Aluminium Bromide Ether Adducts: Structures in Solution and in the Solid State

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0810

Monoglyme forms a molecular 1:1 adduct with AlBr₃ which dissociates into the ions AlBr₂(DME)₂⁺ and AlBr₄^- in DME, CH₂Br₂ and CDCl₃ as solvents. A hexacoordinated Al center is present in the solid adduct AlBr₃·diglyme. The oxygen and bromine atoms are arranged in a meriodional configuration as shown by X-ray crystallography. However, in solution dissociation occurs into AlBr₂(diglym)₂⁺ and AlBr₄^-. Not unexpectedly, AlBr₃ forms the adduct AlBr₃·2THF with tetrahydrofuran. The dioxane adduct AlBr₃·diox is polymeric in the solid state and has a chain structure with pentacoordinated trigonal-bipyramidal Al centers. The Br atoms are arranged in a slightly distorted trigonal plane. In solution, the presence of tetracoordinated Al is indicated by ²⁷Al NMR spectroscopy. AlBr₃ cleaves one of the C-O bonds of 12-crown-4 leading to the dimer of ω-bromo-tetra(ethyleneoxy)aluminium dibromide. This dimer contains pentacoordinated Al centers as proven by X-ray structure analysis. In contrast, the adduct of AlBr₃ with 15-crown-5 is most likely an ionic compound, and is best described as [AlBr₂(15-crown-5)]AlBr₄ based on ²⁷Al NMR and IR data.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-0810

Uber einige Aluminiumbromid-Ether-Addukte: Strukturen in Lösung
und im festen Zustand
Aluminium Bromide Ether Adducts: Structures in Solution and in the Solid State
Linda Jakobsmeier, Ingo Krossing, Heinrich Nöth*, Martin J. H. Schmidt
Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1, D-80333 München
Z. Naturforsch. 51 b, 1117-1126 (1996); eingegangen am 29. Januar 1996
Aluminiumtribromide-monoglyme, Aluminiumtribromide-diglyme,
Aluminiumtribromide-1,4-dioxane, u>Bromo-tetra(ethylenoxo)-aluminiumdibromide Dimer,
( 15-Crown-5)aluminium dibromide tetrabromoaluminate
Monoglyme forms a molecular 1:1 adduct with AlBr, which dissociates into the ions
AlBr2(DME)2+ and AlBr4~ in DME, CH2Br2 and CDCl, as solvents. A hexacoordinated
Al center is present in the solid adduct AlBrvdiglyme. The oxygen and bromine atoms are
arranged in a meriodional configuration as shown by X-ray crystallography. However, in so-
lution dissociation occurs into AlBr2(diglym)2+ and AlBr4~. Not unexpectedly, AlBr, forms
the adduct AlBr3-2THF with tetrahydrofuran. The dioxane adduct AlBrydiox is polymeric in
the solid state and has a chain structure with pentacoordinated trigonal-bipyramidal Al centers.
The Br atoms are arranged in a slightly distorted trigonal plane. In solution, the presence of
tetracoordinated Al is indicated by 2 AI NMR spectroscopy. AlBr, cleaves one of the C-O bonds
of 12-crown-4 leading to the dimer of u>bromo-tetra(ethyleneoxy)aluminium dibromide. This
dimer contains pentacoordinated Al centers as proven by X-ray structure analysis. In contrast,
the adduct of AlBr, with 15-crown-5 is most likely an ionic compound, and is best described
as [AlBr2( 15-crown-5)]AlBr4 based on 27Al NMR and IR data.
Einleitung
sondern es erfolgt auch eine Dissoziation in Io-
nen [3], Als Anion entstehen das Tetrachloroalumi-
nat-Ion A1C14~ und, je nach der Natur des Ethers,
das entsprechende, solvatisierte AICL-Kation mit
Aluminium der KZ = 4, 5 oder 6. Ether-Addukte
des AlBr3 sind im Gegensatz zu jenen des A1C13
vergleichsweise noch wenig untersucht worden.
Gut charakterisiert sind A1X3 OM e2 (X = CI, Br),
A1X3 20M e2 und AlX3 OEt2 [4a], AlCl3 OEt2 ist
eine typische Molekül-Verbindung mit tetrakoordi-
niertem Al-Atom, wie eine Kristallstrukturbestim-
mung zeigt [4b]. Das im Vergleich mit CI größe-
re Br-Atom und die geringere Stärke der Al-Br-
Bindung könnten im Falle des AlBr3 zu einer un-
terschiedlichen Chemie führen. Dies war einer der
Gründe, die uns zur Untersuchung des Verhaltens
von AlBr3 gegenüber den nichtcyclischen Ethem
Monoglyme (Dimethoxyethan = DME) und Di-
glyme, sowie den cyclischen Ethem Tetrahydrofu-
ran, Dioxan (diox) sowie von zwei Kronenethern
veranlaßte.
Aluminiumtrihalogenide A1X3 (X = Cl, Br, I),
insbesondere aber A1C13, sind wichtige Katalysa-
toren für viele Reaktionen in der organischen Syn-
these. Auch deshalb ist die Chemie von A1C13 sehr
gut untersucht, vor allem seine Funktion als Lewis-
Säure [1]. A1C13 bildet mit vielen neutralen und
anionischen Basen Addukte, wobei das Al-Zen-
trum Koordinationszahlen (KZ) von 4 bis 6 an-
nehmen kann. Aber selbst bei Vorliegen schein-
bar einfacher stöchiometrischer Verhältnisse erga-
ben Strukturuntersuchungen, daß diese Addukte
komplexer gebaut sind. Beispielsweise liegen in
der Reihe der Pyridinaddukte AlCl3 pyn nicht nur
einfache Koordinationsverbindungen sondern auch
salzartige Verbindungen wie [A1CL py4lAlCl4 vor
[2a]. Ähnliches gilt für die Ammoniak- [2b], Ace-
tonitril- [2c] und Dimethylsulfoxid-Addukte [2d].
Wie NM R-Studien und Untersuchungen zur elek-
trischen Leitfähigkeit belegen, treten in Lösungen
von A1C13 in Diethylether, Tetrahydrofuran (THF)
oder Diglyme nicht nur Addukte AlCl3 nOR, auf.
AlBr3 -Addukte mit Monoglyme und Diglyme
Die Umsetzung von AlBr3 in Toluol mit M o-
noglyme oder Diglyme führt nach Gl. (1) zu den
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Nöth.
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1118
L. Jakobsmeier et eil. ■Über einige Aluminium brom id-Ether-Addukte
1:1 -Addukten 1 und 2.
So nimmt die Halbhöhenbreite des AlBr4~-Signals
der gesättigten Lösung von 80 auf 30 Hz in der
AlBr3 + L
AlBr3 L
(1)
verdünnten Lösung ab, die der Verbindung 1 von
1020 auf 280 Hz, und die des Kations von 520 auf
1: L = DME; 2: L = diglym
Beide Verbindungen sind in unpolaren oder
schwach polaren, aprotischen Lösemitteln schwer
bis sehr schwer löslich. Sie lösen sich jedoch gut in
Tetrahydrofuran. Die <i>27Al-Werte von THF-Lösun-
gen von 1 legen mit 627A1 = 56 das Vorliegen von
pentakoordinierten Al-Zentren nahe. Eine AlBr3-
Lösung in THF zeigt allerdings ein Signal mit der
gleichen chemischen Verschiebung, so daß ein Li-
gandenaustausch zu AlBr3 2THF stattgefunden ha-
ben könnte. In der Tat bleibt nach Entfernen aller
flüchtigen Bestandteile aus der Lösung das THF-
Addukt AlBr3-2THF zurück [5].
Da von 1 keine Einkristalle gewonnen werden
konnten, basiert der Strukturvorschlag für 1 auf
der Analyse seines IR-Spektrums. Für die Al-Br-
Valenzschwingungen [6] beobachtet man drei star-
ke bis sehr starke Banden bei 473(st), 395(sst) und
380(st) cm -1 . Dies legt ein trigonal-bipyramidal
konfiguriertes Molekül nahe mit den O-Atomen in
einer axialen und einer äquatorialen Position, und
demzufolge mit einem Br-Atom in axialer Stel-
lung. Der Al-Brax-Valenzschwingung ordnen wir
die Bande bei 380 cm -1 zu. die beiden anderen
Banden den AlBr2-Valenzschwingungen der äqua-
torial angeordneten Br-Atome [7]
180 Hz. Dies spricht dafür, daß ein dynamisches
Gleichgewicht vorliegt, für das auch der Befund
spricht, daß nur zwei 1H-NMR-Signale bei 3,53
und 3,38 im Intensitätsverhältnis von 2 : 3 beob-
achtet werden. In der verdünnten Lösung läßt sich
noch ein sehr schwaches 27A1-NMR-Signal bei b
-
16 ppm erkennen, das wahrscheinlich von ei-
nem isomeren AlBr-,(DME)->+-Kation stammt. Ob
das Kation A oder das Kation B die dominierende
kationische Spezies ist, ließ sich nicht ermitteln.
\
Br
/
I
\
/
-
0- \ ' ^ '0'
-
-)
/
-
0
C
o >
^
0 J
L
0 .
Br
Br
Br
Werden AlBr3 oder 2 in Diglyme gelöst, dann zei-
gen diese Lösungen nur zw ei27Al-NMR Signale bei
b = 78 (hj/2 = 27 Hz) und 6= 11 ppm (h^,-, = <1000
Hz). Diese <5-Werte entsprechen einem tetrakoor-
dinierten und einem hexakoordinierten Al-Atom.
Der stärker entschirmte Al-Kern belegt die Gegen-
wart des AlBr4~-Anions [8J. Das zweite Signal
ist wegen der felativ kleinen Dielektrizitätskon-
stante des Diglymes sicher keinem Al(diglyme)23+-
zuzusprechen, zumal für das Al-Zentrum des Kat-
ions ein symmetrisches A106-Polyeder zu erwar-
ten wäre, was wie für A l(O H ,)63+ [8] zu einem
scharfen Al-NMR-Signal führen müßte. Die beob-
achtete Linienbreite von « 500 Hz spricht für ei-
ne relativ geringe Symmetrie am Al-Kernort, was
mit der Bildung eines mit Diglyme solvatisier-
ten [AlBr-,(diglyme)2]+-Kations. In diesem Kation
würde jedes Diglyme-Molekül nur jew eils zwei O-
Atome zur Koordination zur Verfügung stellen. In
summa können folgende Dissoziationsreaktionen
angenommen werden:
Lösungen von 1 in DME zeigen im 27A1-NMR-
Spektrum [8] drei Signale bei b = 83, 56 und 19 ppm
mit einem Intensitätsverhältnis von etwa 1 : 0,3 : 1.
Dies spricht für eine Dissoziation nach Gl. (2) mit
einer Gleichgewichtskonstante von Kc « 11. Die-
se Dissoziation wird durch die FUOSS-KRAUSS-
Kurve [9] mit einer Steigung von k = 0 bestätigt.
2 AlBr3 DME ^ AlBr2(DM E)2+ + AlBr4~ (2)
3 AlBr3 DME ^ AlBr?(D M E),+ + A LBr5_
+ DME
"
(3)
1 dissoziiert in CH2Br2 nicht nur nach Gl.
(2), sondern, wie die Steigung der Fuoss-Krauss-
Gerade mit k = -0.8 zeigt nach Gl. (3). Die in
Gl. (2) aufgezeigten Spezies werden durch 27Al-
NMR-Signale bei 83 (AlBr4~) [8], 55 (1) und 26
ppm ([A1Bis(DM E)2]+)repräsentiert. Daneben liegt
noch ein breites Signal bei 79 ppm vor, das wir dem
ALBr5- -Ion zuordnen. Bei kleiner Konzentration
(c ~ Ö.05M) werden die Signale deutlich schmäler.
2 AlBr3 diglyme
<=> AlBr4~ +
(AlBr2(diglyme)2]+(4)
3 AlBr3 + 2 diglyme <4- AlBr2(diglyme)2+ +
Al2Br7~
(5)
3 AlBr3 + diglyme
Al2Br5(diglyme)+ +
AlBr,
(6)
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L. Jakobsmeier et cd. • Über einige Aluminium brom id-Ether-Addukte
1119
Jedoch läßt sich aus den beiden Signalinten-
sitäten nicht abschätzen, ob die in Gl. (4) angenom-
mene Dissoziation wirklich realisiert ist. Die nach
Fuoss-Krauss [9] ermittelte Ionenpaarbildung wird
durch das Dissoziationsgleichgewicht (4). beschrie-
ben. Allerdings ist die Steigung der Fuoss-Krauss-
Kurve nicht exakt 0.. Dies legt nahe, daß zusätzlich
zu der nach Gl. (4) beschriebenen Ionenpaarbildung
in geringem Umfang auch eine Dissoziation nach
den Gleichungen (5) und (6) stattfindet, wobei es
wahrscheinlicher ist, daß Gl. (5) zutrifft.
160,0(4)° auf. Die Bindungswinkel C I-02-A 11 und
C 2-01-C 2a betragen 127.7(5) bzw. 127(1)°, und
auch die Bindungswinkel im Fünfring 02-C3-C2
sowie C3-C2-01 sind mit 112(1) und 116(1)° ge-
genüber dem idealen Tetraederwinkel etwas aufge-
weitet.
AlBr^-Addukt mit Tetrahydrofuran
Aluminiumtribromid setzt sich in Toluol mit
Tetrahydrofuran (THF) zum löslichen Addukt
AlBr3-2THF [5] um, das man auch aus 1 und THF
erhält. S ein 27Al-NM R-Signal bei ö = 57 ppm belegt
die Pentakoordination des Al-Atoms. Der^-W ert ist
der gleiche wie der einer Lösung von AlBr3 in THF
(6 = 57 ppm). Zusätzlich beobachtet man in der
THF-Lösung aber noch ein weiteres, breites Signal
bei ö = 18 ppm geringer Intensität. Dieses zeigt die
Gegenwart einer hexakoordinierten Al-Spezies an.
Wahrscheinlich handelt es sich um die kationische
Spezies AlBis(THF)4+. Die Linienbreite des 27Al-
NM R-Signals von AlBr3 2THF in Toluol-Lösung
ist mit 270 Hz deutlich kleiner als in THF (« 450
Hz). Es ist daher anzunehmen, daß in THF-Lösung
das AlBr3 2THF-Addukt mit THF Molekülen ei-
nem Ligandenaustausch unterliegt, daß aber auch
Dissoziation in AlBr4~ und in solvatisiertes AlBr-,+
stattfindet. Die erhebliche Signalbreite des Addukts
vereitelt die getrennte Beobachtung des Signals für
das Tetrabromoaluminat-Ion.
Br1
Abb.
1.
ORTEP-Plot
der
Molekülstruktur
von AlBrvdiglyme(2). Die thermischen Ellipsoide um-
schreiben 25 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die Frage nach der Struktur der Verbindung 2
im festen Zustand wurde durch eine Kristallstruk-
turuntersuchung beantwortet. Abb. 1 zeigt, daß das
Aluminium-Atom hexakoordiniert ist und daß eine
Molekülverbindung vorliegt. Die Br- und O-Atome
liegen in meridionaler Anordnung vor. Das Molekül
besitzt wegen der speziellen Lage der Atome A ll,
Br2 und 01 auf einer zweizähligen Drehachse C t
Punktsymmetrie. Dementsprechend ist der 0 1-Al 1-
Br2-Bindungswinkel 180°. Das O l gegenüberlie-
gende Br-Atom besitzt mit 2,377(3) A einen kürze-
ren Abstand zum Al-Zentrum als die Atome Br2
und Br2a mit 2,481(1) Ä. Gleiches gilt für die
Al-O-Atomabstände; die Al 1-01-Bindung ist um
0,01 Ä kürzer als die Al 1-02 (bzw. 02a)-Bindung.
Versuche, die M olekülstruktur von AlBr3 2THF
röntgenstrukturanalytisch zu bestimmen, scheiter-
ten bisher an der ungenügenden Qualität der erhal-
tenen Einkristalle.
Setzt man AlBr3 in Toluol mit 0.5 Mol THF um,
dann zeigt die Lösung zwei 27A1-NMR-Signale,
nämlich bei 83 und 92 ppm etwa im Intensitäts-
verhältnis 1:1. Diese Signale sind Al2Br6 Toluol
[10] und AlBr3 THF [8, 10] zuzuordnen.
AlBni-Addukt mit 1,4-Dioxan
AlBr3 addiert, wie wir fanden, 1,4-Dioxan (=
diox) im M olverhältnis 1:1, wobei die Umsetzung in
Im Vergleich mit den Al-O-Bindungen von 1,92 - Toluol kristallines AlBr3 0 2C4H8 liefert. Das 27Al-
1,96(1) Ä in A1C12(THF)4+, das wie 2 ebenfalls
über ein hexakoordiniertes Al-Atom verfügt, sind
die Al-O-Bindungen in 2 somit erheblich länger.
Die stärkste Abweichung von der Oktaedersym-
metrie weist der 02-A1 l-02a-Bindungswinkel mit
NMR-Signal des Addukts weist mit ö = 94 ppm das
Vorliegen eines refra-koordinierten Al-Atoms nach,
denn bei Zugabe von weiterem Dioxan bis zum Mol-
verhältnis AlBr3 : diox = 1 : 3 verschiebt sich das
Signal unter erheblicher Linienverbreiterung (von
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1120
L. Jakobsmeier et cd. ■Über einige Aluminiumbromid-Ether-Addukte
Abb. 2. ORTEP-Plot der
Molekülstruktur von
AlBrv 0 2C4H8.
Es sind zwei Moleküle ge-
zeigt. Die Al-Zentren sind
pentakoordiniert.
Br2
Abb. 3. Stereoplot der Ele-
mentarzelle von
AlBrr 0 2C4H8.
Blick auf die [001 ]-Ebene.
Die Molekül-Ketten sind
längs zur b-Achse ange-
ordnet.
300 nach 870 Hz) zu höherem Feld. Beträgt das
Molverhältnis AlBr3 : diox = 1 : 2 , dann liegt die
Der mit 129.8(1)° größere Br2-Al 1-Br2a-Winkel
resultiert wahrscheinlich dadurch, daß das Dioxan-
27Al-Resonanz bei ö = 84 ppm, während beim M ol- Molekül die dreizählige Symmetrie, die für eine
verhältnis 1 : 3 6 = 71 ppm erreicht wird. Diese
Daten belegen, daß mit steigendem Dioxan-Anteil
planare AlBr3-Einheit erwartet wird, stört. Die-
se Abweichung von der Idealgeometrie erstreckt
in der Lösung penta-koordinierte Al-Zentren ge- sich auch auf den 0 1-Al 1- 0 1a-Bindungswinkel mit
bildet werden entsprechend einem Addukt AlBr3- 172.4(3)°.
2 OoC4H8, daß aber auch ein rascher Austausch von
Die OC2-Ebenen der beiden koordinierten
gebundenem und freiem Dioxan gemäß Gl. (7) er-
Dioxan-Moleküle stehen in einem Winkel von 73.9°
folgt. Dementsprechend beobachtet man auch nur
zueinander, wobei die Summe der Bindungswin-
ein einziges 'H-NM R-Signal, das sich mit steigen-
kel an den O-Atomen mit 347.8° auf einen Bin-
dem Dioxan-Anteil zu niedrigerem Feld verschiebt.
dungszustand zwischen einer sp2- und einer sp3-
Hybridisierung hinzuweisen scheint. Die Al l-O l-
Bindungslänge beträgt 2.052(4) A und ist damit et-
was länger als die 2.017(1)A lange Al-O-Bindung
in der Verbindung A lCl3-2diox [11]. Die Verbin-
dung AlBr3 0 2C4H8 besitzt somit in Lösung und
im festen Zustand unterschiedliche Struktur.
AlBr3 diox + diox <£> AlBr3-2 diox
(7)
Aus der Toluol-Lösung von AlBr3(diox)n
(n < 1.5) kristallisiert AlBr3 diox in farblosen Na-
deln des monoklinen Kristallsystems. Das Ergeb-
nis der Röntgenstrukturanalyse zeigt Abb. 2. Er-
sichtlich ist, daß AlBr3-diox im festen Zustand
keine tetrakoordinierten, sondern /?e/7fakoordinierte
Al-Atome in trigonal-bipyramidaler Umgebung
enthält, wobei die O-Atome die apicalen, die Br-
Atome die äquatorialen Positionen besetzen.
AlCl3-2diox enthält pentakoordinierte Al-Atome
in trigonal-bipyramidaler Umgebung und ist des-
halb als Dioxan-Solvat eines kettenpolymeren
[AlCl3 0 2C4H8]n zu formulieren [11]. Die Ketten-
stuktur ist der von AlBr3 diox sehr ähnlich.
Das AlBr3 0 2C4H8-Molekül besitzt eine kristal-
lographisch bedingte zweizählige Drehachse, auf
der das Al-Atom und ein Br-Atom liegen. Die Al-
Br-Bindungen sind ungleich lang. So ist die Bin-
dung Al 1-Br 1 um 0.13 Ä kürzer als die A ll-B r2-
Bindung. Dieser Unterschied führt auch zu un-
gleichen Br-Al-Br-Bindungswinkeln. Die kleineren
Brl-Al-Br2 (bzw. 2a)-Winkel betragen 115.09(6)°.
AlBr^-Addukte mit Kronenether
1,4-Dioxan kann als der einfachste Kronen-
ether aufgefaßt werden. Daher interessierte uns das
Verhalten von AlBr3 gegenüber typischen Kronen-
ethern, von denen wir 12-Krone-4 und 15-Krone-5
untersuchten.
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L. Jakobsmeier et eil. • Über einige Aluminiumbromid-Ether-Addukte
1121
C6
Abb. 4. ORTEP-Plots
der beiden unabhängigen
Moleküle
[Br(C2H40 )4AlBr2]2.
Die thermischen Ellip-
soide entsprechen ei-
ner 25-proz. Wahrschein-
lichkeit. Wasserstoffato-
me sind der Übersicht-
lichkeit halber weggelas-
sen.
Die Umsetzung von AlBr3 in Toluol mit 12- Atome hin. Daß jedoch kein isomeres Addukt vor-
Krone-4 führt sofort zu einem schwerlöslichen Pul- liegen kann, belegt das 1H-NMR-Spektrum mit 8
ver, das analytisch der Verbindung AlBr3 0 4C8H 16 Signalen im Intensitätsverhältnis 4 : 2 : 2 : 2 : 4 : 2,
entspricht. Das Addukt liefert sowohl im 'H - als
auch im l?C-NMR-Spektrum jeweils nur ein einzi-
ges Signal. Dies spricht für die symmetrische Bin-
dung des Kronenethers an das Al-Zentrum oder für
von denen alle bis auf eines eine Triplett-Struktur
erkennen lassen. Das Singulett liegt bei b = 3,02
ppm. Die Elementaranalyse (C, H, Al) entspricht
zwar einem 1:1 -Addukt, jedoch sind nur zwei Drit-
fluktuierendes Verhalten. Letzteres ist wahrschein- tel des theoretischen Br-Gehalts argentometrisch
licher, da die 27Al-Resonanz bei b = 60 ppm auf-
tritt, und damit auf die Pentakoordination des Al-
Zentrums hinweist.
erfaßbar. Hieraus folgt, daß eine Etherspaltung zu
Br(C-,H40 ) 4AlBr2 stattgefunden hat.
Die Röntgenstrukturanalyse bestätigt diese Fol-
gerung (vgl. Abb. 4). Die Verbindung kristal-
Wird die Umsetzung zwischen AlBr3 und 12-
Krone-4 bei 110°C durchgeführt, fällt nur ein klei-
ner Teil aus der Lösung aus, und beim Abkühlen
lisiert triklin in der Raumgruppe P i mit
Z =
4. Es liegen somit zwei kristallographisch un-
entstehen farblose Kristalle (Ausbeute 12%). De- abhängig Moleküle und zwar jeweils als Dimere
ren 27A1-NMR-Spektrum weist mit einem Signal
bei b = 52 ppm ebenfalls auf pentakoordinierte Al-
vor. Jedes der beiden voneinander unabhängigen
Dimeren besitzt ein kristallographisch bedingtes
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1122
L. Jakobsmeier et al. ■Über einige Aluminiumbromid-Ether-Addukte
Tab. I. Bindungslängen und -winkel der Verbindungen
AlBrvdiglyme, AlBrv diox und [AlB^OCNfLXjBr^.
sind weniger Banden, als man erwarten könnte, Hin-
weis darauf, daß die Symmetrie des Kations verhält-
nismäßig groß ist. was dann der Fall wäre, wenn,
wie in C dargestellt, vier der fünf O-Atome mit dem
Al-Atom koordinieren.
AlBr-,
Verbindung
AlBr, [AlBr2(OC2H4)4Br]2
•diglyme
•diox
A ll-Brl
All-Br2
Al l-O l
Al 1-02
Al l-O l a
2.481(1)
2.377(3)
1.933(9)
1.943(6)
—
2.284(3) 2.317(3) 2.305(3)*
\ +
2.307(1)
2.052(4)
—
1.808(7)
1.798(6)
1.991(6) 1.965(7)
1.870(7)
1.849(6)
2.052(4) 114.1(1) 114.4(1)
Brl-All-Br2 91.54(^8)
115.09(6) 121.5(3) 125.2(7)
—
Br2-Al 1-02 100.0(2)
95.882) 94.3(2)
Br2-Al 1-01
180
93.7(2) 96.5(2)
88.6( 1)
93.8(1)
/
—
—
Br 1-Al 1-01 88.46(8)
Br2-All-Br2a 176.9(2)**
O l-A ll-O la 160.0(4)**
02-A11-Ola 80.0(2)
c
129.8(1) 75.5(3) 75.5(3)
* 172.4(3) 156.6(3) 156.1(3)
In THF ist das Addukt zwar schlecht löslich, je-
doch läßt sich e in 27Al-NMR-Spektrum aufnehmen.
Es zeigt Signale bei b = 80, 44 und -3.7 ppm.
81.1(3) 80.7(3)
—
Die mit * markierte Spalte enthält die Daten des zweiten
Moleküls mit dem Zentralatom A12. Es sind jeweils die
zum ersten Molekül, mit dem Zentralatom A ll, äquiva-
lenten Bindungen und Winkel angegeben. ** Entspricht
dem Winkel B rl-A ll-B rla. *** Entspricht dem Winkel
02-A ll-02a.
Das Hochfeldsignal spricht für das Vorliegen ei-
nes hexakoordinierten Kations, das Signal bei 80
ppm kann AlBr4“ zugewiesen werden, jedoch ist es
nicht, wie für freies AlBr4_ üblich, sehr scharf [8,
101, sondern breit. Hinweis auf einen Austauschpro-
zeß. Unerwartet ist das Signal bei 44 ppm, das penta-
koordiniertes Al anzeigt. Seine Intensität ist jedoch
sehr gering. Die beobachtete chemische Verschie-
bung spricht gegen die Bildung von AlBr3-2THF,
das durch Substition der Liganden entstanden sein
könnte.
Inversionszentrum. Es handelt sich um Dimere des
uJ-Brom-tetra(ethylenoxy)aluminiumdibromids,
die über fünffach koordinierte Al-Atome verfügen.
Das Grundgerüst besteht aus einem plana-
ren Al20 2-Vierring, der durch Dimerisierung
der Alkoxyaluminiumdibromid-Einheit über Al-O-
Bindungen entsteht. An die Al-Atome dieses Vier-
rings koordiniert zusätzlich jeweils ein Ethersauer-
stoffatom. In den Bindungsparametern des Grund-
gerüsts unterscheiden sich die beiden voneinan-
der unabhängigen Moleküle praktisch nicht (siehe
Tab. I), wohl aber in der Konformation der Seiten-
kette, wie der Abb. 4 zu entnehmen ist.
Diskussion
Mit Monoglyme (DME) reagiert AlBr3 zu einem
1:1 -Addukt, das im festen Zustand über ein penta-
koordiniertes Al-Atom verfügt und in polaren wie
weniger polaren Lösungsmitteln dissoziiert, wobei
zur Ionenpaarbildung zwei Moleküle erforderlich
sind, wie Gl. (2) zeigt. Im Gegensatz dazu rea-
giert A1C13 mit DME zu einem Salz mit dem Kation
[A1CL(DME)4]+[121. Ionen entstehen im Falle von
1 erst in DME-Lösungen, wobei die Frage offen
bleibt, ob in dieser Lösung das AlBr2-Kation zwei
oder vier Moleküle DME bindet.
Die Einwirkung von 15-Krone-5 auf AlBr3 in
Toluol führt zu einer schwerlöslichen Verbindung
der Zusammensetzung AlBr3-0.5(05C 10H-,0). Ihr
IR-Spektrum weist eine scharfe und starke Ban-
de bei 400 cm -1 auf, Hinweis auf das Vor-
liegen von AlBr4“ [6b]. Hinzu kommen zwei
weitere Banden bei 426 und 414 cm -1 , die
Im
festen
Zustand
erweist
sich
auch
der antisymmetrischen und symmetrischen Va- AlBr3 diglyme als Molekülverbindung und zwar
mit hexakoordiniertem Al-Atom und meridiona-
ler Anordnung der Br-Atome. In Lösung entstehen
Ionenpaare aus zwei Molekülen. Dies entspricht
dem Verhalten von AlCl3 diglyme [4], das in Di-
glyme-Lösung praktisch vollständig in A1C14~ und
AlCl2(diglyme);;+ dissoziiert.
lenzschwingung einer AlBr.-Gruppe zugeordnet
werden können. Das Addukt ist danach als
[cis-AlBr2(O5C 10H->0]AlBr4 zu formulieren. IR-
Banden. denen CO-Valenzschwingungen zugeord-
net werden können, finden sich bei 1096 (mittel-
stark), 1080 (sehr stark) und 956 cm “ 1(stark). Dies
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L. Jakobsmeier et al. ■Über einige Aluminiumbromid-Ether-Addukte
1123
Die Reaktion cyclischer Ether mit AlBr3 führt im
Falle von THF zum Addukt AlBr3-2THF [5, 13],
dessen Struktur allerdings nicht röntgenographisch
charakterisiert werden konnte. Damit bleibt die Fra-
ge offen, ob diese Verbindung wie A1C13-2THF
als Molekülverbindung AlBr3(THF), oder als Salz
[AlBrv4THF]AlBr4 vorliegt. Beide Isomere wur-
den für A1C13-2THF beobachtet [5, 14, 15],
Dioxan setzt sich mit AlBr3 zu einem 1:1 -Addukt
um. In Lösung liegt es als Molekülverbindung mit
tetrakoordiniertem Al-Atom vor, die im Kristall zu
Ketten mit pentakoordinierten Al-Atomen assozi-
iert. Analoge Ketten liegen auch im AlCl3-2diox
vor [11], wobei eines der beiden Dioxanmoleküle
als Kristallsolvens in das Gitter eingebaut ist. Ein
Addukt AlBr3-2diox wurde nicht isoliert, obwohl
dieses Addukt nach 27A1-NMR-Daten in Lösung
entsteht.
Meßfrequenz registriert. Als externer Standard diente ei-
ne IM wässerige AlCl3-Lösung. Die Aufnahme der IR-
Spektren erfolgte mit einem Perkin-Elmer-FT-IR-Gerät.
Al wurde komplexometrisch, Bromid argentometrisch
bestimmt.
Aluminiumtribromicl-dimethyoxyethan 1: Zu einer
Lösung von 2.62 g AlBr, (9,38 mmol) in 50 ml Tolu-
ol werden unter Rühren 880 mg Dimethoxyethan (9.38
mmol), gelöst in 10 ml Toluol, unter Rühren getropft. Es
bildet sich sofort ein farbloser Niederschlag des Addukts,
der nach 1 h mit einer Glasfritte abgetrennt und mit 10
ml Toluol gewaschen wird. Das Addukt ist in aliphati-
schen und aromatischen Kohlenwasserstoffen praktisch
unlöslich. In CHC13, Ether und Dimethoxyethan löst sich
das Addukt nur wenig im Gegensatz zu THF. in dem das
Addukt - allerdings unter Ligandenaustausch - sehr gut
löslich ist. Ausbeute: 3,47g (98.7%), Schmp. 218 - 222°C.
C4H |0O,AlBr, (356.82)
Ber. C 13,46 H 2,83 Al 7,56 Br 67.18%,
Gef. C 12,67 H3.15 Al 7,48 Br 67,44%.
Auch Kronenether reagieren mit AlBr3 zu
Addukten. Das molekulare 1:1 -Addukt mit 12-
Aluminiumtribromid-diglyme 2: Dargestellt in Analo-
Krone-4 ist in siedendem Toluol nicht sta- gie zu 1 aus 2.39 g AlBr, (8,97mmol) in 50 ml Toluol und
1,3 ml Diglyme (8.97 mmol) in 10 ml Toluol, ln Kohlen-
wasserstoffen ist das Addukt nur sehr schwer löslich, in
Ether und Diglyme löst es sich geringfügig besser. Sehr
gut ist die Löslichkeit in THF. Ausbeute: 3,31 g (91.7%),
Schmp. 114-117°C. Einkristalle schieden sich aus einer
gesättigten Lösung in Diglyme bei langsamem Abkühlen
nach längerem Stehenlassen der gebildeten Suspension
ab.
bil. Es erfolgt Etherspaltung zu u;-Brom-
tetra(ethylenoxy)aluminiumdibromid. Andererseits
ist das Addukt (AlBr3)2 O5C |0H2() von 15-Krone-
5 mit AlBr3 ionisch aufgebaut. Hierauf gibt be-
reits die Zusammensetzung des 15-Krone-5 Ad-
dukts einen ersten Hinweis. Hinzu kommt, daß
die Strukturuntersuchungen an den Kronenetherad-
dukten des A1C13 mit 12-Krone-4, 15-Krone-5, so-
wie 18-Krone-6 deren ionischen Aufbau eindeu-
tig belegen [12, 17], Gegenüber den verschiedenen
Ethern verhalten sich die Aluminiumtrichlorid und
-tribromid somit ähnlich wie A1H3 gegenüber ter-
tiären Aminen: mit nichtcyclischen Aminen entste-
hen monomere oder polymere Addukte, mit cycli-
schen Aminen werden darüber hinaus auch Salze
vom Typ [A1H2L]A1H4 mit penta-bzw. hexakoordi-
niertem Al im Kation gebildet [18],
C6H,40,A lB r, (400.87)
Ber. C 17,98 H 3,52 Al 6,73 Br 59,80%,
Gef. C 16.60 H 3,32 Al 6,95 Br61,68%.
Aluminiumtribromid-bis-(tetrahydrofuran): Zu eine
Lösung von 0,27 g AlBr3 (0,99 mmol) in 15 ml Tolu-
ol wird eine Lösung von 0,16 ml THF (1,97 mmol) in 1,5
ml Toluol getropft. Die gelbe AlBivLösung entfärbt sich
dabei. Im Vakuum wird auf ein Volumen von etwa 2 ml
eingeengt. Aus der auf -20°C abgekühlten Lösung fallen
im Laufe einiger Stunden farblose, nadelförmige Kristal-
le aus, die durch Filtration isoliert werden. Im Stickstoff-
strom verwittern die Kristalle schnell. Ausbeute: 65 mg
AlBrv 2THF( 16%), Schmp. 104- 106°C.
Experimenteller Teil
Alle Versuche wurden unter Ausschluß von Feuch-
tigkeit in einer Atmosphäre von Reinststickstoff un-
ter Verwendung wasserfreier Lösemittel durchgeführt.
AlBr3, aus den Elementen synthetisiert [19], stand in ab-
geschmolzenen Ampullen abgefüllt, zur Verfügung. Es
diente zur Herstellung standardisierter Lösungen durch
Auflösen in Toluol oder in dem entsprechenden Ether bei
tiefer Temperatur.
C8H,60,A lB r, (410.91)
Ber. C 23,38 H 3,92 Al 6,57 Br 58,34 %,
Gef. C 23,27 H4,21 Al 6,7 Br 58,0%.
<$27A1 (Toluol) = 53 ppm (h,/2= 140 Hz). Eine Toluol-
Lösung, die AlBr, und THF im Molverhältnis 1:1 enthielt,
zeigte Signale bei <527A1 = 92 und 83 ppm im Intensitäts-
verhältnis von 18:1. Wurde AlBr, (0,05 g , 0.2 mmol) in
1 ml THF gelöst, dann lag das 27A1-NMR-Signal bei 53
ppm (h,/2 - 290 Hz).
Die 2 Al-NMR-Spektren wurden mit einem Bru-
ker WP200 Kernresonanzspektrometer bei 52.114 MHz
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L. Jakobsmeier et cd. ■Über einige Aluminiumbromid-Ether-Addukte
1124
Tab. II. Kristallographische Da-
ten und Angaben zur Daten-
sammlung und Strukturlösung.
Brom(tetraethylenoxo)-
aluminiumdibromid
AlBr3 diox AlBr3diglyme
1vv“ 1= er2F,i + (*P)2+ vP;
P = (F(i + 2F-)/3.
C6H I4AlBr30 3
400.88
Ci6H32Al2Br60 8
885.84
Chem. Formel
Formelmasse
C4H8AlBr30 ,
354.81
0.25x0.4x0.4
tetragonal
14( 1)/a
11.554(3)
11.554(3)
19.072(5)
90.00
90.00
90.00
2456.0( 11)
Kristallgröße [mm]
Krisatallsystem
Raumsruppe
0.12x14x0.28
monoclin
C2/c
11.583(3)
6.733(2)
12.814(4)
90.00
110.82(2)
90.00
934.0(5)
4
0.2x0.25x0.25
triklin
Pi
9.059(3)
11.648(5)
15.281(5)
70.58(2)
86.83(2)
86.94(1)
1517.3(10)
2
ß[Ä ]
H A ]
c [A]
Q [°]
i3 n
7 [°J
V [A3]
Z
8
p(ber.) [Mg/m3]
H [mm-1]
F(000)
2.092
2.523
12.995
664
1.939
8.030
856
9.554
1536
Indexbereich
-1 < h < 1
20 < k < 8
-15 < / < 14
2 -5 0
-13 < h < 5
-11 < k < 13
-12 < / < 22
2 -5 0
-10 < h < 8
-13 < k < 13
-18 < / < 18
2 -5 0
20 [°]
Temp. [K]
203
203
223
Refl. gemessen
Refl. unabhängige
Refl. beobachtet (4 er)
R (int.)
892
761
574
0.0218
59
6375
5188
2544
0.1070
2500
1125
621
0.0860
289
Zahl der Variablen
62
0.0371/1.7775
1.023
Wichtungsschema x/y 0.0514/3.6678 0.0392/0.0000
GOOF
0.837
0.0281
0.0626
0.998
0.0485
0.0917
R (4 er)
0.0591
0.0902
wR2
Größte Reostelektr.-
dichte [e/Ä’]
0.366
0.553
0.985
Ausbeute: 0,41 g AlBr30 2C4H8 (31 %), Schmp. 107 -
n rc .
Die ‘H-NMR-Signale von AlBrv 2THF in Toluol-
Lösung liegen bei 0.82 und 3.5 ppm. Damit sind die
Protonen im Addukt im Vergleich mit freiem THF um
1.03 und 0.25 ppm besser abgeschirmt. Dies ist zunächst
überraschend, da der durch die Addition von THF an
AlBr3resultierende Oxonium-Charakter des Sauerstoffa-
toms eine Entschirmung der THF-Protonen verursachen
sollte. Die beobachtete Hochfeldverschiebung der Proto-
nen geht somit auf deren Wechselwirkung mit dem To-
luol oder auf den paramagnetischen Effekt der Br-Atome
zurück.
C4H80 2AlBr3 (354.76)
Ber. C 130.54 H 2,27 Al 7.60 Br 67,56%,
Gef. C 13,56 H 2,43 Al 7.46 Br 67.35 %.
NMR:
6 'H (C6D6) = 3,21 ppm; <527A1 (Toluol) = 94,5
ppm (h]/2= 295 Hz).
Reaktion von Aluminiumtribromid mit 12-Krone-4: a)
In 50 ml Toluol werden 0.86 g AlBr3 (3.2 mmol) gelöst
und unter Rühren zur Lösung 0,56 g 12-Krone-4 (3,2
mmol), gelöst in 10 ml Toluol, getropft. Dabei fällt das
Addukt aus, das abfiltriert und mit Hexan gewaschen
wird. Ausbeute: 1,13 g A lB rv04C8H |6 (80%). Schmp.
132 - 136 °C.
Aluminiumtribromid-1,4-dioxan: Zu einer Lösung von
0.98 g AlBr3(3,7 mmol) in 20 ml Toluol tropft man bei R.
T. unter Rühren 0,32 ml 1,4-Dioxan in 10 ml Toluol zu.
Aus der farblosen Lösung fallen im Laufe einiger Stunden
kleine Nadeln aus. die beim Erwärmen auf 65°C wieder in
Lösung gehen. Bei R. T. kristallisierten im Laufe von 14 h
größere, nadelförmige Kristalle, die durch Filtration (G4-
Fritte) isoliert und im Stickstoffstrom getrocknet wurden.
C8H 160 4AlBr3(442,91)
Ber. C 21,70 H 3.64 Al 6.09 Br 54.12%,
Gef. C 20,87 H 3,63 Al 6.3 Br 54,0%.
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L. Jakobsm eier et eil. ■Über einige Aluminiumbromid-Ether-Addukte
1125
NMR (CDCI3): <§'H = 3,68 ppm; Ö]'C = 70,6 ppm;
<527A1 = 53 und 80 ppm, etwa im Intensitätsverhältnis 10
: 1; IR (c m '1, Nujol): 463, 398, 369.
Dimeres uj-Brom-tetra(ethylenoxy)aluminiumdibro-
mid: 1,0 ml C8H |60 4(6,45 mmol) werden in 20 ml Toluol
gelöst. Bei 110°C fügt man unter Rühren eine Lösung von
Verwendung von graphitmonochromatisierter MoKQ-
Strahlung durchgeführt. Die Datensammlung erfolgte
durch cj-Abtastung und variabler, intensitätsabhängiger
Meßgeschwindigkeit. Zur Bestimmung der Dimensionen *
der Elementarzelle dienten die Winkeldaten von 20 - 30
zentrierte Reflexen. Die wichtigsten Angaben zur Bestim-
1,4 g AlBr3(5,25 mmol) in 20 ml Toluol zu. Dabei fällt so- mung der Kristallstrukturen finden sich in Tab. II. Die
fort ein unlösliches Produkt aus, das abgetrennt, mit Tolu-
ol gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet wird.
Ausbeute: 1,2 g Br3Al(OC2H4)4(20,9%). Das Filtrat wird
im Vakuum auf die Hälfte seines Volumens eingeengt. Bei
4°C scheiden sich im Laufe von 3 d stark lichtbrechende
Kristalle aus. Ausbeute: 0,7 g Br->Al(OC->H4)4Br (12%);
Schmp. 90 - 95°C.
Strukturen wurden mit der Pattersonmethode gelöst und
über Differenzfouriersynthesen vervollständigt. Nicht-
wasserstoffatome werden anisotrop beschrieben. Nach
Berechnung der Lagen der H-atome wurden diese mit
isotroper Beschreibung und einem Reitermodell in die
Verfeinerung einbezogen. Die C-C-Abstände in der Ver-
bindung 2 sind zu kurz. Ihre Schwingungsellipsoide wei-
sen auf Fehlordnung hin, die wir aber nicht auflösen konn-
ten. Zur Datensammlung diente das Programm XSCANS
[20], zur Strukturlösung das Programm XS [21] und
zur Verfeinerung das Programm SHELXTL [22]. Wei-
tere Angaben zu Strukturbestimmungen wurden beim
Fachinformationszentrum Karlsruhe, GmbH. D-76344
Eggenstein-Leopoldshafen, hinterlegt und können un-
ter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-405385
(AlBr3-diox), CSD-405386 (AlBr3diglyme) und CSD-
405387 (Br(C2H40 )4AlBr2) angefordert werden.
C8H l60 4AlBr3(441,90)
Ber. A 16.ll Br“ 36,16%,
Gef. Al 6,5 Br“ 35,9 %.
S'H (C6D6): 2,96 (t, 2H), 2,02 (s, 4H), 3.25 (t, 2H),
3,31 (t. 2H), 3,65 (t, 2H), 3,83 ppm (t, 4H); <527A1 (C6D6):
= 52 ppm. (h j^ = 530 Hz).
Dibrom(15-Krone-5)oluminium-tetrabromoaluminat:
0.67 g 15-Krone-5 (3,05 mmol) werden in 20 ml Tolu-
ol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 100°C un-
ter Rühren 1,0 g AlBr3 (3,05 mmol), gelöst in 10 ml
Toluol. Es bildet sich sofort ein farbloser Niederschlag.
Nach Abkühlen auf R. T. wird das Produkt abfiltriert (G3-
Fritte), mit 3ml Toluol gewaschen und im Ölpumpenvaku-
um getrocknet. Die Verbindung löst sich in Kohlenwas-
serstoffen praktisch nicht und in THF nur geringfügig.
Ausbeute: 1,04 g-O5C |0H20-2AlBr3(27 %).
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
für die Förderung unserer Arbeiten zur Chemie von
Aluminiumhalogeniden und Halogenalanen, desgleichen
dem Fonds der Chemischen Industrie und der Cheme-
tall GmbH für die Unterstützung. Den Herren Peter Mayr
und Sven Huber, sowie den Damen E. Kiesewetter und G.
Hanatschek danken wir für Aufnahme zahlreicher NMR-
und IR-Spektren.
C„)H20O5ALBr6 (753,65)
Ber. C 15,94 H 2,67 Al 7,16 Br 63,61%,
Gef. C 16,01 H 2,94 Al 6,74 Br 64,97%.
Röntgenstrukturanalysen: Die Messungen wurden
mit einem Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer unter
b) D. Richardson, T. D. Alger, J. Phys. Chem. 79,
1733 (1975); H. Jacobs, B. Nocker, Z. Anorg. Allg.
Chem. 614, 25 (1992), ibid. 615. 193 (1993); N.
Semenenkov, E. B. Lobovski, V. B. Polyakova. 1.1.
Korobov, O. V. Kravchenko, Koord. Khim. 4, 1649
(1978). b) T. 0stvold, E. Rytter, C. N. Papathadoru,
Spectrochim. Acta 41A, 1277 (1986);
[1] M. J. Taylor, P. J. Brothers, Chemistry of Aluminium,
Gallium, Indium and Thallium, Kapitel 3, Herausge-
ber: A. J. Downs; Blackie Academic & Professional,
London. Glasgow. New York, Tokyo, Melbourne,
Madras, (1993); N. N. Greenwood, K. Wade, Friedel-
Crafts and Related Reactions. Herausgeber: G. Olah,
Interscience, New York (1963).
[2] a) P. Pullmann, K. Hensen, J. W. Bats, Z. Natur-
forsch. 37b. 1312 (1982); D. M. Brown. D. T. Ste-
wart, D. E. H. Jones, Spectrochim. Acta 29a, 213
(1973); M. Dalibart, J. Derouault, M. T. Forel, J.
Mol. Struct. 70, 119 (1981);
c) I. R. Beattie, P. J. Jones, J. A. K. Howard, L.
E. Smart, C. J. Gilmore. J. W. Akitt. J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1979. 528;
d) J. Meunier, M. T. Forel, Can. J. Chem. 50, 1157
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1126
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[9] R. M. Fuoss. C. A. Krauss, J. Am. Chem. Soc. 55.
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[4] a) P. J. Olgren. J. P. Cannon. C. F. Smith (Jr.). J.
Phys. Chem. 75, 282(1971);
[10] P. Wolfgardt. Diplomarbeit, Universität München
1972.
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b) B. Glavincerski. S. K. Brownstein. Can. J. Chem.
59. 3012 (1981);
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[5] P. J. Olgren. J. P. Cannon. C. F. Smith (Jr.). J. Phys.
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Inorg. Chem. 16. 3207, 3214 (1977).
[12] J. L. Atwood. H. Elgamal, S. G. Bott. J. A. Weeks,
W. E. Hunter. J. Inclusion Phenomena 2,367 (1984);
siehe auch Lit. [15]
[13] M. Dalibart, J. Derouault. Coord. Chem. Rev. 74. 18
(1986).
[6] a) AlBr-Valenzschwingungen (Al: Br6, AlBr4~,
AlClBr3~) liegen im Bereich von 500 - 380 cm -1 ;
K. Dehnicke, J. Weidlein. Schwingungsfrequenzen
Anorganischer Verbindungen, G. Thieme Verlag.
Heidelberg, 1983;
[14] A. H. Cowley, M. C. Cushew. R. E. Davis, P. E.
Riley, Inorg. Chem. 20. 1179 (1981).
[15] N. C. Means. C. M. Means, S. G. Bott, J. L. Atwood.
Inorg. Chem. 26. 1466(1987).
[16] O. H. Hass, E. Oldfield. Inorg. Chem. 29. 3666
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[17] S. G. Bott, H. Elgamel, J. L. Atwood, J. Am. Chem.
Soc. 107. 1796 (1985)
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Soc. A 1971, 1397; D. H. Brown, D. T. Stewart,
Spectrochim. Acta 26a, 1344 (1970).
[7] Für die Verbindung AlBryDME der Konstitution
m -[A lB r2(DME)2]- AlBr4 werden drei Al-Br-Va-
lenzschwingungen erwartet, für das trans-Isomere
jedoch zwei. Ein trigonal-bipyramidal konfigurier-
tes Molekül der Topologie A sollte ebenfalls zu drei
IR-Banden für Al-Br-Valenzschwingungen führen.
Da sich die Bandenlagen im AlBr2(15-Krone5)-
Kation deutlich von jenen in 1 unterscheiden und
im ‘ Al-NMR-Spektrum die pentakoordinierte Stu-
fe klar nachweisbar ist, sprechen alle Daten für das
Vorliegen einer molekularen Struktur für 1.
[8] NMR and the Periodic Table, Herausgeber; R. K.
Harris, B. E. Mann, Academic Press, London, New
York, San Francisco (1978). NMR of Newly Acces-
sible Nuclei, Vol. 2, Herausgeber; P. Laszlo, Aca-
demic Press, London, New York, San Francisco
(1983).
[18] G. J. Palenik, Acta Crystallogr. 17, 1573 (1964); J.
L. Atwood, F. R. Bennett, F. M. Elma, C. Jones,
C. L. Raston, K. D. Robinson, J. Am. Chem. Soc.
113, 8183 (1991); J. L. Atwood, K. D. Robinson, C.
Jones, C. L. Raston, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
1991, 1697; J. L. Atwood, F. R. Bennett, C. Jones,
G. A. Koutsantonis, C. L. Raston, F. D. Robinson.
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 541; J. L.
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[20] Xscans, Siemens Analytical Instruments, 1990.
[21] Programm XS in SHELXTL PLUS, Siemens ana-
lytical X-Ray Instrumens Inc. 1990.
[22] SHELXL 93; G. W. Sheldrick, Universität Göttin-
gen, (1993).
Unauthenticated
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