Exploring Planar-Chiral Amino Siloxides

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We present the synthesis, structure, and exemplary reactivity of siloxides with a planar-chiral N,N-dimethylaminomethylferrocene backbone. Several zinc complexes based on the racemic as well as the enantiomerically pure silanol were synthesized in the presence of water and crystallographically characterized, and their behavior in solution was examined. The chiral probe present in this system is a valuable tool for identifying the structure in solution. Furthermore, the zinc siloxides exhibit a comparable reactivity to the corresponding silanols. Therefore, they can be regarded as “masked” silanols, especially when the silanols are preparatively inaccessible.

Full text of DOI:10.1002/anie.201703701

A Journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker
Angewandte
Chemie
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Title: Exploring Planar Chiral Amino Siloxides
Authors: Christopher Golz, Patricia Steffen, and Carsten Strohmann
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Angew. Chem. 10.1002/ange.201703701
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10.1002/anie.201703701
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Exploring Planar Chiral Amino Siloxides**
Christopher Golz, Patricia Steffen and Carsten Strohmann*
Abstract: Die Synthese, Struktur und exemplarische Reaktivität von
Siloxiden mit planarchiralen N,N-Dimethylaminomethylferrocen-
Rückgrat wird vorgestellt. Mehrere Zinkkomplexe ausgehend aus
dem racemischen als auch dem enantiomerenreinen Silanol wurden
in Gegenwart von Wasser synthetisiert, kristallographisch charakte-
risiert und ihr Verhalten in Lösung untersucht. Die in diesem System
vorhandene chirale Sonde stellt sich als wertvolles Werkzeug zur
Identifizierung der vorliegenden Struktur in Lösung heraus. Weiterhin
zeigen die Zinksiloxide eine vergleichbare Reaktivität wie die korres-
pondierenden Silanole, daher bieten sich diese als „maskier-
te“ Silanole an, vor allem dann, wenn die Silanole präparativ unzu-
gänglich sind.
Der Wechsel zum schwereren Homologen des Kohlenstoffs
kann mit einer Steigerung der Aktivität oder Selektivität der
Katalysatorsysteme einhergehen. Reine Siloxid-Liganden sind
daher keine Seltenheit mehr.[4] Demgegenüber ist die gezielte
Steuerung der Eigenschaften von Metallsiloxiden mittels Chirali-
tät noch nicht genutzt. Selbst achirale Liganden mit einem oder
mehreren zusätzlichen Heterodonor-Funktionen wie in A sind
äußerst selten. Der erste Amino-Siloxid-Ligand E von Shao et al.
wurde Mitte der 90er publiziert.[5] In Lösung wurde ein Gleich-
gewicht zwischen der dimeren und monomeren Spezies
beobachtet, wobei verschiedene Koordinationsmodi berichtet
werden. Einen Phosphino-Siloxid C konnten Walstrom et al.
eher unabsichtlich durch Hydrolyse eines Silazans isolieren.[6]
Erst in den letzten Jahren trat der Phosphino-Amido-Siloxid-
Pincer D auf.[7] Darin gehen die Autoren dem amphoteren Cha-
rakter des Liganden auf die Spur. Aus der eigenen Arbeitsgrup-
pe kann das zwitterionische Silanolat B als Vertreter solcher
Siloxidliganden genannt werden.[4a,b]
Obwohl die vielfältigen Anwendungen von Siloxiden durch chira-
le Vertreter profitieren würden, sind enantiomerenreine Siloxide
mit Stereoinformation nahe am Metallzentrum nicht studiert
worden, da Silicium-spezifische Effekte die konfigurelle Stabilität
am Silicium oder den Aufbau von Silicium-gebundenen Stereo-
zentren erschweren. Hinzu kommt die fundamentale Problema-
tik von Isomerenbildung, welche auf alle aggregierenden metall-
organischen Verbindungen zutrifft. Im Falle eines dimeren Ag-
gregates eines Racemates fallen bereits mindestens 3 mögliche
Isomere an. Ziel unserer Arbeiten war daher, die ersten Vertre-
ter chiraler Siloxide zu synthetisieren und mit Hinblick auf diese
Isomerenproblematik zu untersuchen.
Silanole sind aufgrund ihrer reichen Strukturchemie intensiv
untersucht. Im rasant wachsenden Bereich der Hybridmateria-
lien sind diese insbesondere als Metalloxane der Silandiole, –
triole sowie der partiell kondensierten Siloxane die möglicher-
weise prominenteste Stoffklasse.[1] In den vergangenen Jahren
erregen zudem Siloxid-Liganden zunehmend Aufmerksamkeit in
der Katalyse und als molekulare Vorstufen in den Materialwis-
senschaften.[2] Meist werden diese als Analoga der Alkohole
bzw. Alkoxide eingesetzt und folgen vergleichbaren Struktur-
prinzipien.[3]
Schema 1. Literaturbekannte Siloxid-Liganden mit zusätzlicher Amino- oder
Phosphinofunktion verbunden über n Kohlenstoffatome.
Schema 2. Synthese der racemischen bzw. enantiomerenreinen Silanole 4
und 5 über die Methoxysilane 2 und 3. Reaktionsbedingungen: i) tert-BuLi,
Et2O, RT, 30 min, dann R2Si(OMe)2, RT, 12 h; ii) KOH, Aceton/H2O/Et2O, RT,
24 h; iii) iso-PrLi, (R,R)-TMCDA, Et2O, 78 °C, 72 h; iv) R2Si(OMe)2, Et2O,
78 °C  RT, 12 h.
[*]
C. Golz, Dr. P. Steffen, Prof. Dr. C. Strohmann
Anorganische Chemie, Technische Universität Dortmund
Otto-Hahn-Straße 6, 44227 Dortmund (Germany)
Fax: (+49) 231-755-7062
E-mail: mail@carsten-strohmann.de
[**] Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unter-
stützung.
Die Synthese der racemischen Methoxysilane (rac)-2 und
(rac)-3 erfolgt über die direkte ortho-Lithiierung des Aminome-
thylferrocens 1 mit anschließender Umsetzung mit den Dime-
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thoxydialkyl- bzw. Arylsilanen.[8] Nach anschließender basischer
Hydrolyse werden die Silanole (rac)-4 und (rac)-5 in 60% über 2
Schritte erhalten. Für die entsprechenden enantiomerenreinen
Silanole (Rp)-4 und (Rp)-5 wird die enantioselektive ortho-
Lithiierung nach Steffen et al. eingesetzt (Schema 2).[9]
Abbildung 1. Molekülstruktur von 8a (oben) und 10 (unten, eine der beiden
Molekülhälften der asymmetrischen Einheit abgebildet). Symmetriecodes: i =
1X,1Y,1Z; ii = 1X,1Y,2Z. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: 8a: Zn1‒
Cl1 2.190(1), Zn1‒O1 1.981(1), Zn1‒O1ii 1.976(1), Zn1‒N1 2.062(2), Si1‒O1
1.632(2); 10: Zn1‒Cl1 2.253(1), Zn1‒Cl2 2.210(1), Zn1‒O1 1.978(2), Zn1‒
O1i 1.987(2), Si1‒O1 1.864(3).
Schema 3. Synthese der Zinksiloxide 8, 9 und 10 ausgehend von den racemi-
schen Silanolen 4 und 5.
Die Synthese der Zink-Siloxid-Komplexe erfolgt durch Umset-
zung der Zinksalze mit den Silanolen (Schema 3). Nach einigen
Stunden kann die Bildung der Zinksiloxide 8-9 in Form von
blockigen Kristallen beobachtet werden mit Ausbeuten im Be-
reich von 40 bis 73%. Ohne Zugabe einer Hilfsbase wird Ver-
bindung 10 erhalten. Es ist hervorzuheben, dass die Synthese
von reinen Metallsiloxiden aus Silanol und Metallsalz nicht spon-
tan abläuft.[1e] Alternativ führt auch der direkte Umsatz von Me-
thoxysilanen mit Zinksalzen zu Siloxiden, wobei das langsam in
situ entstehende Silanol abgefangen wird.[10] Dies bietet sich vor
allem bei präparativ schwer zugänglichen Silanolen an und wird
dadurch ermöglicht, dass diese Systeme die Gegenwart von
Wasser tolerieren.
Die dimere Struktur aller Zinksiloxide wurde durch röntgenkri-
stallographische Messung der erhaltenen Einkristalle aufgeklärt.
Die Molekülstrukturen von 8a und 10 sind in Abbildung 1 darge-
stellt (8b, 9a und 9b sind isostrukturell zu 8a und befinden sich
in der Supporting Information).[11] Alle Zinksiloxide kristallisieren
aus einem Gemisch von Aceton und Wasser, 10 im monoklinen
Kristallsystem und der Raumgruppe P21/c; 8a im triklinen Kri-
stallsystem und der Raumgruppe P1. Das vorliegende Struk-
turmotiv ist stets ein Zn‒O-Vierring in dessen Mitte sich ein
Inversionszentrum befindet. Durch die Koordination der Amino-
gruppen in 8a wird eine Leiterstruktur erhalten, wobei die Ferro-
ceneinheiten sich transoid anordnen. In der zwitterionischen
Verbindung 10 ist die Leiter hingegen geöffnet und das Struk-
turmotiv ist vergleichbar mit B.[4a,b]
Schema 4. Synthese des enantiomerenreinen Zinksiloxids 11.
Die enantiomerenreinen Zink-Siloxide wurden analog zu den
racemischen ausgehend von (Sp)-4 synthetisiert. Es wurden
feine Nadeln der kristallinen Verbindungen 11a und 11b, sowie
wenige Plättchen der Verbindung 12 erhalten (Abbildung 2, 11a
ist in der Supporting Information abgebildet).[11] Alle Verbindun-
gen kristallisieren im monoklinen Kristallsystem in der Raum-
gruppe P21. Bemerkenswert ist, dass der Zn‒O-Vierring eine
deutliche Verzerrung aufweist. Dieser ist nicht mehr planar,
sondern ist entlang der Zn‒Zn-Achse abgeknickt. Diese Verzer-
rung ist in der cisoiden Anordnung von 11b mit 14.1(2) ° bzw.
17.9(2) ° deutlicher ausgeprägt, als bei 12 mit nur 3.2(1) ° bzw.
5.9(1).
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dessen koordiniert wahrscheinlich ein Lösungsmittelmolekül an
das Zink, womit eine Situation wie in J vorliegt. Dies ist ver-
gleichbar mit Verbindung 10, in welcher das Chlorid die Rolle
des koordinierenden Lösungsmittels einnimmt. Wird das Siloxid
weiterhin in feuchten DMSO gelöst, löst sich die dimere Struktur
auf und es wird nur der Signalsatz des korrespondierenden
Silanols beobachtet. Im Vergleich zu dem achiralen Siloxiden
von Shao et al. lässt sich hier die Situation in Lösung deutlich
besser nachvollziehen, da vor allem die nun vorhandene chirale
Sonde wertvolle Einsichten liefert.[5] Dieses Verhalten unter-
scheidet sich zu den Siloxiden B von Däschlein et al., welche in
koordinierenden Lösungsmitteln stabiler waren.[4a,b] Dieser Stabi-
litätsunterschied lässt sich über den längeren Abstand von Ami-
no- zur Siloxidgruppe erklären, da damit die elektrostatische
Stabilisierung infolge des zwitterionischen Effektes gemindert
wird.
Abbildung 2. Molekülstruktur von 11b (oben) und 12 (unten) mit jeweils nur
einem der beiden Moleküle der asymmetrischen Einheit (cokristallisierte
Lösungsmittel nicht abgebildet). Ausgewählte Bindungslängen [Å]: 11b: Zn1‒
Br1 2.340(1), Zn2‒Br2 2.339(1), Zn1‒O1 1.973(6), Zn1‒O2 1.968(6), Zn2‒O1
1.957(6), Zn2‒O2 1.997(6), Zn1‒N1 2.072(8), Zn2‒N2 2.057(7), Si1‒O1
1.638(6), Si1‒O1 1.628(6); 12: Zn2‒Cl1 2.232(1), Zn2‒Cl2 2.221(1), Zn1‒O1
1.965(2), Zn1‒O2 1.955(2), Zn2‒O1 1.994(2), Zn2‒O2 1.987(2), Zn1‒N1
2.061(2), Zn1‒N2 2.048(2), Si1‒O1 1.634(2), Si1‒O1 1.636(2).
Es gelang, die besser löslichen Siloxide 8 und 11 in Toluol ein-
Schema 5. Die Siloxide liegen im Gleichgewicht der drei möglichen isomere
Leiterstrukturen G, H und I vor, Zugabe eines stark koordinierenden Lö-
sungsmittels öffnet die Leiter zur Struktur J.
gehender NMR-spektroskopisch zu charakterisieren. Dank der
1
diastereotopen Aufspaltung der Methylgruppen am Amin im H-
und 13C-NMR konnte zweifelsfrei festgestellt werden, dass das
Amin quartär vorliegt und damit an das Zink koordiniert. Die
leicht verzerrte dimere Struktur von 11 bleibt in Lösung erhalten,
da jeweils geringfügig unterschiedliche chemische Verschiebun-
gen für die Dimerhälften beobachtet werden. Im racemischen
Siloxid 8 hingegen sind die Dimerhälften äquivalent. Lediglich im
racemischen Siloxid kann zudem die Existenz eines zweiten
Isomers beobachtet werden. Durch Vergleich der chemischen
Verschiebungen mit 11 lässt sich dieses als cisoides Isomer
identifizieren.
Die Situation in Lösung ist in Schema 5 skizziert. Das trans-
Isomer G und die beiden möglichen cis-Isomere H und I liegen
im Gleichgewicht vor. Um zu ergründen, weshalb von I keine
Hinweise im 1H-NMR-Spektrum gefunden werden konnten,
wurde die relative Stabilität mit DFT-Methoden berechnet [Zu-
grunde liegen die Molekülstrukturen von 8a, 11a und 12;
M062X/6-31+G(d)].[12] Wie erwartet, ist das inversionssymmetri-
sche Motiv G am stabilsten, H liegt 18.8 kJ/mol höher, I sogar
25.0 kJ/mol.
Schließlich wurde die Reaktivität der Siloxide – als geschützte
Variante der Silanole – gegenüber Chlorsilanen untersucht. Die
Vergleichsreaktion mit den Silanolen 4 verläuft erwartungsge-
mäß gut mit Ausbeuten von 78% der Verbindung 13. Dabei
offenbart sich jedoch ein wesentlicher Nachteil von Silanolen,
welcher in der schlechten Lagerbarkeit besteht. Die Reaktion mit
den Siloxiden verläuft mit vergleichbaren Ausbeuten von 86%,
jedoch ungleich langsamer, da die Löslichkeit der Siloxide ge-
ring ist. Der entscheidende Vorteil ist jedoch, dass die hier un-
tersuchten Siloxide praktisch unbegrenzt an der Luft lagerbar
sind.
Bei Zugabe geringer Mengen eines koordinierenden Lösungs-
mittels wie DMSO zu der in Toluol gelösten Probe verändern
sich die zuvor diastereotop aufgespaltenen Signale. Die Amino-
methyl-Gruppe zeigt nunmehr ein breites Singulett und koordi-
niert dementsprechend nicht länger an das Zinkzentrum. Statt-
Schema 6. Reaktion der Siloxide 8a und 11a sowie des Silanols 4 mit einem
einfachen Chlorsilan zum Siloxan 13.
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alkoxids aus der eigenen Gruppe: b) C. Strohmann, T. Seibel, D.
Schildbach, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9876-9877; Aminoalkoxide
der dritten Hauptgruppe: c) A. Willner, A. Hepp, N. W. Mitzel, Dalton
Trans. 2008, 6832-6842.
Eine Reihe von racemischen und enantiomerenreinen Siloxiden
des Zinks wurde ausgehend von planarchiralen Aminomethylfer-
rocenylsilanolen hergestellt. Im Festkörper konnte stets eine
dimere Struktur für die Siloxide bestimmt werden. Im racemi-
schen Fall wird das inversionssymmetrische transoide Isomer
gebildet, während die enantiomerenreine Verbindung auf pseu-
do C2-symmetrische cisoide Isomere beschränkt ist. Die Struktur
in Lösung konnte über die chirale Sonde aufgeklärt werden, und
es konnte festgestellt werden, dass der Aminohenkel durch ein
koordinierendes Lösungsmittel vom Zinkzentrum verdrängt
werden kann. Schließlich zeigen die Siloxide eine vergleichbare
Reaktivität gegenüber Chlorsilanen mit dem entscheidenden
Vorteil nicht der Selbstkondensation zu unterliegen. Zukünftige
Untersuchungen auf diesem Feld beschäftigen sich mit der
Spaltung von Siloxanen wie von Däschlein et al., womit kleine
und labile Silanole erschließbar werden würden.[4a,b] Im Hinblick
auf mögliche technische Anwendungen zum Abbau und Umbau
von Siliconen ist ein Verständnis von Struktur und Verhalten in
Lösung der intermediär auftretenden Siloxide von entscheiden-
der Bedeutung.
[4]
Zinksiloxide aus Siloxanspaltung: a) C. Däschlein, J. O. Bauer, C.
Strohmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8074-8077; b) C.
Däschlein, C. Strohmann, Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1558-1566; Di-
und Trisiloxide von Haupt- und Nebengruppenmetallen: c) D. Pinkert, S.
Demeshko, F. Shax, B. Braun, F. Meyer, C. Limberg, Angew. Chem. Int.
Ed. 2013, 52, 5155-5158; d) F. Shax, C. Limberg, C. Mügge, Eur. J. In-
org. Chem. 2012, 4661-4668; e) F. Schax, E. Bill, C. Herwig, C. Lim-
berg, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 12741-12745; f) F. Schax, B.
Braun, C. Limberg, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2124-2130; g) D. Pinkert,
C. Limberg, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9166-9175; h) F. Schax, S. Suhr,
E. Bill, B. Braun, C. Herwig, C. Limberg, Angew. Chem. Int. Ed. 2015,
54, 1352-1356; i) K. S. Lokare, N. Frank, B. Braun-Cula, I. Goikoaetxea,
J. Sauer, C. Limberg, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12325-12329.
a) P. Shao, D. J. Berg, G. W. Bushnell, Inorg. Chem. 1994, 33, 3452-
3458; b) P. Shao, D. J. Berg, G. W. Bushnell, Can. J. Chem. 1995, 73,
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[6]
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Ozerov, Inorg. Chim. Acta 2014, 422, 70-77.
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S. Picart-Goetgheluck, O. Delacroix, L. Maciejewski, J. Brocard, Syn-
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Keywords: Silicium • Ferrocen • Chiralität • Siloxide
a) P. Steffen, C. Unkelbach, M. Christmann, W. Hiller, C. Strohmann,
Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9836-9840; Review zu planarchiralen
Ferrocenliganden: b) D. Schaarschmidt, H. Lang Organometallics, 2013,
32, 5668-5704.
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Walawalkar, H. W. Roesky, Chem. Rev. 1996, 96, 2205-2236; zu Si-
loxiden basierend auf Oligosilsesquioxanen: b) M. M. Levitsky, A. N.
Bilyachenko, Coord. Chem. Rev. 2016, 306, 235-269; zu Siloxiden ba-
sierend auf Diolen und Triolen: c) U. Jäger-Fiedler, M. Köckerling, R.
Ludwig, A. Wulf, C. Krempner, Angew. Chemie Int. Ed. 2006, 45, 6755-
6759; d) C. Krempner, U. Jäger-Fiedler, M. Köckerling, H. Reinke, Or-
ganometallics 2009, 28, 382-385; e) C. Krempner, Eur. J. Inorg. Chem.
2011, 1689-1698; zu porösen Hybridmaterialien basierend auf konden-
sierten Silanolen: f) J. Morell, S. Chatterjee, P. J. Klar, D. Mauder, I.
Shenderovich, F. Hoffmann, M. Fröba, Chem. Eur. J. 2008, 14, 5935-
5940; g) F. Hoffmann, M. Fröba, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 608-620;
h) C. Triantafillifis, M. S. Elsaesser, N. Hüsing, Chem. Soc. Rev. 2013,
42, 3833-3845; zu Siloxiden der seltenen Erden: i) C. Krempner, B.
McNerney in The Rare Earth Elements (Eds. D. A. Atwood), John Wiley
& Sons Ltd. 2012, pp. 205-214.
[10] Siehe allgemeine Synthesevorschriften für Siloxide im Supporting
Information.
[11] Details zur Kristallstrukturbestimmung können über die Cambridge
Crystallographic Data Centre (CCDC) abgerufen warden. CCDC-
Hinterlegungsnummern: 1542923 (8a), 1542910 (10), 1542918 (11b),
1542919 (12).
[12] Gaussian 09 (Revision E.01): M. J. Frisch et al., weitere Details siehe
Supporting Information.
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Siloxide in Aluminiumhydriden: a) M. Veith, O. Schütt, J. Blin, S. Becker,
J. Frères, V. Huch, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 138-146; b) M.
Veith, J. Frères, V. Huch, M. Zimmer, Organometallics 2006, 25, 1875-
1880; Disiloxide des Zinks und Aluminiums mit Katalyseanwendung: c)
C. Krempner, H. Reinke, K. Weichert, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 1067-
1071; d) K. Weichert, B. Carlson, H. Reinke, C. Krempner, Dalton
Trans. 2010, 39, 11513-11515; e) B. McNerney, B. Whittlesey, D. B.
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loxid in Katalysator für Alkinmetathese: f) J. Heppekausen, R. Stade, R.
Goddard, A. Fürstner, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11045-11057; g) J.
Heppekausen, R. Stade, A. Kondoh, G. Seidel, R. Goddard, A. Fürstner,
Chem. Eur. J. 2012, 18, 10281-10299; h) A. Fürstner Angew. Chem. Int.
Ed. 2013, 52, 2794-2819; Siloxidanion als Lewis-basischer Katalysator:
i) M. Das, D. F. O’Shea, Org. Lett. 2015, 17, 1962-1965; j) A. Manvar,
D. F. O’Shea, Eur. J. Org. Chem. 2015, 7259-7263; Silsesquioxane als
Liganden für Zinkalkyle: k) R. Duchateau, W. J. van Meerendonk, S.
Huijser, B. B. P. Staal, M. A. van Schilt, G. Gerritsen, A. Meetsma, C. E.
Koning, M. F. Kemmere, J. T. F. Keurentjes, Organometallics 2007, 26,
4204-4211; l) M. D. Jones, C. G. Keir, A. L. Johnson, M. F. Mahon, Po-
lyhedron 2010, 29, 312-316; Zinksiloxid als Model für niederkoordinier-
tes Zink: m) M. Driess, K. Merz, R. Schoenen, Organometallics 2007,
26, 2133-2136.
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Strukturprinzipien in Alkalimetall-Aminoalkoxiden: a) R. E. Mulvey,
Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 339-346; Beispiel eines chiralen Amino-
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The right handling: Chiral Siloxides
were synthesized in the presence of
water from amino silanols with a
planar chiral ferrocene backbone.
The control of geometry at the cen-
tral Zn2O2-fourring is possible via
limitation of available enantiomers.
Furthermore, enantiopure siloxides
retain their defined solid-state struc-
ture in solution.
C. Golz, P. Steffen, C. Strohmann*
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Exploring Ferrocene-based chiral
Amino Siloxides
Die richtige Handhabung: Chirale
Siloxide wurden aus Aminosilanolen
mit einem planarchiralen Ferrocen-
Rückgrat in Gegenwart von Wasser
synthetisiert. Die Geometrie des
zentralen Zn2O2-Vierrings ist über
die Einschränkung der verfügbaren
Enantiomere möglich. Weiterhin
behalten diese Siloxide ihre definier-
te Festkörperstruktur auch in Lö-
sung.
C. Golz, P. Steffen, C. Strohmann*
Page No. – Page No.
Exploring Ferrocene-based chiral
Amino Siloxides
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