI4
und Ag3BiI6
Solvothermal Synthesis and Crystal Structure Determination of AgBiI4
and Ag3BiI6
Thorsten Oldaga, Thomas Aussiekera, Hans-Lothar Kellera,*, Christian Preitschaftb, Arno Pfitznerb
a Dortmund, Fachbereich Chemie der Universität Dortmund
b Regensburg, Institut für Anorganische Chemie der Universität Regensburg
Bei der Redaktion eingegangen am 30. August 2004 bzw. 25. November 2004.
Professor Arndt Simon zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. AgBiI4 and Ag3BiI6 were synthesized by solvothermal re-
action from AgI and BiI3 in diluted HI-solution (20 %) at a tempe-
rature of 160 °C. The greyish-black crystals grow as octahedra (Ag-
BiI4) or hexagonal/trigonal platelets (Ag3BiI6). AgBiI4 crystallizes
The part of silver which could be localized varies with temperature.
This behaviour indicates mobility of silver within the crystal struc-
ture. The ionic conductivity of AgBiI4 is explored. AgBiI4 and Ag3-
BiI6 show close structural relationship, with AgBiI4 as a variant
with a higher degree of order.
¯
in space group Fd3m with a ϭ 1222.3(1) pm (300 K) and Z ϭ 8
¯
whereas Ag3BiI6 shows the space group R3m with
a ϭ
435.37(6) pm, c ϭ 2081.0(4) pm (300 K) and Z ϭ 1. Both crystal
structures show stacking sequence abcabc... of hexagonal layers
containing Iodine. Bismuth and silver are sharing octahedral sites
with different mass ratio in both structures.
Keywords: Silver; Bismuth; Bismuthates; Solvothermal synthesis;
Ionic conductivity
Einleitung
Darstellung der Verbindungen gewählt. Auf diese Weise
konnten wir die Verbindungen mit der Grenzformel AgBiI4
und Ag3BiI6 in kristalliner Form erhalten und die Kristall-
strukturen an Einkristallen ermitteln.
In der Gruppe der Halogenobismutate-(III) wurden Vertre-
ter beobachtet, die Ionenleitung sowohl durch mobile Anio-
nen (z. B. FϪ in KBiF4 [1]) als auch Kationen (Cuϩ in Cu-
BiI4 [2]) unterhalten. Die letztgenannte Verbindung erregte
unser Interesse in Zusammenhang mit Untersuchungen zu
nichtlinearen optischen Effekten in Systemen mit MI-BiI3
(M ϭ Na-Cs, Cu, Ag, Tl). Es liegen zwei Berichte über das
x-T-Diagramm des Systems AgI-BiI3 [3, 4] vor, die sich in
wesentlichen Aussagen unterscheiden. So treten nach Fourc-
roy et al. [3] ausschließlich inkongruent schmelzende Ver-
bindungen auf. Anfänglich genannte Summenformeln wur-
den später revidiert und zeigen Übereinstimmung mit den
von Dzeranova et al. [4] ermittelten Zusammensetzungen.
Danach werden die Verbindungen AgBiI4 und Ag3BiI6 im
System AgI-BiI3 beobachtet. Eigene thermoanalytische Un-
tersuchungen bestätigen diese Ergebnisse und zeigen keine
dystektisch schmelzende Verbindungen im Gegensatz zu [4].
Eine strukturelle Charakterisierung erfolgte bisher nicht.
Wir haben in Kenntnis des thermischen Verhaltens die Sol-
vothermalsynthese in verdünnter wässriger HI-Lösung zur
Experimentelles
Darstellungsmethode
a) AgBiI4
0,5 g eines Gemenges von AgI (eigene Herstellung durch Fällung
aus Lösung von AgNO3) und BiI3 (Darstellung aus den Elementen,
Reinigung durch Sublimation) im Stoffmengenverhältnis 0,8 : 2
(0,0686 g AgI, 0,4314 g BiI3) wurden in eine Quarzglasampulle
(6 cm Länge, 6 mm Innendurchmesser) eingefüllt und mit 0,8 ml
20 %iger wässriger HI-Lösung überschichtet. Nach dem Einfrieren
der Edukte mit flüssigem Stickstoff wurde die Ampulle evakuiert,
abgeschmolzen und zwei bis drei Tage bei einer Temperatur von
160 °C gehalten. Nach langsamem Abkühlen (2 °C/h) wurden die
festen Reaktionsprodukte abfiltriert und mit Wasser, Ethanol und
Diethylether gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde röntgeno-
graphisch phasenrein erhalten. Es bestand aus grauschwarzen ok-
taedrischen Kristallen von AgBiI4.
b) Ag3BiI6
* Prof. Dr. H.-L. Keller
Anorganische Chemie
Die Darstellung von Ag3BiI6 erfolgt entsprechend der für AgBiI4
genannten Vorschrift mit einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1.
Ag3BiI6 liegt in Form schwarzgrauer Kristallplättchen mit hexago-
nalem bzw. trigonalem Umriss vor.
Universität Dortmund
Otto-Hahn-Str. 6
D-44227 Dortmund
E-Mail: hans-lothar.keller@uni-dortmund.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 677Ϫ682
DOI: 10.1002/zaac.200400508
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
677

T. Oldag, T. Aussieker, H.-L. Keller, C. Preitschaft, A. Pfitzner
Eine Versuchsreihe mit unterschiedlichen Reaktionsparametern
zeigte für die ermittelten Mengenangaben, dass die Abkühlge-
schwindigkeit für die Phasenreinheit des Reaktionsproduktes von
Bedeutung ist. Die Quarzampullen mit den Präparaten befanden
sich innerhalb elektrisch beheizter Widerstandsöfen in massiven
Stahlblöcken die mit Bohrungen versehen waren.
a) AgBiI4
Mittels Pattersonsynthese [8] wurde ein Startmodell aus Bismut
und Iod gewonnen, das der Kristallstruktur von CuBiI4 (Fd3m,
¯
¯
˚
a ϭ 12,134(6) A, Z ϭ 8) [2] entspricht. Für die Raumgruppe Fd3m
kamen die Punktlagen 16c für Bi und 32e für I in Betracht. Volu-
menabschätzungen mit Hilfe der Biltzschen Rauminkremente [9]
zeigen in Übereinstimmung mit [2] halbe Besetzung der Lage 16c
für Bismut an. Full-Matrix-Least-Square-Verfeinerungen und Dif-
ferenzfouriersynthesen liefern auf der Lage 16c weitere Elektronen-
dichte. Im Gegensatz zu CuBiI4 konnten keine weiteren Lagen mit
sichtbarer Elektronendichte ermittelt werden. Eine statistische Be-
setzung mit Ag und Bi bewirkt eindeutige Verbesserungen der Gü-
tefaktoren und das Verschwinden der Elektronendichtemaxima in
der Differenzfouriersynthese. Die strukturelle Verwandtschaft zu
der ionenleitenden Verbindung CuBiI4 [2] lässt auch im Falle von
AgBiI4 (hier unbesetzte Tetraederlücken) mobile Agϩ-Ionen erwar-
ten. Aus diesem Grunde wurde der Einkristall bei unterschiedlichen
Temperaturen röntgenographisch untersucht (vgl. Tab. 1) und Leit-
fähigkeitsmessungen durchgeführt. Für endgültige Rechnungen
wurden die Koeffizienten der thermischen Auslenkung von Ag und
Bi gemeinsam verfeinert, der Besetzungsfaktor von Bi wurde kon-
stant gehalten. Der Besetzungsfaktor von Ag konnte unabhängig
verfeinert werden und zeigt den für ionenleitende Verbindungen
erwarteten Verlauf (s. Abb. 2). Die kristallographischen Daten und
Messbedingungen sind in Tabelle 1, die Kristallstrukturdaten von
AgBiI4 in Tabelle 2 und 3 aufgelistet. Die Gütefaktoren der endgül-
Die Reinheit der Präparate wurde mittels Röntgenpulverdiffrakto-
metrie (Vergleich mit aus den Kristallstrukturen berechneten Dif-
fraktogrammen) und Dichtemessungen (Accu Pyc 1330, Microme-
ritics) überprüft. Die Pulverdiffraktogramme zeigten keine Fremd-
linien, für die Dichte resultieren folgende Werte (Mittelung aus je-
weils 5 Bestimmungen)
AgBiI4
Ag3BiI6
Dexp ϭ 5871 kg/m3
Dexp ϭ 5920 kg/m3
DRö ϭ 5998 kg/m3
DRö ϭ 6290 kg/m3
mit einem relativen Fehler von 2,1 % bzw. 5 % bei eingesetzten
Feststoffvolumina von 0,0168 cm3 bzw. 0,0180 cm3.
Strukturbestimmung
Einkristalle von AgBiI4 und Ag3BiI6 wurden in Glaskapillaren
(0,2 mm л) mit perfluoriertem Polyetheröl fixiert und eingeschmol-
zen. Die Datensammlung erfolgte mit einem κ-CCD-Vierkreisdif-
fraktometer bei Temperaturen zwischen 100 K und 300 K. Für die
Datenreduktion kamen die Programme Denzo-SMN [5] bzw. Eval-
CCD [6] zum Einsatz. Alle Datensätze wurden bezüglich der Ab-
sorption korrigiert (SADABS [7]). Die Temperierung der Kristalle
wurde mit der Anlage Cryostream 700 (Oxford Cryosystems) vor-
genommen.
tigen Verfeinerungsrechnung betragen: R1 ϭ 0,0151 und wR2
0,0226.
ϭ
Tabelle 1 Kristallographische Daten von AgBiI4 und Angaben zur Strukturbestimmung. Standardabweichung bezüglich der letzten Stelle
in Klammern.
Kristallsystem
Raumgruppe
kubisch
Fd3m (Nr. 227)
¯
Z
8
Reflexbereich
Ϫ17 Յ h, k, l Յ 17
Meßbereich 2θ / °
Detektorabstand / mm
Anzahl der Frames
Belichtungszeit pro Frame /s
Diffraktometer
Strahlung
9,50 Ϫ 59,94
34
304
110
κ-CCD (Nonius)
Mo-Kα, λ ϭ 71,073 pm
Graphit, eben
Monochromator
Abtastung
ω-Scan
Messprogramm
Strukturlösung; Verfeinerung
Drehwinkel pro Frame / °
Tmin ; Tmax
HKL2000 [11]
Direkte Methoden: SHELXTLϩ [8]; Full-Matrix-Least-Squares: SHELXTLϩ [8]
2
0,1420 ; 0,3303
2736
F000
Absorptionskorrektor
Verfeinerte Parameter
Numerisch [6,7]
8
T / K
300
250
200
150
100
a / pm
1222,3(1)
1826,0(4)
34,8(1)
8107
154
99,7
0,0600
0,0151
(107 Reflexe)
0,0345
0,0226
1,167
1220,3(1)
1817,4(4)
35,0(1)
8103
154
99,7
0,0581
0,0168
(112 Reflexe)
0,0321
0,0247
1,163
1217,6(1)
1805,3(4)
35,3(1)
8090
154
99,7
0,0545
0,0186
(116 Reflexe)
0,0310
0,0225
1,291
1215,4(1)
1795,4(4)
35,4(1)
8101
154
99,7
0,0523
0,0159
(117 Reflexe)
0,0267
0,0208
1,288
1213,6(1)
1787,6(4)
35,6(1)
8045
153
99,6
0,0552
0,0138
(117 Reflexe)
0,0249
0,0193
1,261
V / 106 pm3
µ / mmϪ1
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Completeness / %
Rint
R1 (Fo > 4 σ(Fo))
R1 (alle Fo)
wR2(F2)
GooF
Restelektronendichte Max./Min. (e/106 pm3)
0,72/-0,38
0,60/-0,52
0,64/-0,63
0,37/-0,41
0,51/-0,53
678
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 677Ϫ682

Solvothermale Synthese und Kristallstrukturen von AgBiI4 und Ag3BiI6
Tabelle 2 Lageparameter, Besetzungsfaktoren (sof) und Auslen-
nachgewiesen. In endgültigen Verfeinerungsrechnungen in der
Raumgruppe R3m konnte der Besetzungsanteil der Silberposition
kungsfaktoren Ueq / 104 pm2 bzw. Uiso / 104 pm2 von AgBiI4 ent-
¯
sprechend Ueq ϭ 1/3 Σi Σj Uij ai* aj* ai aj ; Uiso entsprechend Tiso(-
3b frei verfeinert werden (R1 ϭ 0,0220, wR2 ϭ 0,0573 (300 K)). Für
die Messung bei 300 K resultiert der Gesamtanteil an Silber bezüg-
lich beider Punktlagen mit einem Wert von 2,15 gegenüber dem Soll-
wert von 3,0. Dieses Ergebnis legt auch bei dieser Verbindung eine
hohe Mobilität der Silberionen bei Raumtemperatur nahe. Die kris-
tallographischen Daten und Messbedingungen sind in Tabelle 4 und
die Kristallstrukturdaten in Tabelle 5 und 6 angegeben.
2
(sin θ/λ)
sinθ/λ) ϭ eϪ8πU
.
iso
Atom
x
y
z
sof
1/2
Ueq
T / K
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0
0
0
0
0
0
0,0486(2) 300
0,4143(2) 0,0486(2) 300
0,252794(2) 0,252794(2) 0,252794(2) 1,0
0,0340(2) 300
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leo-
poldshafen (E-mail: crysdata©fiz-karlsruhe.de), unter der Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD-414635 für Ag3BiI6 und CSD-
414636 für AgBiI4 angefordert werden.
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0
0
0
0
0
0
1/2
0,0418(2) 250
0,4252(3) 0,0418(2) 250
0,252883(2) 0,252883(2) 0,252883(2) 1,0
0,0279(1) 250
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0
0
0
0
0
0
1/2
0,0356(2) 200
0,4357(3) 0,0356(2) 200
0,252966(2) 0,252966(2) 0,252966(2) 1,0
0,0221(1) 200
Leitfähigkeitsmessungen
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0
0
0
0
0
0
1/2
0,0299(2) 150
0,4451(2) 0,0299(2) 150
Zur Bestimmung der Leitfähigkeit von AgBiI4 kam eine IM6-Impe-
danzmessanlage (Zahner, Kronach) zum Einsatz. Der Messfre-
quenzbereich erstreckte sich von 100 mHz bis 4 MHz (logarithmi-
scher Sweep von hohen zu niedrigen Frequenzen). Alle Messungen
wurden temperaturabhängig im Bereich von 40 °C bis 150 °C in
Zehn-Grad-Schritten durchgeführt. Die Steuerung der Anlage und
die Auswertung der Impedanzspektren erfolgte mit dem Programm
Thales (Zahner). Bei der verwendeten Messzelle handelt es sich um
einen Eigenbau. Die für die Messungen erforderlichen Pulverpress-
linge der röntgenographisch phasenreinen Proben wurden mit einer
Hochdruckpresse mit einem maximalen Pressdruck von 4 t herge-
stellt. So konnte eine Verdichtungsrate von ca. 89 % der theoreti-
schen Dichte erreicht werden. Der Durchmesser der Presslinge be-
trug 8 mm, die Dicke 1,1 mm. Die so präparierten Pellets wurden
zwischen blockierenden Goldelektroden fixiert und unter einer
kontinuierlich strömenden Argon-Atmosphäre vermessen. Die
Auswertung der Impedanzmessdaten erfolgt nach spektroskopi-
scher Darstellung in Form von Nyquist-Diagrammen, bei der Real-
und Imaginärteil der Impedanz gegeneinander aufgetragen wird.
Die Impedanzspektren von AgBiI4 zeigen bei hohen Frequenzen
Halbkreise und bei niedrigen Frequenzen lineare Äste. Der lineare
Ast ist dabei ein deutlicher Hinweis auf die Ionenleitung.
0,253079(2) 0,253079(2) 0,253079(2) 1,0
0,0171(1) 150
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0
0
0
0
0
0
1/2
0,0252(2) 100
0,4501(2) 0,0252(2) 100
0,0130(1) 100
0,253186(2) 0,253186(2) 0,253186(2) 1,0
b) Ag3BiI6
Die systematischen Auslöschungen weisen auf die Raumgruppen
¯
¯
R3, R3, R3m, R32 und R3m (obvers) hin. In der Raumgruppe R3m
konnte mit Pattersonsynthese und Direkten Methoden [8] ein sinn-
volles Strukturmodell mit Silber, Bismut und Iod erhalten werden.
Auch bei dieser Verbindung ist die Zähligkeit der kristallographi-
schen Lage 3a von Bismut größer als die mögliche Zahl der Formel-
einheiten pro Elementarzelle. Nachfolgende Verfeinerungsrechnun-
gen belegen wiederum die statistische Besetzung der Lage mit Bi (1/
3) und Ag (2/3). Eine freie Verfeinerung beider Besetzungsanteile ist
nicht möglich. In Anbetracht weiterer Elektronendichtemaxima in
der Differenzfouriersynthese wurde die kristallographische Lage 3b
mit Silber im Unterschuss besetzt. Im Laufe der Verfeinerungsre-
chungen wurde mit dem Programm MISSYM [10] Zentrosymmetrie
Tabelle 3 Parameter der anisotropen thermischen Auslenkung Uij /104 pm2 in AgBiI4 entsprechend exp(-2π2 (U11 h2 a*2 ϩ U22 k2 b*2 ϩ
... 2 U12 h k a* b*))
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
T / K
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0,0486(2)
0,0486(2)
0,0340(2)
0,0486(2)
0,0486(2)
0,0340(2)
0,0486(2)
0,0486(2)
0,0340(2)
Ϫ0,0079(2)
Ϫ0,0079(2)
Ϫ0,0001(3)
Ϫ0,0079(2)
Ϫ0,0079(2)
Ϫ0,0001(3)
Ϫ0,0079(2)
Ϫ0,0079(2)
Ϫ0,0001(3)
300
300
300
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0,0419(2)
0,0419(2)
0,0279(1)
0,0419(2)
0,0419(2)
0,0279(1)
0,0419(2)
0,0419(2)
0,0279(1)
Ϫ0,007(2)
Ϫ0,007(2)
Ϫ0,0002(2)
Ϫ0,007(2)
Ϫ0,007(2)
Ϫ0,0002(2)
Ϫ0,007(2)
Ϫ0,007(2)
Ϫ0,0002(2)
250
250
250
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0,0356(2)
0,0356(2)
0,0221(1)
0,0356(2)
0,0356(2)
0,0221(1)
0,0356(2)
0,0356(2)
0,0221(1)
Ϫ0,0064(2)
Ϫ0,0064(2)
Ϫ0,0002(2)
Ϫ0,0064(2)
Ϫ0,0064(2)
Ϫ0,0002(2)
Ϫ0,0064(2)
Ϫ0,0064(2)
Ϫ0,0002(2)
200
200
200
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0,0299(2)
0,0299(2)
0,0171(1)
0,0299(2)
0,0299(2)
0,0171(1)
0,0299(2)
0,0299(2)
0,0171(1)
Ϫ0,0057(2)
Ϫ0,0057(2)
0,0001(2)
Ϫ0,0057(2)
Ϫ0,0057(2)
0,0001(2)
Ϫ0,0057(2)
Ϫ0,0057(2)
0,0001(2)
150
150
150
Bi(1)
Ag(1)
I(1)
0,0252(2)
0,0252(2)
0,0130(1)
0,0252(2)
0,0252(2)
0,0130(1)
0,0252(2)
0,0252(2)
0,0130(1)
Ϫ0,0052(1)
Ϫ0,0052(1)
0,0001(2)
Ϫ0,0052(1)
Ϫ0,0052(1)
0,0001(2)
Ϫ0,0052(1)
Ϫ0,0052(1)
0,0001(2)
100
100
100
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 677Ϫ682
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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T. Oldag, T. Aussieker, H.-L. Keller, C. Preitschaft, A. Pfitzner
Tabelle 4 Kristallographische Daten von Ag3BiI6 und Angaben zur
Strukturbestimmung. Standardabweichung bezüglich der letzten
Stelle in Klammern.
Tabelle 6 Parameter der anisotropen thermischen Auslenkung Uij /
2
2
A in Ag3BiI6 entsprechend exp(-2π (U11 h2 a*2 ϩ U22 k2 b*2 ϩ
˚
... 2 U12 h k a* b*))
Kristallsystem
Raumgruppe
Z
trigonal
R3m (Nr. 166)
1
Ϫ6 Յ h, k Յ 6
Ϫ28 Յ l Յ 28
11,0 Ϫ 59,98
34
Atom U11
U22
U33
U23 U13 U12
T / K
¯
Bi(1)
Ag(1) 0,0401(5) 0,0401(5) 0,0453(7)
Ag(2) 0,09(3) 0,09(3) 0,10(4)
0,0401(5) 0,0401(5) 0,0453(7)
0
0
0
0
0
0
0
0
0,0201(3) 300
0,0201(3) 300
0,05(1) 300
Reflexbereich
Meßbereich 2θ / °
Detektorabstand / mm
Anzahl der Frames
Belichtungszeit pro Frame / s
Diffraktometer
Strahlung
Monochromator
Abtastung
I(1)
0,0365(5) 0,0365(5) 0,0333(6)
0,0183(2) 300
301
240
Bi(1)
0,0282(5) 0,0282(5) 0,0303(6)
0
0
0
0
0
0
0
0
0,0141(3) 200
0,0141(3) 200
0,039(7)
Ag(1) 0,0282(5) 0,0282(5) 0,0303(6)
Ag(2) 0,08(1) 0,08(1) 0,09(2)
I(1) 0,0243(5) 0,0243(5) 0,0220(6)
κ-CCD (Nonius)
Mo-Kα, λ ϭ 71,073 pm
Graphit, eben
200
0,0121(3) 200
ω-Scan
Messprogramm
Strukturlösung
HKL2000 [11]
Direkte Methoden: SHELXTLϩ [8]
Ergebnisse und Diskussion der
Kristallstrukturbestimmungen von AgBiI4 und Ag3BiI6
Strukturverfeinerung
Full-Matrix-Least-Squares:
SHELXTLϩ [8]
Drehwinkel pro Frames / °
Tmin ; Tmax
F000
Absorptionskorrektor
Verfeinerte Parameter
2
Für AgBiI4 wird die gleiche Anordnung der Bismut- und
Iodatome beobachtet wie in der von Fourcroy vorgestellten
Kristallstruktur von CuBiI4 [2]. Auch dort ist die Lage 16c
nur zur Hälfte mit Bismutatomen besetzt, Kupferatome be-
finden sich auf unterschiedlichen Lagen mit tetraedrischer
Umgebung durch Iodatome. In beiden Verbindungen wer-
den kubisch dichteste Kugelpackungen aus Iodatomen ge-
bildet. In AgBiI4 befinden sich die Silber- und Bismutatome
gemeinsam (Ionenradien nach Shannon [12] für KZ ϭ 6
0,1205 ; 0,4606
542
Numerisch [3,4]
8
T / K
a / pm
300
200
435,37(6)
2081,0(4)
341,61(9)
30,6(1)
2199
154
99,7
0,0417
0,0220
(146 Reflexe)
0,0261
0,0573
1,140
433,93(6)
2072,4(4)
337,95(9)
30,9(1)
2176
152
99,6
0,0361
0,0204
(145 Reflexe)
0,0228
0,0631
1,270
c / pm
V / 106 pm3)
µ / mmϪ1
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Completeness / %
Rint
ϩ
3ϩ
mit RAg ϭ 122 pm, RBi ϭ 103 pm) in oktaedrischer
Umgebung von Iod. Die interatomaren Abstandswerte für
Bi-I liegen in dem von der Kristallstruktur von BiI3 [13]
bekannten Bereich (s. Abb. 1). Diese Koordinationszahl ist
für Silber recht groß, doch finden sich in der Literatur ver-
gleichbare Angaben, z. B. für Ag26I18(WO4)4 [14] mit dAg-I
ϭ 301,7 pm (4x) und 320,8 pm (2x). Diese großen Ab-
standswerte und die relativ starke Polarisierung von IϪ
durch Bi3ϩ im Vergleich zu Agϩ lassen eine entsprechend
geschwächte attraktive Wechselwirkung zwischen Agϩ- und
IϪ-Ionen erwarten. Entsprechend wird bei der von Geller
[14] untersuchten Verbindung Ag26I18(WO4)4 über Leitfä-
higkeit durch Agϩ-Ionen berichtet. Aus diesem Grunde ha-
ben wir, in Erwartung mobiler Silberionen, die Kristall-
struktur bei unterschiedlichen Temperaturen vermessen. In
der Tat wurden erhebliche Unterschiede in der Besetzung
der Ag-Position als Funktion der Temperatur beobachtet
(s. Abb. 2). Es ist zu erkennen, dass der Wendepunkt bei
der Temperatur von 240 K liegt. Diese Beobachtung deckt
sich gut mit den Temperaturwerten, bei denen die größten
Veränderungen der Gitterparameter ermittelt wurden (s.
Abb. 3). In dem Temperaturbereich zwischen 200 K und
250 K wird der Anteil der mobilen Agϩ-Ionen am stärksten
erhöht und die Kristallstruktur dabei maximal ausgedehnt.
Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen bestätigen die
röntgenographischen Befunde sehr gut, das heißt man fin-
det eine Zunahme der Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Ab-
nahme der Zahl lokalisierter Agϩ-Ionen (s. Abb. 4).
R1 (Fo > 4 σ(Fo))
R1(alle Fo)
wR2(F2)
GooF
Restelektronendichte
1,46/Ϫ0,86
1,94/Ϫ1,23
Max./Min. (e/106 pm3)
Tabelle 5 Lageparameter, Besetzungsfaktoren (sof) und Auslen-
2
2
˚
˚
kungsfaktoren Ueq / A bzw. Usio / A von Ag3BiI6entsprechend
Ueq ϭ 1/3 Σi Σj Uij ai* aj* ai aj; Uiso entsprechend Tiso(sinθ/λ) ϭ
2
(sin θ/λ)
eϪ8πU
.
iso
Atom
x
y
z
sof
Ueq
T / K
Bi(1)
Ag(1)
Ag(2)
I(1)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1/3
2/3
0,0418(5)
0,0418(5)
0,09(2)
300
300
300
300
0,5
0,75269(3)
0,1544(3)
1,0
0,0355(4)
Bi(1)
Ag(1)
Ag(2)
I(1)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1/3
2/3
0,0289(5)
0,0289(5)
0,08(1)
200
200
200
200
0,5
0,75288(3)
0,2867(2)
1,0
0,0235(5)
AgBiI4 zeigt eine signifikante Silber-Ionenleitung. Die Aktivie-
rungsenergie der Gesamtleitfähigkeit beträgt 0,44 eV. In Abbildung
4 ist die lineare Abhängigkeit von log σ gegen 1/T in einer Arrhe-
nius-Auftragung dargestellt. Typische Leitfähigkeitswerte liegen bei
2,16 · 10Ϫ4 S/cm (150 °C), 2,36 · 10Ϫ5 S/cm (90 °C) und 3,75 · 10Ϫ6
S/cm (40 °C).
In Abb. 5a ist die kubisch dichteste Abfolge der Schich-
ten von Iodatomen mit den in Oktaederlücken verteilten
Ag- bzw. Bi-Atomen eingezeichnet. Bei einer Besetzung der
Hälfte der Oktaederlücken mit Metallionen ist die lücken-
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Solvothermale Synthese und Kristallstrukturen von AgBiI4 und Ag3BiI6
Abb. 1 Interatomare Abstände d(M-I) und d(I-I) der oktaedrischen
Abb. 3 Änderung des Elementarzellenvolumens von AgBiI4als
MI6-Baugruppen in AgBiI4 , Ag3BiI6 und BiI3 [12]
Funktion der Temperatur
Abb. 4 Arrhenius-Auftragung der spezifischen Leitfähigkeit von
AgBiI4
Abb. 2 Abhängigkeit der Anzahl lokalisierter Ag-Atome in Abhän-
gigkeit von der Temperatur in AgBiI4
hafte Ausbildung von MI6-Oktaedern (M ϭ Ag, Bi) zu ver-
stehen. Dieses geschieht in streng geordneter Weise. Im Ge-
gensatz hierzu fällt die als komplett besetzt gezeichnete Ok-
taederfüllung in der Kristallstruktur von Ag3BiI6 auf (vgl.
Abb. 5b). Die Iodschichten stimmen bezüglich ihrer Ab-
folge und Abstandswerte mit denen von AgBiI4 sehr gut
überein. Auch hier ist jede zweite Metallschicht dichter be-
setzt als die direkt benachbarten.
Das Verhältnis von Silber- zu Bismutatomen hat sich auf
der gemeinsam besetzten Punktlage beim Übergang von
AgBiI4 zu Ag3BiI6 vom Wert 1 : 1 auf 2 : 1 verändert. Die
weiteren Silberatome in Ag3BiI6 sind auf der zusätzlichen
Lage 3b angeordnet. Dabei fällt auf, dass der Anteil der
Silberatome auf dieser Lage extrem niedrig ist. Dieser Be-
fund kann durch zwei unterschiedliche Effekte erzeugt wer-
den:
Abb. 5 Stapelung der hexagonalen Iodschichten und Besetzungs-
muster von Oktaederlücken durch M ϭ Ag, Bi in AgBiI4, Ag3BiI6
und BiI3 [13]
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T. Oldag, T. Aussieker, H.-L. Keller, C. Preitschaft, A. Pfitzner
1) Die Silberatome sind außerordentlich beweglich und
können daher nicht mittels der Röntgenstrukturanalyse lo-
kalisiert werden.
Die Kristallstrukturen von AgBiI4 und Ag3BiI6 zeigen
keine direkte strukturchemische Verwandtschaft zu der von
BiI3 [13]. Ein Vergleich der Abfolge der hexagonalen Iod-
schichten (s. Abb. 5) macht dies deutlich.
2) Die Röntgenstrukturanalyse zeigt für die voll mit Sil-
ber und Bismut besetzte Punktlage 3a für einige Kristalle
eine Restelektronendichte an und fordert somit einen größe-
ren Bismutanteil auf dieser Lage. Ein solcher Sachverhalt
ist mit der Summenformel Ag3Ϫ3xBi1ϩxI6 zu beschreiben.
Die von Fourcoy [3] durchgeführte Untersuchung des
Systems AgI-BiI3 zeigt eine beachtliche Phasenbreite für die
von ihm ursprünglich mit Ag2BiI5 bezeichnete Verbindung,
deren Summenformel er später als Ag3BiI6 angab. Eigene
Untersuchungen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie
bestätigen eindeutig einen Mischkristallbereich, dessen
Grenzen wir bisher nicht ermittelt haben. Der deutlich ge-
ringere Dichtewert (Dexp/DRö) legt ebenfalls nahe, dass die
Summenformel einen geringfügig erhöhten BiI3-Anteil auf-
weist.
Zusammenfassung und Ausblick
Im System AgI-BiI3 sind zwei Verbindungen nachgewiesen
und strukturell an Einkristallen charakterisiert worden. Da-
bei ergaben sich interessante Hinweise auf Struktur-Eigen-
schaftsbeziehungen (Ionenleitung) und deren Steuerung auf
Grund der von Fourcroy [3] ermittelten Phasenbreite bei Ag3-
BiI6. Diese Verbindung sollte besser durch die Formel
Ag3Ϫ3xBi1ϩxI6 beschrieben werden, wobei die Grenzwerte
von x noch zu ermitteln sind. Diese Fragestellung dürfte im
Zusammenhang mit Leitfähigkeitsexperimenten besonders
interessant sein.
Literatur
Ein Vergleich der Raumgruppen von AgBiI4 und Ag3BiI6
lässt eine Gruppe-Untergruppe-Beziehung durchaus als
sinnvoll erscheinen in Anbetracht der kristallchemischen
[1] S. Matar, J. M. Rean, P. Laborde, A. Rhandour, J. Phys. Chem.
Solids 1988, 49, 285.
´
´
[2] P. H. Fourcroy, D. Carre, F. Thevet, J. Rivet, Acta Crystallogr.
¯
Ähnlichkeiten im atomaren Aufbau. So ist R3m eine maxi-
1991, C 47, 2023.
male nicht isomorphe Untergruppe (Gruppenindex 4) von
Fd3m. Ein Vergleich der Elementarzellenparameter zeigt je-
´
[3] P. H. Fourcroy, M. Palazzi, J. Rivet, J. Flahaut, R. Ceolin, Mat.
¯
Res. Bull. 1979, 14, 325.
[4] K. B. Dzeranova, N. I. Kaloev, G. A. Bukhalova, Zh. Neorg.
Khim. 1985, 30, 2983.
[5] Z. Otwinowski, W. Minor, Methods Enzymology 1997, 276, 307.
[6] A. J. M. Duisenberg, L. M. J. Kroon-Batenburg, A. M. M.
Schreurs, J. Appl. Crystallogr. 2003, 36, 220.
[7] G. M. Sheldrick, SADABS, Siemens Industrial Automation
Inc., Madison, Wl., 1996.
[8] G. M. Sheldrick, SHELXTL-PLUS, Release 5.1, Siemens Ana-
lytical X-ray Instruments Inc., Göttigen, 1997.
[9] W. Biltz, Raumchemie der festen Stoffe, Verlag Leopold Voss,
Leipzig, 1934.
doch schon, dass zwischen den beiden hier vorgestellten
Kristallstrukturen keine direkte Gruppe-Untergruppe-Be-
ziehung bestehen kann. Die Elementarzelle von Ag3BiI6
(rhomboedrisch) weist nur ein Viertel des Erwartungswertes
(VK ϭ 1,826·109 pm3, VR (Soll) ϭ 1,369·109 pm3, VR
(Ist) ϭ 0,3416·109 pm3) bezüglich des kubischen Elementar-
zellenvolumens von AgBiI4 auf. Somit ist nachvollziehbar,
dass im Gegensatz zur Kristallstruktur von AgBiI4 in der
von Ag3BiI6 keine systematische Ausordnung mit Lücken-
bildung beobachtet wird. Da trotz Kristallzüchtung unter
thermisch milden Bedingungen (Solvothermalsynthese) kei-
nerlei Hinweise auf Überstrukturreflexe erhalten wurden,
schließen wir Fehlordnungen aus, die lediglich die Ermitt-
lung einer Substruktur ermöglichen würden. Vielmehr
scheint die große Phasenbreite der Verbindung Ag3BiI6 zur
BiI3-reichen Seite dafür verantwortlich zu sein.
[10] A. L. Spek, J. Appl. Crystallogr. 1988, 21, 578.
[11] R. Hooft, HKL 2000 Suite, Ver. Nov. 2003, Bruker-Nonius B.
V., Delft, 2003.
[12] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A32, 751.
[13] M. Ruck, Z. Kristallogr. 1995, 210, 650.
[14] L. Y. Y. Chan, S. Geller, J. Solid State Chem. 1977, 21, 331;
L. Y. Y. Chan, S. Geller, Phase Transitions 1992, 38, 127.
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