Action of carbon disulfide and phenylthioisocyanate on naphthopyrane derivatives: Production of naphtopyranopyrimidodithiones and naphtopyranopyrimidothiones

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Naphtopyranes 1 react with carbon disulfide and phenylthioisocyanate to give the naphtopyranopyrimidodithiones 3 and the naphtopyranopyrimido-thiones 4 respectively. The structure of products 3 and 4 is confirmed by IR, NMR, and for some of the compounds

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon
and the Related Elements
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Action du Disulfure de Carbone
et du Phenylthioisocyanate sur
des Derives Naphtopyraniques:
Obtention des
Naphtopyranopyrimidodithiones
et des
Naphtopyranopyrimidothiones
Mehdi Messaâd a , Fakher Chabchoub a , Rached
Ennigrou b & Mansour Salem a
a Laboratoire de Chimie Appliquée: Hétérocycles,
Corps Gras et Polymères , Faculté des Sciences de
Sfax , Sfax, Tunisie
b Laboratoire de Synthèse Organique , Faculté des
Sciences de Tunis , Tunisie
Published online: 09 May 2008.
To cite this article: Mehdi Messaâd , Fakher Chabchoub , Rached Ennigrou & Mansour
Salem (2008) Action du Disulfure de Carbone et du Phenylthioisocyanate sur des
Derives Naphtopyraniques: Obtention des Naphtopyranopyrimidodithiones et des
Naphtopyranopyrimidothiones, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related
Elements, 183:5, 1145-1151, DOI: 10.1080/10426500701586780
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 183:1145–1151, 2008
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ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500701586780
Action du Disulfure de Carbone et du
Phenylthioisocyanate sur des Derives Naphtopyraniques:
Obtention des Naphtopyranopyrimidodithiones et des
Naphtopyranopyrimidothiones
1
1
2
ˆ
Mehdi Messaad, Fakher Chabchoub, Rached Ennigrou,
et Mansour Salem1
1Laboratoire de Chimie Applique´e: He´te´rocycles, Corps Gras et
Polyme`res. Faculte´ des Sciences de Sfax Sfax, Tunisie;
2Laboratoire de Synthe`se Organique, Faculte´ des Sciences de Tunis,
Tunisie
Naphtopyranes 1 react with carbon disulfide and phenylthioisocyanate to give the
naphtopyranopyrimidodithiones 3 and the naphtopyranopyrimido-thiones 4 re-
spectively. The structure of products 3 and 4 is confirmed by IR, NMR, and for
some of the compounds by elemental analysis and LC/MS.
Keywords Naphtopyranes; Naphtopyranopyrimidodithiones; Naphtopyranopyrimi-
dothiones
INTRODUCTION
Les de´rive´s pyraniques comportant un groupement amino et un groupe-
ment cyano en position 1,2 peuvent re´agir avec des re´actifs pre´sentant
un centre e´lectrophile et un autre nucle´ophile en 1,2 ou 1,3 pour former
des he´te´rocycles condense´s.1−13
Au cours de cette e´tude nous avons montre´ que l’action du disul-
fure de carbone d’une part et celle du phe´nylthioisocyanate d’autre part
sur les naphtopyranes 1 conduit respectivement aux naphtopyranopy-
rimidodithiones 3 et aux naphtopyranopyrimidothiones 4. Ces derniers
trouvent leurs applications surtout dans le domaine me´dical ou` ils sont
utilise´s comme des agents anti-inflammatoires et anti-microbiens.15−17
Received 26 May 2007; accepted 20 Jul 2007.
Address correspondence to Mansour Salem, Laboratoire de Chimie Applique´e:
He´te´rocycles, Corps Gras et Polyme`res, Faculte´ des Sciences de Sfax, Route de Soukra,
Km 4, 3018 Sfax, Tunisie. E-mail: mansour salem@yahoo.fr
1145

1146
M. Messaaˆd et al.
RESULTATS ET DISCUSSION
Action du Disulfure de Carbone sur les Naphtopyranes 1
L’action des 2-amino-3-cyanonaphto[2,1-b]pyranes 1 sur le disulfure de
carbone sous reflux de pyridine anhydre conduit aux pyranopyrimi-
dodithiones 3 avec des rendements de l’ordre de 65%.
L’analyse des donne´es bibliographiques et spectrales montre qu’on
obtient les pyranopyrimidodithiones 3. La formation de ces compose´s 3
est le re´sultat d’une addition des 2-amino-3-cyanonaphto[2,1-b]pyranes
1 sur le disulfure de carbone, suivie d’un re´arrangement de Dim-
roth. Ce type de transposition a e´te´ de´ja` signale´ par d’autres auteurs
(Scheme 1).18−21
SCHEME 1
En I.R. on remarque l’apparition de deux bandes vers 1220 et
1430 cm−1 relatives aux vibrateurs C S et deux autres vers 3350 et
3430 cm−1 attribuables aux vibrateurs NH, ainsi que la disparition de
la bande vers 2190 cm−1 caracte´ristique du groupement -C≡N.
En R.M.N du proton on retrouve tous les signaux correspondants
aux diffe´rents protons des compose´s 3. Les spectres de RMN du 13C des
compose´s 3 montrent particulie`rement la disparition du signal relatif

Naphtopyranopyrimidothiones et-Dithiones
1147
au carbone du -C≡N et l’apparition de deux signaux caracte´ristiques
des deux groupements C S vers 165 et 180 ppm.
Action du Phe´nylthioisocyanate sur les Naphtopyranes 1
Le phe´nylthioisocyanate pre´sente deux centres re´actifs, l’un
e´lectrophile et l’autre nucle´ophile en position 1,2. Il re´agit avec
les naphtopyranes 1 au reflux de pyridine pour conduire a` des
compose´s solides (Scheme 2).
SCHEME 2
Les spectres I.R. des produits 4 montrent des bandes caracte´ristiques
du motif-N-CS-N- vers 1225 et 1420 cm−1 et deux autres bandes vers
3280 et 3430 cm−1 relatives aux groupements –NH.
Nous avons observe´, en accord avec les donne´es de la litte´rature22−23
un re´arrangement de Dimroth. Cependant, A.M. Elagrody et al.24 en
condensant le re´actif 1b avec le phe´nylthioisocyanate, en milieu neu-
tre, n’ont pas releve´ un tel re´arrangement. Dans notre cas le chauffage
prolonge´ en milieu basique conduit a` des aminonaphtopyranopyrimi-
dothiones 4 plus stables que les iminonaphtopyranopyrimidothiones 4ꢀ.

1148
M. Messaaˆd et al.
CONCLUSION
Ce travail pre´sente une contribution inte´ressante concernant l’action
des re´actifs biphiles sur les naphtopyranes 1. En effet, en faisant re´agir
le disulfure de carbone et le phe´nylthioisocyanate sur les naphtopy-
ranes 1, nous avons pu obtenir respectivement (apre`s un re´arrangement
de Dimroth) les naphtopyranopyrimidodithiones 3 et les naphtopyra-
nopyrimidothiones 4.
PARTIE EXPERIMENTALE
Appareillage
1
Les spectres de RMN du H ont e´te´ enregistre´s en solution dans le
DMSO-d6 sur spectrographe Bruker a` 300 MHz. Les de´placements
chimiques, exprime´s en ppm, sont compte´s positivement a` champ faible
1
par rapport au T.M.S comme re´fe´rence interne pour le H. La multi-
plicite´ des signaux est indique´e par les abre´viations suivantes: s: sin-
gulet, d: doublet, t: triplet, q: quadruplet, m: multiplet. Les spectres IR
ont e´te´ re´alise´s dans le KBr sur un spectrome`tre JASCO FT-IR-420 dont
la pre´cision est de 2 cm−1 dans le domaine 4000–400 cm−1. Les points
de fusion ont e´te´ de´termine´s a` l’aide d’un appareil nume´rique Elec-
trothermal 9100. La purete´ des produits est ve´rifie´e par chromatogra-
phie sur couche mince de gel de silice 60 F254. Le spectre LC/ESI-
MS a e´te´ re´alise´ sur un appareil Finnigan TSQ 7000 avec un analy-
seur triple quadripolaire et une source d’ion API. Les naphtopyranes
1 ont e´te´ synthe´tise´s selon un mode ope´ratoire que nous avons de´crit
ante´rieurement.25
Action du Disulfure de Carbone sur les Naphtopyranes 1
Dans un ballon de 50 mL, on ajoute 0.01 mmol de naphtopyrane 1 et
0.01 mmol du disulfure de carbone dans 30 mL de pyridine anhydre.
On porte le me´lange sous reflux pendant 24 heures, puis on chasse le
solvant et on lave plusieurs fois le pre´cipite´ obtenu avec de l’e´ther avant
de le recristalliser dans le chloroforme.
3a.
Rdt: 67 %; F: 279◦C; IR: νC S : 1217; 1425 cm−1; νNH: 3320–3431 cm−1
;
RMN 1H (DMSO-d6): 5.93 (s, 1H); 7.05–8.62 (m, 13H); RMN 13C (DMSO-
d6): 34.2 (C-12); 95.7 (C-11a); 117.6 (C-6); 118.9 (C-12a); 123.7 (C-3);
124.8 (C-1); 125.6 (C-2); 126.2 (C-4); 128.1 (C-5); 128.5 (C-4a); 131.8 (C-
12b); 126.4; 128.7; 128.8; 129.2; 129.3; 145.3 (C-Ar); 151.1 (C-6a); 155.8
(C-7a); 162.6 (C-11); 180.4 (C-9).

Naphtopyranopyrimidothiones et-Dithiones
1149
3b.
Rdt: 64 %; F: 267◦C (270◦C)23; IR: νC=S: 1216; 1458 cm−1; νNH: 3330–
3424 cm−1; RMN 1H (DMSO-d6): 2.13 (s, 3H); 6.13 (s, 1H); 7.00–8.23 (m,
12H); RMN 13C (DMSO-d6): 21.0 (-CH3); 33.8 (C-12); 89.5 (C-11a); 118.4
(C-6); 118.6 (C-12a); 123.8 (C-3); 124.4 (C-1); 125.5 (C-2); 125.7 (C-
4); 127.7 (C-5); 128.7 (C-4a); 131.4 (C-12b); 118.4; 129.1; 129.2; 129.7;
129.8; 148.0 (C-Ar); 150.1 (C-6a); 156.6 (C-7a); 160.4 (C-11); 179.5 (C-9).
Analyse e´le´mentaire: Calcule´ pour C22H16N2OS2: C, 68.01; H, 4.15; N,
7.21 %. Trouve´: C, 67.85; H, 4.10; N, 7.48%.
3c.
Rdt: 71%; F: 315◦C; IR: νC=S: 1212; 1434 cm−1; νNH: 3315–3427 cm−1
;
RMN 1H (DMSO-d6): 6.04 (s, 1H); 7.11–8.39 (m, 12H); RMN 13C (DMSO-
d6): 37.6 (C-12); 104.8 (C-11a); 117.0 (C-6); 118.1 (C-12a); 123.9 (C-3);
125.9 (C-1); 127.0 (C-2); 127.9 (C-4); 129.1 (C-5); 129.3 (C-4a); 135.1 (C-
12b); 126.7; 126.9; 129.1; 130.6; 132.9; 139.2 (C-Ar); 152.2 (C-6a); 156.6
(C-7a); 172.0 (C-11); 185.8 (C-9).
3d.
Rdt: 59%; F: 281◦C; IR: νC=S: 1218; 1456 cm−1; νNH: 3350–3441 cm−1
;
RMN 1H (DMSO-d6): 6.06 (s, 1H); 7.48–8.64 (m, 12H); RMN 13C (DMSO-
d6): 34.3 (C-12); 92.7 (C-11a); 117.9 (C-6); 118.3 (C-12a); 124.1 (C-3);
124.5 (C-1); 125.7 (C-2); 126.4 (C-4); 128.1 (C-5); 128.8 (C-4a); 132.6 (C-
12b); 123.6; 123.7; 129.3; 129.4; 144.8; 148.2 (C-Ar); 148.3 (C-6a); 157.2
(C-7a); 169.4 (C-11); 182.6 (C-9).
3e.
Rdt: 62%; F: 318◦C; IR: νC=S: 1428; 1231 cm−1; νNH: 3350–3450 cm−1
;
1
RMN H (DMSO-d6): 3.57 (s, 3H); 3.63 (s, 3H); 5.23 (s, 1H); 6.57–8.58
(m, 11H); RMN 13C (DMSO-d6): 38.1 (C-12); 55.8 (OCH3); 56.5 (OCH3);
79.6 (C-11a); 117.2 (C-6); 118.4 (C-12a); 125.2 (C-3); 126.3 (C-1); 127.5
(C-2); 128.1 (C-4); 128.4 (C-5); 129.5 (C-4a); 131.2 (C-12b); 100.7; 105.3;
120.6; 130.7; 161.2; 163.4 (C-Ar); 152.2 (C-6a); 154.2 (C-7a); 162.0 (C-
11); 180.1 (C-9).
Action du Phe´nylthioisocyanate sur les Naphtopyranes 1
Un me´lange du phe´nylthioisocyanate (0.01 mmol), du naphtopyrane 1
(0.01 mmol) et de 30 mL de pyridine anhydre est porte´ a` reflux jusqu’a`
disparition du phe´nylthioisocyanate, ve´rifie´e par chromatographie sur
couche mince (l’e´luant e´tant le chloroforme). On refroidit le me´lange
re´actionnel. Le filtrat est ensuite concentre´ sous vide. On ajoute au

1150
M. Messaaˆd et al.
re´sidu obtenu 20 a` 30 mL d’e´ther, le pre´cipite´ forme´ est lave´ plusieurs
fois a` l’e´ther puis recristallise´ dans le me´thanol.
4a.
Rdt: 54%; F: 313◦C; IR: νC=S: 1218 cm−1; νC=N: 1643 cm−1; νNH: 3290–
3422 cm−1; RMN 1H (DMSO-d6): 5.93 (s, 1H); 7.10–8.23 (m, 18H); RMN
13C (DMSO-d6): 35.6 (C-12); 96.8 (C-11a); 117.7 (C-6); 119.1 (C-12a);
123.1 (C-3); 124.4 (C-1); 125.1 (C-2); 126.2 (C-4); 127.3 (C-5); 129.1 (C-
4a); 132.3 (C-12b); 120.6; 120.7; 122.9; 123.6; 128.3; 128.4; 130.2; 130.3;
131.4; 131.5; 143.5; 145.4 (C-Ar); 147.2 (C-6a); 154.2 (C-7a); 165.2 (C-
11); 180.9 (C-9). (ESI-MS): m/z = 434 [M+H]+. Analyse e´le´mentaire:
Calcule´ pour C27H19N3OS: C, 74.80; H, 4.42; N, 9.69%. Trouve´: C, 74.54;
H, 4.40; N, 9.65%.
4b.
Rdt: 64%; F: 280◦C; IR: νC=S: 1223 cm−1; νC=N: 1647 cm−1; νNH: 3285–
3430 cm−1; RMN 1H (DMSO-d6): 2.11 (s,3H); 5.89 (s, 1H); 6.94–8.65 (m,
17H); RMN 13C (DMSO-d6): 21.0 (-CH3); 37.6 (C-12); 106.7 (C-11a);
117.3 (C-6); 118.4 (C-12a); 123.7 (C-3); 125.1 (C-1); 125.8 (C-2); 127.9
(C-4); 129.0 (C-5); 129.2 (C-4a); 131.7 (C-12b); 121.1; 121.2; 123.4; 123.5;
129.0; 129.1; 130.5; 130.6; 136.1; 138.7; 140.7; 146.5 (C-Ar); 148.5 (C-
6a); 153.2 (C-7a); 173.1 (C-11); 185.1 (C-9).
4c.
Rdt: 61%; F: 238◦C; IR: νC=S: 1238 cm−1; νC=N: 1666 cm−1; νNH: 3310–
3403 cm−1; RMN 1H (DMSO-d6): 6.11 (s, 1H); 7.03–08.54 (m, 17H); RMN
13C (DMSO-d6): 37.1 (C-12); 98.4 (C-11a); 117.6 (C-6); 120.9 (C-12a);
122.5 (C-3); 123.8 (C-1); 125.6 (C-2); 126.6 (C-4); 127.1 (C-5); 129.3 (C-
4a); 133.1 (C-12b); 121.8; 121.9; 124.8; 127.4; 127.7; 128.6; 130.2; 130.3;
134.2; 137.8; 145.1; 147.7 (C-Ar); 148.3 (C-6a); 156.8 (C-7a); 163.4 (C-
11); 180.5 (C-9).
4d.
Rdt: 57%; F: 369◦C; IR: νC=S: 1232cm−1; νC=N: 1642 cm−1; νNH: 3280–
3450 cm−1; RMN 1H (DMSO-d6): 6.27 (s, 1H); 7.29–8.05 (m, 17H); RMN
13C (DMSO-d6): 36.1 (C-12); 88.7 (C-11a); 118.2 (C-6); 120.2 (C-12a);
122.8 (C-3); 123.2 (C-1); 125.6 (C-2); 127.2 (C-4); 127.7 (C-5); 128.9 (C-
4a); 131.6 (C-12b); 121.4; 121.5; 123.7; 123.8; 126.5; 129.2; 129.3; 131.3;
131.4; 145.2; 145.9; 146.3 (C-Ar); 147.1 (C-6a); 157.0(C-7a); 161.8 (C-11);
180.7(C-9). Analyse e´le´mentaire: Calcule´ pour C27H18N4O3S: C, 67.77;
H, 3.79; N, 11.71%. Trouve´: C, 68.02; H, 4.00; N, 11.43 %.

Naphtopyranopyrimidothiones et-Dithiones
1151
4e.
Rdt: 63%; F: 319◦C; IR: νC=S: 1220 cm−1; νC=N: 1666 cm−1; νNH: 3190–
3413 cm−1; RMN 1H (DMSO-d6): 3.60 (s, 3H) ; 3.64 (s, 3H) ; 6.06 (s, 1H);
7.03–8.54 (m, 16H); RMN 13C (DMSO-d6): 33.6 (C-12); 55.6 (OCH3); 55.7
(OCH3); 89.4 (C-11a); 117.8 (C-6); 121.9 (C-12a); 123.1 (C-3); 123.4 (C-1);
125.8 (C-2); 127.5 (C-4); 128.1 (C-5); 129.2 (C-4a); 132.2 (C-12b); 100.8;
107.2; 120.2; 122.0; 122.1; 127.8; 129.7; 129.8; 130.3; 147.7; 160.6; 163.3
(C-Ar); 148.6 (C-6a); 156.4 (C-7a); 160.1 (C-11); 179.3 (C-9). Analyse
e´le´mentaire: Calcule´ pour C29H23N3O3S: C, 70.57; H, 4.70; N, 8.51%.
Trouve´: C, 70.10; H, 4.71; N, 8.50%.
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