Indenyl-titaniumchlorides: Ethene-polymerization and structure-reactivity studies

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700127

The halfsandwich complexes [(η⁵-C₉H ₇)TiCl₃] (3a), [(η⁵-Me₃Si-1- C₉H₆)TiCl₃] (3b), [(η-Me-1-C ₉H₆)TiCl₃] (3c), [(η-Me₂-4,7- C₉H₅)TiCl₃] (3d), [(η⁵-Me ₃Si-2-C₉H₆)TiCl₃] (3e), [(η⁵-Me₂-1,3-C₉H₅)TiCl ₃] (3f), [(η⁵-(CH₂)₃-5,6-C ₉H₅)TiCl₃] (4), and [(η⁵- (CH₂)₃-1,7-C₉H₅)TiCl₃] (5) are accessible by reacting the in position 1 or 3 Me₃Si- functionalized appropriate indenes with TiCl₄. CG-TiCl₂ compounds (CG = Constraint Geometry) can be synthesized by the subsequent reaction of Br-2-C₉H₇ (6a), Br-2-Me₂-1,3-C ₉H₅ (6b) and Br-2-(CH₂)₃-5,6-C ₉H₅ (6c), respectively, with magnesium in presence of Me₂SiCl₂ to give the respective Me₂SiCl- functionalized indenes which further react with an excess of H₂N ^tBu to afford ^tBuHN-SiMe₂-C₉H ₇ (8a), ^tBuHN-2-Me₂-1,3-C₉H ₅ (8b) and ^tBuHN-2-(CH₂)₃-5,6-C ₉H₅ (8c). The latter species produce on their consecutive reaction with ⁿBuLi, [TiCl₃·3Thf] and PbCl ₂ the titanium CG-complexes [(η⁵-SiMe ₂N^tBu-2-C₉H₆)TiCl₂] (9a), [(η⁵-Me₂-1,3-SiMe₂N^tBu-2-C ₉H₄)TiCl₂] (9b), and [(η⁵- Me₂SiN^tBu-2-(CH₂)₃-5,6-C ₉H₄)TiCl₂] (10). The same synthesis protocol allows the preparation of [(η⁵-Me₂SiN ^tBu-1-Me₃Si-2-C₉H₅)TiCl ₂] (12) a CG complex in which the Me₂SiN^tBu unit is located in position 1. The polymerization of ethene by using 3-5 and 9-12 and MAO (MAO = methylaluminoxane) as cocatalyst is described to show if a strong activity correlation between 3-5 and 9-12 exists. In order to optimize the catalytic activity of 3-5 the electronic (cyclic voltammetry, UV-Vis spectroscopy) and steric properties (Multiple Overlap Solid Angle) of these species were analyzed. Based on the obtained data, semi-empirical structure-activity models for 3-5 are proposed to obtain an optimized substituent pattern for the indenyl moiety. Substituents in position 1 or 4 of the appropriate indenyl π-perimeters show a strong bathochromic (+M) and electro-neutral to electro-negativ effect (0/-I).

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700127

DOI: 10.1002/zaac.200700127
Indenyl-Titanchloride: Ethen-Polymerisation und Struktur-Reaktivitäts-
Untersuchungen
Indenyl-Titaniumchlorides: Ethene-Polymerization and Structure-Reactivity
Studies
T. Weißa, S. Völkeningb, T. Rüffer, E. Meichel, H. Sachse, G. Rheinwald und H. Lang*
Chemnitz, Technische Universität, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie, Lehrstuhl für Anorganische Chemie
Leverkusen, a Bayer Polymer AG, BPO-INN-SYR-SPE Special Elastomers und b Bayer Technology Services GmbH, PT-AS-PCI
Bei der Redaktion eingegangen am 7. März 2007.
Professor Dieter Fenske zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. The halfsandwich complexes [(η5-C9H7)TiCl3] (3a),
[(η5-Me3Si-1-C9H6)TiCl3] (3b), [(η5-Me-1-C9H6)TiCl3] (3c), [(η5-
Me2-4,7-C9H5)TiCl3] (3d), [(η5-Me3Si-2-C9H6)TiCl3] (3e), [(η5-
Me2Ϫ1,3-C9H5)TiCl3] (3f), [(η5-(CH2)3Ϫ5,6-C9H5)TiCl3] (4), and
[(η5-(CH2)3Ϫ1,7-C9H5)TiCl3] (5) are accessible by reacting the in
position 1 or 3 Me3Si-functionalized appropriate indenes with
TiCl4. CG-TiCl2 compounds (CG ϭ Constraint Geometry) can be
synthesized by the subsequent reaction of Br-2-C9H7 (6a),
Br-2-Me2-1,3-C9H5 (6b) and Br-2-(CH2)3-5,6-C9H5 (6c), respecti-
vely, with magnesium in presence of Me2SiCl2 to give the respective
Me2SiCl-functionalized indenes which further react with an excess
sis protocol allows the preparation of [(η5-Me2SiNtBu-1-Me3Si-2-
C9H5)TiCl2] (12) a CG complex in which the Me2SiNtBu unit is
located in position 1.
The polymerization of ethene by using 3Ϫ5 and 9Ϫ12 and MAO
(MAO ϭ methylaluminoxane) as cocatalyst is described to show if
a strong activity correlation between 3Ϫ5 and 9Ϫ12 exists. In order
to optimize the catalytic activity of 3Ϫ5 the electronic (cyclic vol-
tammetry, UV-Vis spectroscopy) and steric properties (Multiple
Overlap Solid Angle) of these species were analyzed. Based on the
obtained data, semi-empirical structure-activity models for 3Ϫ5 are
proposed to obtain an optimized substituent pattern for the indenyl
moiety. Substituents in position 1 or 4 of the appropriate indenyl
π-perimeters show a strong bathochromic (ϩM) and electro-neutral
to electro-negativ effect (0/-I).
of H2NtBu to afford BuHN-SiMe2-2-C9H7 (8a), BuHN-2-Me2-
1,3-C9H5 (8b) and tBuHNϪ2-(CH2)3-5,6-C9H5 (8c). The latter spe-
cies produce on their consecutive reaction with nBuLi, [TiCl3·3Thf]
and PbCl2 the titanium CG-complexes [(η5-SiMe2NtBu-2-
C9H6)TiCl2] (9a), [(η5-Me2-1,3-SiMe2NtBu-2-C9H4)TiCl2] (9b), and
[(η5-Me2SiNtBu-2-(CH2)3-5,6-C9H4)TiCl2] (10). The same synthe-
t
t
Keywords: Titanium; Indenyl; Ethene polymerization; Catalysis
1 Einleitung
von Styrol verwendet werden [4], wobei der π-Perimeter ent-
scheidenden Einfluß auf den Einbau und die Taktizität bei
den Copolymerisationen hat [5]. Nahezu gleichzeitig mit
den ersten Berichten über die steroespezifische Insertions-
katalyse von Typ A-Komplexen wurde auch über die Copo-
lymerisation von Styrol mit Ethen “Constrained Geometry”
(CG)-Komplexe der Art B mit wohldefinierter Struktur und
hohen Aktivitäten berichtet (Abbildung 1) [6, 7].
In den vergangenen zwei Jahrzehnten konnte ein detaillier-
ter Einblick in die mechanistische Funktionsweise von in-
sertionsaktiven Homogen-Katalysatoren des Typs A mit
Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente
für die Polymerisation von α-Olefinen gewonnen werden
[1]. Im Gegensatz zu klassischen Metallocenkatalysatoren,
lassen sich Komplexe vom Typ A auch zur Polymerisation
von Styrol [2] und zur Copolymerisation von Ethen mit Sty-
rol [3] einsetzen. Auch Aryloxy- und Alkyloxyderivate von
Typ A-Komplexen können erfolgreich für die Polymerisation
* Prof. Dr. H. Lang
Institut für Chemie der Techn. Universität
Straße der Nationen 62
D-09111 Chemnitz/Germany
Abb. 1 Vereinfachte strukturelle Darstellung von Typ A und B
E-mail: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de
Komplexen.
2242
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 2242Ϫ2254

Indenyl-Titanchloride
Die spezifischen Einflüsse der Ligandenstruktur in Typ
B-Komplexen [8], wurden dabei experimentell und theore-
tisch verifiziert. Durch die systematische Derivatisierung so-
wohl der π-Perimeter [9] als auch der Stickstoffatome in der
Me2SiNR-Brücke [10] gelang es, die spezifischen Eigen-
schaften dieses Übergangsmetallkomplextyps gezielt zu
verändern (Abb. 1). Auch für Typ A-Komplexe wurde das
Eigenschaftsprofil der π-Perimeter durch das Substituen-
tenmuster abgewandelt und das systematische Verhalten der
entsprechenden Katalysatoren für die Styrolpolymerisation
untersucht [11], wobei Methyl-substituierten Indenyl-Kom-
plexen eine bedeutende Rolle zukam. Chien et al. erwähnen,
dass die Polymerisationsaktivität für Styrol für Indenyl-
TiCl3 ein Aktivitätsmaximum erreicht, wenn im η5-gebun-
denen Indenylbaustein organische Reste eingeführt werden
[11e].
Untersuchungen zum Substituenteneffekt in Indenyl-
übergangsmetallkomplexen mit Metallen der Gruppe 4 sind
rar und beschränken sich auf die Positionen 1, 2 bzw. 3 im
Indenyl-π-Perimeter. Die Analytik von η5-gebundenen π-
Perimetern basiert auf der UV/Vis- [12, 13] sowie 47Ti/49Ti-
NMR-Spektroskopie [12, 14], wobei elektronendoniernde
Substituenten die Energie des längstwelligen Überganges
verringern und λmax erhöhen [15]. Die Korrelation von λmax
mit Hammett-Parametern liefert oft nur unzureichende Er-
gebnisse [15, 16]. Im Gegensatz dazu existiert eine Kausal-
beziehung des elektrochemischen Ligandenparameters EL
(Reduktionspotential Ered) und dem Hammett-Substituen-
tenparameter σ [16, 17].
Halbsandwich-Indenyl-Titantrichloride des Typs A
Die Synthese der Indenyl-Titantrichloride 3Ϫ5 gelingt nach
einem zweistufigen Syntheseverfahren ausgehend von den
Indenen 1aϪ1h (Schema 1) [11, 12, 18Ϫ20].
Schema 1 Synthese von 3Ϫ5 ausgehend von 1aϪ1h.
Die Umsetzung der Indene 1a Ϫ 1h (1a, R1ϪR7 ϭ H;
1b, R1 ϭ SiMe3, R2ϪR7 ϭ H; 1c, R1 ϭ Me, R2ϪR7 ϭ H;
1d, R4, R7 ϭ Me, R1, R3, R5, R6 ϭ H; 1e, R2 ϭ SiMe3, R1,
R3ϪR7 ϭ H; 1f, R1, R3 ϭ Me, R2, R4ϪR7 ϭ H; 1g, R5,
R6 ϭ (CH2)3, R1ϪR4, R7 ϭ H; 1h, R3, R4 ϭ (CH2)3, R1,
n
R2, R5ϪR7 ϭ H) mit äquimolaren Mengen an BuLi führt
zu den entsprechenden Lithium-organylen Li·1aϪLi·1h,
welche durch anschließende Reaktion mit Me3SiCl die
Me3Si-funktionalisierten Indene 2aϪ2h ergeben (Schema
1). Fügt man zu diesen TiCl4 im Verhältnis von 1:1 zu und
rührt zwischen 4Ϫ16 h in Methylenchlorid als Lösungsmit-
tel (Experimenteller Teil), so entstehen unter Bildung von
Me3SiCl die Indenyl-TiCl3-Komplexe 3Ϫ5 (Schema 1,
Abb. 3).
Wir berichten hier über die Synthese von Alkyl- und Tri-
methylsilyl-substituierten (η5-Indenyl)TiCl3-Komplexen des
Typs A sowie substituierter CG-Verbindungen der Art B.
Das Verhalten dieser Komplexe in der Polymerisationskata-
lyse von Ethen wird vorgestellt, genauso wie die Quantifi-
zierung der Substituenteneffekte.
Die Darstellung von 3e verläuft regioselektiv, da aus-
schließlich die Silylgruppe in Position 1 unter Bildung von
Me3SiCl reagiert [18].
Bei den rot- bzw. blauvioletten Komplexen 3Ϫ5 handelt
es sich um feuchtigkeitsempfindliche Feststoffe, die sich
sehr gut in Methylenchlorid lösen.
Sie wurden durch die Elementaranalyse sowie IR-, UV-
Vis- und NMR-spektrospkopisch charakterisiert. Cyclovol-
tammetrische Untersuchungen wurden vorgenommen.
Während die IR-Spektren von 3Ϫ5 wenig aussagekräftig
2 Resultate und Diskussion
1
sind, lässt sich mittels der H- und 13C{1H}-Spektroskopie
Um die Substituenteneinflüsse in Indenyl-Titan-Verbindun-
gen systematisch zu untersuchen, haben wir verschiedene
Indenyl-Titantrichloride sowie -Titandichloride syntheti-
siert. Die Numerierung der Positionierung der Substituen-
ten an den Indenylkohlenstoffatomen ist in Abbildung 2
vorgenommen.
die erfolgreiche Komplexierung der organischen π-Perime-
ter an die TiCl3-Bausteine eindeutig nachweisen (Experi-
menteller Teil). Die entsprechenden 1H- und 13C{1H}-
NMR-Aufnahmen zeigen die erwarteten Signalmuster für
die vorhandenen organischen Bausteine und weisen keine
Besonderheiten auf.
Charakteristische UV-Vis-Absorptionsmaxima und Re-
duktionspotentiale für 3Ϫ5 enthält Tabelle 1. Gefunden
wurde, dass λmax einem LMCT-Übergang (Ligand-Metall-
Charge-Transfer) entspricht und die Ered-Werte erste Rück-
schlüsse auf die relative Lage des LUMO erlauben. Für
beide Parameter wurden additive Inkrementsysteme entwi-
ckelt [21]. Um die Beschreibung der Moleküleigenschaften
von 3 Ϫ 5 zu komplettieren, wurde, neben der Bestimmung
der elektronischen Eigenschaften (λmax und Ered), die geo-
metrische Wechselwirkung des Indenylliganden mit dem Ti-
tanzentrum als Multiple Overlap Solid Angle (MOSA) mit
Abb.
2 Numerierungsschema von Indenyl-Übergangsmetall-
komplexen; die Positionen 1(3), 4(7), 5(6) und 8(9) sind äquivalent
(MLn ϭ Übergangsmetallkomplexfragment).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2243

T. Weiß, S. Völkening, T. Rüffer, E. Meichel, H. Sachse, G. Rheinwald, H. Lang
Abb. 3 Die Indenyl-Halbsandwichkomplexe 3Ϫ5, wobei 4 und 5 formal als dimethylsubstituierte Derivate des Indenyls angesehen wer-
den können.
Tabelle 1 λmax-, Ered- und MOSA-Werte von 3Ϫ5.
Tabelle 2 Additive Inkremente für Methyl-Substituenten in η5-
gebundenen Indenylliganden.
Komplex
νmax /cmϪ1
λmax /nm
Ered /eV
MOS-Winkel
3a
Me-Inkrement in Position
528 ∆λmax /nm
Ϫ0.94 ∆Ered /eV
3.42 ∆(MOS-Winkel)
Ω in sr
1(3)a) 4(7)b)
5(6)c)
Ω in sr
3a
3b
3c
3d
3e
3f
4
18.939
18.587
18.182
17.331
18.484
17.483
18.248
17.452
528
538
550
577
541
572
548
573
Ϫ0,94
Ϫ1,33
Ϫ1,00
Ϫ0,94
Ϫ1,01
Ϫ1,18
Ϫ1,27
Ϫ0,99
3,42
4,33
3,81
4,01
4,36
4,13
3,70
4,10
λmax /nm
Ered /eV
MOS-Winkel
Ω in sr
22.0 24.0
Ϫ0.12 0.00
0.36 0.29
10.0
Ϫ0.13
0.14
a) Berechnet als [Wert(3f)-Wert(3a)]/2. b) Berechnet als [Wert(3d)-Wert(3a)]/2.
c) Berechnet als [Wert(4)-Wert(3a)]/2.
5
ent dem Titanzentrum ist, desto größer ist dessen Betrag
und desto größer dessen räumlicher Einfluß auf dieses.
Mit Hilfe der in Tabelle 2 aufgeführten Inkremente und
den Basiswerten für 3a lassen sich für unbekannte Methyl-
substituierte Indenyl-TiCl3-Komplexe des Strukturtyps A
das längstwellige Absorptionsmaximum, das Reduktions-
potential und der MOS-Winkel nach Gleichung I berech-
nen. Um die absoluten UV-, Ered- und Steric-Funktions-
werte zu erhalten, werden die Inkremente additiv und
gemäß der Anzahl an Sustituenten (x ϭ 0Ϫ2) in den jeweili-
gen Positionen i (i ϭ Position 1(3), 4(7) oder 5(7)) den ent-
sprechenden Parametern der unsubstituierten Halbsand-
wich-Verbindung 3a zugerechnet (Gleichungen IIϪIV).
x
Hilfe des Programms Steric ermittelt [22]. Dabei wurde der
MOS-Winkel durch die Projektion, vergleichbar dem Schat-
tenbild des jeweiligen π-Perimeters, auf eine normierte
Fläche ausgehend vom Titanatom als Projektionsquelle
bestimmt. Die Verwendung des Titanatoms als Projektions-
ursprung gestattet es, die Beiträge der Substituenten bei der
Projektion in Hinblick auf die Entfernung zum metallischen
Katalysezentrum zu quantifizieren. Ein zum Titanatom
räumlich naheliegender Substituent im Indenylring verur-
sacht dabei eine größere Abbildungsfläche als ein gleich
großer, aber weiter entfernterer Rest R. Die MOSA-Werte
zur Beschreibung der Moleküleigenschaften von 3Ϫ5 sind
ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen.
Mit den in Tabelle 1 aufgeführten Werten lassen sich die
individuellen Substituenteneffekte der Komplexe 3bϪ3f, 4
und 5 bezogen auf die Stammverbindung (η5-C9H7)TiCl3
(3a) ermitteln. Dazu wird der jeweilige Differenzbetrag von
3bϪ3f, 4 und 5 zu unsubstituiertem 3a gebildet, welcher als
Maß für den Einfluß der/des Substituenten auf den λmax-,
Ered- und MOSA-Wert angesehen werden kann. Damit las-
sen sich Inkrementwerte für z. B. Methylsubstituenten in
unterschiedlichen Positionen (1(3), 4(7) bzw. 5(6)) im Inde-
nylrest berechnen (Tabelle 2) [21, 23].
(I)
value(x) ϭ value(A1) ϩ
Mei; x ʦ (x/R, 0 Յ x Յ 2)
͚
0
(II) UV(x1(3), x4(7), x5(6)) ϭ 528 ϩ 22 · x1(3) ϩ 24 · x4(7) ϩ 10 · x5(6)
(III) Ered(x1(3), x4(7), x5(6)) ϭ Ϫ0.94 Ϫ 0.12 · x1(3) Ϫ 0 · x4(7) Ϫ 0.13 · x5(6)
(IV) Steric(x1(3), x4(7), x5(6)) ϭ 3.42 ϩ 0.36 · x1(3) ϩ 0.29 · x4(7) ϩ 0.14 · x5(6)
Die Gleichungen IϪIV beschreiben die Eigenschaftspro-
file von Methyl-substituierten Indenyl-TiCl3-Komplexen.
Deshalb lassen sie sich zur Modellierung der Moleküleigen-
schaften von Typ A-Komplexen heranziehen, wobei natur-
gemäß nur ganzzahlige Werte für x sinnvolle Ergebnisse lie-
fern. Für mathematische Optimierungsanalysen ist es
allerdings notwendig, dass die Eigenschaftsprofile in Form
einer kontinuierlichen Beschreibung (Funktion von x, mit
x ϭ rationale Zahl) vorliegen. Dies ist durch die Darstel-
lung der Gleichungen IϪIV gegeben, so dass auch virtuelle
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass ein Methyl-Substitu-
ent in der Position 1(3) bzw. 4(7) einen starken Einfluss auf
λmax und in Position 1(3) bzw. 5(6) auf das Reduktionspo-
tential Ered ausübt. Der Beitrag zum MOS-Winkel steigt
von Position 5(6) nach 1(3) an, d. h. je näher der Substitu-
2244
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254

Indenyl-Titanchloride
Komplexe mit z. B. gebrochenen Zahlen für x berechnet
werden können.
Nach analogem Reaktionsprinzip ist orangenes 12 in ei-
ner Ausbeute von 50 % zugänglich (Schema 3, Experimen-
teller Teil).
Komplexe des Typs B
Die Cs-symmetrischen Titandichlorid-Komplexe 9a, 9b und
10 sowie 12 ohne Symmetrie (C1) weisen als gemeinsames
Strukturelement eine Silyl-Kohlenstoffbindung in Position
2 des Indenylgerüsts auf (s. u.). In 9a, 9b und 10 liegt in
Position 2 des Indenylliganden eine Me2SiNtBu-Henkelein-
heit vor, die den π-Perimeter mit dem TiCl2-Baustein ver-
knüpft. In 12 wird diese Position von einer Trimethylsilyl-
gruppe eingenommen; der SiMe2NtBu-Brückenbaustein
befindet sich in 1-Stellung. Durch die Si-N-Teilstruktur
wird eine gespannte Struktur in der Indenyl-SiMe2NtBu-
TiCl2-Einheit erzeugt [24].
Schema 3 Synthese von 12 ausgehend von 1g.
Die Darstellung von 9a, 9b, 10 und 12 gelingt auf den in
den Schemata 2 (Darstellung von 9 und 10) und 3 (Synthese
von 12) abgebildeten Synthesewegen. Als Ausgangsverbin-
dungen zur Darstellung von 9a, 9b und 10 werden die 2-
Bromindene 6aϪ6c (6a, R1ϪR7 ϭ H; 6b, R1, R3 ϭ Me,
R4ϪR7 ϭ H; 6c, R5, R6 ϭ (CH2)3, R1, R3, R4, R7 ϭ H)
eingesetzt, welche in einer Barbier-artigen Reaktion mit
Magnesium in Gegenwart des Chlorsilans Me2SiCl2 die ent-
sprechenden 2-Silyl-substituierten Indene 7aϪ7c (7a,
R1ϪR7 ϭ H; 7b, R1, R3 ϭ Me, R4ϪR7 ϭ H; 7c, R5, R6 ϭ
(CH2)3, R1, R3, R4, R7 ϭ H) ergeben (Schema 2). Die Ein-
Die Komplexe 9, 10 und 12 wurden durch die Elementar-
analyse, sowie spektroskopisch (IR, 1H, 13C{1H}-NMR)
charakterisiert. Von 9a konnte zusätzlich eine Einkristall-
röntgenstrukturanalyse angefertigt werden [24a].
Die IR-Spektren von 9, 10 und 12 sind, wie diejenigen
von 3Ϫ5 (vide supra), wenig aussagekräftig. Als charakteris-
tische Banden findet man für die Me2Si-Bausteine scharfe
νSiC-Schwingungen bei 1250 und 1256 cmϪ1
.
Im 1H-NMR-Spektrum von 9a, 9b und 10 geben sich die
Signale der Me2Si- bzw. Me3Si-Fragmente im Bereich von
0.6Ϫ0.8 ppm zu erkennen. Für 12 werden für das Me2Si-
Brückenfragment zwei Resonanzsignale bei 0.81 und
0.97 ppm gefunden, welches auf das Vorliegen diastereoto-
per Protonen hinweist. Das Signal für die Me3Si-Einheit in
12 wird im Vergleich dazu bei 0.55 ppm beobachtet. Die
η5-Koordination der C5-Ringe an ein Titanatom in obigen
Komplexen führt im Resultat dazu, dass entsprechend des
Substituentenmusters der π-Annulene ein Singulett bzw.
t
führung des BuNH-Restes in 7aϪ7c gelingt durch deren
Umsetzung mit zwei Äquivalenten an H2NtBu in Diethyl-
ether bei 25 °C. Nach entsprechender Aufarbeitung lassen
sich die tBuNH-SiMe2-funktionalisierten Indene 8aϪ8c
(8a, R1, R3ϪR7 ϭ H; 8b, R1, R3 ϭ Me, R4ϪR7 ϭ H; 8c,
R5, R6 ϭ (CH2)3, R1, R3, R4, R7 ϭ H) als farblose Flüssig-
keiten erhalten (Schema 2, Experimenteller Teil). Nachfol-
gende Reaktion von 8aϪ8c mit nBuLi im Verhältnis von
1:2 führt zu Li·8aϪLi·8c, welche durch Zugabe von
[TiCl3·3Thf] und dann von PbCl2 die Titan(IV)-Halbsand-
wichkomplexe 9a (R1ϪR7 ϭ H), 9b (R1, R3 ϭ Me, R2,
R4ϪR7 ϭ H) und 10 (R5, R6 ϭ (CH2)3, R1, R3, R4, R7 ϭ
H) ergeben.
1
Dublett-von-Dublett im H-NMR-Spektrum für die Was-
serstoffatome in den Positionen 4Ϫ7 gefunden wird. Die
t
Signale der Bu-Einheit in 9, 10 und 12 treten bei ca.
1.4 ppm in Resonanz. Die restlichen Substituenten zeigen
keine Besonderheiten und werden bei den für diese Bau-
steine typischen chemischen Verschiebungswerten mit den
erwarteten Signalintensitäten beobachtet.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 9 und 10 wird jeweils
ein Signal für die Me2Si-Einheit zwischen 0 und 6 ppm be-
obachtet, während für 12 drei Signale bei 2.6, 3.5 und
4.2 ppm gefunden werden, die den Bauelementen Me2Si so-
wie Me3Si zugeordnet werden können. Das Signal für die
t
CH3-Gruppe des Bu-Restes wird in 9, 10 und 12 zwischen
32Ϫ34 ppm gefunden; das entsprechende quartäre Kohlen-
stoffatom kann dem Resonanzsignal bei 64Ϫ65 ppm zuge-
ordnet werden. Ein Vergleich der Signallagen des quartären
Kohlenstoffatoms des Indenylbrückenkopfes im 1-Indenyl-
Komplex (η5-SiMe2NtBu-1-C9H6)TiCl2 (119.8 ppm) mit
dem 2-Indenylanaloga 9a (114.6 ppm) zeigt eine Verschie-
bung zu tieferem Feld [25a]. Für 12 werden, wie erwartet,
Schema 2 Synthese von 9a, 9b und 10 ausgehend von 6.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2245

T. Weiß, S. Völkening, T. Rüffer, E. Meichel, H. Sachse, G. Rheinwald, H. Lang
zwei Signale für die quartären Kohlenstoffatome am Inde-
nylbrückenkopf bei 112 bzw. 122 ppm beobachtet.
definiert ist. Dabei zeigt das Stickstoffatom N(1) eine
nahezu planare Umgebung mit Bindungswinkeln von
104.2(17)° (Ti(1)-N(1)-Si(1)), 129.3(3)° (Ti(1)-N(1)-C(12))
und 126.1(3)° (Si(1)-N(1)-C(12)).
Von 9a konnten durch Kristallisation aus Methylenchlo-
rid bei Ϫ30 °C dunkelrote Einkristalle erhalten werden. Das
Resultat der Einkristallröntgenstrukturanalyse ist in Abbil-
dung 4 gezeigt. Ausgewählte Bindungsabstände und Bin-
dungswinkel sind der Legende von Abbildung 4 zu entneh-
men. Die Kristall- und Messdaten von 9a sind in Tabelle 3
zusammengestellt (Experimenteller Teil).
Polymerisationexperimente mit Typ A- und B-
Komplexen
Die Komplexe 3Ϫ5, 9, 10 und 12 lassen sich katalytisch für
adiabatisch durchgeführte Ethenpolymerisationen in Toluol
(30 °C, 30 min, 8 bar Ethen) einsetzen. Als Cokatalysator
wurde MAO (MAO ϭ Methylaluminiumoxid) im Verhält-
nis von [Al]:[Ti] ϭ 3800:1 ([Al] ϭ MAO; [Ti] ϭ 3Ϫ5, 9, 10,
12] verwendet. Die Aktivität der jeweiligen Katalysatoren
wurde durch gravimetrische Bestimmung der gebildeteten
Polyethylenmenge ermittelt. Die Ergebnisse aus den Poly-
merisationsexperimenten sind in Tabelle 4 zusammenge-
stellt. Es handelt sich dabei um gemittelte Werte, die aus
zwei voneinander unabhängig durchgeführten Polymerisati-
onsansätzen ermittelt wurden.
Die erhaltenen Polyethylene weisen lineare Kettenstruk-
tur auf. Auffällig ist, dass für die überwiegende Zahl der
Indenyl-TiCl3-Komplexe 3Ϫ5 eine bimodale Molmassen-
verteilung gefunden wird. Die Molmassen liegen zwischen
103Ϫ104 und 105Ϫ106 g/mol. Hingegen findet man für die
Komplexe 9, 10 und 12 eine monomodale Molmassenvertei-
lung. Die Dispersität der erhaltenen Polymere (Mw/Mn)
wurde zu 1.9 Ϫ 3.2 bestimmt, wobei sich die Werte der bi-
modalen Molmassenverteilung auf den mengenmäßig grö-
ßeren Polymeranteil beziehen (Tabelle 4).
Die ermittelten relativen Aktivitäten gestatten eine Rei-
hung der Komplexe 3Ϫ5 und 9, 10 und 12 hinsichtlich ihrer
katalytischen Aktivität vorzunehmen. Dazu wurde die Ak-
tivität bezüglich der Ethenpolymerisation auf den aktivsten
Komplex 12 normiert. Die graphische Darstellung der rela-
tiven Aktivitäten aller Komplexe ist Abbildung 5 zu entneh-
men.
Abb. 4 ORTEP-PLOT von 9a (50 % Wahrscheinlichkeit der
Schwingungsellipsoide). Das CH2Cl2-Molekül als Packungssolvent
wurde der Übersichtlichkeit halber entfernt.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A, Bindungswinkel /° und Torsionswinkel /°:
Ti(1)-Si(1) 2.8944(13), Ti(1)-N(1) 1.897(3), Ti(1)-Cl(1) 2.2823(12), Ti(1)-
Cl(2) 2.2776(12), Ti(1)-D(1) 2.074, Si(1)-N(1) 1.770(4), Si(1)-C(1) 1.874(4),
N(1)-C(12) 1.496(5); Cl(2)-Ti(1)-Cl(1) 104.00(5), N(1)-Ti(1)-Cl(1) 105.02(11),
N(1)-Ti(1)-Cl(2) 111.23(11), N(1)-Si(1)-C(1) 91.3(2), Si(1)-N(1)-C(12)
126.1(3), C(12)-N(1)-Ti(1) 129.3(3), Si(1)-N(1)-Ti(1) 104.2(2), D(1)-Ti(1)-
N(1) 108.9, D(1)-Si(1)-N(1) 80.4, D(1)-C(1)-Si(1) 152.3; C(1)-D(1)-Ti(1)-
Cl(1) 64.9, C(1)-D(1)-Ti(1)-Cl(2) -53.8, D(1)-C(1)-N(1)-Ti(1) -1.7, D(1)-
Ti(1)-N(1)-C(12) 6.1, D(1)-C(1)-Si(1)-N(1) -4.4. Ringverschiebung: Abstand
zwischen der senkrechten Projektion des Titanatoms Ti(1) auf das Zentrum
˚
des fünfgliedrigen Ringes (D(1) ϭ 0.290 A. D(1): Zentroid des fünfgliedrigen
Ringes im 2-Indenylliganden).
Komplex 9a kristallisiert in der triklinen Raumgruppe
¯
P1. In 9a hat das Titanatom Ti(1) eine nahezu perfekt tetra-
Aus Abbildung 5 wird ersichtlich, dass 9, 10 und 12, im
Vergleich zu den unverbrückten TiCl3-Halbsandwichverbin-
dungen 3Ϫ5 eine höhere katalytische Aktivität aufweisen
und diese sowohl von der Substituentenart als auch des
Substituentenmusters des jeweiligen Indenylperimeters ab-
hängt. Zur Quantifizierung dieses Verhaltens wurden Kom-
plexe mit iso-strukturellen Indenylbausteinen vergleichend
betrachtet und die relativen Aktivitäten bezüglich des Kom-
plexes mit der größten Aktivität (Komplex 10) bestimmt.
Die grafische Auftragung der relativen Aktivitäten unter
Berücksichtigung der Indenyl-, 1,3-Dimethylindenyl- und s-
Tetrahydroindacenyl-Liganden ist in Abbildung 6 gezeigt.
Aus Abbildung 6 wird deutlich, dass unter den gewählten
Reaktionsbedingungen eine sehr gute Korrelation der Akti-
vitäten besteht. Die lineare Regression ergibt eine um den
Faktor 2.3 höhere Aktivität für die CG-Komplexe 9a, 9b
und 10 (Typ B Komplexe) gegenüber den TiCl3-Halbsand-
wich-Komplexen des strukturellen Typs A (3a, 3f und 4). Es
kann davon ausgegangen werden, dass unter den gewählten
Reaktionsbedingungen ähnliche Aktivierungsmechanismen
edrische Koordinationssphäre, welche durch den Zentroi-
den D(1) des π-gebundenen, fünfgliedrigen Rings, dem
Stickstoffatom N(1) sowie den beiden Chloridliganden
Cl(1) und Cl(2) definiert wird (Abbildung 4). Herauszustel-
len ist, dass 9a, wie auch andere typische 1-Indenyl- und
Cyclopentadienyl-Analoga [26] von 9a, eine gespannte
Ringstruktur aufweisen. Dadurch kommt es zu einem Hap-
tizitätswechsel des Indenylliganden von η5 nach η3 (Abwei-
˚
chung: 0.29 A) [27, 28]. Ein weiterer Hinweis auf eine ge-
spannte Struktur in 9a liefert der Bindungswinkel D(1)-
C(1)-Si(1) (152.3°) (D(1) ϭ Zentrum des fünfgliedrigen In-
denylringes), der charakteristisch für Komplexe des Typs B
ist [29a]. Der Ti(1)-Si(1)-Abstand entspricht mit
˚
2.8944(13) A der Summe der van-der-Waals Radien eines
˚
Titan(IV)-Zentrums (0.74 A) und eines Siliciumatoms
˚
(2.10 A) [29b]. Die Ti(1)-N(1)-Bindungslänge beträgt
˚
1.897(3) A und ist typisch für diese Art von Komplexen
˚
[26]. Das Stickstoffatom N(1) liegt mit 0.058(4) A außer-
halb der Ebene, die durch die Atome Ti(1), Si(1) and C(12)
2246
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254

Indenyl-Titanchloride
Tabelle 4 Ethenpolymerisationsergebnisse für 3Ϫ5, 9, 10 und 12.a)
Komplex Ausbeute Ausbeuteb) Standard-
Aktivitätb)
rel. Aktivität /%
η/dl/g Unlösliches/% Mη/
Mn/
Mw/
Mn/Mw
PE /g
PE /g
abweichung /g /(kg PE/mol Ti h) (alle) (ausgewählte)
kg/mol 104 g/mol 104 g/mol
3a
3b
3c
3d
3e
3f
1.10
1.20
0.45
0.42
1.25
1.27
1.10
1.20
0.45
0.40
1.10
1.15
0.39
1.26
1.15
0.43
0.07
0.08
0.01
0.07
0.04
230
78
36
12
39
36
13
38
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
3.111 1.63
266
Ϫ
199
Ϫ
101
Ϫ
22
Ϫ
30
Ϫ
159
18.09
Ϫ
0.09622
Ϫ
0.1344
Ϫ
0.08295
Ϫ
35.7
Ϫ
0.2579
Ϫ
0.3127
Ϫ
0.175
Ϫ
1.97
(bimodal)
2.68
(bimodal)
2.33
(bimodal)
2.11
(bimodal)
2.77
(bimodal)
2.36
Ϫ
Ϫ
3.202 0.51
Ϫ
Ϫ
252
230
85
1.582 0.13
Ϫ
Ϫ
0.542 0.78
Ϫ
Ϫ
0.857 0.88
0.0927
Ϫ
0.1333
0.257
Ϫ
0.3144
Ϫ
Ϫ
2.169 0.62
1.00
1.40
1.55
2.68
2.50
3.00
3.20
0.14
0.01
0.07
0.11
0.14
0.14
0.14
200
279
310
535
500
600
640
31
44
48
84
78
94
100
33
47
Ϫ
2.32 (bimodal)
0.90
1.40
1.39
1.60
1.50
2.75
2.60
2.40
2.60
3.10
2.90
3.10
3.30
4.375 0.13
1.759 2.36
433
118
Ϫ
65
Ϫ
70
112
97
Ϫ
41
Ϫ
0.1297
2.887
Ϫ
0.1028
Ϫ
0.6397
0.7241
3.391
Ϫ
0.5376
Ϫ
0.3005
8.831
Ϫ
0.2462
Ϫ
1.915
2.331
9.025
Ϫ
1.768
Ϫ
4
3.06
(mono)
2.39
(bimodal)
2.99
3.22 (mono)
2.66
(mono)
3.29
(mono)
2.60
Ϫ
Ϫ
5
1.158 0.13
Ϫ
Ϫ
9a
9b
10
12
89
83
100
Ϫ
1.22
1.02
1.703 0.13
1.533 1.53
Ϫ
Ϫ
0.839 2.15
Ϫ
Ϫ
1.514 0.78
68
Ϫ
3.543
Ϫ
9.226
Ϫ
Ϫ
Ϫ
(mono)
a) Polymerisationsbedingungen: [Ti] ϭ 10 µmol; MAO [Al]:[Ti] Molverhältnis ϭ 3800:1; Polymerisationstemperatur ϭ 30 °C; Polymerisati-
onsdauer ϭ 30 min; Lösungsmittel: 100 mL Toluol; p(Ethen): 8 bar; PE ϭ Polyethylen. b) Mittelwert gebildet aus zwei voneinander unab-
hängigen Polymerisationsexperimenten.
Abb. 6 Korrelation der Polymerisationsaktivitäten von 3a, 3f und
4 gegenüber 9a, 9b und 10 mit korrespondierenden Indenylliganden
(lineare Korrelationsanalyse: Y ϭ 1.2717x ϩ 0.4074; R2 ϭ 0.9989).
an das Titanatom koordiniert [6b, 30, 31]. Aufgrund obiger
Befunde lassen sich Rückschlüsse auf die Übertragbarkeit
von Substituenteneffekten ziehen, da diese im wesentlichen
für die unterschiedlichen Aktivitäten bei ansonsten struktu-
Abb. 5 Graphische Darstellung der katalytischen Aktivitäten der
rell gleichartig gebauten Komplexen des Typs A und B ver-
Komplexe 3Ϫ5, 9, 10 und 12 für die Ethylenpolymerisation. Die
antwortlich sind.
markierten Komplexe zeigen Übereinstimmungen im Indenyl-Sub-
stituentenmuster.
Struktur-Aktivitäts-Modellierung zur Optimierung
von Substituentenmustern
mit dem Cokatalysator MAO sowohl für die Komplexe 9
und 10 als auch für die entsprechenden klavierstuhlähnlich
strukturierten TiCl3-Systeme 3 und 4 gelten, wobei der In-
denylperimeter auch in der polymerisationsaktiven Spezies
Ziel ist es die Aktivität von Typ A-Molekülen mit dem Ein-
fluss des Substituentenmusters des η5-gebundenen Indenyl-
perimeters zu verbinden. Auf diese Weise ist es möglich,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2247

T. Weiß, S. Völkening, T. Rüffer, E. Meichel, H. Sachse, G. Rheinwald, H. Lang
bestimmte günstige Muster bzw. den optimalen Effekt von
werden. Ein Trend zur Aktivitätserhöhung durch ein negati-
veres Reduktionspotential für die Ethenpolymerisation
wird dagegen nur im Modell Π vorhergesagt. Eine Möglich-
keit, die Eigenschaftsprofile gezielt zu verändern, ist prinzi-
piell in der Verwendung anderer π-Perimeter als Indenyl wie
z. B. η5-Phospholyl [34] gegeben. Des weiteren stellt die
Einführung von Substituenten in den η5-gebundenen Inde-
nylliganden eine Möglichkeit dar, das Eigenschaftsprofil der
Komplexe gezielt zu modifizieren. Dieser Ansatz wird nach-
folgend näher betrachtet und analysiert. Aus Tabelle 2 ist
ersichtlich, dass neben den spezifischen Substituenteneigen-
schaften auch ein positionsabhängiger Effekt im Indenylrest
zu finden ist. Dieser wird am Beispiel der mit Methylgrup-
pen funktionalisierten Indenyl-TiCl3-Komplexe näher er-
läutert. Dazu wird sowohl die Anzahl x, als auch die Posi-
tion i der Methylgruppe(n) im Indenylbaustein variiert. Mit
Hilfe der Gleichungen IIϪIV für Methylsubstituenten las-
sen sich die Funktionswerte UV (x1(3), x(4(7), x5(6)), Ered
(x1(3), x(4(7), x5(6)) und Steric (x1(3), x(4(7), x5(6)) in Abhän-
gigkeit von der Anzahl und der Position der Methylreste
berechnen (vide supra). Durch Einsetzen von II Ϫ IV in V
bzw. VI werden die Funktionen Π* (Gleichung VII) bzw.
Φ* (Gleichung VIII) erhalten:
Substituenten zu finden. Auf der Basis der opitmalen Sub-
stituentenmuster können dann neuartige Komplexe des
Typs B synthetisiert werden. Es wird erwartet, dass Typ B-
Komplexe mit diesen neuen Mustern ebenfalls eine opti-
male Aktivität in der Polymerisation von z. B. Ethen auf-
weisen.
λmax-, Ered- und MOSA-Parameter wurden zur physikali-
schen Beschreibung der Moleküleigenschaften der Kom-
plexe 3Ϫ5 (Tabelle 1) mit den experimentell ermittelten Po-
lymerisationsaktivitäten (Tabelle 4) zueinander in
Beziehung gesetzt. Die experimentellen Daten dienen dabei
als Grundlage zur Ermittlung einfacher, heuristischer Mo-
delle in Form der Funktionen ΠAktivität bzw. ΦAktivität (Glei-
chungen V und VI) [32], wobei eine gute Übereinstimmung
der berechneten Funktionswerte (Aktivitäten) mit den ex-
perimentell ermittelten Daten (R2π ϭ 0.78; R2Φ ϭ 0.91) be-
steht.
(V) ΠAktivität ϭ Π(UV, Ered, Steric)
(VI) ΦAktivität ϭ Φ(UV, Ered, Steric)
Die unabhängigen Variablen dieser Funktionen stellen
UV, Ered und Steric (UV ϭ langwelligstes UV-Vis-Absorpti-
onsmaximum λmax, Ered ϭ Reduktionspotential Ered,
Steric ϭ räumlicher Parameter des Liganden, berechnet als
MOS-Winkel) dar (Abb. 9 und 10) [33]. Zur grafischen
Beschreibung der Funktionen ΠAktivität bzw. ΦAktivität in
Abhängigkeit von den drei Variablen wird eine Darstel-
lungsform gewählt, bei der eine Variable konstant ist. Dies
ermöglicht die Darstellung der Funktionswerte ΠAktivität
bzw. ΦAktivität in einem Höhenliniendiagramm (Abb. 7).
(VII)Π*Aktivität ϭ Π*(x
(VIII)Φ*Aktivität ϭ Φ*(x
bzw.
1(3), x(4(7), x5(6)
)
)
.
1(3), x(4(7), x5(6)
Π* bzw. Φ* stellen damit die mathematische Beschrei-
bung der Aktivität für die Polymerisation von Ethen in Ab-
hängigkeit der Anzahl und Position der Methylsubstituen-
ten in den Komplexen 3Ϫ5 dar. Die grafische Auftragung
der Gleichungen VII bzw. VIII ist den Abbildungen 9 und
10 zu entnehmen.
Aus Gründen der Darstellbarkeit von Funktionen mit
drei Variablen sind drei Fälle a, b und c in den Abbildungen
9 und 10 gezeigt. Dabei wurden in den Gleichungen VII
und VIII konstante Werte für die Anzahl der Methylsubsti-
tuenten in den Position(en) 1(3), also x1(3) ϭ 0, 1 bzw. 2
verwendet, und die Zahl der Methylreste in den Positionen
4(7) und 5(6) kontinuierlich über den Bereich von 0 bis 2
variiert. Die Abbildungen 9 und 10 ermöglichen, die physi-
kalisch sinnvollen, optimalen Substituentenmuster bei
ganzzahligen x4(7)/x5(6)-Wertepaaren zu ermitteln.
Abb. 7 Aktivitätskontur-Plot der Modelle Π (Ered, UV, Steric)
und Φ (Ered, UV, Steric), wobei Π und Φ für einen konstanten Wert
(Steric ϭ 4) berechnet wurden. Zusätzlich wurden die experimen-
tellen Werte Ered ϭ Ϫ0.94 eV und λmax ϭ 528 nm für 3a eingefügt
(dunkle Bereiche ϭ niedrige Aktivität, helle Bereiche ϭ hohe Akti-
vität).
Augenfällig ist, dass die Aktivität in beiden Modellen Π*
bzw. Φ* mit zunehmendem Substitutionsgrad der Indenyl-
perimeter in Position 1(3) abnimmt, welches sich sicherlich
mit der zunehmenden räumlichen Abschirmung des kataly-
tisch aktiven Zentrums durch metallnahe Substituenten in
Einklang bringen lässt. In beiden Fällen wird bei der Ein-
führung eines Methylrestes eine optimale Aktivität durch
die Positionierung in Stellung 4 gefunden. Für den Ansatz
Π* kann darüber hinaus abgeleitet werden, dass die Mono-
substitution in Position 1(3)ebenfalls eine gute Aktivität er-
warten lässt. Eine Disubstitution in den Positionen 5 und 6
führt im Resultat zu optimalen Aktivitäten. Für Φ* wird
Es läßt sich ein Trend der elektronischen Eigenschaften
(ausgehend von 3a) ablesen, der zu einer Steigerung der Ak-
tivität von TiCl3-Komplexen des Typs A in der Ethenpoly-
merisation führt.
Aus den Grafiken in Abbildung 7 ist ersichtlich, dass
durch eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsma-
ximums λmax (bezogen auf 3a) aktivere Komplexe erwartet
2248
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254

Indenyl-Titanchloride
Sind gleiche Substituenten vorhanden (z. B. Methyl), so
hängt die Substituenteinwirkung im wesentlichen von der
Position im Indenylring ab. Dies gilt insbesondere für mo-
nosubstituierte Indenyle, da hier keine sekundäre Wechsel-
wirkung der entsprechenden Reste untereinander zu erwar-
ten ist. Diese Ergebnisse sollten sich auch auf andere
organische Reste als Methyl übertragen lassen.
Zusammenfassend gilt, dass für Indenyle, die in den Posi-
tionen 4 oder 7 funktionalisiert sind, eine maximale Aktivi-
tät zu erwarten ist. Der organische Rest sollte dabei so
gewählt werden, dass λmax bathochrom bzgl. des Grundsys-
tems 3a verschoben wird, z. B. durch konjugative Effekte.
Der entsprechende Rest sollte dabei keine wesentlichen
elektronischen Veränderungen bewirken oder nur schwach
Abb. 8 Indenyl- und arylannellierte Indenylliganden für die Poly-
merisationskatalyse von Olefinen [9, 11, 30].
dies ebenfalls erreicht, wenn in den Positionen 4Ϫ7 des In-
denylliganden Methylgruppen eingeführt werden.
ΠActivity ϭ:Π(Ered, UV, Steric); R2 ϭ 0.78
2
2
2
UV
UV
1
1
(V):
Π
Activity ϭ Ϫ479.96· In
ϩ 5909·In
Ϫ293.12· In
ϩ 90.08·In
Ϫ17913.34
΄ ΂
΃΅
΂
΃
Ά ΄(Steric Ϫ 2.55)E ΅·
΄
΅·
(Steric Ϫ 2.55)E
red
red
Steric Ϫ 2.55
Steric Ϫ 2.55
Abb. 9 Struktur-Aktivitätsmodell Π*. Die Funktionen π (Ered, UV, Steric) mit UV (x1(3), x4(7), x5(6)), Ered (x1(3), x4(7), x5(6)) und Steric
(x1(3), x4(7), x5(6)) beschreiben die Katalysatoraktivität in Abhängigkeit von der Anzahl der Methylsubstituenten in den Positionen 1(3),
4(7) und 5(6). Abgebildet sind die drei Fälle (a), (b) und (c), wobei für x1(3) 0, 1 und 2 Methylgruppen in Position 1(3) vorgegeben wurden.
Die Abbildungen zeigen Bereiche mit hoher bzw. niedriger Aktivität. Im Fall der Monosubstitution sind die Positionen 1(3) bzw. 4(7) für
eine Aktivitätserhöhung besonders relevant.
Abb. 10 Struktur-Aktivitätsmodell Φ*. Die Funktionen π (Ered, UV, Steric) mit UV (x1(3), x4(7), x5(6)), Ered (x1(3), x4(7), x5(6)) und Steric
(x1(3), x4(7), x5(6)) beschreiben die Abhängigkeit der Katalysatoraktivität von der Anzahl an Methylsubstituenten in den Positionen 1(3),
4(7) und 5(6). Abgebildet sind die Fälle (a), (b) und (c), wobei für x1(3) 0, 1 und 2 Methylgruppen in Position 1(3) vorgegeben wurden. Die
Abbildungen zeigen Bereiche mit hoher bzw. niedriger Aktivität. Im Fall der Monosubstitution zeigt nur die Position 4(7) besondere
Relevanz für eine Aktivitätserhöhung.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2249

T. Weiß, S. Völkening, T. Rüffer, E. Meichel, H. Sachse, G. Rheinwald, H. Lang
˚
BASF AG, Ludwigshafen; H2O-Spuren: Molekularsieb 4 A, Fa.
Roth) durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden unter Inertgas (N2)
getrocknet und frisch destilliert verwendet (Tetrahydrofuran, Die-
thylether, Toluol: Natrium; Petrolether: Calciumhydrid). Das zur
Chromatographie eingesetzte Kieselgur wurde bei 25 °C und
10Ϫ2 mbar entgast und mit Stickstoff beladen. Die IR-Spektren
wurden an einem Perkin-Elmer FT-IR 1000 Spektrometer an KBr-
Presslingen, als Film zwischen NaCl-Platten oder als Lösung zwi-
schen CaF2-Platten aufgenommen. Die NMR-Spektren wurden in
deuterierten Lösungsmitteln bei 298 K an einem Bruker Avance
elektronegative Eigenschaften aufweisen (d.h. Ered erhö-
hen).
Vor diesem Hintergrund lassen sich auch bestimmte
Tendenzen verstehen, die u. a. zur Einführung von 4-Aryl-
substituierten Indenylen [35] bzw. benzoannelierten Inde-
nylanaloga [9g, 11e] geführt haben. Der Entwicklungspro-
zess für klavierstuhlähnlich strukturierte TiCl3-Komplexe
[11h], CG-Komplexe [9i], sowie arylannellierte Metallocene
[9h, 36] unter Verwendung der in Abbildung 8 aufgeführten
Liganden stehen mit den oben diskutierten Ergebnissen in
Einklang.
1
250 Spektrometer aufgenommen: H-NMR (250.130 MHz), Stan-
dard intern durch Lösungsmittel, CDCl3 δ ϭ 7.27 oder C6D6 δ ϭ
7.16, rel. SiMe4 (δ ϭ 0.00); 13C{1H}-NMR (67.890 MHz), Stan-
dard intern durch Lösungsmittel, d6-DMSO δ ϭ 39.7, CDCl3 δ ϭ
77.0 oder C6D6 δ ϭ 126.0, FD-, EI-, FAB-Massenspektren: Finni-
gan MAT, Typ 8230. Die C,H,N-Elementaranalysen wurden am
Organisch-Chemischen Institut der Universität Heidelberg durch-
geführt. Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden mit einer
Schmelzpunktapparatur der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595
010 M) bestimmt.
(VI): ΦAktivity ϭ: Φ(Ered,UV,Steric); R2 ϭ 0.91
UV
ΦAktivity ϭ 0.670·(0.233Steric·0.966E ·1.021
)
red
Auf der Basis obiger Ergebnisse lässt sich folgern:
1. Bestimmte Eigenschaftsprofile von Typ A-Molekülen
lassen sich auf strukturgespannte Komplexe des Typs B
übertragen, welches für einen ähnlichen Aktivierungsme-
chanismus spricht. Die Unterschiede in der Polymerisati-
onsaktivität von Ethen zwischen Typ A- und B-Komplexen
rühren dabei weitgehend von veränderten Ligandeneigen-
schaften her. Die Korrelationsanalyse von Typ A und B
Komplexen ergibt bei gleichartig gestalteten π-Perimetern
unter den gewählten Polymerisationsbedingungen eine um
eine 2.3-fach höhere Aktivität für die entsprechenden Kom-
plexe des Typs B (9, 10, 12).
Die für die nachfolgend beschriebenen Synthesen notwendigen
Edukte wurden nach folgenden Literaturzitaten dargestellt:
[TiCl3·3Thf] [37], C9H7-2-SiMe3 [18, 38a], C9H6-2,3-(SiMe3)2
[18, 38a], C9H7-2-Br [39], C9H5-2-Br-1,3-Me2 [20] und 2-Br[5,6-
(CH2)3(C9H5)] [20]. Alle anderen Chemikalien sind kommerziell
erhältlich und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
2. Die Ergebnisse aus der Ethenpolymerisation mit Typ
A-Komplexen erlauben es, semiempirische, mathematische
Modelle im Bezug auf die Polymerisationsaktivität der
Komplexe in Abhängigkeit zu bestimmten physikalischen
Kenngrößen zu erstellen. Durch die zugrundeliegenden
physikalischen Kenngrößen (s. o.) werden die Typ A-Kom-
plexe am besten durch die längstwellige UV-Vis-Absorption
(HOMO-LUMO-Abstand), das Reduktionspotential des
Redoxpaares Ti(IV)/Ti(III) (LUMO) und durch einen be-
rechneten, sterischen Faktor, der die Kugelprojektion der π-
Perimeter inklusive der Substituenten und deren räumliche
Nähe zum Titanatom angibt, beschrieben. Die Analyse der
Modelle zur Findung der optimalen Substituentenmuster
für eine maximale Aktivität basieren auf einer Linearkom-
bination der Wirkungen von Alkylsubstituenten in den
Positionen 1(3), 4(7) und 5(6).
3. Monosubstitution, insbesondere in der Position 4(7)
bewirkt eine maximale Aktivität. Der organische Rest sollte
dabei so gewählt werden, dass die UV-Vis-Absorption in
bathochrome Richtung bzgl. des Wertes, erhalten für 3a,
verschoben, d. h. der HOMO-LUMO-Abstand verringert
wird. Substituenten mit einem ϩM-Effekt sind dafür be-
sonders gut geeignet. Weiter von Vorteil ist, wenn der jewei-
lige Rest elektroneutral oder nur wenig elektronegativ ist,
da dadurch das Reduktionspotential der Komplexe erhöht
wird. Dadurch wird das LUMO abgesenkt. Substituenten
mit typischem ϪI-Effekt sollten ebenfalls geeignet sein.
3.1 Darstellung von 3e
C9H6-2,3-(SiMe3)2 (0.484 g, 1.9 mmol) wird in 10 mL Methylen-
chlorid gelöst und mit TiCl4 (0.352 g, 0.21 mL, 1.9 mol) bei Ϫ10 °C
tropfenweise versetzt. Nach 20 h Rühren bei 25 °C wird die rote
Lösung von allen flüchtigen Bestandteilen im Ölpumpenvakuum
befreit und der Rückstand zweimal mit je 3 mL Petrolether
gewaschen. Nach Zugabe von 30 mL Methylenchlorid wird durch
eine G4-Glasfritte filtriert. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum
vom Lösungsmittel befreit, wobei ein tiefroter Feststoff erhalten
wird, der in Petrolether gut, in Diethylether sehr gut löslich ist.
Einkristalle können aus einer Lösung von 3e in Methylenchlorid
bei Ϫ25 °C erhalten werden. Ausbeute: 0.47 g (1.37 mol, 74 %
bezogen auf eingesetztes C9H6-2,3-(SiMe3)2). Analyse: Ber. für
C12H15Cl3SiTi (341.59): C, 42.19; H, 4.43. Gef.: C, 41.91; H,
4.65 %.
Smp.: 126 °C. IR (KBr)/cmϪ1: 3083 (m), 2957 (m), 2898 (w), 1947 (w), 1811
(w), 1756 (w), 1607 (m, breit), 1445 (m), 1406 (m), 1338 (m), 1273 (m), 1246
(s) (νSiC), 1088 (s), 920 (s), 881 (s), 843 (vs), 751 (s), 701 (m). UV (CH2Cl2)
λmax (ε, 1.0 cmϪ1molϪ1): 405 nm (1072), 541 nm (630). CV (CH2Cl2) E0 (∆E
[V]): Ϫ0.92 (0.09). 1H-NMR in CDCl3/ppm: 0.44 (s, 9 H, SiMe3), 7.39 (s,
2
3
2 H, C9H6), 7.55 (dd, JHH ϭ 7.4 Hz, JHH ϭ 3.5 Hz, 2 H, C9H6), 7.79 (dd,
3
2JHH ϭ 7.4 Hz, JHH ϭ 3.5 Hz, 2 H, C9H6). 13C{1H}-NMR in CDCl3/ppm:
Ϫ0.6 (SiMe3), 122.6 (CH, C9H4), 127.4 (CH, C9H4), 130.2 (CH, C6H5), 135.1
(iC, C9H4), 145.1 (C-Si, C9H5).
3.2 Darstellung von 8a
C9H7-2-Br (4.0 g, 0.02 mol) wird in 4 mL Tetrahydrofuran gelöst
und zu einer Mischung bestehend aus Magnesiumpulver (0.73 g,
0.03 mol) und Me2SiCl2 (5.0 g, 0.04 mol) in 4 mL Tetrahydrofuran
getropft, wobei zu beachten ist, dass die Reaktionslösung schwach
siedet. Nach 15 h Rühren bei 25 °C werden die flüchtigen Bestand-
teile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit 40 mL
Petrolether versetzt. Vom ausgefallenen Magnesiumsalz wird filt-
3 Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik in einer gerei-
nigten Stickstoff-Atmosphäre (O2-Entfernung: CuO-Katalysator,
2250
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254

Indenyl-Titanchloride
riert. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenva-
kuum erhält man ein farbloses Öl, welches ohne weitere Reinigung
zur Darstellung von 8a eingesetzt wird. Ausb.: 4.6 g (0.019 mol,
95 % bezogen auf eingesetztes 16). Das erhaltene Öl wird dazu in
ver (0.2 g, 0.008 mol) und Me2SiCl2 (1.5 g, 1.3 mL, 0.012 mol) in
2 mL Tetrahydrofuran tropfenweise addiert, wobei die Reaktions-
mischung gelinde siedet. Nach 15 h Rühren bei 25 °C werden alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der
Rückstand in 50 mL Petrolether aufgenommen. Man filtriert durch
eine G4-Fritte, entfernt das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum,
wobei ein hellgelber, wachsartiger Feststoff erhalten wird, den man
ohne weitere Reinigung zur Synthese von 8c einsetzen kann. Ausb.:
1.23 g (0.00494 mol, 97 % bezogen auf eingesetztes 2-Br-5,6-
(CH2)3C9H5). Das erhaltene Chlorsilan wird in 20 mL Diethylether
t
20 mL Diethylether gelöst und zu BuNH2 (10 mL, 0.2 mol) gelöst
in 50 mL Diethylether bei 25 °C gegeben. Es bildet sich eine Sus-
pension aus. Nach 12 h Rühren werden alle flüchtige Bestandteile
im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand in 40 mL Petrol-
t
ether aufgenommen. Ausgefallenes BuNH2·HCl wird mittels Filt-
ration durch Kieselgur abgetrennt. Nach Entfernen des Petrol-
ethers im Ölpumpenvakuum erhält man ein farbloses Öl. Ausbeute:
5.2 g (0.02 mol, 97 % bezogen auf eingesetztes C9H7-2-Br).
Zur weiteren Reinigung von 8a wird eine Kugelrohrdestillation
bei 185 °C im Ölpumpenvakuum durchgeführt. Ausbeute: 2.6 g
(0.01 mol, 48 % bezogen auf eingesetztes C9H7-2-Br). Analyse: Ber.
für C15H23SiN (245.25): C 73.46, H 9.37; N 5.71; Gef.: C 73.78; H
9.58; N 5.34 %.
IR (NaCl)/cmϪ1: 3382 (m) (νNH), 2944 (s), 2902 (m), 1537 (m), 1459 (m),
1377 (s), 1249 (s) (νSiC), 1227 (s), 1037 (breit, s). 1H-NMR in CDCl3/ppm:
0.32 (s, 6 H, SiMe2), 1.20 (s, 9 H, CMe3), 3.52 (s, 2 H, CH2), 7.18 (s, 1 H,
C9H7), 7.3Ϫ7.2 (m, 2 H, C9H7), 7.5Ϫ7.4 (m, 2 H, C9H7). 13C{1H}-NMR in
CDCl3/ppm: 1.1 (SiMe), 33.7 (C(CH3)3), 42.3 (CH2), 49.5 (C(CH3)3), 120.9
(CH, C9H7), 123.7 (CH, C9H7), 124.7 (CH, C9H7), 126.2 (CH, C9H7), 140.9
(CHϭCSi), 145.8 (iC), 146.9 (iC), 151.0 (CSi).
t
gelöst, auf 0 °C gekühlt und mit NH2 Bu (2 mL, 0.025 mol) in einer
Portion versetzt. Nach 15 h Rühren bei 25 °C werden alle flüchti-
gen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand
wird in 40 mL Petrolether aufgenommen und durch Kieselgur filt-
riert. Das Filtrat wird von allen flüchtigen Bestandteilen im Öl-
pumpenvakuum befreit. Man erhält ein hellgelbes Öl. Ausbeute:
1.32 g (0.0046 mol, 94 % bezogen auf eingesetztes 2-Br-5,6-
(CH2)3C9H5). Analyse: Ber. für C18H27SiN (285.50): C, 75.39; H,
9.49; N, 4.90.Gef.: C, 74.90; H, 9.15; N, 3.35 %.
IR (NaCl)/cmϪ1: 3382 (m) (νNH), 3053 (w), 3004 (m), 2959 (s), 2893 (s), 2844
(m), 1533 (m), 1462 (m), 1376 (m), 1251 (s) (νSiC), 1225 (s), 1090 (breit, m),
1035 (breit, m), 849 (breit, s). 1H-NMR in CDCl3/ppm: 0.20 (s, 6 H, SiMe2),
1.05 (s, 9 H, CMe3), 2.01 (pq, 3JHH ϭ 7.0 Hz, 4 H, CH2, 5-gliedriger, alipha-
3
tischer Ring), 2.93 (pt, JHH ϭ 7.0 Hz, 4 H, CH2, 5-gliedriger,aliphatischer
Ring), 3.42 (s, 2 H, CH2CSi), 7.01 (s, 1 H, CHϭCSi), 7.14 (s, 1 H, C9H5),
7.22 (s, 1 H, C9H5). 13C{1H}-NMR in CDCl3/ppm: 0.0 (SiMe2), 24.9
(CH2CH2Carom), 31.4 (CH2CH2Carom), 31.5 (CH2CH2Carom), 32.6
(C(CH3)3), 40.5 (CHϭCSiCH2), 48.3 (C(CH3)3), 115.4 (C9H5), 118.5 (C9H5),
139.7 (CHϭCSi), 140.0 (iC), 141.1 (iC), 143.3 (iC), 144.3 (iC), 148.6 (iC, CSi).
3.3 Darstellung von 8b
C9H5-2-Br-1,3-Me2 (2.5 g, 0.0112 mol) wird in 5 mL Tetrahydrofu-
ran gelöst und zu einer Mischung bestehend aus Magnesiumpulver
(0.5 g, 0.02 mol) und Me2SiCl2 (3.9 g, 3.6 mL, 0.03 mol) in 15 mL
Tetrahydrofuran getropft. Dabei ist zu beachten, dass die Reakti-
onslösung siedet. (Anm.: Ist keine spontane Erwärmung der Reak-
tionslösung zu bemerken, so lässt sich die Reaktion durch Zugabe
weniger Tropfen 1,2-Dibromethan auslösen). Man lässt 15 h bei
25 °C rühren und entfernt danach alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum. Nun werden 40 mL Petrolether zugegeben und
die erhaltene Suspension zur Entfernung des Magnesiumsalzes
durch eine G4-Fritte filtriert. Vom erhaltenen Filtrat werden alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Man löst
das hellgelbe Öl in 30 mL Diethylether und kühlt auf 0 °C. Nun
3.5 Darstellung von 9a
Zur Lithiierung von 8a (1.0 g, 0.0041 mol) wird dieses in 20 mL
Petrolether gelöst und bei 0 °C mit 3.4 mL nBuLi in Hexan (2.5 M)
tropfenweise versetzt, wobei sich eine Suspension bildet, welche
nach 15 stündigem Rühren bei 25 °C zu einer harzigen Masse kon-
glomeriert. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpum-
penvakuum entfernt, der verbleibende gelbe Feststoff bei Ϫ78 °C in
20 mL Tetrahydrofuran gelöst und mittels einer Kanüle bei dieser
Temperatur zu einer Suspension von TiCl3·3Thf in 10 mL Tetra-
hydrofuran transferiert, wobei eine Farbintensivierung der Reakti-
onslösung eintritt. Nach Erwärmen auf 25 °C wird festes PbCl2
(1.13 g, 0.0041 mol) zugegeben und 0.5 h gerührt. Dabei färbt sich
die Suspension rotbraun. Alle flüchtigen Bestandteile werden im
Ölpumpenvakuum entfernt und der zurückbleibende Feststoff drei-
mal mit je 20 mL Toluol extrahiert. Durch Zugabe von 8 mL Pet-
rolether zum Extrakt bildet sich ein rotbrauner Feststoff. Ausbeute:
1.06 g (0.029 mol, 72 % bezogen auf eingesetztes 8a). Analyse: Ber.
für C15H21Cl2NSiTi (362.18): C, 49.74; H, 5.84; N, 3.87. Gef.: C,
49.11; H, 5.83; N, 2.96 %.
t
gibt man NH2 Bu (2.16 g, 3.1 mL, 0.0296 mol) zu. Es wird 15 h
bei 25 °C gerührt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Danach werden 40 mL Petrolether ad-
diert und vom ausgefallenen Ammoniumsalz durch Kieselgur filt-
riert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum
wird das erhaltene hellgelbe Öl mittels Kugelrohrdestillation bei
170 °C (Ölpumpenvakuum) destillativ gereinigt. Man erhält ein
farbloses Öl. Ausbeute: 1.0 g (3.66 mmol, 32 % bezogen auf einge-
setztes C9H5-2-Br-1,3-Me2). Analyse: Ber. für C17H27NSi (273.49):
C, 74.66; H, 9.95; N, 5.12. Gef.: C, 74.21; H, 9.60; N, 4.09 %.
Smp.: 143 °C. IR (KBr)/cmϪ1: 2976 (s), 2795 (m), 2694 (m), 2585 (m), 2484
(m), 1635 (breit, s), 1254 (m) (νSiC), 1041 (breit, s), 904 (breit, m), 795 (breit,
m). 1H-NMR in CDCl3/ppm: 0.77 (s, 6 H, SiMe2), 1.41 (s, 9 H, CMe3), 6.78
IR (NaCl)/cmϪ1: 3382 (s) (νNH), 3064 (s), 2956 (s, breit), 2867 (s), 1593 (m),
1556 (s), 1372 (s), 1297 (w), 1251 (s) (νSiC), 1226 (s), 1094 (s, breit), 1025 (s,
breit), 842 (s, breit). 1H-NMR in CDCl3/ppm: 0.25 (s, 3 H, SiMe), 0.28 (s,
3
4
(s, 2 H, C9H6), 7.41 (dd, JHH ϭ 6.6 Hz, JHH ϭ 3.0 Hz, 2 H, C9H6), 7.72
3
3 H, SiMe), 1.08 (s, 9 H, CMe3), 1.25 (d, JHH ϭ 10.0 Hz, 3 H, Me), 2.21 (s,
(dd, JHH ϭ 6.6 Hz, JHH ϭ 3.0 Hz, 2 H, C9H6). 13C{1H}-NMR in CDCl3/
ppm: 0.0 (SiMe2), 32.3 (C(CH3)3), 65.2 (C(CH3)3 ), 114.6 (CSi), 119.7 (CH),
124.4 (CH), 128.1 (CH), 134.2 (iC).
3
4
3
3 H, Me), 3.45 (q, JHH ϭ 10.0 Hz, 1 H, CHMe), 7.1Ϫ7.3 (m, 4 H, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3/ppm: 3.1 (SiMe), 3.7 (SiMe), 13.9 (Me), 18.1 (Me),
33.8 (C(CH3)3), 48.9 (CH-Me) 49.7 (C(CH3)3), 118.9 (CH), 122.4 (CH),
125.2 (CH), 126.3 (CH), 146.3 (iC, CMe), 147.3(iC, C9H5), 147.8 (iC, C9H5),
152.4 (iC, CSi).
Einkristallröntgenstrukturanalyse von 9a
Die Kristall- und Messdaten von 9a sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Es wurde eine Absorptionskorrektur mit SADABS 2.01 durch-
geführt [40]. Die Lösung der Struktur erfolgte durch direkte
Methoden, Methode der Summe der kleinsten Fehlerquadrate
3.4 Darstellung von 8c
2-Br-5,6-(CH2)3C9H5 (1.2 g, 0.0051 mol) wird in 4 mL Tetrahydro-
furan gelöst und zu einer Mischung bestehend aus Magnesiumpul-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2251

T. Weiß, S. Völkening, T. Rüffer, E. Meichel, H. Sachse, G. Rheinwald, H. Lang
C17H25Cl2NSiTi (390.27): C, 52.32; H, 6.46; N, 3.58. Gef.: C, 52.00;
H, 6.26; N, 2.61 %.
Tabelle 3 Kristall- und Messdaten von 9a.
Smp.: 146 °C. IR (CDCl3, CaF2)/cmϪ1: 3057 (m), 2970 (s), 2929 (s), 2874 (s),
1589 (s, breit), 1499 (m), 1462 (m), 1448 (m), 1403 (m), 1380 (m), 1364 (m),
1293 (w), 1256 (s) (νSiC), 1216 (m), 1182 (s), 1102 (m), 1028 (m, breit), 981
(s), 930 (s). 1H-NMR in CDCl3/ppm: 0.80 (s, 6 H, SiMe2), 1.30 (s, 9 H,
Empirische Formel
Molmasse
C16H23Cl4NSiTi
447.14
triklin
Kristallsystem
Raumgruppe
¯
P1
˚
3
4
a /A
6.7387(4)
10.1420(6)
15.1358(9)
93.717(1)
99.054(1)
95.491(1)
1013.5(1)
2
CMe3), 2.45 (s, 6 H, Me), 7.35 (dd, JHH ϭ 6.6 Hz, JHH ϭ 3.2 Hz, 2 H,
˚
3
C9H4), 7.60 (dd, JHH ϭ 6.6 Hz, 4JHH ϭ 3.2 Hz, 2 H, C9H4). 13C{1H}-NMR
b /A
˚
c /A
in CDCl3/ppm: 5.8 (SiMe2), 16.4 (Me), 33.7 (C(CH3)3), 64.3 (C(CH3)3),
123.1 (CH, C9H4), 124.8 (CSi), 127.9 (CH, C9H4), 134.2 (iC), 135.1 (iC).
Ͱ /°
β /°
γ /°
3
˚
V /A
Z
3.7 Darstellung von 10
D (berechnet /g cmϪ3
Kristallgröße /mm
)
1.46556
0.30 x 0.20 x 0.02
Mo-Kα [0.71073]
1.006
173(2)
Bruker Smart 1K CCD
ω-scans
Zur Metallierung von 8c (0.61 g, 0.0021 mol) löst man diese Ver-
bindung in 15 mL Petrolether und tropft bei Ϫ78 °C 1.7 mL einer
2.5 M Lösung von nBuLi in n-Hexan zu. Man lässt 1 h bei Ϫ78 °C
und dann 2 h bei 25 °C rühren. Das so erhaltene Dilithiumorganyl
Li2·8c ist in Petrolether löslich. Das Lösungsmittel wird im Ölpum-
penvakuum entfernt und das orangene Pulver bei Ϫ78 °C in 20 mL
Tetrahydrofuran gelöst und zu einer Suspension von TiCl3·3Thf in
10 mL Tetrahydrofuran mittels einer Kanüle transferiert, wobei
sich die Reaktionslösung gelb färbt. Nach 1 h Rühren bei Ϫ78 °C
und 25 °C wird festes, feingepulvertes PbCl2 (0.592 g, 0.00213 mol)
zugegeben und die Reaktionslösung 30 min bei 25 °C gerührt. An-
schließend wird das Lösungsmittel von der rotbraunen Reaktions-
lösung entfernt und der Rückstand zweimal mit je 10 mL Toluol
extrahiert. Man lässt die unlöslichen Bestandteile sedimentieren
und dekantiert. Das Toluol wird im Ölpumpenvakuum entfernt
und der Rückstand in 2 mL Petrolether aufgenommen, wobei sich
ein rotbrauner Feststoff absetzt. Ausbeute: 0.5 g (1.3 mmol, 60 %
bezogen auf eingesetztes 8c). Analyse: Ber. für C18H25SiNTiCl2
(402.28): C, 53.74; H, 6.26; N, 3.48; Gef.: C, 54.24; H, 6.71; N,
3.50 %.
˚
Strahlung /A
µ /mmϪ1
Temperatur /K
Diffraktometer
Scan-Modus
Absorptionskorrektur
Gemessene Reflexe
Unabhängige/beobachtete [σ > 2σ(I)] Reflexe 3862/3091
R (int)
SADABS
5777
0.0347
Winkelbereich /°
hkl-Bereiche
1.37 Ϫ 26.00
Ϫ8 Յ h Յ 8, Ϫ12 Յ k Յ 6,
Ϫ18 Յ l Յ 18
460
0.0564, 0.0792
0.1145, 0.1247
3862/300
F (000)
R1, wR2 [I Ն 2σ (I)]
R1, wR2 (alle Reflexe)
Verwendete Reflexe/Parameter
Goodness-of-fit (S)
Max/min Restelektronendichte /e A
a)
a)
b)
1.142
0.721/Ϫ0.441
Ϫ3
˚
a) R1 ϭ [Σ(ʈFoΗ-ΗFcʈ)/ΣΗFoΗ], wR2 ϭ [Σ(w(Fo2-Fc2)2)/Σ(wFo4)]1/2, w ϭ 1/[σ2(Fo2)
ϩ (0.0309P)2 ϩ 3.0702P], P ϭ (Fo2 ϩ 2Fc2)/3. b) S ϭ [Σw(Fo2-Fc2)2]/(n-p)1/2
n ϭ verwendete Reflexe, p ϭ verwendete Parameter.
,
Smp.: 153 °C. IR (KBr) [cmϪ1]: 2957 (s), 2875 (s), 2795 (s), 2691 (m), 2588
(m), 2493 (m), 1606 (m), 1511 (m), 1459 (m), 1433 (m), 1401 (m), 1376 (m),
1300 (w), 1250 (s), 1085 (s), 926 (breit, s), 836 (breit, s), 764 (breit, s). 1H
(Programmsystem: SHELX-97) [41]. Die Nichtwasserstoffatome
wurden anisotrop, die Wasserstoffatome isotrop und unabhängig
von ihren Nachbaratomen verfeinert. CCDC-625420 enthält
weitere kristallographische Daten für 9a. Diese Daten sind frei
erhältlich über The Cambridge Crystallographic Data Centre:
www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
NMR in CDCl3/ppm: 0.67 (s, 6 H, SiMe2), 1.30 (s, 9 H, CMe3), 2.03 (pq,
3
3JHH
ϭ
7.0 Hz, 2 H, CH2CH2CHϭ), 2.92 (pt, JHH
ϭ
7.0 Hz,
4 H, CH2CH2CHϭ), 6.54 (s, 2 H, Carom.CHϭCSi), 7.40 (s, 2 H, C9H5).
13C{1H}-NMR in CDCl3/ppm: 0.0 (SiMe2), 25.9 (CH2CH2Carom), 32.3
(CH2CH2Carom), 32.5 (C(CH3)3), 64.6 (C(CH3)3), 113.6 (CSi), 117.9 (C9H5),
119.2 (C9H5), 134.9 (iC), 147.3 (iC).
3.6 Darstellung von 9b
3.8 Darstellung von 11
Verbindung 8b (0.68 g, 2.48 mmol) wird in 10 mL Petrolether gelöst
und bei Ϫ78 °C mit einer 2.5 M Lösung von nBuLi in n-Hexan
(2.1 mL, 4.96 mmol) metalliert. Bei Ϫ50 °C fällt ein gelber Feststoff
aus. Man lässt im Kühlbad innerhalb von 3 h auf 25 °C erwärmen.
Die überstehende Flüssigkeit wird vom ausgefallenen Dilithiumsalz
pipettiert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet.
TiCl3·3Thf (0.918 g, 2.48 mmol) wird in 5 mL Tetrahydrofuran sus-
pendiert, auf Ϫ78 °C abgekühlt und mit Li2·8b, gelöst in 10 mL
Tetrahydrofuran, tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung
lässt man innerhalb von 3 h auf 25 °C erwärmen, wobei ein Farb-
wechsel von gelb nach rot stattfindet. Danach wird Silberchlorid
(0.720 g, 4.96 mmol) in einer Portion zugegeben. Man rührt 45 min
bei 25 °C und entfernt danach alle flüchtigen Bestandteile im Öl-
pumpenvakuum. Der erhaltene Rückstand wird in 30 mL Toluol
aufgenommen und durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des
Toluols im Ölpumpenvakuum wird mit 20 mL Petrolether versetzt.
Es bildet sich ein rotbrauner Feststoff. Die überstehende Flüssig-
keit wird dekantiert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum ge-
trocknet. Man erhält ein rotbraunes Pulver. Ausbeute: 0.55 g
(1.41 mmol, 57 % bezogen auf eingesetztes 8b). Analyse: Ber. für
C9H6-2-SiMe3 (1g) (1.00 g, 5.3 mmol) wird in 10 mL Diethylether
gelöst und auf Ϫ78 °C gekühlt. Danach wird nBuLi (2.5 m in
n-Hexan, 2.3 mL, 5.83 mmol) zugegeben und die erhaltene Reakti-
onslösung auf 25 °C erwärmt. Nach 15 h Rühren bei dieser Tempe-
ratur werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum ent-
fernt und der erhaltene farblose Feststoff mit wenig Petrolether
gewaschen. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum wird der
Feststoff (1.042 g, 5.3 mmol) in 5 mL Diethylether gelöst und zu
Me2SiCl2 (25 mmol), gelöst in 5 mL Petrolether, bei 0 °C addiert.
Nach 1 h wird die erhaltene Suspension filtriert und vom Filtrat
alle flüchtigen Bestandteile entfernt. 1-SiMe2Cl-2-SiMe3C9H6 wird
in Form eines viskosen Öles erhalten, welches ohne weitere
Reinigung zur Synthese von 11 eingesetzt wird. 1-(2-SiMe3-
(C9H6))SiMe2Cl (1.78 g, 6.33 mmol) wird dazu in 20 mL Diethyl-
ether bei 0 °C gelöst und mit H2NtBu (3.4 mL, 2.32g, 32 mmol)
versetzt, wobei eine farblose Suspension erhalten wird. Nach 15 h
Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpum-
penvakuum entfernt und der Rückstand mit 30 mL Petrolether ver-
setzt. Nach Filtration durch Kieselgur und Entfernen des Lösungs-
2252
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254

Indenyl-Titanchloride
mittels im Ölpumpenvakuum verbleibt ein hellgelbes Öl. Ausbeute:
1.58 g, 4.9 mmol (94 % bezogen auf eingesetztes 1g).
Literatur
IR (NaCl)/cmϪ1: 3384 (s) (νNH), 1250 (s) (νSiMe). 1H-NMR in CDCl3/ppm:
[1] a) J. A. Gladysz, Chem. Rev. 2000, 100, 1167; b) G. J. P. Britvo-
sek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem. 1999, 111, 448;
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428; c) T. J. Marks, J. C. Ste-
vens, Top Catal. 1999, 7, 1; d) M. Bochmann, J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1996, 255; e) R. F. Jordan, J. Mol. Catal. 1998,
98, 2587; f) A. H. Hoveyda, J. P. Morkan, Angew. Chem. 1996,
108, 1378; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1263; g) H.
Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymoth,
Angew. Chem. 1995, 107, 1255; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995, 34, 1143; h) P. Möhring, N. Coville, J. Organomet. Chem.
1994, 479, 1; i) R. L. Haltermann, Chem. Rev. 1992, 92, 965;
j) J. Okuda, Angew. Chem. 1992, 104, 49.
[2] J. C. Flores, J. S. Wood, J. C. W. Chien, M. D. Rausch, Organo-
metallics 1996, 15, 4944.
[3] K. Yokota, T. Kohsaka, K. Ito, N. Ishihara, J. Polym. Sci.,
Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5041Ϫ5048.
[4] a) J. Schellenberg, Europ. Polym. J. 2006, 42(3), 487Ϫ494; b)
J. Schellenberg, Europ. Polym. J. 2005, 41(12), 3026Ϫ3030; c)
K. Nomura, Recent Research Developments in Polymer Science
2004, 8, 105Ϫ123.
t
(Hauptisomer): 0.00 (s, 9 H, SiMe3), 0.35 (s, 6 H, SiMe2), 1.10 (s, 9 H, Bu),
3.75 (s, 1 H, CHSi), 7.1Ϫ7.6 (m, CH, Ind). 13C{1H}-NMR in CDCl3/ppm:
0.0 (CH3, SiMe3), 4.9 (CH3, SiMe2), 5.5 (CH3, SiMe2), 34.9 (CH3, tBu), 52.4
(CH, CHarom.), 54.0 (C, tBu), 121.9 (CH, CHarom.), 124.5 (CH, CHarom.),
124.8 (CH, CHarom.), 127.6 (CH, CHarom.), 141.7 (CH, CHarom.), 148.9 (C),
149.8 (C), 153.8 (C).
3.9 Darstellung von 12
Zu 11 (1.1 g, 3.47 mmol), gelöst in 20 mL Petrolether, wird nBuLi
(2.5 m in Hexan, 3.1 mL, 7.63 mmol) bei Ϫ78 °C gegeben. Nach
3.5 h Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Öl-
pumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit 5 mL Petrolether
gewaschen. Der Feststoff wird im Ölpumpenvakuum getrocknet
(1.14 g, 3.47 mmol) und anschließend in 10 mL Tetrahydrofuran
bei Ϫ78 °C gelöst. Zur erhaltenen orangenen Lösung wird
TiCl3·3Thf in 10 mL Tetrahydrofuran bei Ϫ78 °C addiert. Man
lässt innerhalb von 3.5 h auf 25 °C erwärmen, wobei sich die Farbe
der Reaktionsmischung von gelb nach braun ändert. Anschließend
wird PbCl2 (0.96 g, 3.47 mmol) zugegeben. Die Lösung nimmt da-
bei eine rotbraune Farbe an und es scheidet sich elementares Pb
ab. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpum-
penvakuum wird der Rückstand mit Toluol extrahiert. Das Toluol
wird entfernt und der Rückstand in Petrolether aufgenommen. Bei
Ϫ25 °C erhält man einen orangenen Feststoff. Ausbeute: 0.75 g
(1.74 mmol, 50 % bezogen auf eingesetztes 11).
[5] W. Wang, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 433Ϫ446.
`
[6] a) G. Lanza, I. L. Fragala, T. J. Marks, Organometallics 2002,
21, 5594; b) A. L. McKnight, R. M. Waymouth, Chem. Rev.
1998, 128, 1.
[7] a) P. Nickias, J. Patton, WO 98/27102 (Dow Chemical Com-
pany) 1998; b) F. G. Sernetz, R. Mülhaupt, S. Fokken, J.
Okuda, Macromolecules 1997, 30, 1562.
IR (CHCl3, CaF2)/cmϪ1: 1252 (s) (νSiMe). 1H-NMR in CDCl3/ppm: 0.55 (s,
9 H, SiMe3), 0.81 (s, 3 H, SiMe2), 0.97 (s, 3 H, SiMe2), 1.45 (s, 9 H, tBu),
7.05 (s, 1 H, C9H5), 7.4 (m, 2 H, C9H5), 7.8 (1 H, C9H5), 8.0 (1 H, C9H5).
13C{1H}-NMR in CDCl3/ppm: 2.6 (CH3, SiMe2), 3.5 (CH3, SiMe3), 4.2
[8] P. J. Shapiro, W. D. Cotter, W. P. Schäfer, J. A. Labinger, J. E.
Bercaw, J. Am. Chem. Soc. 1995, 116, 4623.
t
t
[9] a) G. Xu, D. Cheng, Polymer Preprints 2001, 42, 474; b) G.
Xu, D. Cheng, Polymer Preprints 2001, 42, 470; c) R. Cambell,
R. Shankar, F. Timmers, F. Arriola, (Dow Chemical Com-
pany) WO 99/14221, 1999; d) P. Nickias, J. Patton, WO 98/
27102, 1998; e) R. Cambell, P. Nickias, J. Patton, F. Timmers,
M. McAdon, O. Redwine, WO 98/09999, 1998; f) J. C. Stevens,
F. T. Timmers, R. D. Wilson, G. F. Schmidt, R. K. Rosen,
G. W. Knight, S.-Y. Lai, EP 0416815 A2, 1990; g) J. A. M.
Canich, U.S. Patent 5,026,798, 1991, (Benzoannelierte π-Peri-
meter); h) L. Resconi, S. Guidotti, I. Camerati, R. Frabetti, I.
Nifantπev, I. Laishevtsec, I. Kashulin, P. Ivchenko, EUPOC
2003, Milano, Book of Abstracts, 2003, 51 (Heterocyclische π-
Perimeter); i) D. Graf, J. Soto, WO 2003/078483 (Heteroatom-
substituenten an Inden).
[10] S. Arndt, K. Beckerle, K. C. Hultzsch, P. Sinnema, P. Voth, T.
P. Spaniol, J. Okuda, J. Mol. Catal. A 2002, 190, 215.
[11] a) T. E. Ready, R. O. Day, J. C. W. Chien, M. D. Rausch,
Macromolecules 1993, 26, 5822; b) P. Foster, J. C. W. Chien,
M. D. Rausch, Organometallics 1996, 15, 2404; c) Y. Kim et
al., J. Organomet. Chem. 1997, 527, 155; d) P. Foster, J. C. W.
Chien, M. D. Rausch, J. Organomet. Chem. 1997, 527, 71; e)
N. Schneider, M.-H. Prosenc, H. H. Brintzinger, J. Organomet.
Chem. 1997, 545Ϫ546, 291; f) M. S. Blais, J. C. W. Chien, M.
D. Rausch, Organometallics 1998, 17, 3775; g) T. E. Ready, J.
C. W. Chien, M. D. Rausch, J. Organomet. Chem. 1999, 583,
11; h) R. J. Maldanis, J. C. W. Chien, M. D. Rausch, J. Organo-
met. Chem. 2000, 599, 107.
(CH3, SiMe2), 32.8 (CH3, Bu), 65.7 (C, Bu), 112 (C, SiMe), 122 (C, SiMe),
125.0 (CH, CHarom.), 126.3 (CH, CHarom.), 128.1 (CH, CHarom.), 129.6 (CH,
CHarom.), 136.0 (C), 137.0 (C). FD-MS [%]: Mϩ[100].
Polymerisation
Ein ausgeheizter Stahlreaktor (300 mL) mit Glaseinsatz wird im
Ölpumpenvakuum abgekühlt und mit 10 bar Argon auf Dichtigkeit
geprüft. Nun werden 70 mL Toluol und anschließend 20 mL
10 Gew.% MAO in Toluol (Firma Witco, 0.884 g/mL; Al-Gehalt:
4.6Ϫ5.6 Gew.%; Al/mL: 1.6 mmol) zugegeben. Der Reaktor wird
auf 30 °C temperiert und mit 3 bar Ethen beaufschlagt. Gleich-
zeitig wird der jeweilige Titankomplex (3Ϫ5, 9, 10 bzw. 12)
(0.01 mmol) in 5 mL Toluol gelöst und mit 5 mL (10 Gew.%) MAO
in Toluol 10 min präformiert. Anschließend wird die erhaltene Mi-
schung mittels Schleuse und geringem Argondruck in den Reaktor
überführt. Der gesamte MAO-Gehalt betrug 38 mmol. Der Ethen-
druck wird auf 8 bar erhöht und für 30 Minuten konstant gehalten.
Die Polymerisationsbedingungen wurden adiabatisch gewählt.
Nach dem Entspannen des Reaktors wird der gesamte Inhalt in
300 mL Methanol/HCl gegeben und das durch Filtration erhaltene
Polymer bei 50 °C getrocknet und die Aktivität des Katalysators
gravimetrisch bestimmt.
Für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten danken wir der
Bayer AG/Leverkusen und dem Fonds der Chemischen Industrie.
Herrn Dr. C. Niederalt sei für die durchgeführten Rechnungen
der sterischen Parameter gedankt. Besonderer Dank gilt Prof.
S. Spange und Prof. R. Holze für zahlreiche anregende Diskussio-
nen zur Auswertung des UV-Vis-spektroskopischen und cyclo-
voltammetrischen Datenmaterials.
[12] J. Kim, B. H. Koo, Y. Do, J. Organomet. Chem. 1997, 527, 155.
[13] R. M. Waymouth, T. K. Lal, P. Witte, Organometallics 1999,
18, 4147.
[14] K. Hortmann, Dissertation, Universität Konstanz 1996.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2253

T. Weiß, S. Völkening, T. Rüffer, E. Meichel, H. Sachse, G. Rheinwald, H. Lang
[15] J. Okuda, R. W. Albach, E. Herdtweck, Tetrahedron 1991,
[28] For example: T. E. Ready, R. O. Day, J. C. W. Chien, M. D.
Rausch, Macromolecules 1993, 26, 5822.
10, 1741.
[16] K. Costuas, F. Paul, L. Toupet, J.-F. Halet, C. Lapinte, Orga-
nometallics 2004, 23, 2053.
[17] H. Masui, A. B. P. Lever, Inorg. Chem. 1993, 32, 2199.
[18] T. Weiss, U. Boehme, B. Walfort, G. Rheinwald, H. Lang, Or-
ganometallics 2005, 24, 2577Ϫ2581.
[29] a) S. C. Yoon, B. Bae, I. Suh, J. T. Park, Organometallics 1999,
18, 2049; b) Chemie-Lexikon (Römpp), J. Falbe, M. Regitz,
Georg Thieme Verlag; 10. Auflage, 1999, Band A-C, S. 302.
[30] F. Zuh, D. Huang, S. Lin, J. Appl. Polym. Sci. 2004, 93,
2494Ϫ2500.
[19] E. Meichel, Unveröffentlichte Ergebnisse, Lehrstuhl für Anor-
ganische Chemie, Technische Universität Chemnitz.
[20] T. Weiß, Dissertation, Univ. Chemnitz 2001, http://archiv.
tu-chemnitz.de/pub/2001/0057/data/weiss.pdf.
[21] T. Weiß, N. Karuppanan, H. Lang, R. Holze, J. Electroanal.
Chem. 2002, 533, 127.
[22] B. C. Taverner, 1996, A program to calculate molecular steric
effects, http://www.gh.wits.ac.za/craig/steric.
[23] J. A. MacPhee, A. Pananye, J. E. Dubois, J. Organomet. Chem.
1980, 45, 1164.
[31] a) Grassi et al., Macromolecules 1997, 30, 1884; b) J. C. Flores,
Organometallics 1996, 15, 4944.
[32] z.B numerische Lösung der Regressionsfunktion mit dem Pro-
gramm Excell mit der exponentiellen Anpassungsfunktion
“RKP” (Modell Φ).
[33] Bem.: Dies impliziert, dass die Modelle, bedingt durch die
Variablen UV, Ered, und Steric nicht notwendigerweise auf In-
denylliganden als π-Perimeter beschränkt sein müssen.
[34] Y. J. Ahn, R. J. Rubido, K. Hollis, F. S. Tham, B. Donnadieu,
Organometallics 2006, 25, 1079.
[24] a) T. Weiß, S. Becke, H. Sachse, G. Rheinwald, H. Lang, Inorg.
Chem. Comm. 2002, 5, 159; b) S. Becke, T. Weiß, H. Lang,
EP 1264835 (Bayer AG), 2002; c) S. Becke, T. Weiß, H. Lang,
EP 1120424 (Bayer AG), 2001; d) S. Becke, T. Weiß, H. Lang,
EP 940412 (Bayer AG), 1999; e) S. Becke, T. Weiß, H. Lang,
EP 940408 (Bayer AG), 1999.
[35] W. Spaleck, M. Antberg, V. Dolle, R. Klein, J. Rohrmann, A.
Winter, New J. Chem. 1990, 14, 499.
[36] M. Finze, S. E. Reybuck, R. M. Waymouth, Macromolecules
2003, 36, 9325.
[37] a) L. E. Manzer, Inorg. Synth. 21, 136; b) L. E. Manzer, Inorg.-
Chem. 1977, 16, 525.
[25] a) J. Okuda, F. Amor, J. Organomet. Chem. 1996, 520,
245Ϫ248; b) EP 0416815 A2.
[26] D. W. Carpenetti, L. Kloppenburg, J. T. Kupec, J. L. Petersen,
Organometallics 1996, 15, 1572.
[27] a) J. W. Faller, R. H. Crabtree, A. Habib, Organometallics
1985, 4, 929; b) J. N. Christopher, R. F. Jordan, J. L. Petersen,
V. G. Young, Organometallics 1997, 16, 3044.
[38] a) P. E. Rakita, G. A. Taylor, Inorg. Chem. 1972, 9, 2136; b)
A. Davison, P. Rakita, J. Orgnomet. Chem. 1970, 23, 407.
[39] H. D. Porter, C. M. Suter, J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 2022.
[40] Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA, 1998.
[41] G. M. Sheldrick, SHELX-97, Program for Crystal Structure
Analysis, Release 97-2, University of Göttingen, Germany,
1997.
2254
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2242Ϫ2254