Synthesis, structures, EPR and NMR investigations of N,N′-o-phenylen- bis(N″,N″-dialkyl-N?-benzimidoyl-thioureato) complexes of NiII and CuII (alkyl = C2H5, i-C4H9) and of benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12- ium-dichlorocuprate(I)

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800267

The synthesis of Ni^II and Cu^II complexes of the quadridentate N,N′-o-phenylen-bis(N″,N″-dialkyl-N?- benzimidoyl-thiourea) ligands H₂L¹ (alkyl = C ₂H₅) and H₂L₂ (alkyl = i-C ₄H₉) and the crystal structures of Cu^IIL ¹ and Ni^IIL² are reported. Cu ^IIL¹ crystallizes triclinic, P1 (Z = 2) and Ni ^IIL² crystallizes orthorhombic, Pbca (Z = 8). Cu ^IIL² could not be obtained as a pure compound; instead of this benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-dichlorocuprate(I) was isolated and characterized by NMR investigations (¹H, ¹³C, APT, H,H COSY, HSQC, HMBC) and by X-ray diffraction. It crystallizes monoclinic, P2₁/n with Z = 4. The Cu^II complexes were studied by EPR; Cu^IIL¹ in liquid and frozen solutions, Cu^IIL² in diamagnetically diluted Cu^II/Ni ^IIL² powders. The well-resolved ¹⁴N and the ^63,65Cu hyperfine couplings were used to analyze the spin-density distribution in the first coordination sphere.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800267

DOI: 10.1002/zaac.200800267
Synthese, Strukturen, EPR- und NMR-Untersuchungen von N,NЈ-o-Phenylen-
bis(NЉ,NЉ-dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-thioureato)-Komplexen des NiII und CuII
(alkyl ؍ C2H5, i-C4H9) sowie des Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-
dichlorocuprats(I)
Synthesis, Structures, EPR and NMR Investigations of N,NЈ-o-Phenylen-
bis(NЉ,NЉ-dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-thioureato) Complexes of NiII and CuII
(alkyl ϭ C2H5, i-C4H9) and of Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-
dichlorocuprate(I)
Axel Rodenstein, Dirk Creutzburg, Peter Schmiedel, Jan Griebel, Lothar Henniga und Reinhard Kirmse*
Leipzig, Institut für Anorganische Chemie und a Institut für Organische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 30. Juni 2008.
Dr. habil. Werner Hanke in Anerkennung und mit Dank für sein jahrzehntelanges Wirken für diese Zeitschrift
gewidmet
Abstract. The synthesis of NiII and CuII complexes of the quadri-
dentate N,NЈ-o-phenylen-bis(NЉ,NЉ-dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-thio-
urea) ligands H2L1 (alkyl ϭ C2H5) and H2L2 (alkyl ϭ i-C4H9) and
the crystal structures of CuIIL1 and NiIIL2 are reported. CuIIL1
crystallizes triclinic, P1 (Z ϭ 2) and Ni L crystallizes orthorhom-
bic, Pbca (Z ϭ 8). CuIIL2 could not be obtained as a pure com-
pound; instead of this benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-
ium-dichlorocuprate(I) was isolated and characterized by NMR in-
vestigations (1H, 13C, APT, H,H COSY, HSQC, HMBC) and by
X-ray diffraction. It crystallizes monoclinic, P21/n with Z ϭ 4. The
CuII complexes were studied by EPR; CuIIL1 in liquid and frozen
solutions, CuIIL2 in diamagnetically diluted CuII/NiIIL2 powders.
The well-resolved 14N and the 63,65Cu hyperfine couplings were
used to analyze the spin-density distribution in the first coordi-
nation sphere.
II
2
¯
Keywords: Copper; Nickel; Quadridentate N,NЈ-o-phenylen-
bis(NЉ,NЉ-dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-thiourea); Crystal structures;
Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-dichlorocuprate(I);
EPR spectroscopy; NMR spectroscopy
Einleitung
Durch Umsatz funktionalisierter Amine vom Typ
R3NH2 mit Benzimidoylchloriden sind auch dreizähnige
und vierzähnige Liganden herstellbar.
Mit der Zugänglichkeit von N-(Thiocarbamoyl)-benz-
imidoylchloriden 1 [1Ϫ3] wurde die Synthese von zweizäh-
nigen Dialkylaminothiocarbonylbenzamidinliganden
2
möglich, deren Komplexchemie in zahlreichen Arbeiten
ausführlich untersucht und berichtet wurde [4Ϫ18].
* Prof. Dr. R. Kirmse
Universität Leipzig
Institut für Anorganische Chemie
Johannisallee 29
D-04103 Leipzig
Fax: 0341/9736199
Interessanterweise findet man hierzu in der Literatur nur
wenige Beiträge. Für die Synthese der dreizähnigen Ligan-
den mit den Donoratomsätzen S∧N∧O bzw. S∧N∧N wurden
als funktionalisierte Amine Aminosäureester [19Ϫ21],
Tris(aminoethyl)amine [22], 2-Aminophenol [23], 2-Methyl-
e-Mail: Kirmse@chemie.uni-leipzig.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2811Ϫ2818
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2811

A. Rodenstein, D. Creutzburg, P. Schmiedel, J. Griebel, L. Hennig, R. Kirmse
aminopyridin [23] und 2-Aminobenzoesäure [23] eingesetzt.
Ergebnisse und Diskussion
Als Vertreter der vierzähnigen Bis(benzamidin)liganden, die
durch Umsetzung von entsprechenden N-(Thiocarbamoyl)-
benzimidoylchloriden mit Diaminen herstellbar sind, wur-
den bisher lediglich der Ligand N,NЈ-o-Phenylen-bis(NЉ,NЉ-
diethyl-Nٞ-benzimidoyl-thioharnstoff) H2L1 [24] und der
Ligand 2,2Ј-Bis{[N-(diethylaminothiocarbonyl)]benzamidi-
nato-NЈ-yl}diphenylmethan 3 [25] berichtet.
Zur Darstellung der Kupfer(II)- und Nickel(II)-Komplexe
CuIIL1,2 und NiIIL1,2 wurden N-Diethyl- bzw. N-Diisobu-
tylthiocarbamoyl-benzimidoylchlorid (1) in acetonischer
Lösung mit o-Phenylendiamin und Nickel(II)-acetat-tetra-
hydrat bzw. Kupfer(II)-acetat-hydrat umgesetzt. Die ver-
wendeten Benzimidoylchloride wurden aus den entspre-
chenden N,N-Dialkyl-NЈ-benzoylthioharnstoffen unter
Verwendung von Thiophosgen CSCl2 als Chlorierungsmit-
tel nach einer Vorschrift von Beyer et al. [3] in Form gelber
Kristalle erhalten. Die beiden Ni(II)-Komplexe NiIIL1 und
NiIIL2 fallen als dunkelbraune Prismen an; der Cu(II)-
Komplex CuIIL1 kristallisiert in schwarzen Prismen. Der
CuII-Komplex CuIIL2 konnte nicht rein isoliert werden. Es
gelang aber, ca. 0,5 % dieses CuII-Komplexes in den ent-
sprechenden NiII-Komplex NiIIL2 einzubauen. Hierzu
wurden bei der Präparation des NiII-Komplexes dem einge-
setzten Nickel(II)-acetat ca. 0,5 % Kupfer(II)-acetat hinzu-
gefügt. Die erhaltenen Pulverproben erwiesen sich als
geeignet für die EPR-Experimente. Die bei den Synthese-
versuchen zur Präparation des CuII-Komplexes CuIIL2 in
ca. 10 %iger Ausbeute isolierten gelbgrünen Kristalle des
Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-
dichlorocuprats(I) (4) sind das Ergebnis einer Abfolge von
Carbonylreaktionen, wobei die Dimerisierung des Acetons
zum Diacetonalkohol von entscheidender Bedeutung zu
sein scheint, da dieses Fragment im kationischen Hetero-
zyklus wiederzufinden ist. Weiterhin wird die Bildung der
Verbindung 4 von Redoxreaktionen beeinflusst, da das ein-
gesetzte CuII zum CuI reduziert und sehr wahrscheinlich
der Thiocarbonyl-Schwefel des N-Diisobutylthiocarba-
moyl-benzimidoylchlorid (1) zu elementarem Schwefel oxi-
diert wird. Ein Reaktionsmechanismus für die Entstehung
des Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-dichloro-
cuprats(I) (4) ist bisher nicht bekannt, da es sich hierbei
um ein Multikomponentensystem handelt und somit eine
Vielzahl an Reaktionen denkbar ist.
Die auch hergestellten 4,4Ј- bzw. 3,3Ј-substituierten Li-
ganden vom Typ 3 koordinieren im Gegensatz zum mono-
nukleare Komplexe bildenden 2,2Ј-substituierten Liganden
unter Ausbildung von di- bzw. trinuklearen Komplexen
[25]. Von H2L1 wurde als bisher einzige Komplexverbin-
dung der NiII-Komplex NiIIL1 synthetisiert und strukturell
untersucht [24]. Der Ligand 3 bildet einen mononuklearen
tetraedrischen CuII-Komplex, der strukturell und EPR-
spektroskopisch untersucht wurde [25].
In dieser Arbeit berichten wir über die Synthese der CuII-
und NiII-Komplexe CuIIL1,2 und NiIIL1,2, die strukturelle
Charakterisierung des CuII-Komplexes Cu2L1 sowie des
NiII-Komplexes NiIIL2 sowie über EPR-spektroskopische
Untersuchungen an beiden CuII-Komplexen CuIIL1 und
CuIIL2. Über die erhaltenen 63,65Cu- und 14N-Hyperfein-
strukturtensoren werden Aussagen zur Spindichteverteilung
im Molekülorbital des ungepaarten Elektrons getroffen.
Die Isolation des CuII-Komplexes CuIIL2 in reiner Form
misslang; aus der Reaktionslösung konnten Kristalle eines
substituierten
Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-
ium-dichlorocuprats(I) 41) isoliert werden, dessen Struktur
mittels Röntgenkristallstrukturanalyse und durch 2D-
NMR-Untersuchungen gelöst werden konnte.
Molekülstrukturen von N,NЈ-o-Phenylen-bis(NЉ,NЉ-
dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-thioureato)kupfer(II) und
-nickel(II), CuIIL1 und NiIIL2
Das Kupfer-Chelat CuIIL1 kristallisiert in der triklinen
¯
Raumgruppe P1 mit 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Der Komplex liegt als Neutralchelat mit der Koordinations-
zahl 4 vor, wobei Cu1 nahezu planar durch N3, N4, S1 und
S2 koordiniert wird. Die Ebenen S1, Cu1, N3 und S2, Cu1,
N4 sind dabei um 2,8° gegeneinander verkippt. Es liegt not-
wendiger Weise eine cis-Anordnung der Ligatoratome vor
(S1-S2 308,8(1) pm, N3-N4 261,6(3) pm). Die Abstände
Cu1-N3 und Cu1-N4 mit 196,5(3) bzw. 196,8(2) pm sind
jeweils gleich lang. Ein Unterschied von ca. 2 pm wird für
die Abstände Cu1-S1 und Cu1-S2 (226,7(1), 224,7(1) pm)
beobachtet.
1) 1-(Diisobutylamino)-6,6-dimethyl-3-phenyl-6,7-dihydro-5H-
benzo[b]pyrimido[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-dichlorocuprat(I)
Um die Konformation der 5- und 6-gliedrigen Chelat-
ringe zu beschreiben wurden mit Platon [26] die “puckering-
2812
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N,NЈ-o-Phenylen-bis(NЉ,NЉ-dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-thioureato)NiII- und -CuII-Komplexe
parameter” bestimmt. Für Cu1, S1, C1, N2, C2, N3 ergibt
sich Q ϭ 46,8(3) pm, θ ϭ 84,5(2)° und ϕ ϭ 102,8(3)°, was
etwa der 6T2(twist-boat)-Konformation entspricht. Cu1, S2,
C4, N5, C3, N4 beschreibt ein B3,6(boat)-Konformer, abge-
leitet von Q ϭ 43,1(3) pm, θ ϭ 82,9(4)° und ϕ ϭ 300,7(3)°
[27]. Für den 5-gliedrigen Ring Cu1, N3, C11, C12, N4 fin-
det man das als 32T (twist) bezeichnete Konformer (Q ϭ
20,7(2) pm, ϕ ϭ 357.9(8)°) [28].
Die 6-gliedrigen Chelatringe zeigen hinsichtlich der C-N-
Bindungen ähnliche Abstände (132,3(3), 133,1(4), 133,3(5),
132,4(3), 132,6(4), 133,3(5) pm). Die Abstände C1-N1 und
C4-N6 der zwei Diethylaminogruppen sind mit 135,2(7)
bzw. 134,2(4) pm unwesentlich länger. Demgegenüber zei-
gen die Bindungen der Ligator-N-Atome zu den C-Atomen
des Phenylenfragments deutlich längere Abstände (141,7(4),
141,4(4) pm). Zur Abschätzung des Hybridisierungsgrades
interessiert die Winkelsumme um N3 und N4. Diese beträgt
358,9° bzw. 357,8°, was für eine sp2-Hybridisierung spricht.
Die Diethylaminogruppe an C4 weist starke Fehlordnung
auf. Intermolekular weist die Kristallstruktur keine beson-
ders kurzen Abstände auf.
33,0(3) pm, θ ϭ 110,9(5)°, ϕ ϭ 139,7(5)°) und für den
5-gliedrigen Ring beträgt Q ϭ 24,8(2) pm, ϕ ϭ 181,3(7)°,
2
was einer T (twist)-Konformation entspricht.
3
Zur Abschätzung des Hybridisierungsgrades interessiert
die Winkelsumme um N3 und N4. Diese beträgt 358,8°
bzw. 359,1°, was für eine sp2-Hybridisierung spricht.
Die Diisobutylaminogruppe an C4 ist stark fehlgeordnet.
Innerhalb der Kristallstruktur findet man keine intermole-
kularen Wechselwirkungen.
Abb. 2 Molekülstruktur von NiIIL2.
Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /°: C1-N2 133,6(6); C1-N1
135,2(4); C1-S1 171,9(3); C2-N3 133,1(4); C3-N4 133,5(4); C4-S2 172,6(4);
C11-N3 142,0(4); C12-N4 142,3(4); N3-Ni1 189,1(3); N4-Ni1 189,0(2); Ni1-
S2 214,0(1); Ni1-S1 214,9(1) C2-N3-C11 121,4(3); C2-N3-Ni1 127,0(2); C11-
N3-Ni1 110,4(2); C3-N4-C12 122,5(2); C3-N4-Ni1 126,1(2); C12-N4-Ni1
110,5(2); N4-Ni1-N3 85,6(1); N4-Ni1-S2 95,4(1); N3-Ni1-S1 95,6(1); S2-Ni1-
S1 83,6(1); C1-S1-Ni1 108,7(1); C4-S2-Ni1 109,4(1).
Molekülstruktur von Benzo[b]pyrimido-[1,6-
Abb. 1 Molekülstruktur von CuIIL1.
d][1,4]diazepin-12-ium-dichlorocuprat(I) (4)
Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /°: C1-S1 173,4(3); C2-N3
132,6(3); C3-N4 132,3(3); C4-S2 171,7(3); C11-N3 141,7(4); C12-N4
141,4(4); Cu1-N4 196,5(3); Cu1-N3 196,8(2); Cu1-S2 224,7(1); Cu1-S1
226,7(1); C2-N3-C11 123,0(2); C2-N3-Cu1 124,5(2); C11-N3-Cu1 111,4(2);
C3-N4-C12 122,8(2); C3-N4-Cu1 123,9(2); C12-N4-Cu1 111,1(2); N4-Cu1-
N3 83,4(1); N4-Cu1-S2 94,6(1); N3-Cu1-S1 95,7(1); S2-Cu1-S1 86,3(1); C1-
S1-Cu1 102,9(1); C4-S2-Cu1 105,6(1), C1-S1-Cu1 102,9(1); C4-S2-Cu1
105,6(1).
Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-
dichlorocuprat(I) (4) kristallisiert in der monoklinen Raum-
gruppe P21/n. Die asymmetrische Einheit enthält ein
Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-Kation und
ein linear gebautes [CuCl2]Ϫ-Anion; in der Elementarzelle
findet man 4 Formeleinheiten.
Das Nickel-Chelat NiIIL2 kristallisiert in der orthorhom-
bischen Raumgruppe Pbca mit Z ϭ 8. Alle Atome belegen
allgemeine Lagen.
Chemisch interessant ist der 1,4-Diazepingrundbaustein
(N3, C9, C10, C11, N4, C24, C23). Zur Konformationsana-
lyse wurden die von Cremer und Pople [29] eingeführten
“puckering-parameter” bestimmt [26] (q2ϭ 104,9(2) pm,
q3ϭ 7,2(2) pm, ϕ2ϭ 326,9(1)°, ϕ3ϭ 189(2)°). Nach
Das zentrale Ni-Atom wird von S1, S2, N3 und N4 des
Chelatliganden
koordiniert
(Ni-S
214,9(1)
bzw.
¯
214,0(1) pm; Ni-N 189,0(2) bzw. 189,1(3) pm). Der Winkel,
den die Ebenen S1, Ni1, N3 und S2, Ni1, N4 dabei ein-
schließen, beträgt 5,4°.
Die Untersuchung der Chelatringe hinsichtlich ihrer
Konformation zeigt, dass Ni1, S1, C1, N2, C2, N3 als
Boessenkool und Boeyens [30] ergibt sich eine B3-Konfor-
mation (boat, mit Spiegelebene durch C10 und Mitte der
Bindungsachse zwischen C24 und C23). An diesem 7-glied-
rigen Ring schließt sich an C23 und C24 ein 1,2-Phenylen-
fragment und an N3 und C9 ein Pyrimidinring an. Die
erklärte positive Ladung befindet sich an der Guanidinium-
einheit, die durch die Atome N1, N2, N3 und C14 gebil-
det wird.
B3,6(boat)-Konformer vorliegt (Q ϭ 34,5(3) pm, θ ϭ
84,8(5)°, ϕ ϭ 294,6(4)°). Ni1, S2, C4, N5, C3, N4 werden
am besten durch 6S1 (screw-boat) beschrieben (Q ϭ
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A. Rodenstein, D. Creutzburg, P. Schmiedel, J. Griebel, L. Hennig, R. Kirmse
Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Abbil-
dung 3 angegeben.
NMR-spektroskopische Untersuchungen an
Benzo[b]pyrimido-[1,6-d][1,4]diazepin-12-ium-
dichlorocuprat(I) (4)
Die Struktur des heterozyklischen Kations konnte auch
durch NMR-Experimente (1H, 13C, APT, H,H COSY,
HSQC, HMBC) bestätigt werden. Das 1H-NMR-Spektrum
von 4 in CDCl3 zeigt verbreiterte Signale der Isobutylgrup-
pen aufgrund der gehinderten Rotation dieses Fragments.
Das zweidimensionale HMBC-Spektrum (JC,H ϭ 8 Hz) von
4 ist in Abbildung 4 dargestellt und zeigt charakteristische
chemische Verschiebungen sowie “long-range“-Kopplun-
gen, die in der abgebildeten Struktur zugeordnet sind.
Wichtige “cross correlations” wurden durch farbige Mar-
kierungen und Nummerierung der Strukturformel hervor-
gehoben, wobei die Nummerierung nicht den Regeln der
IUPAC entspricht.
Abb. 3 Molekülstruktur von 4.
EPR-spektroskopische Untersuchungen
Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /°: C7-C8 141,5(3); C7-N1
132,7(3); C8-C9 135,3(3); C9-N3 137,6(3); C9-C10 149,9(3); C10-C11 154,0
(3); C11-N4 149,5(3); C14-N1 133,4(3); C14-N2 133,3(3); C14-N3 139,2(2);
C23-C24 140,1(3); C23-N3 144,8(3); C24-N4 140,7(3); Cl1-Cu1 210,2(1);
Cl2-Cu1 210,5(1); N1-C7-C8 120,7(2); C9-C8-C7 118,6(2); C8-C9-N3
119,1(2); C8-C9-C10 124,1(2); N3-C9-C10 116,7(2); C9-C10-C11 114,7(2);
N4-C11-C12 107,4(2); N4-C11-C13 110,0(2); N4-C11-C10 109,2(2); N2-C14-
N1 119,5(2); N2-C14-N3 120,7(2); N1-C14-N3 119,8(2); C24-C23-N3
118,8(2); C23-C24-N4 118,0(2); C9-N3-C14 118,9(2); C9-N3-C23 119,3(2);
C24-N4-C11 116,6(2); Cl1-Cu1-Cl2 178,5(4).
Der CuII-Komplex CuIIL1 wurde in flüssiger (T ϭ 295 K)
und gefrorener (T ϭ 130 K) Chloroform-Lösung im X-
Band, der CuII-Komplex CuIIL2 eingebaut im diamagneti-
schen NiII-Komplex NiIIL2 (Cu : Ni wie 0,5 : 99,5 %) als
Pulverprobe bei T ϭ 295 K im X- und Q-Band EPR-spekt-
roskopisch untersucht. Abbildung 5 zeigt das X-Band-EPR-
Abb. 4 HMBC-Spektrum von 4.
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N,NЈ-o-Phenylen-bis(NЉ,NЉ-dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-thioureato)NiII- und -CuII-Komplexe
Die beste Übereinstimmung zwischen dem experimentellen
und simulierten Spektrum wurde für axial-symmetrische
Tensoren g und ACu, aber für etwas voneinander verschie-
dene 14N-Tensoren für die beiden N-Donoratome erhalten.
Die Kristallstrukturanalyse von CuIIL1 weist zwei gleich-
wertige N-Donoratome aus. Die kleinen Unterschiede zwi-
schen den 14N-Tensoren legen nahe, dass die Symmetrie des
gelösten CuII-Komplexes geringfügig niedriger als die im
Kristall vorliegende ist. Die 14N-Hyperfeinstrukturtensoren
sind rhombisch. Alle EPR-Spektren wurden mit nachste-
hendem Spin-HAMILTON-Operator (Gleichung (1)) aus-
gewertet bzw. simuliert:
Hsp ϭ μBB0 ·g·SϩS·ACu ·ICu Ϫ μNB0 ·ICu
ϩ
2
2
Abb. 5 Experimentelles und simuliertes X-Band-EPR-Spektrum
von CuIIL1 in Chloroform bei T ϭ 295 K.
Ni Ni
Ni
S·A ·I
Ϫ
μNB0 ·I . (1)
͚
͚
iϭ1
iϭ1
Die ermittelten Tensorhauptwerte sind in Tabelle 1 aufge-
listet.
Der CuII-Komplex CuIIL2 konnte nicht rein isoliert wer-
den; es gelang aber, ihn in den entsprechenden NiII-Kom-
plex NiIIL2 einzubauen und so diamagnetisch verdünnte
Pulver zu erhalten, die im X- und Q-Band untersucht wur-
den. Abbildung 7 zeigt das experimentelle und simulierte
Q-Band-EPR-Pulverspektrum bei Raumtemperatur. Das
Spektrum weist eine axiale Symmetrie für g und ACu aus.
Im Gegensatz zum X-Band-EPR-Pulverspektrum, in dem
auch im Parallelteil die 14N-Hyperfeinstruktur aufgelöst ist,
verhindern die größeren Linienbreiten im Parallelteil des
Q-Band-Spektrums deren Auflösung. Im Unterschied zum
CuIIL1 sind beide 14N-Hyperfeinstrukturtensoren gleich.
Dies entspricht den Ergebnissen der Kristallstruktur-
analyse von NiIIL2. Die erhaltenen Parameter des Spin-
HAMILTON-Operators sind in Tabelle 1 angegeben.
Abb. 6 Experimentelles und simuliertes X-Band-EPR-Spektrum
von CuIIL1 in Chloroform bei T ϭ 130 K.
Spektrum von CuIIL1 in CHCl3 bei Raumtemperatur. Im
Raumtemperaturspektrum wird ein gut aufgelöstes 63,65Cu-
63,65Cu
Hyperfeinstrukturlinienquartett (I
ϭ 3/2) beobachtet.
Die 63,65Cu-Hyperfeinstruktursignale spalten zusätzlich
aufgrund der Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons
14N
mit den zwei äquivalenten 14N-Kernen (I ϭ 1) in 14N-
Hyperfeinstrukturlinienquintetts mit dem Intensitätsver-
hältnis wie 1:2:3:2:1 auf. Aufgrund der ausgeprägten Ab-
hängigkeit der Linienbreite vom mI(Cu)-Wert ist die Auflö-
sung bei den Hochfeldsignalen sehr gut beobachtbar. Die
isotropen Spektrenparameter g0, aC0 u und a0N sind in Tabelle
1 angegeben. Das Spektrum der gefrorenen Lösung (Abbil-
dung 6) weist axiale Symmetrie für den g- und den 63,65Cu-
Hyperfeinstrukturtensor ACu aus. Sowohl im Parallelteil als
auch im Senkrechtteil des Spektrums ist die 14N-Hyperfein-
strukturaufspaltung beobachtbar, wobei insbesondere bei
den Hoch- und Tieffeldsignalen (mCI u ϭ Ϫ3/2, ϩ3/2) die
14N-Aufspaltung aufgrund des Cu-Isotopeneffekts (63Cu
und 65Cu besitzen ein unterschiedliches gyromagnetisches
Verhältnis) eine Überlagerung der Quintett-Aufspaltungen
der 63Cu- und 65Cu-Signale ist. Die 14N-Aufspaltung im Pa-
rallelteil des Spektrums entspricht einem Hauptwert des
14N-Tensors AN. Die Auswertung der 14N-Aufspaltung im
Senkrechtteil ist nur durch Spektrensimulation möglich.
Abb. 7 Experimentelles und simuliertes Q-Band-EPR-Pulver-
spektrum des diamagnetisch verdünnten Systems CuIIL2/NiIIL2 bei
T ϭ 295 K.
Die erhaltenen Hauptwerte der Tensoren ACu und AN
können zur Bestimmung der Spindichten an den entspre-
chenden Atomen verwendet werden. Legt man für die
CuN2S2-Koordinationssphäre eine “effektive” C2v-Symme-
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2815

A. Rodenstein, D. Creutzburg, P. Schmiedel, J. Griebel, L. Hennig, R. Kirmse
N-Atome werden Ͱ2N und n2 über folgende Korrelationen
berechnet:
Tabelle 1 EPR-Parametera) von CuIIL1 in CHCl3 und CuIIL2
(Pulverprobe CuII/NiIIL2); ACi u,N in 10Ϫ4cmϪ1
CuIIL1
CuIIL2
295
ͰN
ͰN
C2s,N
ϭ
·(1Ϫn2) und C2p,N
ϭ
·n2.
(5)
΂ ΃
΂ ΃
√2
√2
T [K]
295
130
dip
exp
dip
A
(N-2p) wird dabei über die Beziehung A
ϭ
ϭ
,
exp
g0
gʈ
g֊
2,061
(A2N Ϫ A֊N)/3 erhalten; A֊N errechnet sich über AN֊
2,121
2,031
2,061
2,115
2,028
2,057
(AN1 ϪAN3 )/2. Die ermittelten Werte für C2s,Cu, C2d,Cu, C2s,N
C2p,N, Ͱ2Cu, Ͱ2N und n2 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
b)
͗gav
͘
aC0 u
80,1
11,7
Tabelle 2 Experimentell ermittelte Spindichten C2i und MO-Ko-
effizienten Ͱ2i für Cu und N sowie s/p-Hybridisierungsgrade für
beide N-Donoratome
ACʈ u
184,6
32,0
82,9
177,8
32,0
80,6
AC֊u
Cu b)
͗A
͘
av
a0N
N1
N2
C2s,Cu
C2d,Cu
Ͱ2Cu
C2s,N
C2p,N
ͰN2
nN2
A1N
A2N
A3N
͗ANav
11,2
13,5
10,0
11,6
12,7
13,7
10,0
12,1
11,8
13,7
10,0
11,8
CuIIL1
CuIIL2
0,04
0,44
0,48
N1
N2
0,02
0,04
0,05
0,04
0,14
0,14
0,71
0,63
b)
͘
0,04
0,42
0,46
N1, N2
0,02
0,05
0,14
0,71
a) Experimenteller Fehler: gi
ϭ
0,002; ACi u
ϭ
1,0·10Ϫ4cmϪ1
;
AiN
ϭ
ϩ
0,3·10Ϫ4cmϪ1
;
͗gav͘ ϭ 1 ·(gʈ ϩ 2·g֊); ͗A ͘ ϭ ·(ACʈ u ϩ 2·AC֊u); ͗AaNv͘ ϭ ·(A1N ϩ AN2
1
3
1
3
b)
Cu
Es zeigt sich, dass bei beiden CuII-Komplexen knapp
50 % der Spindichte am Cu-Zentrum lokalisiert ist. Etwa
14 % der Spindichte entfallen in beiden Komplexen auf die
N-Donoratome. Der N-2s/2p-Hybridisierungsgrad n2 liegt
zwischen 0,63 und 0,71 und kommt damit dem einer idealen
sp2-Hybridisierung (n2 ϭ 0,67) nahe. Dabei muss aber be-
av
3
AN3 )
trie zugrunde, so befindet sich das ungepaarte Elektron im
Grundzustand im folgenden Molekülorbital (x-, y-Achsen
des Molekülkoordinatensystems entlang der CuϪN,S-Bin-
dungen):
rücksichtigt werden, dass bei der Berechnung von n2 der
Wert von Adexipp signifikanter eingeht als der von A . Hinzu
iso
exp
dip
mit (0,8-1,0)·10Ϫ4cmϪ1
ͰN
ͰS
Ψ(A2) ϭ ͰΗͰxy ͘ Ϫ
(Ϫσ1 ϩ σ2) Ϫ
(Ϫσ3 ϩ σ4).
(2)
kommt, dass die Werte von A
exp
√2
√2
klein sind, was in Hinblick auf den Messfehler von
0,3·10Ϫ4cmϪ1 bei der Bestimmung der 14N-Hyperfein-
strukturtensoren Berücksichtigung finden muss. Die Fehler-
angabe bei n2 sollte somit für den N-2s/2p-Hybridisierungs-
grad bei 0,05 liegen.
Abschließend sei angemerkt, dass die Spindichte an den
S-Atomen experimentell nicht bestimmt werden konnte.
Aufgrund der geringen natürlichen Häufigkeit des S-Iso-
tops 33S (I ϭ 3/2; 0,7 %) konnten die hierfür erforderlichen
33S-Hyperfeinstruktursignale bisher nur bei Einkristall-
EPR-Spektren mit Linienbreiten von 0,3Ϫ0,6 mT beobach-
tet werden [32, 33]. Aufgrund der gegenüber den Cu-N-Bin-
dungen üblicherweise beobachteten größeren Kovalenz der
Cu-S-Bindungen werden für Ͱ2S größere Werte als für Ͱ2N er-
wartet.
Dabei stellen Ͱ, ͰN und ͰS die MO-Koeffizienten für das
Cu-Atom sowie die N- bzw. S-Donoratome dar. Sie sind
ein Maß für die Delokalisierung der Spindichte. Die σi sind
Hybridorbitale, die aus den s- und p-Orbitalen des N bzw.
S gebildet werden:
σi ϭ n·(pi) √1 Ϫ n2 ·(si),
(3)
n ist der Hybridisierungsgrad.
Die individuellen Spindichten in den s-, p- und d-Orbita-
len C2s, C2p und C2d lassen sich aus den isotropen und dipola-
ren experimentellen Kopplungskonstanten A
wie folgt berechnen:
iso
dip
exp
und A
exp
iso
dip
exp
A
A
exp
C2s ϭ
bzw. C2p,d
ϭ
.
(4)
iso
Experimentelles
dip
A
theo
f·A
theo
Synthesen
Dabei ist f ϭ 2/5 für p-Orbitale und f ϭ 2/7 für d-Orbi-
tale. Die theoretischen Werte der Kopplungskonstanten
wurden von Morton und Preston [31] für den Fall berech-
N-Dialkylthiocarbamoyl-benzimidoylchlorid (1) (alkyl ϭ C2H5, i-
C4H9): Die Synthese von 1 wurde in Anlehnung an Ref. [3] durch-
geführt.
net, in dem das ungepaarte Elektron zu 100 % im ent-
iso
sprechenden Orbital lokalisiert ist. Sie betragen A
theo
dip
(Cu Ϫ 4s) ϭ 1998,0·10Ϫ4cmϪ1, A
(Cu Ϫ 3d) ϭ
N,NЈ-o-Phenylen-bis(NЉ,NЉ-dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-
thioureato)nickel(II) bzw. -kupfer(II), NiIIL1,2 bzw.
theo
399,0·10Ϫ4cmϪ1, A
(N Ϫ 2s) ϭ 604,0·10Ϫ4cmϪ1 und
iso
theo
CuIIL1,2
:
dip
A
(N Ϫ 2p) ϭ 46,3·10Ϫ4cmϪ1
.
theo
Für das Cu-Atom ergibt sich die Spindichte Ͱ2 aus der
Summe von C2s,Cu und C2d,Cu. Für die koordinierenden
0,50 g bzw. 0,61 g (1,96 mmol) N-Diethyl- bzw. N-Diisobutylthio-
carbamoyl-benzimidoylchlorid (1) und 0,11 g (0,98 mmol) o-Pheny-
2816
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N,NЈ-o-Phenylen-bis(NЉ,NЉ-dialkyl-Nٞ-benzimidoyl-thioureato)NiII- und -CuII-Komplexe
lendiamin werden in 20 ml Aceton gelöst. Anschließend werden
Kristallstrukturbestimmungen
unter Rühren 0,20 g (1,96 mmol) Triethylamin zugetropft. Das Re-
aktionsgemisch wird 2 h unter Rückfluss gerührt, wobei sich farb-
lose Nadeln von Triethylaminhydrochlorid abscheiden. Nach Ab-
kühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert und das Filtrat
tropfenweise zu einer Lösung aus 0,24 g bzw. 0,20 g (0,98 mmol)
Nickel(II)-acetat-tetrahydrat bzw. Kupfer(II)-acetat-hydrat in 20 ml
Aceton gegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird für 30
Minuten unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird auf ein Drit-
tel des ursprünglichen Volumens eingeengt und zum Auskristallisie-
ren in den Kühlschrank gestellt. Nach wenigen Stunden können die
dunkelbraunen bis schwarzen Kristalle abgesaugt, mit wenig kal-
tem Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet werden.
Die Daten für die Kristallstrukturbestimmungen wurden mit einem
STOE IPDS-1- (CuIIL1, NiIIL2) bzw. STOE IPDS-2T-Diffraktome-
ter (Verbindung 4) mit Graphitmonochromator unter Verwendung
˚
von MoKα-Strahlung (λϭ0,71073 A) bei einer Messtemperatur
von 213 K (CuIIL1, NiIIL2) bzw. 180 K (4) gesammelt. Für NiIIL2
erfolgte eine Absorptionskorrektur mit X-RED. Die Strukturen
wurden mittels Direkter Methoden gelöst und anisotrop verfei-
nert [34].
Die H-Atom-Positionen wurden in allen Strukturen geometrisch
berechnet unter Fixierung der Uiso-Werte (1,2- bzw. 1,5faches der
Ueq-Werte der zugehörigen C-Atome). Eine Ausnahme stellt das
H-Atom an N4 in 4 dar, welches frei verfeinert wurde.
CuIIL1: Ausbeute: 0,27 g; 0,45 mmol; 46 % d. Th.; schwarze Pris-
men; Fp 190-192 °C (Zersetzung). Analyse für C30H34Cu1N6S2: C
58,8 (ber. 59,4); H 6,0 (5,7); N 13,5 (13,9); S 11,0 (10,6) %. IR
(KBr): ν (CϪN) 1581 cmϪ1 (s), ν (CϪS) 1479 cmϪ1 (s).
Die Molekülstrukturen von CuIIL1, NiIIL2 und 4 wurden mit Dia-
mond [35] visualisiert.
Details der Kristalldaten und der Strukturbestimmungen sind in
Tabelle 3 zu finden. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstruktur-
untersuchungen können beim Cambridge Crystallographic Data
Center, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, unter Angabe
des vollständigen Literaturzitats und der Hinterlegungsnummern
CCDC-694488 (CuIIL1), CCDC-694487 (NiIIL2) und CCDC-
694489 (4) angefordert werden.
NiIIL1: Ausbeute: 0,34 g; 0,57 mmol; 58 % d. Th.; dunkelbraune
Prismem; Fp 245-246 °C. Analyse für C30H34N6Ni1S2: C 58,9 (ber.
59,9); H 5,7 (5,7); N 13,6 (14,0); S 11,3 (10,7) %.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ: 1,27 (br, 12H, ϪCH3); 3,81 (br, 8H,
ϪN(CH2)Ϫ); 6,20 (br, 4H, ArϪH); 7,32 (br, 6H, ArϪH); 7,56 (br, 4H,
ArϪH). 13C-NMR {1H} (75 MHz, CDCl3): δ: 12,7 (s, ϪCH3); 13,4 (s,
ϪCH3); 45,4 (s, ϪNϪCH2Ϫ); 46,7 (s, ϪNϪCH2Ϫ); 120,9 (s, ArϪC); 123,5
(s, ArϪC); 128,2 (s, ArϪC); 129,6 (s, ArϪC); 130,2 (s, ArϪC); 139,9 (s,
NϪCϪN); 168,9 (s, CϪS). IR (KBr): ν (CϪN) 1582 cmϪ1 (s), ν (CϪS)
1476 cmϪ1 (s).
Tabelle 3 Kristalldaten und einige Details der Strukturbestim-
mungen
NiIIL2: Ausbeute: 0,33 mg; 0,46 mmol; 47 % d. Th.; dunkelbraune
Prismen; Fp 260-261 °C. Analyse für C38H50N6Ni1S2: C 63,2 (ber.
63,9); H 7,3 (7,1); N 11,6 (11,8); S 9,3 (9,0) %.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ: 0,95 (br, 12H, ϪCH3); 1,40 (br, 12H,
ϪCH3); 2,32 (br, 4H, ϪCHϪ); 3,10 (d, 3J ϭ 7,4 Hz, 4H, ϪN(CH2)Ϫ); 3,63
(d, 3J ϭ 7,4 Hz, 4H, ϪN(CH2)Ϫ); 6,22 (br, 4H, ArϪH); 7,28 (br, 6H,
ArϪH); 7,56 (br, 4H, ArϪH). 13C-NMR {1H} (50 MHz, CDCl3): δ: 20,5 (s,
ϪCH3); 27,2 (s, ϪCHϪ); 27,9 (s, ϪCHϪ); 59,7 (s, ϪNϪCH2Ϫ); 60,8 (s,
ϪNϪCH2Ϫ); 120,7 (s, ArϪC); 123,4 (s, ArϪC); 128,2 (s, ArϪC); 129,6 (s,
ArϪC); 130,2 (s, ArϪC); 140,3 (s, NϪCϪN); 171,6 (s, CϪS). IR (KBr): ν
(CϪN) 1582 cmϪ1 (s), ν (CϪS) 1475 cmϪ1 (s).
CuIIL1
NiIIL2
4
Summenformel
Mr /g·molϪ1
Farbe, Habitus
Diffraktometer
Kristallsystem
Raumgruppe
a /pm
C30H34Cu1N6S2
606,29
schwarze Prismen braune Prismen gelbgrüne Prismen
STOE IPDS-1
triklin
¯
P1
1143,79(14)
1208,10(17)
1225,34(15)
94,365(10)
114,576(9)
104,691(10)
1457,4(3)
2
C38H50N6Ni1S2 C28H37Cl2Cu1N4
713,67 564,06
STOE IPDS-1 STOE IPDS-2T
orthorhombisch monoklin
Pbca
2673,02(13)
1348,47(7)
2112,10(9)
90
90
90
7620,2(6)
8
1,244
P21/n
1289,6(1)
1720,8(1)
1331,3(1)
90
106,003(7)
90
2839,8(4)
4
1,319
b /pm
c /pm
α /°
β /°
γ /°
4: Ausbeute: 56,4 mg; 0,10 mmol; 10 % d. Th.; gelbgrüne Prismen;
Fp 218-219 °C (Zersetzung). Analyse für C28H37Cl2Cu1N4: C 59,4
(ber. 59,6); H 7,3 (6,6); N 9,9 (9,9) %.
V / 106 pm3
Z
ρber /g·cmϪ3
Kristallgröße /mm
Meßbereich 2θ /°
Messtemperatur /K
1,382
0,80x0,70x0,60
4,12 Ϫ 50,88
213(2)
0,90x0,70x0,60 0,25x0,25x0,20
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ: 0,93 (br, 12H, ϪCH3 (21)); 1,40 (s, 3H,
ϪCH3 (10)); 1,47 (s, 3H, ϪCH3 (11)); 2,07 (br, 2H, ϪCHϪ (20)); 2,69 (br,
4H, ϪN(CH2)Ϫ (19)); 2,79 (d, 2J ϭ 14,6 Hz, 1H, ϪCH2Ϫ (8b)); 3,24 (d,
2J ϭ 14,6 Hz, 1H, ϪCH2Ϫ (8a)); 3,78 (s (br), 1H, NH); 7,24 (dd, 3J ϭ
6,8 Hz, 3J ϭ 8,0 Hz, 1H, ArϪH (15)); 7,27 (d, 3J ϭ 8,0 Hz, 1H, ArϪH (16));
7,29 (d, 3J ϭ 8,0 Hz, 1H, ArϪH (13)); 7,50 (dd, 3J ϭ 6,8 Hz, 3J ϭ 8,0 Hz,
1H, ArϪH (14)); 7,63 (dd, 3J ϭ 6,8 Hz, 3J ϭ 7,6 Hz, 2H, ArϪH (2)); 7,69
(dd, 3J ϭ 6,8 Hz, 3J ϭ 6,8 Hz, 1H, ArϪH (1)); 7,89 (s, 1H, ArϪH (6)); 8,35
(d, 3J ϭ 7,6 Hz, 2H, ArϪH (3)). 13C-NMR {1H} (100 MHz, CDCl3): δ:
20,47 (s (br), (21)); 27,30 (s, (20)); 29,39 (s, (10)); 30,67 (s, (11)); 43,46 (s,
(8)); 59,04 (s, (19)); 62,02 (s, (9)); 109,69 (s, (6)); 124,51 (s, (15)); 124,85 (s,
(13)); 125,43 (s, (16)); 129,57 (s, (3)); 129,80 (s, (2)); 130,68 (s, (17)); 132,34
(s, (14)); 133,42 (s, (4)); 134,66 (s, (1)); 141,29 (s, (12)); 157,43 (s, (18)); 160,53
(s, (7)); 168,01 (s, (5)). positives ESI-MS (m/z): 429 [Mϩ].
4,14 Ϫ 49,98
213(2)
0,653
42615
5983
4127
0,0991
99,9
3,90 Ϫ 50,00
180(2)
0,980
11373
4619
3312
0,0429
92,6
Absorptionskoeff. /mmϪ1 0,923
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beob. Reflexe (I>2σ(I))
R(int)
Vollst. Datensatz [%]
Verfeinerte Parameter
wR2 (unabh. Reflexe)
10639
4856
3452
0,0638
93,6
404
0,0865
510
326
0,1438
0,0552
0,513/Ϫ0.300
0,0793
0,0369
0,406/Ϫ0,200
R1 (beobachtete Reflexe) 0,0365
Restelektronen-
0,413/Ϫ0,200
Ϫ3
˚
dichte /e·A
Präparation diamagnetisch verdünnter Pulverproben
Spektren
Zur Darstellung des diamagnetisch verdünnten CuII/NiII-Systems
des Liganden H2L2 wurden bei der Synthese des NiII-Komplexes
NiIIL2 ca. 0,5 % Kupfer(II)-acetat-hydrat hinzugefügt. Die dabei
erhaltenen Kristallite wurden im Achatmörser fein pulverisiert.
Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem FT-IR-Spektro-
meter Spektrum 2000 der Firma PERKIN ELMER an KBr-Press-
lingen im Bereich 4000-400 cmϪ1
.
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A. Rodenstein, D. Creutzburg, P. Schmiedel, J. Griebel, L. Hennig, R. Kirmse
Die Aufnahme des ESI-Massenspektrums von 4 erfolgte mit einem
FT-ICR-MS APEX II der Firma Bruker Daltonics, Skimmerspan-
[12] J. R. Dilworth, J. S. Lewis, J. R. Miller, Y. Zheng, Polyhedron
1993, 12, 221.
nung 100 V, Trockengas 200 °C.
[13] U. Abram, R. Münze, J. Hartung, L. Beyer, R. Kirmse, K.
Köhler, J. Stach, H. Behm, P. T. Beurskens, Inorg. Chem. 1989,
28, 834.
[14] U. Abram, B. Schmidt-Brücken, S. Ritter, Polyhedron 1999,
18, 831.
Die NMR-Spektren wurden mit einem Spektrometer Gemini
300 MHz (NiIIL1) bzw. 200 MHz (NiIIL2) und “Mercury plus”
400 MHz der Firma VARIAN bei T ϭ 26 °C in CDCl3 aufgenom-
men. Das restliche Lösungsmittelsignal wurde als interne chemi-
[15] U. Abram, M. Braun, S. Abram, R. Kirmse, A. Voigt, J.
sche Verschiebungsreferenz für 1H (δCDCl ϭ 7,26 ppm) und 13C
Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 231.
3
(δCDCl ϭ 77,16 ppm) verwendet. Die J-Werte sind in Hz angege-
[16] S. Ritter, U. Abram, Inorg. Chim. Acta 1994, 215, 159.
[17] U. Abram, S. Abram, R. Alberto, R. Schibli, Inorg. Chim.
Acta 1996, 248, 193.
[18] H. Braband, U. Abram, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 2066.
[19] J. J. Criado, E. Rodriguez-Fernandez, E. Garcia, M. R. Hen-
nosa, E. Monte, J. Inorg. Biochem. 1998, 69, 113.
[20] E. Rodriguez-Fernandez, E. Garcia, M. R. Hennosa, A. Jime-
nez-Sanchez, M. Mar Sanchez, E. Monte, J. J. Criado, J. Inorg.
Biochem. 1999, 75, 181.
3
ben. Die Signale wurden mittels zweidimensionaler 1H-1H- (COSY)
und 1H-13C- (HSQC, HMBC) Verschiebungskorrelationsspektren
zugeordnet.
Die X-Band-EPR-Spektren (ν ഠ 9,5 GHz) der flüssigen und gefro-
renen Lösungen sowie der Pulverproben wurden mit einem Spekt-
rometer vom Typ ESP 300 E der Firma BRUKER aufgenommen.
Die Q-Band-EPR-Messungen (ν ഠ 35 GHz) der Pulverproben wur-
den an einem Spektrometer vom Typ EMX der Firma BRUKER
durchgeführt. Die simulierten Spektren wurden unter Anwendung
des Simulationspakets EasySpin Version 2.2.0. [36] erstellt.
[21] J. Hartung, G. Weber, L. Beyer, K. Kirmse, J. Stach, J. Prakt.
Chem. 1990, 332, 359.
[22] F. Lessmann, L. Quas, L. Beyer, F. Dietze, J. Sieler, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2000, 626, 722.
[23] N. H. Huy, J. Grewe, J. Schroer, B. Kuhn, U. Abram, Inorg.
Chem. 2008, 47, 5136.
Literatur
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Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 570, 84.
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3475.
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