Structures of dimethyl earthmetal phenylchalcogenolates [(Me 2MEPh)n] withM = Ga, In, Tl and e = S, Se, Te

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.201100239

The reaction of main group III trimethyls, Me₃M, with phenylchalcogenols HEPh leads to dimethyl earthmetal phenylchalcogenolates [(Me₂MEPh)_n] with M = Ga and E = S (1), Se (2), Te (3), M = In and E = S (4), Se (5), Te (6) and M = Tl and E = S (7), Se (8), Te (9). Alternatively, reaction between Me₃M and Me₃SiEPh with elimination of SiMe₄ is possible for E = Se, Te if a polar solvent is applied, in order to stabilize the initial adduct [Me₃M-E(Ph) SiMe₃]. Additionally, for M = Tl and E = S the dimeric adduct [{Me₂TlSPh(TlMe₃)}₂] (10) was isolated and structurally characterized. Single crystals and microcrystalline samples of compounds 1 to 9 were examined by X-ray crystallography and polymeric as well as dimeric structures were found. Depending on the size of main group III and VI atoms, sterically shielded polymeric chains or layer-like structures are obtained. The smaller metal atoms M = Ga, In are fourfold coordinated and these compounds exhibit polymorphism. This observation is consistent with quantum chemical calculations that show the syn- and anti-orientation of phenyl groups in a dimer to be energetically nearly equivalent. For M = Tl the coordination number is increased to 5 or 6 by additional coordination of chalcogen atoms with relatively long Tl-E bonds. Variable temperature NMR spectroscopy and molecular weight measurements indicate fast exchange and the presence of several different molecular structures in solution. Copyright

Full text of DOI:10.1002/zaac.201100239

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201100239
Strukturen der Dimethylerdmetallphenylchalkogenolate [(Me2MEPh)n] mit
M = Ga, In, Tl und E = S, Se, Te
Structures of Dimethyl Earthmetal Phenylchalcogenolates [(Me2MEPh)n] with
M = Ga, In, Tl and E = S, Se, Te
Oliver Kluge,[a] Stefan Gerber,[a] and Harald Krautscheid*[a]
In Memoriam Professor Kurt Dehnicke
Keywords: Phenylchalcogenolates; Main group III organometallic compounds; Crystal structures; Polymorphism; Quantum
chemical calculations
Abstract. The reaction of main group III trimethyls, Me3M, with phe-
nylchalcogenols HEPh leads to dimethyl earthmetal phenylchalcoge-
dimeric structures were found. Depending on the size of main group
III and VI atoms, sterically shielded polymeric chains or layer-like
nolates [(Me2MEPh)n] with M = Ga and E = S (1), Se (2), Te (3), M structures are obtained. The smaller metal atoms M = Ga, In are four-
= In and E = S (4), Se (5), Te (6) and M = Tl and E = S (7), Se fold coordinated and these compounds exhibit polymorphism. This ob-
(8), Te (9). Alternatively, reaction between Me3M and Me3SiEPh with servation is consistent with quantum chemical calculations that show
elimination of SiMe4 is possible for E = Se, Te if a polar solvent is
applied, in order to stabilize the initial adduct [Me3M–E(Ph)SiMe3].
the syn- and anti-orientation of phenyl groups in a dimer to be energe-
tically nearly equivalent. For M = Tl the coordination number is increa-
Additionally, for
M = Tl and E = S the dimeric adduct sed to 5 or 6 by additional coordination of chalcogen atoms with relati-
[{Me2TlSPh(TlMe3)}2] (10) was isolated and structurally characteri-
zed. Single crystals and microcrystalline samples of compounds 1 to
vely long Tl–E bonds. Variable temperature NMR spectroscopy and
molecular weight measurements indicate fast exchange and the pre-
9 were examined by X-ray crystallography and polymeric as well as sence of several different molecular structures in solution.
wenn der sterische Anspruch der Substituenten relativ gering
Einleitung
ist. Dabei ist bei den Diorganoerdmetallchalkogenolaten der
Die metallorganischen Chalkogenolate der 13. Gruppe sind
Einfluss der zwei organischen Reste am Erdmetallatom erwar-
strukturell vielseitig, da sich entsprechend dem sterischen
tungsgemäß größer als der des einen Substituenten am Chalko-
Anspruch der Substituenten am Erdmetall- und Chalkogena-
genatom. Für die Dimethylerdmetallphenylchalkogenolate
tom Aggregate unterschiedlicher Größe ausbilden.[1] Mit be-
[(Me2MEPh)n] mit M = Ga und E = S (1), Se (2), Te (3), M =
sonders sperrigen Substituenten lassen sich Monomere isolie-
In und E = S (4), Se (5), Te (6) sowie M = Tl und E = S (7),
ren; ein Beispiel dafür ist die Verbindung [{(Me3Si)
Se (8), Te (9) sind daher tendenziell oligomere oder polymere
2CH}2GaTeSi(SiMe3)3].[2] Da das Erdmetallatom stets bestrebt
Strukturen zu erwarten. Tatsächlich ist 4 bereits in der Literatur
ist, durch Adduktbildung mit einem geeigneten Donoratom die
als Polymer beschrieben, während 5 Dimere im Kristall bil-
Oktettschale zu erreichen, bilden sich in der Regel Oligomere,
det.[7] Eine Kristallstrukturanalyse von 7 lieferte ebenfalls eine
wobei dimere Kristallstrukturen bei den bisher beschriebenen
dimere Struktur im Festkörper.[8] Wir haben eine systematische
Verbindungen überwiegen. Es wurden aber auch Trimere, Tet-
röntgenographische Untersuchung an Einkristallen und Pul-
ramere und Polymere in Festkörperstrukturen gefunden.[3–7]
vern der Titelverbindungen durchgeführt und berichten hier
Generell ist die Bildung größerer Aggregate nur möglich,
über deren Strukturen und Polymorphie. Bezüglich der Syn-
these haben wir einen neuen Zugang zu den Produkten über
* Prof. Dr. H. Krautscheid
Fax: +49-341-9736199
die Eliminierung von Tetramethylsilan (TMS) aus Me3M und
Me3SiSePh und Me3SiTePh gefunden. Ergänzend zeigen wir
am Beispiel von Verbindung 2 mit NMR-spektroskopischen
Experimenten bei verschiedenen Temperaturen und quanten-
chemischen Rechnungen für ein Dimer, welches Verhalten in
E-Mail: krautscheid@rz.uni-leipzig.de
[a] Institut für Anorganische Chemie
Universität Leipzig
Johannisallee 29
04103 Leipzig, Germany
Supporting information for this article is available on the WWW
under http://dx.doi.org/10.1002/zaac.201100239 or from the author. Lösung bzw. in der Gasphase zu erwarten ist.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 637, 1909–1921
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1909

O. Kluge, S. Gerber, H. Krautscheid
ARTICLE
freiem Phenylthiol in Me3SiSPh. Engt man entsprechende Re-
aktionslösungen ein, erhält man farblose Flüssigkeiten, die
NMR-spektroskopisch als Addukte [Me3M–S(Ph)SiMe3] iden-
tifiziert werden können. Mit M = Tl konnten wir auf diese
Ergebnisse und Diskussion
Synthese
Es ist eine Vielzahl von Synthesewegen für Diorganoerdme-
tallchalkogenolate bekannt.[1] Wir haben ausschließlich die
Trimethylverbindungen Me3M sowie die freien oder silylierten
Phenylchalkogenole HEPh bzw. Me3SiEPh als Edukte einge-
setzt. Die Silylverbindungen können durch Reaktion mit Me-
thanol oder anderen protischen Substanzen in situ in die freien
Chalkogenole überführt werden. Dieses Vorgehen ist bei den
schwereren Chalkogenen vorteilhaft, da HSePh und besonders
HTePh instabil und schwer zugänglich sind.[9,10] Der entste-
hende Silylether Me3SiOMe ist leicht flüchtig und kann ein-
fach aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Die Re-
aktion mit der Trimethylerdmetallverbindung erfolgt dann ent-
sprechend unter Eliminierung von Methan. Alternativ kann
man auch zunächst die Bildung von Dimethylerdmetallmetha-
nolat annehmen, das dann in einem zweiten Schritt mit den
silylierten Chalkogenolen unter Eliminierung von Me3SiOMe
reagiert. Für die Selen- und Tellurverbindungen ergibt sich ein
weiterer Zugang durch direkte Reaktion zwischen Me3SiEPh
und Me3M unter Eliminierung von TMS. Diese Reaktion ver-
läuft deutlich langsamer als die Methanabspaltung, was aber
für die Kristallisation der meist schwer löslichen Produkte von
Vorteil ist. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich
dafür Acetonitril (MeCN) erwiesen. Die Synthesewege sind in
Schema 1 zusammengefasst.
Weise
Kristalle
von
dem
dimeren
Addukt
[{Me2TlSPh(TlMe3)}2] (10) isolieren.
Raman-Spektren von Me3Ga–PMe3
Die Notwendigkeit einer polaren Umgebung für die Abspal-
tung von TMS kann durch den erwartungsgemäß kürzeren M–
E-Abstand und die dadurch destabilisierte M–C-Bindung in
dem zunächst gebildeten Addukt [Me3M–E(Ph)SiMe3] erklärt
werden. Für leichtere homologe Addukte wie H3B–NH3 ist be-
kannt, dass sich die B–N-Bindung beim Übergang von der
Gasphase zum Festkörper um etwa 10 pm verkürzt.[12,13] Diese
Bindungsverkürzung lässt sich auf das dipolare Feld im Kris-
tall zurückführen, daher ist auch in polaren Lösungsmitteln
eine kürzere dative Bindung als in unpolaren Lösungsmitteln
zu erwarten.[13,14] Für die Addukte der schwereren Trimethyl-
erdmetalle, die hier von Interesse sind, ist dieser Effekt schwie-
rig nachzuweisen, da ausreichend genaue Gasphasenstruktur-
bestimmungen an der geringen Flüchtigkeit und Stabilität die-
ser Addukte scheitern und damit Vergleichsdaten fehlen. Für
das Addukt Me3Ga–PMe3 beträgt die Ga–P-Bindungslänge in
der Gasphase 252(2) pm und im Festkörper 245.5(4) pm.[15,16]
Das Festkörper-Ramanspektrum dieser Verbindung wurde be-
reits ausführlich beschrieben.[17] In Abbildung 1 sind Aus-
schnitte der Ramanspektren in verschiedenen Medien (Festkör-
per, n-Pentan, MeCN) gezeigt.
Schema 1. Synthese von [(Me2MEPh)n] ausgehend von Me3M und
HEPh bzw. Me3SiEPh (M = Ga, In Tl; E = S, Se, Te).
In Bezug auf die Abspaltung von TMS ist die Polarität des
Lösungsmittels von entscheidender Bedeutung. Tatsächlich lie-
fern entsprechende Versuche in n-Heptan weder das ge-
wünschte Produkt, noch kann die Abspaltung von TMS nach-
gewiesen werden. Während Diorganoerdmetallstannylthiolate
aus R3M und (Me3Sn)2S unter Eliminierung von Me3SnR her-
Abbildung 1. Ausschnitte aus den Ramanspektren von Me3Ga–PMe3
im Festkörper, in n-Pentan und in MeCN. Unter den Streckschwingun-
gen[17] sind die Symmetriezuordnungen entsprechend der Punktgruppe
C3v sowie die gemessenen Wellenzahlen in cm–1 angegeben.
Während das Spektrum in polarem MeCN fast mit dem
gestellt werden können,[11] ist die Reaktion von Me3M mit Festkörperspektrum identisch ist, sind in unpolarem n-Pentan
Me3SiEPh in der Literatur noch nicht beschrieben. Bei Umset- deutliche Verschiebungen der Banden zu erkennen. Dabei wird
zungen von Me3M mit Me3SiSPh in MeCN konnte keine Eli- die P–C-Streckschwingung zu kleineren Wellenzahlen ver-
minierung von TMS festgestellt werden. Die beiden Schwefel- schoben, während die Ga–C-Streckschwingungen zu größeren
verbindungen 1 und 4 kristallisieren trotzdem nach einiger Zeit Wellenzahlen verschoben werden. Gemäß der üblichen Be-
in sehr geringen Ausbeuten (ca. 1%) aus. Wahrscheinlich be- schreibung solcher Addukte[12,15,17] im Rahmen des VSEPR-
ruht dies nur auf Spuren von Wasser oder auf Spuren von Konzeptes wird das Addukt in einer polaren Umgebung also
1910
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 1909–1921

Dimethyl Earthmetal Phenylchalcogenolates [(Me2MEPh)n]
zusätzlich stabilisiert, d. h. die Ga–P-Bindung und die P–C- thylether hergestellt.[7] Die ebenfalls in der Literatur beschrie-
Bindungen werden kürzer und die Ga–C-Bindungen werden bene dimere monokline Modifikation [(Me2InSePh)2] (5a)
geschwächt. Überträgt man diesen Befund auf die Addukte wurde aus HSePh und Me3In in Toluol erhalten.[7] Im Gegen-
[Me3M–E(Ph)SiMe3], erscheint es folgerichtig, dass polare satz dazu bildet sich aus Me3SiSePh und Me3In in MeCN unter
Medien die Abspaltung von TMS erleichtern oder überhaupt TMS-Abspaltung das Polymer 5b, das isomorph zu 4c ist. Die
erst ermöglichen.
Tellurverbindung [(Me2InTePh)n] (6) wurde durch Eliminie-
rung von TMS aus Me3In und Me3SiTePh in MeCN syntheti-
siert und gleichzeitig in zwei Modifikationen erhalten. Neben
farblosen Nadeln des triklinen Polymers 6a kristallisieren farb-
lose Prismen des monoklinen Polymers 6b.
Produkte
Die Galliumverbindung [(Me2GaSPh)n] (1) ist seit langem
bekannt und liegt in Lösung als Dimer vor,[18] allerdings deute-
ten spätere Molekulargewichtsbestimmungen in benzolischer
Lösung eher auf Monomere hin.[19] Die ähnlichen Verbindun-
gen [(Me2GaSC6F5)2] und [(Me2GaS-2,6-Me2C6H3)4] kristalli-
sieren als Dimer bzw. Tetramer.[5,20] Durch Reaktion von
Me3Ga mit HSPh in n-Pentan ist 1 unter Methanabspaltung
leicht zugänglich. Neben einem mikrokristallinen Pulver konn-
ten einige nadelförmige Kristalle erhalten werden, die für eine
Einkristallstrukturanalyse geeignet waren. 1a kristallisiert
demnach als Polymer in der monoklinen azentrischen Raum-
gruppe Pc und ist damit isomorph zu der homologen Alumini-
umverbindung [(Me2AlSPh)n].[6] Das Diffraktogramm des er-
haltenen Pulvers ist hingegen konsistent mit einer orthorhom-
bischen Modifikation 1b des Polymers, die in einkristalliner
Form und geringen Ausbeuten aus Me3SiSPh und Me3Ga in
MeCN erhalten werden kann.
Über die Struktur der dimeren Thalliumverbindung
[(Me2TlSPh)2] (7), die aus Me3Tl und HSPh erhalten werden
kann, wurde bereits berichtet.[8] Da diese Kristallstrukturana-
lyse unvollständig war, haben wir eine Neubestimmung der
Struktur durchgeführt und können die monokline Raumgruppe
P21/c bestätigen. Versuche, die Verbindung durch Abspaltung
von TMS aus Me3SiSPh und Me3Tl in MeCN herzustellen,
führten zur Kristallisation von geringen Mengen des dimeren
Adduktes [{Me2TlSPh(TlMe3)}2] (10). Die dimere Selenver-
bindung [(Me2TlSePh)2] (8) und die polymere Tellurverbin-
dung [(Me2TlTePh)n] (9) sind hingegen durch TMS-Eliminie-
rung zugänglich und kristallisieren in den orthorhombischen
Raumgruppen Pbca bzw. Pnma. Bei den Thalliumverbindun-
gen haben wir jeweils nur eine Modifikation erhalten.
Kristallstrukturen
Die Selenverbindung [(Me2GaSePh)n] (2) ist ebenfalls als
Dimer in Lösung beschrieben,[18] aber die Kristallstruktur bis-
In Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 sind Angaben zu den
her noch nicht aufgeklärt. Die wenigen strukturell charakteri- Einkristallstrukturanalysen der Verbindungen 1 und 3–10 auf-
sierten Diorganogalliumselenolate sind die dimeren Verbin- gelistet. Tabelle 4 enthält Daten zur Strukturverfeinerung von
dungen [(Ph2GaSeMe)2] und [{(PhCH2)2GaSetBu}2].[21,22] 2 nach der Rietveld-Methode. Eine Übersicht zu den Struktu-
Verbindung 2 wurde aus in situ hergestelltem HSePh und ren von 1 bis 9 ist in Abbildung 2 dargestellt. Verbindung 8 ist
Me3Ga in CH2Cl2 synthetisiert. Einkristalle wurden nicht er- mit den isomorphen Strukturen 4c und 5b kristallographisch
halten, für das Diffraktogramm des farblosen Pulvers konnte verwandt, d. h. Raumgruppe und Packung stimmen überein.
aber eine passende monokline Zelle indiziert werden. Die Das gleiche gilt für 3b und 9. Allerdings bestehen Unter-
Strukturverfeinerung in der Raumgruppe P21/c mit der Riet- schiede in der Konnektivität.
veld-Methode lieferte eine plausible polymere Struktur. Die
Die Vielfalt an Kristallstrukturen lässt sich zum Teil durch
Tellurverbindung [(Me2GaTePh)n] (3) wurde durch Eliminie- den Effekt der steigenden Atomradien des Erdmetalls und des
rung von TMS aus Me3Ga und Me3SiTePh in MeCN sowie Chalkogens auf die Kristallpackung erklären. Für die kleineren
analog zu 2 in n-Heptan synthetisiert. Aus Acetonitril kristalli- Atome werden durch Methyl- und Phenylsubstituenten sterisch
sieren farblose Nadeln des monoklinen Polymers 3a, während vollständig abgeschirmte Polymerketten vorgefunden (1a, 1b,
aus Heptan ein farbloses Pulver und einige Kristalle des ortho- 2 und 4a). Die kürzesten nichtbindenden Schweratomabstände
rhombischen Dimers 3b erhalten wurden. Das Diffraktogramm befinden sich dann innerhalb der Stränge. Mit steigenden
des pulverförmigen Hauptproduktes stimmt mit der Kristall- Atomradien erhält man Dimere (3b, 5a, 7, 8), die wie die Poly-
struktur des Polymers 3a überein. Die verwandte Verbindung mere 4b, 4c, 5b, 6b und 9 schichtartig angeordnet sind. Inner-
[{(Me3CCH2)2GaTePh}2] bildet Dimere im Kristall.[23]
halb dieser Schichten treten zusätzliche kurze nichtbindende
Die Indiumverbindung [(Me2InSPh)n] (4) wurde quantitativ M···E-Distanzen auf, wobei die Abgrenzung zwischen binden-
als farbloses Pulver aus HSPh und Me3In in MeCN erhalten. den und nichtbindenden Abständen bei den Thalliumverbin-
Das Pulverdiffraktogramm ist konsistent mit dem orthorhombi- dungen nicht mehr ganz eindeutig ist. Die Tellurverbindungen
schen Polymer 4a, das in einkristalliner Form und geringen mit Gallium und Indium bilden zudem die Polymere 3a und
Ausbeuten aus Me3SiSPh und Me3In in MeCN erhalten wer- 6a, deren Ketten paarweise angeordnet sind. Die kürzesten
den kann und mit 1b isomorph ist. Aus HSPh und Me3In in nichtbindenden Schweratomabstände innerhalb dieser Doppel-
Toluol wurden hingegen Plättchen des vermutlich monoklinen stränge sind die Te···Te-Distanzen und nicht die in Abbildung 2
Polymers 4b erhalten. Das in der Literatur beschriebene Poly- eingezeichneten M···Te-Distanzen. Sie betragen 391 pm in 3a
mer 4c kristallisiert wie 4a in der orthorhombischen Raum- und 379 pm in 6a und sind damit deutlich länger als die Bin-
gruppe Pbca, hat aber eine andere Struktur und eine deutlich dungen (283 pm) und auch länger als die sekundären Abstände
dichtere Packung. Es wurde dort aus HSPh und Me3In in Die- (349 pm) in elementarem Tellur.[24]
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1911

O. Kluge, S. Gerber, H. Krautscheid
ARTICLE
Tabelle 1. Daten zu den Einkristallstrukturanalysen von 1 und 3.a)
1ab)
1b
3a
3b
Summenformel
C8H11GaS
208.95
STOE IPDS 1
213(2)
0.30 ϫ 0.20 ϫ 0.13
monoklin
Pc
C8H11GaS
208.95
STOE IPDS 2T
180(2)
0.12 ϫ 0.09 ϫ 0.06
orthorhombisch
Pbca
C8H11GaTe
304.49
STOE IPDS 2T
180(2)
0.56 ϫ 0.11 ϫ 0.04
monoklin
P21/c
C8H11GaTe
304.49
STOE IPDS 1
213(2)
0.25 ϫ 0.13 ϫ 0.05
orthorhombisch
Pnma
Formelmasse /g·mol–1
Messgerät
Messtemperatur /K
Kristallgrößen /mm
Kristallsystem
Raumgruppe
a /pm
b /pm
c /pm
β /°
914.9(3)
712.3(1)
719.7(2)
99.88(2)
462.0(2)
2
1.502
3.13
2.3 bis 25.8
2917
1028.65(9)
721.13(6)
2500.1(3)
90
1854.6(3)
8
1.497
3.12
3.5 bis 26.5
6407
1121.8(2)
411.49(4)
2157.8(4)
100.06(1)
980.7(2)
4
2.062
5.65
1.8 bis 26.0
4168
1960.7(2)
1017.9(1)
991.86(9)
90
1979.6(4)
8
2.044
5.60
2.3 bis 25.9
12524
Zellvolumen /106 pm3
Formeleinheiten pro Elementarzelle
Röntgenographische Dichte /g·cm–3
Absorptionskoeffizient μ /mm–1
Messbereich θ /°
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe (Rint
Unabhängige Reflexe mit I Ͼ 2σ(I)
Parameter
)
1393 (0.041)
1246
93
1913 (0.024)
1585
93
1872 (0.090)
1516
93
1995 (0.087)
1473
108
R1 [I Ͼ 2σ(I)]
0.0284
0.0202
0.0602
0.0445
wR2 [alle Reflexe]
0.1175
0.76 und –0.85
0.0434
0.25 und –0.23
0.1599
1.13 und –2.22
0.0850
1.04 und –0.59
Restelektronendichte /10–6 e·pm–3
a) Mo-Kα-Strahlung (71.073 pm). b) FLACK-Parameter 0.07(3).
a, b)
Tabelle 2. Daten zu den Einkristallstrukturanalysen von 4–6.
4a
4bc)
5b
6ad)
6b
Summenformel
Formelmasse /g·mol–1
Messgerät
Messtemperatur /K
Kristallgrößen /mm
Kristallsystem
Raumgruppe
C8H11InS
254.05
STOE IPDS 2T
180(2)
0.47 ϫ 0.42 ϫ 0.32
orthorhombisch
Pbca
C8H11InS
254.05
STOE IPDS 2T
180(2)
0.24 ϫ 0.20 ϫ 0.07 0.50 ϫ 0.21 ϫ 0.09
monoklin
P21
C8H11InSe
300.95
STOE IPDS 1
203(2)
C8H11InTe
349.59
STOE IPDS 2T
180(2)
C8H11InTe
349.59
STOE IPDS 2T
180(2)
0.57 ϫ 0.11 ϫ 0.03 0.35 ϫ 0.26 ϫ 0.11
orthorhombisch
Pbca
triklin
monoklin
P21/n
¯
P1
a /pm
b /pm
c /pm
α /°
β /°
γ /°
1054.68(8)
756.83(7)
2471.1(2)
90
90
90
775.08(6)
1186.7(1)
1105.53(8)
90
109.487(5)
90
1237.00(8)
709.68(3)
2181.1(1)
90
90
90
873.8(1)
1078.4(1)
1174.4(2)
79.93(1)
70.96(1)
79.62(1)
1021.0(2)
4
985.36(5)
2027.9(1)
1020.93(5)
90
92.094(4)
90
Zellvolumen /106 pm3
Formeleinheiten pro
Elementarzelle
Röntgenographische
Dichte /g·cm–3
Absorptionskoeffizient
μ /mm–1
1972.4(3)
8
958.6(1)
4
1914.8(2)
8
2038.6(2)
8
1.711
2.54
1.760
2.61
2.088
6.20
2.274
5.05
2.278
5.06
Messbereich θ /°
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
2.5 bis 27.0
7968
2124 (0.024)
2.0 bis 27.0
6941
3791 (0.058)
3.4 bis 26.0
14151
1842 (0.038)
1.9 bis 26.5
21411
2.0 bis 27.0
15698
4436 (0.029)
4225 (d))
(Rint
)
[d]
Unabhängige Reflexe
mit I Ͼ 2σ(I)
1681
3517
1594
3995
Parameter
94
187
93
186
186
R1 [I Ͼ 2σ(I)]
0.0177
0.0642
0.0222
0.0409
0.0159
wR2 [alle Reflexe]
Restelektronendichte
/ 10–6 e·pm–3
0.0331
0.28 und –0.25
0.1627
4.96 und –1.71
0.0566
0.85 und –0.46
0.1463
1.01 und –1.33
0.0314
0.38 und –0.50
a) Mo-Kα-Strahlung (71.073 pm). b) 4c: Raumgruppe Pbca, a = 1257.9(2) pm, b = 692.1(1) pm, c = 2140.1(3) pm; 5a: Raumgruppe Pc, a =
1091.9(2) pm, b = 1174.4(2) pm, c = 778.9(1) pm, β = 108.046(2)°; Angaben aus Lit.[7] c) Überstrukturreflexe vernachlässigt (siehe Text);
FLACK-Parameter 0.23(8). d) Nichtmeroedrischer Zwilling; von den gemessenen Reflexen erfüllen 10751 das Kriterium I Ͼ 2σ(I).
Einen wichtigen Beitrag zur Polymorphie leisten die ver- halb der Stränge bzw. Dimere. Es wird sowohl die syn- als
schiedenen möglichen Anordnungen der Phenylgruppen inner- auch die anti-Konformation realisiert. Für die vollständig ab-
1912
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Dimethyl Earthmetal Phenylchalcogenolates [(Me2MEPh)n]
Tabelle 3. Daten zu den Einkristallstrukturanalysen von 7–10.
7a)
8
9
10
Summenformel
C8H11TlS
343.60
STOE IPDS 1
Mo-Kα (71.073)
203(2)
0.20 ϫ 0.15 ϫ 0.10
monoklin
P21/c
C8H11TlSe
390.51
STOE IPDS 1
Ag-Kα (56.073)
203(2)
0.33 ϫ 0.21 ϫ 0.02
orthorhombisch
Pbca
C8H11TlTe
439.14
STOE IPDS 2T
Mo-Kα (71.073)
100(2)
0.20 ϫ 0.10 ϫ 0.05
orthorhombisch
Pnma
C22H40S2Tl4
1186.14
STOE IPDS 1
Mo-Kα (71.073)
213(2)
0.38 ϫ 0.22 ϫ 0.11
monoklin
C2/c
Formelmasse /g·mol–1
Messgerät
Strahlung (Wellenlänge /pm)
Messtemperatur /K
Kristallgrößen /mm
Kristallsystem
Raumgruppe
a /pm
b /pm
c /pm
β /°
1051.76(8)
1147.05(9)
761.75(5)
95.905(8)
914.1(1)
4
2.497
17.82
2.6 bis 26.0
7076
1194.78(5)
761.51(3)
2105.8(1)
90
1916.0(1)
8
2.708
11.18
2.0 bis 20.9
11375
2014.28(9)
960.17(5)
994.70(6)
90
1923.8(2)
8
3.032
19.69
2.0 bis 28.2
18617
1770.6(3)
1341.4(2)
1420.9(3)
113.74(1)
3090(1)
Zellvolumen /106 pm3
Formeleinheiten pro Elementarzelle
Röntgenographische Dichte /g·cm3
Absorptionskoeffizient μ /mm–1
Messbereich θ /°
Gemessene Reflexe
4
2.550
20.94
2.8 bis 26.0
8522
Unabhängige Reflexe (Rint
Unabhängige Reflexe mit I Ͼ 2σ(I)
Parameter
)
1764 (0.053)
1405
93
1978 (0.033)
1678
93
2505 (0.030)
2248
109
3037 (0.125)
2008
132
R1 [I Ͼ 2σ(I)]
0.0299
0.0194
0.0166
0.0447
wR2 [alle Reflexe]
0.0870
1.21 und –1.64
0.0473
1.00 und –0.55
0.0380
1.76 und –1.31
0.1014
1.39 und –1.55
Restelektronendichte /10–6 e·pm–3
a) Siehe auch Lit.[8]
Tabelle 4. Daten zur Rietveld-Strukturverfeinerung von 2.
M–E-Bindungslängen nur gering. Eine Unterscheidung zwi-
schen kovalenter und dativer Bindung erscheint nicht sinnvoll.
Bei den Thalliumverbindungen 7 und 8 sind die Unterschiede
größer, und es tritt jeweils ein zusätzlicher kurzer Abstand von
336 pm zwischen den Thallium- und Chalkogenatomen auf.
Für 9 ergeben sich zusätzlich zu den zwei Tl–Te-Bindungen
zwei weitere relativ kurze Abstände von 382 und 395 pm zwi-
schen Thallium- und Telluratomen benachbarter Polymer-
stränge. Während also die Gallium- und Indiumatome stets
verzerrt tetraedrisch von je zwei Kohlenstoff- und zwei Chal-
kogenatomen umgeben sind (Abbildungen 3, 4 und 7), erwei-
tert sich die Koordinationsspäre der Thalliumatome in 7 und 8
tendenziell um ein weiteres Chalkogenatom und ist dann ver-
zerrt trigonal bipyramidal. Dabei ist jeweils eine Tl–E-Bin-
dung besonders kurz, so dass man diese Strukturen auch als
schwach verknüpfte Monomere auffassen kann, was gut mit
dem abnehmenden Akzeptorcharakter bei den schwereren Erd-
metallen zusammenpasst.[25] In 9 wird näherungsweise oktaed-
rische Koordination erreicht und die Phenyltellurolat-Liganden
sind dann entsprechend μ4-verbrückend. Eine ähnliche Koordi-
nationssphäre weisen die Thalliumatome in [Me2Tl(S2PPh2)]
auf, wo zwei kürzere intramolekulare Tl–S-Bindungslängen
von 296 und 300 pm sowie zwei längere intermolekulare Tl–
S-Abstände von 310 und 336 pm gefunden wurden.[26] In Ab-
bildung 5 sind alle M···E-Abstände bis 500 pm für die Verbin-
dungen 1 bis 9 aufgetragen, und in Abbildung 6 werden die
Koordinationssphären der Thalliumatome in 8 und 9 vergli-
chen.
Summenformel
C8H11GaSe
Formelmasse /g·mol–1
Messgerät
Strahlung (Wellenlänge /pm)
Messtemperatur /K
Kristallsystem
Raumgruppe
a /pm
b /pm
c /pm
β /°
255.86
STOE Stadi P
Cu-Kα1 (154.0598)
293(2)
monoklin
P21/c
1218.99(5)
1063.95(3)
735.14(2)
99.745(2)
1.60 bis 47.75
876
Messbereich θ /°
Reflexe
Parameter
Restraints
122
46
Constraints
Rp
2
0.0352
wRp
0.0459
0.0179
R(F2)
geschirmten Stränge 1a, 1b, 2 und 4a ist eine Zuordnung zu
einer Konformation nicht eindeutig möglich, wie sich anhand
der C–E···E–C-Torsionswinkel quantifizieren lässt. Diese sind
zusammen mit anderen ausgewählten Strukturparametern in
Tabelle 5 aufgelistet.
Die Kristallstruktur von 4b kann in der Raumgruppe P21
verfeinert werden (vgl. Tabelle 2), allerdings deuten Über-
strukturreflexe auf eine Verdoppelung der c-Achse hin. Die aus
der Verfeinerung in P21 erhaltenen Bindungslängen und -win-
kel ordnen sich in die diskutierten Trends ein, wurden aber hier
aufgrund der nur mäßigen Datenqualität nicht mit ausgewertet.
Wie aus Abbildung 5 zu entnehmen ist, nähern sich bin-
dende und sekundäre M–E-Abstände in der Reihenfolge M =
Bei den Gallium- und Indiumverbindungen 1–6 und der Ga, In, Tl an. Die Art des Chalkogenatoms ist dabei nur von
Thalliumverbindung 9 sind die Schwankungen der jeweiligen untergeordneter Bedeutung. Die Mittelwerte der M–C-Bin-
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Abbildung 2. Ausschnitte aus den Strukturen von 1–9 im Kristall. Isomorphe Strukturen sind in einem Bild zusammengefasst, nichtbindende
M···EAbstände Ͻ 500 pm sind zur Verdeutlichung der Strukturen als gestrichelte Linien dargestellt, Wasserstoffatome wurden weggelassen. Zu
den Strukturen von 4c und 5a siehe auch,[7] zu 7 siehe auch Lit.[8]
Abbildung 3. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 4a (isomorph zu
1b). Ellipsoide für Kohlenstoff, Schwefel und Indium entsprechen
50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Ladungsdichteschwerpunktes. für Kohlenstoff, Tellur und Indium entsprechen 50% Aufenthaltswahr-
Symmetrieoperation Ј: 0.5–x, y–0.5, z. scheinlichkeit des Ladungsdichteschwerpunktes.
Abbildung 4. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 6b. Ellipsoide
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Dimethyl Earthmetal Phenylchalcogenolates [(Me2MEPh)n]
Tabelle 5. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sowie Torsionswinkel C–E···E–C und Neigungswinkel φ der E–C-Bindung gegenüber der
M–E–M-Ebene für die verschiedenen Modifikationen von 1 bis 9. Angaben in pm bzw. °.
M–E
C–M–C
E–M–E
M–E–M
M–E–C
C–E···E–C
φ
1a
236.3(2)
242.4(2)
240.40(5)
241.67(5)
251.8(3)
252.9(3)
272.2(1)
272.5(1)
273.30(9)
275.43(9)
258.67(6)
260.30(6)
260.41(8)
260.64(9)
271.2(2)
274.2(2)
277.7(2)
278.6(2)
272.12(4)
272.17(3)
289.81(6)
290.36(6)
290.51(6)
290.76(6)
293.97(3)
294.11(3)
295.59(3)
296.07(3)
276.1(2)
300.0(2)
284.83(4)
317.45(4)
316.97(2)
320.76(2)
124.7(4)
99.70(7)
100.53(7)
104.3(3)
111.6(3)
101.11(5)
110.40(6)
98.8(5)
95.4(4)
60.8(3)
1b
2
126.74(8)
126.7(5)
122.6(4)
127.9(3)
133.1(1)
133.8(1)
97.26(2)
96.0(1)
103.73(2)
103.6(1)
98.14(4)
138.78(8)
166.93(8)
0
63.30(5)
68.8(5)
69.5(2)
106.4(5)
98.9(2)
3a
98.14(4)
99.81(3)
94.39(2)
101.94(2)
106.8(2)
101.1(2)
103.0(2)
100.21(7)
111.92(7)
112.76(9)
102.30(9)
106.2(7)
100.2(6)
109.4(6)
107.6(5)
99.43(8)
110.62(7)
96.4(2)
3b
4a
77.79(4)
78.51(4)
101.27(2)
0
73.2(2)
75.7(2)
63.11(7)
142.9(1)
4.2(1)
176.9(9)
4ca)
5a)a)
108.54(3)
58.35(8)
137.7(7)
138.2(7)
92.61(7)
92.16(7)
87.19(6)
88.00(7)
69.9(5)
64.7(6)
5b
6a
134.8(1)
103.557(9)
104.90(1)
1.3(1)
63.93(8)
125.9(3)
129.9(2)
96.51(2)
98.71(2)
96.14(2)
99.09(2)
1.3(2)
1.3(2)
71.5(1)
70.5(2)
94.3(1)
107.3(2)
107.0(2)
101.34(6)
103.73(5)
96.12(6)
101.54(6)
104.6(2)
109.4(2)
100.5(1)
109.70(9)
101.63(7)
98.03(7)
6b
134.0(1)
137.76(9)
105.121(7)
105.069(7)
97.300(7)
95.576(7)
2.15(8)
179.75(8)
72.54(5)
74.30(5)
7
8
9
164.0(3)
163.8(2)
161.8(1)
91.88(5)
92.57(1)
97.867(7)
88.12(5)
87.43(1)
180
65.8(2)
180
67.87(8)
96.678(9)
98.656(9)
2.0(1)
71.8(1)
77.6(1)
a) Werte aus Lit.[7]
Abbildung 5. M···E-Abstände bis 500 pm in 1 bis 9.
Abbildung 6. Die Koordinationssphären der Thalliumatome in 8 und
9. Ellipsoide für Kohlenstoff, Selen, Tellur und Thallium entsprechen
50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Ladungsdichteschwerpunktes.
Symmetrieoperation Ј: 1–x, 1–y, 1–z. Symmetrieoperation ЈЈ: 1.5–x,
0.5+y, z. Symmetrieoperation *: 0.5–x, 1–y, z – 0.5. Ausgewählte Ab-
stände /pm: Tl1–Se1 284.83(4); Tl1–Se1Ј 317.45(4); Tl1–Se1ЈЈ
335.50(4); Tl1–Te1 316.97(2); Tl–Te2 320.76(2); Tl–Te1* 394.89(3);
dungslängen betragen 197 pm für M = Ga, 216 pm für M = In
und 215 pm für M = Tl und zeigen nur geringe Schwankungen.
Bemerkenswert ist, dass die Differenz zwischen der mittleren
Ga–C- und In–C-Bindungslänge genau der Zunahme des Ko-
valenzradius von 19 pm entspricht,[27] während beim Über- Tl–Te2* 381.74(3).
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gang von Indium zu Thallium keine Zunahme der M–C-Bin-
dungslängen zu verzeichnen ist.
Die C–M–C-Winkel sind in allen Fällen größer als 120° und
generell die größten Bindungswinkel. Dabei nimmt der Mittel-
wert von Gallium (126°) über Indium (134°) zu Thallium
(163°) deutlich zu. Die kleinsten C–M–C-Winkel werden je-
weils in den Doppelsträngen 3a und 6a gefunden. Die E–M–
E-Winkel sind mit Werten zwischen 91° und 106° stets kleiner
als der ideale Tetraederwinkel. Gemäß der von Haaland[28]
vorgenommenen Erweiterung des VSEPR-Konzeptes sind die
vorgefundenen Winkel an den Erdmetallatomen leicht ver-
ständlich: Da den M–E-Bindungen ein dativer Anteil zuzuord-
nen ist und die M–C-Bindungen hingegen eher als rein kova-
lent anzusehen sind, stoßen sich die M–C-Bindungen unterei-
nander stärker ab als die M–E-Bindungen.
Abbildung 7. Molekülstruktur von 3b im Kristall. Ellipsoide für Koh-
lenstoff, Tellur und Gallium entsprechen 50% Aufenthaltswahrschein-
lichkeit des Ladungsdichteschwerpunktes. Durch Te1, Te2, C3 und C6
bis C12 verläuft eine kristallographische Spiegelebene. Symmetrieope-
ration Ј: x, 0.5–y, z.
Aufgrund der großen C–Tl–C-Winkel und der gleichblei-
benden M–C-Bindungslängen beim Übergang von Indium zu
Thallium lassen sich die Thalliumverbindungen in Analogie zu
literaturbekannten Verbindungen auch mit der ionischen
Grenzstruktur
[Me2Tl]+[EPh]–
beschreiben.
In
[Mes2Tl]+[BF4]– wird beispielsweise das lineare [Mes2Tl]+-Ion
von vier Fluoratomen quadratisch planar koordiniert, so dass
sich wie in 9 insgesamt eine oktaedrische Koordinationssphäre
für das Thalliumatom ergibt.[29]
Die M–E–M-Winkel sind für die Polymere (95° bis 109°)
größer als für die Dimere (77° bis 88°). Die Mittelwerte der
M–E–C-Winkel nehmen von E = S (107°) über Se (105°) zu
Te (101°) ab und zeigen damit den üblichen Trend. Die Chal-
kogenatome sind in allen Fällen stark pyramidal, der kleinste
Neigungswinkel φ der E–C-Bindung gegenüber der M–E–M-
Ebene beträgt 58° und ist erwartungsgemäß dem größten M–
E–M-Winkel zugeordnet.[30]
Im Hinblick auf verwandte Verbindungen stellt 3b eine Be-
sonderheit dar. Der Ga2Te2-Vierring ist entlang der Ga···Ga-
Achse um etwa 20° gefaltet, die in syn-Position angeordneten
Phenylgruppen kommen sich dadurch näher, als wenn das
Ringsystem planar wäre (Abbildung 7). Eine syn-Konforma-
tion ist für derartige Verbindungen ungewöhnlich; die bisher
strukturell charakterisierten Dimere [(R2GaERЈ)2] (E = S, Se,
Te; R, RЈ = Alkyl, Aryl) weisen anti-Stellung der Substituenten
am Chalkogenatom auf,[20–23,31,32] und auch in 5a, 7 und 8
sind die Phenylgruppen in anti-Konformation angeordnet.[7,8]
etwas länger als die Tl–S-Bindungen innerhalb des Vierringes,
aber kürzer als die lange Tl–S-Bindung von 300 pm im Dimer
7. Das Thalliumatom hat einen Abstand von rund 17 pm von
der Ebene der drei Kohlenstoffatome und die Summe der C–
Tl1–C-Winkel beträgt 358.3°. In Me3Tl–4-Dimethylaminopy-
ridin, dem einzigen weiteren strukturell charakterisierten Ad-
dukt von Me3Tl, wurde eine ähnliche Winkelsumme von
357.7° gefunden.[36] Dort wurde beim Vergleich mit den ho-
mologen Aluminium-, Gallium- und Indiumverbindungen eine
deutliche Abnahme der Tendenz zur Pyramidalisierung durch
Adduktbildung mit steigender Ordnungszahl des Erdmetalls
festgestellt. Eine in Addukten nahezu planare Me3Tl-Einheit
scheint daher den Normalfall darzustellen und lässt sich mit
dem geringeren Akzeptorvermögen der schwereren Erdmetalle
sowie der starken gegenseitigen Abstoßung der partiell negativ
geladenen Methylgruppen begründen.
NMR-Spektroskopische Experimente
Aufgrund der geringen Löslichkeit insbesondere der Thalli-
um- und Tellurverbindungen sind NMR-spektroskopische Un-
tersuchungen in Lösung nur eingeschränkt möglich. Für die
1
In
[(I2GaSiPr)2],
[{(Me3Si)3C(Me)GaTeMe}2]
und
Resonanzen der Methylgruppen wird im H-NMR-Spektrum
[{Ga(StBu)3}2] liegt zwar die syn-Konformation vor, aller-
dings ist der Ga2E2-Vierring in diesen Verbindungen aufgrund
der sterischen Wechselwirkungen so gefaltet, dass sich der Ab-
stand der Substituenten am Chalkogenatom vergrößert.[33–35]
Die Molekülstruktur des Adduktes 10 ist in Abbildung 8
dargestellt. Wie auch bei der verwandten Verbindung 7 ergibt
sich durch ein kristallographisches Inversionszentrum ein pla-
narer Tl2S2-Vierring mit den Phenylgruppen in anti-Konforma-
tion. Im Gegensatz zum Dimer 7 sind die Tl–S-Bindungen in-
nerhalb des Vierringes etwa gleich lang und die endocycli-
schen Winkel sind gegenüber 7 am Tl-Atom um etwa 5° auf
87° verkleinert, am S-Atom entsprechend auf 93° aufgeweitet.
bei Raumtemperatur in allen Fällen nur ein breites Singulett
beobachtet. Anhand der chemischen Verschiebung, die auch in
geringem Maße konzentrationsabhängig ist, ist eine zuneh-
mende Entschirmung der Methyl-Protonen in der Reihenfolge
S, Se, Te und In, Ga festzustellen. Ersteres ist mit dem abneh-
menden Donorvermögen in der Gruppe der Chalkogene[18] und
letzteres mit den Elektronegativitäten der Erdmetalle zu be-
gründen. Die Resonanzen der Phenyl-Protonen sind vom Erd-
metall unabhängig. Für die ortho-Position ist ebenfalls eine
Signalverbreiterung und eine zunehmende Entschirmung in der
Reihenfolge S, Se, Te festzustellen. Letzteres deutet auf einen
abnehmenden +M-Effekt hin (vgl. auch[30]). Die Signalverbrei-
Der Vierring ist also entlang der Achse S1···S1Ј gestaucht. Die terungen können mit schnellen Austausch- und Umlagerungs-
Bindung zur nahezu planaren Me3Tl-Einheit ist mit 294 pm prozessen in Zusammenhang gebracht werden.
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Dimethyl Earthmetal Phenylchalcogenolates [(Me2MEPh)n]
gleiche Methode für 1 später eher auf Monomere hindeu-
tete.[19] Bei kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmungen
für Verbindung 4 in Benzol haben wir einen Aggregationsgrad
von 2.3 erhalten, während weiteres Verdünnen der Lösung zu
einer Abnahme auf einen Aggregationsgrad von 1.8 führte.[37]
Die Ergebnisse derartiger Experimente sind also konzentrati-
onsabhängig, was auf das Vorliegen verschiedener untereinan-
der austauschender Aggregate in Lösung hinweist.
Quantenchemische Berechnungen
Das Dimer [(Me2GaSePh)2] wurde mit quantenchemischen
Verfahren näher untersucht. Entsprechend den unterschiedli-
chen Anordnungen der Phenylgruppen wurden auf
DFT(B3LYP)-Niveau vier Minima in Cs-Symmetrie gefunden.
Neben der syn- und anti-Konformation sind noch verschiedene
Orientierungen möglich, die einer 90°-Rotation der Phenyl-
gruppe um die Se–C-Bindung entsprechen. Im Folgenden wird
diese Orientierung als “senkrecht“ bezeichnet, wenn die Ebene
des Phenylrings senkrecht zur Ga–Se–Ga-Ebene steht. Als
“planar“ wird die Orientierung bezeichnet, bei der die ortho-
Kohlenstoffatome in einer gemeinsamen Ebene mit den beiden
Galliumatomen liegen. Während in syn-Konformation nur ein
Minimum (M1) existiert, wobei eine Phenylgruppe planar und
Abbildung 8. Die Molekülstruktur von 10 im Kristall. Ellipsoide für
Kohlenstoff, Schwefel und Thallium entsprechen 50% Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit des Ladungsdichteschwerpunktes. Symmetrieope-
ration ‘: 0.5–x, 1.5–y, –z. Ausgewählte Abstände /pm und Winkel /°:
Tl1–S1 294.3(4); Tl2–S1 283.4(4); Tl2–S1’ 281.1(4); Tl1–C1 222(1);
Tl1–C2 222(2); Tl1–C3 217(2); Tl2–C4 213(1); Tl2–C5 218(1); S1–
C6 180(1); Tl1–S1–Tl2 114.5(1); Tl1–S1–Tl2’ 128.0(1); Tl2–S1–Tl2’
93.18(9); S1–Tl2–S1’ 86.82(9); C1–Tl1–C2 119.2(7); C1–Tl1–C3
119.2(7); C2–Tl1–C3 119.9(8); C4–Tl2–C5 160.6(7); Tl1–S1–C6
100.0(4); Tl2–S1–C6 110.4(4); Tl2Ј–S1–C6 110.6(5).
Von Verbindung 2 können durch leichtes Erwärmen hoch die andere senkrecht orientiert ist, sind in anti-Konformation
konzentrierte benzolische Lösungen hergestellt werden. Be- alle drei möglichen Orientierungen (planar-senkrecht, senk-
merkenswert ist dabei, dass bei vollständigem Entfernen des recht-senkrecht, planar-planar) Minima (M2, M3, M4). Die
Lösungsmittels am Vakuum ein öliger Rückstand erhalten syn-Konformation mit den Orientierungen planar-planar und
wird, aus dem 2 nur sehr langsam als Pulver ausfällt. Wir ver- senkrecht-senkrecht führt zu der höheren C2v-Symmetrie, die
muten, dass es sich bei dem öligen Rückstand um eine niedrig stationären Punkte weisen dann Zerfallsschwingungen auf.
aggregierte flüssige Form von 2 handelt. Bei Raumtemperatur Weiterhin wurde gezielt nach dem Übergangszustand zwischen
wird ein breites 77Se-NMR-Signal bei etwa 73 ppm detektiert. syn(planar-senkrecht) und anti(planar-senkrecht) gesucht, da
Bei –50 °C wird dieses breite Signal auf etwa 66 ppm verscho- dies eine Abschätzung der Barriere zwischen den Konforma-
ben und es treten zwei weitere, deutlich schärfere Resonanzen tionen unter Erhalt des Vierrings ermöglicht.
1
bei 36 ppm und 26 ppm auf. Im H-NMR-Spektrum werden
In Abbildung 9 sind die verschiedenen stationären Punkte
dann entsprechend zwei scharfe Resonanzen im Methylbereich dargestellt. Die vier Minima (M1 bis M4) sowie die zwei Sat-
detektiert, die aber weiterhin von einem breiten Signal überla- telpunkte in syn-Konformation (TS1, SP 2. Ordnung) liegen
gert sind, was zeigt, dass auch bei tiefer Temperatur noch energetisch sehr nahe beieinander. Das energetisch tiefste Mi-
schnelle Austausch- und Umlagerungsprozesse stattfinden. Ge- nimum (M1) weist in Übereinstimmung mit der für 3b gefun-
mäß den in der Literatur[6,20,21] vorgenommenen Interpretatio- denen Struktur syn-Konformation der Phenylgruppen auf. Da
nen sind die beiden scharfen Signale den Tri- bzw. Dimeren die berechnete Energiedifferenz zu M2 mit 0.7 kJ·mol–1 aller-
zuzuordnen, deren Austausch bei tiefen Temperaturen langsa- dings sehr gering ist, wurden die Strukturen der Minima M1
mer stattfindet. Bei der homologen Aluminiumverbindung und M2 zusätzlich auf MP2-Niveau optimiert. Die Energiedif-
[(Me2AlSePh)n] konnten bereits bei Raumtemperatur 77Se- ferenz beträgt dann 6.2 kJ·mol–1, die syn-Konformation ist
NMR-Signale bei 46 ppm und 27 ppm detektiert werden.[21] energetisch günstiger.
Für Verbindung 5 hingegen wird bei Raumtemperatur ein 77Se-
NMR-Signal bei 30 ppm detektiert.
Die Zerfallsschwingung von TS1 (28i; A2) entspricht einer
Rotation der Phenylgruppen um die Se–C-Bindung. In anti-
Für die für 3 im Kristall gefundene syn-Konformation des Konformation wurde kein entsprechender Übergangszustand
Dimers wären allerdings auch ohne das Vorliegen verschiede- erhalten, dieser muss also eine unsymmetrische Molekülstruk-
ner Aggregate zwei Signale für die Methyl-Protonen zu erwar- tur aufweisen. Es kann aber davon ausgegangen werden, dass
ten. Für die anti-Konformation wäre hingegen mit dem be- er energetisch nicht wesentlich höher liegt. Die Potentialfläche
obachteten Singulett zu rechnen, das aber auch durch schnelle für die Rotation der Phenylgruppen ist also sehr flach. Für den
Austausch- und Umlagerungsprozesse zustande kommen kann. Wechsel zwischen syn- und anti-Konformation ergibt sich eine
Für Tieftemperatur- und Multi-Kern-NMR-Experimente weist deutlich höhere Barriere von etwa 45 kJ·mol–1 (TS2). Alterna-
diese Verbindung eine zu geringe Löslichkeit auf.
tiv wäre ein Wechsel zwischen den Konformationen auch unter
Für 1 und 2 hatten Molekulargewichtsbestimmungen in Ringöffnung möglich. Für homologe Verbindungen der 15.
Benzol eine dimere Zusammensetzung ergeben,[18] wobei die Gruppe, wo ein Übergangszustand mit einem planaren Brü-
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1917

O. Kluge, S. Gerber, H. Krautscheid
ARTICLE
Abbildung 9. Stationäre Punkte von [(Me2GaSePh)2] nach DFT(B3LYP)-Rechnungen. Unter der Molekülstruktur ist jeweils die Art des stationä-
ren Punktes (M = Minimum, TS = Übergangszustand, SP = Sattelpunkt), die Symmetriepunktgruppe und die Energiedifferenz zum Minimum
M1 angegeben.
ckenatom aufgrund der zwei Substituenten ausgeschlossen
werden kann, wurde ein solcher Isomerisierungsprozess nach-
gewiesen.[38] Quantenchemische Berechnungen für das Dimer
[{Ga(SH)3}2] haben allerdings gezeigt, dass die Inversion am
Schwefelatom weniger Energie als eine Ringöffnung erfor-
dert.[35] Für das Addukt Me3Ga–SeMe2 wurde experimentell
eine Dissoziationsenergie von etwa 42 kJ·mol–1 in der Gas-
phase ermittelt.[39] Erwartungsgemäß sollte in [(Me2GaSePh)
2] aufgrund des elektronegativeren SePh-Substituenten am
Galliumatom die Stärke der Ga–Se-Bindungen zunehmen,[28]
so dass eine Inversion am Selenatom für den Wechsel zwi-
schen den Konformationen plausibel erscheint.
Ausgewählte Bindungslängen und -winkel der stationären
Punkte sind in Tabelle 6 angegeben. Die auf DFT-Niveau be-
rechneten Ga–Se-Bindungen sind deutlich länger als die für 2
kristallographisch bestimmten, während die MP2-Rechnungen
gute Übereinstimmung mit diesen zeigen, was offenbar typisch
für derartige Verbindungen ist.[40] Allerdings sind die Ga–Te-
Bindungen im Dimer 3b etwas länger als im Polymer 3a. Die
MP2-Rechnungen für [(Me2GaSePh)2] liefern hier also wahr-
scheinlich etwas zu kurze und die DFT-Rechnungen zu lange
Ga–Se-Bindungen. Insgesamt entsprechen die Veränderungen
in Bindungslängen und Bindungswinkeln beim Vergleich der
pulverdiffraktometrisch ermittelten Polymerstruktur 2 mit der
berechneten Struktur des Dimers M1 den Unterschieden zwi-
schen 3a und 3b. Der für M1 berechnete Se–Ga–Se-Winkel
stimmt gut mit dem Wert von 96° für das Polymer 2 überein,
der Ga–Se–Ga-Winkel ist im berechneten Dimer hingegen
deutlich kleiner als im Polymer 2.
Der stationäre Punkt TS2 enthält ein Selenatom mit nahezu
planarer Bindungsumgebung. Der Neigungswinkel φ der Se–
C-Bindung zur Ga–Se–Ga-Ebene beträgt nur etwa 2°. Sowohl
die entsprechenden Ga–Se–C-Winkel als auch beide Ga–Se–
Ga-Winkel werden dadurch im Vergleich zu M1 deutlich auf-
geweitet (vgl.[30]). Dies verursacht im Wesentlichen die Ener-
giebarriere zwischen syn- und anti-Konformation, d. h. die
Barriere resultiert vorwiegend aus elektronischen und nicht aus
sterischen Effekten.
Zusammenfassung
Die Dimethylerdmetallchalkogenolate [(Me2MEPh)n] mit M
= Ga, In, Tl und E = S, Se, Te (1–9) wurden aus den Trimethyl-
erdmetallverbindungen Me3M und den freien bzw. silylierten
Phenylchalkogenolen HEPh bzw. Me3SiEPh unter Eliminie-
rung von Methan bzw. TMS synthetisiert. Die Abspaltung von
TMS ist nur für E = Se, Te in einem polaren Lösungsmittel
möglich, da dieses die zuvor gebildeten Addukte stabilisiert
und gleichzeitig die M–C-Bindung aktiviert. Für M = Tl und
E = S konnte das Addukt [{Me2TlSPh(TlMe3)}2] (10) in ein-
kristalliner Form isoliert werden. Durch kombinierte röntgeno-
graphische Untersuchungen an Einkristallen und Pulvern
konnten die Strukturen verschiedener Modifikationen der Ti-
telverbindungen aufgeklärt werden. Für die leichteren Erdme-
talle und Chalkogene bilden sich Polymerstränge, die durch
die organischen Substituenten sterisch vollständig abgeschirmt
sind, während mit steigenden Atomradien Doppelstränge so-
wie schichtartig angeordnete Dimere und Polymere erhalten
werden. Die Gallium- und Indiumatome sind stets verzerrt tet-
1918
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Dimethyl Earthmetal Phenylchalcogenolates [(Me2MEPh)n]
Tabelle 6. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sowie Faltungswinkel des Ga2Se2-Ringes entlang der Achse Ga···Ga für die berechneten
stationären Punkte von [(Me2GaSePh)2]. Angaben in pm bzw. °.
Ga–Se
Ga–C
Ga–Se–Ga
Se–Ga–Se
C–Ga–C
Ga–Se–C
Faltung
M1 (DFT)
M1 (MP2)
M2 (DFT)
M2 (MP2)
M3
257.4
250.5
257.7
250.7
258.3
258.8
259.0
259.3
255.3
260.0
253.4
260.0
253.3
259.0
258.9
198.3
196.1
198.3
196.0
198.3
198.5
198.2
198.5
198.3
198.8
196.4
198.7
196.4
198.8
198.7
198.8
198.5
198.3
83.1
81.4
84.4
82.0
85.9
84.3
85.9
84.8
97.3
84.1
95.4
96.8
92.0
93.5
90.5
93.5
94.0
90.2
80.6
125.1
124.8
125.6
125.6
124.9
125.6
125.7
126.5
126.6
105.6
102.6
105.6
102.6
105.8
105.9
109.2
106.1
106.2
107.3
105.1
106.3
102.7
109.9
107.6
14.5
15.8
26.0
28.5
27.5
21.7
3.4
82.5
85.3
83.1
86.2
84.3
M4
SP 2. Ordnung
TS1
TS2
32.8
10.1
261.8
100.7
129.6
[(Me2GaSePh)n] (2): Me3SiSePh (13.75 g, 60.0 mmol) wurde auf
0 °C gekühlt und Methanol (2.30 mL 58.0 mmol) wurde zugegeben.
Me3Ga–OEt2 (11.00 mL, 58.0 mmol) wurde mit Dichlormethan
(40 mL) verdünnt und das Me3SiSePh-Methanol-Gemisch wurde unter
Rühren langsam zugetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wurde
die trübe Lösung auf etwa ein Drittel eingeengt und einen Tag bei
–20 °C gelagert. Der farblose Feststoff wurde abfiltriert, mit n-Pentan
(20 mL) gewaschen und am Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11.10 g
(43.4 mmol; 75%) von 2 als farbloses Pulver. Elementaranalyse: be-
raedrisch koordiniert, bei den Thalliumverbindungen erweitert
sich die Koordinationssphäre der Thalliumatome durch zusätz-
liche, deutlich längere Tl–E-Abstände. NMR-spektroskopische
Experimente und Molekulargewichtsbestimmungen in Lösung
deuten auf schnelle Austausch- und Umlagerungsprozesse hin.
Quantenchemische Rechnungen zeigen, dass syn- und anti-
Stellung der Phenylgruppen energetisch nahezu gleichwertig
sind, was experimentell durch das Auftreten beider Konforma-
tionen bestätigt wird und mit der vorgefundenen Polymorphie
im Zusammenhang steht.
1
rechnet C 37.6; H 4.3; gefunden C 37.7; H 4.5 %. H-NMR: δ = 7.41
(br. s, 2Hortho–Ph); 6.90 (m, 3Hmeta+para–Ph); 0.28 (br. s, 6HMe). 77Se-
1
NMR: δ = 73 (br. s). H NMR (Toluol-d8, –50 °C): δ = 7.54 (br. s)
und 7.27 (d) im Verhältnis 1 : 2.2 (2Hortho–Ph); 6.85 (m, 3Hmeta+para–
Ph); 0.42 (s) und 0.33 (s) überlagert von 0.30 (br. s), insgesamt 6HMe
.
Experimenteller Teil
77Se NMR (Toluol-d8, –50 °C): δ = 66 (br. s), 36 (s) und 26 (s) im
Alle Arbeiten wurden mit Hilfe von Standard-Schlenk-Techniken in
N2-Atmosphäre durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach übli-
chen Verfahren getrocknet und destilliert, die Synthese der Edukte und
von Me3Ga–PMe3 erfolgte nach literaturbekannten Vorschriften. Die
Raman-Spektren wurden mit einem dispersiven Raman-Spektrometer
DXR SmartRaman der Fa. ThermoFisher gemessen. Die Anregung er-
folgte durch Laserstrahlung mit einer Wellenlänge von 780 nm und
150 mW Leistung. Die NMR-Spektren wurden, soweit nicht anders
angegeben, bei Raumtemperatur in C6D6 mit einem Bruker Avance
DRX-400 Spektrometer aufgenommen. Die chemischen Verschiebun-
gen sind in ppm angegeben und auf TMS bzw. Me2Se referenziert.
Die Elementaranalysen wurden mit einem Vario EL-Heraeus Analy-
sengerät durchgeführt.
Verhältnis 14.2:1:6.6.
[(Me2GaTePh)n] (3): Variante A: Me3SiTePh (5.00 mL, 27.9 mmol)
wurde mit n-Heptan (25 mL) verdünnt und auf 0 °C gekühlt. Me3Ga–
OEt2 (5.30 mL, 28.0 mmol) wurde mit n-Heptan (25 mL) verdünnt und
auf 0 °C gekühlt. Das gekühlte Me3SiTePh in n-Heptan wurde mit
Methanol (1.10 mL, 27.8 mmol) versetzt und unter Rühren zu dem
gekühlten Me3Ga–OEt2 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für
eine Stunde bei 0 °C gerührt, wobei eine deutliche Gasentwicklung zu
beobachten war und nach etwa 30 min ein farbloser Feststoff ausfiel.
Das Gemisch wurde auf etwa die Hälfte eingeengt und zwölf Stunden
bei 2 °C gelagert. Neben dem pulverförmigen Hauptbestandteil 3a
wurden einige Kristalle von 3b (trübe, farblose Nadeln) erhalten. Der
Feststoff wurde abfiltriert und mit n-Pentan (20 mL) gewaschen. Aus-
beute: 6.49 g (21.3 mmol; 77%) von 3a als farbloses Pulver. Variante
B: MeCN (10 mL) wurde auf 0 °C gekühlt und nacheinander wurden
Me3Ga–OEt2 (1.00 mL, 5.3 mmol) sowie Me3SiTePh (0.95 mL,
5.3 mmol) zugegeben. Lagerung der Lösung für einige Tage bei 2 °C
führte zur Kristallisation von 3b in Form von langen farblosen Nadeln.
Ausbeute: 0.81 g (2.7 mmol; 50%). 1H-NMR: δ = 7.47 (d, 2Hortho–
Ph); 6.93 (t, 1Hpara–Ph); 6.77 (t, 2Hmeta–Ph); 0.38 (s, 6HMe). Elementar-
analyse: berechnet C 31.6; H 3.6; gefunden C 31.3; H 3.4 %. Flüchtige
Bestandteile der restlichen Lösung wurden in ein NMR-Röhrchen kon-
densiert und mittels 1H-NMR-Spektroskopie als Et2O und TMS identi-
fiziert.
[(Me2GaSPh)n] (1): Me3Ga–OEt2 (9.50 mL, 50.3 mmol) wurde mit n-
Pentan (50 mL) vermischt und auf 0 °C gekühlt. Über einen Tropf-
trichter wurde Thiophenol (5.00 mL, 48.7 mmol) innerhalb einer
Stunde unter Rühren zu dem gekühlten Gemisch gegeben. Sofort war
eine starke Gasentwicklung zu beobachten und nach etwa zehn Minu-
ten wurde die Lösung trüb. Nach beendetem Zutropfen wurde das Re-
aktionsgemisch für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Lagerung bei
–20 °C für drei Tage lieferte neben einigen Kristallen von 1a (farblose
Nadeln) 8.42 g (40.3 mmol; 83%) 1b als farbloses Pulver. Elementar-
analyse: berechnet C 46.0; H 5.3; S 15.3; gefunden C 46.2; H 5.6; S
15.1 %. 1H-NMR: δ = 7.36 (br. s, 2Hortho–Ph); 6.91 (m, 3Hmeta+para–
Ph); 0.22 (br. s, 6HMe). Einige Einkristalle von 1b wurden aus Me3Ga–
OEt2 und Me3SiSPh in MeCN erhalten. Flüchtige Bestandteile dieses [(Me2InSPh)n] (4): Aus Me3In und HSPh in MeCN war 4a analog
Reaktionsgemisches wurden in ein NMR-Röhrchen kondensiert und zu 1b als farbloses Pulver quantitativ erhältlich. Elementaranalyse:
mittels 1H-NMR-Spektroskopie als Et2O identifiziert. Im 29Si-NMR- berechnet C 37.8; H 4.4; S 12.6; gefunden C 37.5; H 4.2; S 12.9 %.
Spektrum konnte kein Signal detektiert werden. Das Lösungsmittel
wurde abkondensiert und die zurückbleibende farblose Flüssigkeit als
Me3Ga–S(Ph)SiMe3 identifiziert: 1H-NMR: δ = 7.42 (br. s, 2Hortho–
1H-NMR: 7.33 (d, 2Hortho–Ph); 6.92 (m, 3Hmeta+para–Ph); 0.14 (s,
6HMe). Kryoskopie in C6H6: Mm = 590 g·mol–1 für 17.1 g·l–1; Mm
450 g·mol–1 für 11.4 g·l–1; Mm (Dimer) = 508 g·mol–1. Wenige Einkris-
=
Ph); 7.00 (m, 3Hmeta+para–Ph); 0.17 (s, 9HMe3Si); 0.09 (s, 9HMe3Ga). 29Si- talle von 4a wurden analog zu 1b aus Me3In und Me3SiSPh in MeCN
NMR: δ = 17.0 (s).
erhalten. Aus diesem Reaktionsgemisch konnten keine flüchtigen Be-
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standteile neben dem Lösungsmittel MeCN identifiziert werden. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die zurückbleibende
827173 bis CCDC-827184 beim Cambridge Crystallographic Data
Centre, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, England (FAX: +44-1223-
farblose Flüssigkeit als Me3In–S(Ph)SiMe3 identifiziert: 1H-NMR: δ 336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk) angefordert werden.
= 7.41 (br. s, 2Hortho–Ph); 6.94 (m, 3Hmeta+para–Ph); 0.10 (s, 9HMe3Si);
0.05 (s, 9HMe3In). 29Si-NMR: δ = 18.3 (s). Aus Toluol kristallisiert 4b
Ergänzende Information (siehe Fußnote auf der ersten Seite dieses
in Form von farblosen Plättchen aus.
Artikels): Details zu den quantenchemischen Berechnungen, zur Kris-
tallstrukturanalyse von 4b und zu den pulverdiffraktometrischen Un-
tersuchungen.
[(Me2InSePh)n] (5): Me3In (0.75 g, 4.7 mmol) wurde in MeCN
(10 mL) gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Unter Rühren wurde Me3Si-
SePh (0.90 mL, 4.7 mmol) zugegeben. Lagerung des Reaktionsgemi-
sches für eine Woche bei 2 °C führte zur Kristallisation von 1.04 g Danksagung
(3.5 mmol, 74% Ausbeute) von 5b in Form von langen farblosen Na-
deln. Elementaranalyse: berechnet C 31.9; H 3.7; gefunden C 32.0;
H 3.6 %. 1H-NMR: δ = 7.40 (d, 2Hortho–Ph); 6.90 (m, 3Hmeta+para–
Ph); 0.18 (s, 6HMe). 77Se-NMR: δ = 30 (s). Flüchtige Bestandteile der
restlichen Lösung wurden in ein NMR-Röhrchen kondensiert und mit-
Wir danken der Universität Leipzig (PbF-1) und dem Fonds der Che-
mischen Industrie für finanzielle Unterstützung und dem URZ Leipzig
für Rechenzeit.
1
tels H- und 29Si-NMR-Spektroskopie als TMS identifiziert.
Literatur
[(Me2InTePh)n] (6): Me3In (0.65 g, 4.1 mmol) wurde in MeCN
(10 mL) gelöst und auf 0 °C gekühlt. Unter Rühren wurde Me3SiTePh
(0.73 mL, 4.1 mmol) zugegeben. Nach etwa 10 min Rühren wurde die
Lösung trüb. Lagerung bei 2 °C für 14 h lieferte 1.20 g (3.4 mmol,
84% Ausbeute) von 6 als Gemisch aus farblosen Nadeln (6a) und
Blöcken (6b). Elementaranalyse: berechnet C 27.5; H 3.2; gefunden
[1] J. P. Oliver, J. Organomet. Chem. 1995, 500, 269.
[2] W. Uhl, M. Layh, G. Becker, K. W. Klinkhammer, T. Hilden-
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[5] M. Taghiof, M. J. Heeg, M. Bailey, D. G. Dick, R. Kumar, D. G.
Hendershot, H. Rahbarnoohi, J. P. Oliver, Organometallics 1995,
14, 2903.
1
C 27.1; H 3.0 %. H-NMR: δ = 7.52 (d, 2Hortho–Ph); 6.93 (t, 1Hpara–
Ph); 6.77 (t, 2Hmeta–Ph); 0.29 (s, 6HMe). Flüchtige Bestandteile der rest-
lichen Lösung wurden in ein NMR-Röhrchen kondensiert und mittels
1H- und 29Si-NMR-Spektroskopie als TMS identifiziert.
[6] P. M. Dickson, J. P. Oliver, J. Organomet. Chem. 2000, 597, 105.
[7] G. G. Briand, A. Decken, N. S. Hamilton, Dalton Trans. 2010,
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[11] S. U. Ghazi, M. J. Heeg, J. P. Oliver, Inorg. Chem. 1994, 33,
4517.
[(Me2TlSPh)n] (7) und [{Me2TlSPh(TlMe3)}2] (10): Aus Me3Tl und
HSPh in MeCN war 7 analog zu 1b und 4a erhältlich. Wenige Einkris-
talle von 10 wurden aus Me3Tl und Me3SiSPh in MeCN erhalten. Aus
diesem Reaktionsgemisch konnten keine flüchtigen Bestandteile neben
dem Lösungsmittel MeCN identifiziert werden. Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt und die zurückbleibende farblose Flüssig-
keit als Me3Tl–S(Ph)SiMe3 identifiziert: 1H-NMR: δ = 7.39 (br. s,
2Hortho–Ph); 7.00 (m, 3Hmeta+para–Ph); 0.53 (s, 9HMe3Tl); 0.15 (s,
9HMe3Si). 29Si-NMR: δ = 17.3 (s).
[12] L. R. Thorne, R. D. Suenram, F. J. Lovas, J. Chem. Phys. 1983,
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[16] J. A. Burns, W. T. Pennington, G. H. Robinson, Organometallics
1995, 14, 1533.
[[(Me2TlSePh)n] (8): Aus Me3Tl und Me3SiSePh in MeCN war 8
analog zu 5 erhältlich.
[(Me2TlTePh)n] (9): Me3Tl (0.40 g, 1.6 mmol) wurde in MeCN
(20 mL) gelöst und auf 0 °C gekühlt. Unter Rühren wurde Me3SiTePh
(0.30 mL, 1.6 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde sofort trüb. Lage-
rung bei –20 °C für 14 h lieferte 0.49 g (1.1 mmol, 70% Ausbeute)
von 9 in Form von farblosen Plättchen. Elementaranalyse: berechnet
C 21.9; H 2.5; gefunden C 21.9; H 2.6 %. Die Löslichkeit von 9 in
C6D6 reichte nicht für die Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums aus.
Flüchtige Bestandteile der restlichen Lösung wurden in ein NMR-
Röhrchen kondensiert und mittels 1H-NMR-Spektroskopie als TMS
identifiziert.
[17] J. D. Odom, K. K. Chatterjee, J. R. Durig, J. Mol. Struct. 1981,
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nometallics 1990, 9, 1979.
Kristallstrukturanalysen
[24] U. Müller, Anorganische Strukturchemie, 5. Auflage, Teubner-
Verlag, Wiesbaden 2006, S. 159.
Die wesentlichen kristallographischen Daten sind in den Tabellen 1 bis
3 zusammengefasst. Die Datenreduktion und eine numerische Absorp-
tionskorrektur wurden mit dem Programm STOE X-RED durchge-
führt.[41] Direkte Methoden (SIR 92)[42] dienten zur Strukturlösung und
das Programm SHELXL[43] zur Verfeinerung. Wasserstoffatomlagen
wurden für idealisierte Positionen berechnet. Abbildungen wurden mit
Diamond 3[44] erzeugt. Weitere Informationen zu den Einkristallstruk-
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