Complexes containing antimony ligands: [tBu2(Cl) SbW(CO)5], [tBu2(OH)SbW(CO)5], O[SbPh2W(CO)5]2, E[SbMe2W(CO) 5]2 (E = Se,

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800104

Syntheses of [^tBu₂(Cl)SbW(CO)₅] (1), [^tBu₂(OH)SbW(CO)₅] (2), O[SbPh ₂W(CO)₅]₂ (3), Se[SbMe₂W(CO) ₅]₂ (4), cis-[(Me₂

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800104

DOI: 10.1002/zaac.200800104
Komplexe mit Antimon-Liganden: [tBu2(Cl)SbW(CO)5], [tBu2(OH)SbW(CO)5],
O[SbPh2W(CO)5]2, E[SbMe2W(CO)5]2 (E ؍ Se, Te), cis-
[(Me2SbSeSbMe2)2Cr(CO)4]
Complexes Containing Antimony Ligands: [tBu2(Cl)SbW(CO)5],
[tBu2(OH)SbW(CO)5], O[SbPh2W(CO)5]2, E[SbMe2W(CO)5]2 (E ϭ Se, Te),
cis-[(Me2SbSeSbMe2)2Cr(CO)4]
H. J. Breunig*, E. Lork, O. Moldovan, and R. Wagner
Bremen, Institut für Anorganische und Physikalische Chemie der Universität
Bei der Reaktion eingegangen am 17. März 2008.
Professor Heinrich Nöth zum 80. Geburtstag gewidmet
Abstract. Syntheses of [tBu2(Cl)SbW(CO)5] (1), [tBu2(OH)SbW(CO)5]
(2), O[SbPh2W(CO)5]2 (3), Se[SbMe2W(CO)5]2 (4), cis-
[(Me2SbSeSbMe2)2Cr(CO)4] (5) Te[SbMe2W(CO)5]2 (6) and crystal
structures of 1Ϫ5 are reported.
Keywords: Antimony; Selenium; Tellurium; Tungsten
Einleitung
in der Gasphase bestimmt [12]; kristallographische
Strukturdaten liegen nicht vor. Komplexe mit Liganden
vom Typ (R2Sb)2Se oder (R2Sb)2Te wurden bisher nicht
beschrieben. Verwandt sind Phosphor-Verbindungen wie
Se[PPh2W(CO)5]2 [13] oder Te(PR2)2Cr(CO)4 (R ϭ iPr)
[14].
Wir berichten hier über Komplexe mit den Liganden
tBu2SbCl, tBu2SbOH, (Ph2Sb)2O, (Me2Sb)2Se und
(Me2Sb)2Te.
Diorganoantimonchloride,
Bis(diorganoantimon)oxide,
und -sulfide sind gut charakterisierte Verbindungen,
die auch als Liganden in Übergangsmetallcarbonyl-
Komplexen verwendet wurden [1Ϫ5]. Kristallographisch
charakterisiert wurden beispielsweise die Verbindungen
[W(CO)5(Ph2SbCl)] [5], [(R2SbESbR2)Cr(CO)4]2 (R ϭ
Me,
E ϭ O, S [4]; R ϭ Ph, E ϭ O [3], und
[(Ph2SbSSbPh2)Cr(CO)5] [3]. Über Diorganoantimon(III)-
hydroxide (Stibinigsäuren) und ihre Komplexe ist hingegen
nur wenig bekannt und es gibt bisher keine wohldefinierten
Beispiele. In der älteren Literatur wurde die Formel
R2SbOH für Verbindungen verwendet, die sich später als
Bis(diorganoantimon)oxide (Stibinigsäureanhydride) erwie-
sen [6]. Auch die Hydrolyse von R2SbCl führt zu den ent-
Ergebnisse und Diskussion
[tBu2Sb(Cl)W(CO)5] (1) wird durch Umsetzung einer pho-
tolysierten Lösung von W(CO)6 in Tetrahydrofuran (THF)
t
mit Bu2SbCl hergestellt. Auf ähnliche Weise wurde auch
schon [tBu2Sb(Cl)Cr(CO)5] synthetisiert [2]. Die Umset-
zung von 1 mit NaOH in einem Wasser-Ether-Gemisch
führt zu [tBu2Sb(OH)W(CO)5] (2), dem ersten Komplex ei-
ner Stibinigsäure. Die neuen Komplexe fallen als luftemp-
findliche gelbe (1) bzw. farblose (2) Festkörper an, die in
organischen Lösungsmitteln löslich sind. Für die Röntgen-
strukturanalyse geeignete Kristalle wurden durch Abkühlen
von Lösungen in Petrolether (1), bzw. Diethylether (2) auf
Ϫ28 °C erhalten. Zum Vergleich wurde auch die Hydrolyse
von [Ph2Sb(Cl)W(CO)5] [5] mit Natronlauge im Wasser-
Ether Gemisch durchgeführt. Dabei entstand jedoch der
Stibinigsäureanhydrid-Komplex O[SbPh2W(CO)5]2 (3), der
bereits von Wieber und Graf durch Komplexierung von
O(SbPh2)2 hergestellt wurde [3]. Es liegt nahe die
t
sprechenden Oxiden (R2Sb)2O (R ϭ Bu [7], Ph [6]). Gut
definiert sind Organoantimon(V)-hydroxide beispielsweise
Me3Sb(OH)2 [8], sowie Komplexe mit R2POH oder
R2AsOH Liganden [9, 10]. Die Verbindungen Bis(dimeth-
ylantimon)selenid und -tellurid sind seit längerer Zeit be-
kannt [11], ihre Struktur wurde durch Elektronenbeugung
* Prof. Dr. H. J. Breunig
Universität Bremen
Institut für Anorganische und Physikalische Chemie
Postfach 330440
D-28334 Bremen
Fax-Nummer: 0421-218-4042
e-mail: hbreunig@uni-bremen.de
Unterschiede im Reaktionsverhalten zwischen
1
und
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 1397Ϫ1402
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1397

H. J. Breunig, E. Lork, O. Moldovan, R. Wagner
Ph2Sb(Cl)W(CO)5 auf sterische Effekte zurückführen. Of-
fenbar ist die Kondensation eines intermediär gebildeten
Ph2Sb(OH)W(CO)5 weniger gehindert als die von 2. Rönt-
gentaugliche Kristalle von 3 wurden aus Diethylether bei
Ϫ28 °C erhalten. Die Synthesen von 1Ϫ3 sind in den Glei-
chungen (1)Ϫ(3) beschrieben.
Die Komplexierung von Me2SbSeSbMe2 wird durch Um-
setzungen mit Lösungen von W(CO)5(THF) in Tetrahydro-
furan oder von Tetracarbonyl(norbornadien)chrom in
Toluol entsprechend den Gleichungen (4) und (5) erreicht.
Dabei bilden sich die Komplexe Se[SbMe2W(CO)5]2 (4)
oder cis-[(Me2SbSeSbMe2)2Cr(CO)4] (5). Aus Toluol (4)
oder Petrolether (5) werden durch Abkühlen auf Ϫ28 °C
gelbbraune (4) bzw. orangerote (5) Kristallnadeln erhalten.
4 und 5 sind als Festkörper und in Lösung sehr luftemp-
findlich, Lösungen von 5 sind bei Raumtemperatur auch
unter Inertbedingungen instabil.
Ein der Gleichung (5) entsprechendes Reaktionsverhalten
wurde auch bei der Umsetzung von Me2SbSSbMe2 mit
Tetracarbonyl(norbornadien)chrom beobachtet [4].
Auch Me2SbTeSbMe2 reagiert mit W(CO)5THF im Mol-
verhältnis 1:2 unter Ligandenaustausch und Bildung von
Te[SbMe2W(CO)5] Gleichung 6. 6 ist ein dunkelroter luft-
empfindlicher Festkörper, der sich in Kohlenwasserstoffen
gut löst. Bei Luftausschluß ist 6 in Lösung für kurze Zeit
bei Raumtemperatur stabil.
1H-NMR-Spektrum von 5 zeigt im Bereich der Methylprot-
onen zwei Singulett-Signale gleicher Intensität entspre-
chend der einzähnigen Antimon-Koordination des Bis(di-
methylantimon)selenid-Liganden. Ein ähnliches Muster
wurde auch im Fall der analogen Schwefel-Verbindung be-
obachtet [4]. Bei Raumtemperatur verändern sich die Spek-
tren wegen der Zersetzung von 5 in unübersichtlicher Weise
im Verlauf weniger Minuten.
Die Molekülstrukturen von 1Ϫ5 sind in den Abb. 1Ϫ6
dargestellt. Kristalldaten und Angaben zur Strukturverfei-
nerung enthält die Tabelle 4. In 1 findet man eine Chlor-
Brom-Fehlordnung, die Lage ist zu 85 % mit Chlor besetzt
und zu 15 % mit Brom. Repräsentative Bindungslängen und
-winkel sind in den Tabellen 1Ϫ3 angegeben. Die Struktu-
ren von 1Ϫ5 entsprechen dem üblichen Bild für Carbonyl-
metall-Komplexe mit Sb-Donor-Liganden. Die koordinie-
renden Antimon-Atome haben eine verzerrt tetraedrische
Umgebung während die Übergangsmetall-Atome verzerrt
oktaedrisch koordiniert sind. Verwandt mit 1 ist der
Komplex Ph2Sb(Cl)W(CO)5 (Sb-Cl 2.362(2), Sb-W
˚
(2.7184(10)) A, W-Sb-Cl 109.40(6)° [5]). Interessant am
˚
Komplex 2 ist der Sb-O Abstand. Er ist mit 1.964(4) A nur
wenig größer als die Sb-O-Abstände im Komplex 3 (Sb-O
1.939(4), 1.933(4)).
Abb. 1 Struktur von [tBu2Sb(Cl)W(CO)5] (1). Die Schwingungs-
ellipsoide sind mit 35 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. Die
Wasserstoffatome wurden weggelassen.
Die Identität der Komplexe 1Ϫ6 wurde durch die Ele-
mentaranalyse (2), Massenspektren, IR- und NMR-Unter-
suchungen sowie Röntgenstrukturanalysen (1Ϫ5) gesichert.
Die IR-Spektren zeigen im Bereich der CO Valenzschwin-
gungen die für Komplexe vom Typ LW(CO)5 bzw. cis-
L2Cr(CO)4 typischen Signale. Charakteristisch für 2 sind
auch die IR-Banden für ν(O-H) bei 3592 cmϪ1 und für
1
ν(Sb-O) bei 572 cmϪ1 in Nujol. H-NMR-Spektren von 1
t
und 2 enthalten wie erwartet Singulett-Signale für die Bu-
Gruppen. Ein NMR-Signal für die OH-Gruppe konnte im
1
Spektrum von 2 nicht beobachtet werden. Die H-NMR-
Daten von 3 entsprechen den publizierten Werten [3]. In
den 1H-NMR-Spektren von 4 und 6 in C6D6 bei Raumtem-
peratur erscheint, wie erwartet, je ein Singulett-Signal für
die Methylgruppen. Ein bei Ϫ4 °C in C6D6 aufgenommenes
Abb. 2 Struktur von [tBu2Sb(OH)W(CO)5] (2). Die Schwingungs-
ellipsoide sind mit 30 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. Die
Wasserstoffatome wurden weggelassen.
1398
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1397Ϫ1402

Komplexe mit Antimon-Liganden
˚
Elektronenpaars am Sb-Atom, ϕ1 ϭ 7.1°, ϕ2 ϭ 43.9°)
[16] zur anti-anti Anordnung in 3 (Torsionswinkel, ϕ ϭ
Sb-O-Sb-W, ϕ1 ϭ 106.5° und ϕ2 ϭ 176°).
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° für 1
und 2
[tBu2Sb(X)W(CO)5]
X ϭ Cl (1)
X ϭ OH (2)
Sb(1)ϪC(1)
Sb(1)ϪC(5)
Sb(1)ϪX(1)
Sb(1)ϪW(1)
C(1)ϪSb(1)ϪC(5)
C(1)ϪSb(1)ϪX(1)
C(5)ϪSb(1)ϪX(1)
C(1)ϪSb(1)ϪW(1)
C(5)ϪSb(1)ϪW(1)
X(1)ϪSb(1)ϪW(1)
2.188(4)
2.188(4)
2.404(9)
2.7421(7)
110.87(18)
101.9(2)
2.188(6)
2.182(6)
1.963(4)
2.7480(15)
110.4(3)
98.7(2)
94.3(2)
94.9(2)
117.53(12)
119.01(13)
109.01(18)
119.05(16)
119.36(18)
109.19(15)
˚
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° für 3
Sb(1)-C(11)
Sb(1)-C(17)
Sb(2)-C(23)
Sb(2)-C(29)
2.114(6)
2.107(6)
2.121(6)
2.112(6)
Sb(1)-O(1)-Sb(2)
146.6(2)
O(1)-Sb(1)-C(11)
O(1)-Sb(1)-C(17)
O(1)-Sb(2)-C(23)
O(1)-Sb(2)-C(29)
101.2(2)
98.3(2)
106.5(2)
91.9(2)
Sb(1)-O(1)
Sb(2)-O(1)
1.939(4)
1.934(4)
Abb. 4 Struktur von Se[SbMe2W(CO)5]2 (4). Die Schwingungs-
ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. Die
Wasserstoffatome wurden weggelassen.
C(11)-Sb(1)-C(17)
C(23)-Sb(2)-C(19)
O(1)-Sb(1)-W(1)
O(1)-Sb(2)-W(2)
104.9(2)
102.8(2)
111.23(13)
108.59(15)
Sb(1)-W(1)
Sb(2)-W(2)
2.7122(7)
2.7067(7)
Im Komplex 4 ist ein Me2SbSeSbMe2-Ligand ver-
brückend an zwei W(CO)5-Einheiten gebunden während in
5 zwei Me2SbSeSbMe2-Liganden cis-ständig an ein Chrom-
tetracarbonyl-Fragment koordiniert sind.
Die Sb-Se-Sb-Winkel sind in 4 größer und in 5 kleiner
als in Me2Sb-Se-SbMe2 (102° [12]) in der Gasphase. Interes-
santerweise sind die Sb-Se-Bindungen im Fall von 4
ungefähr gleich lang, während bei 5 die den Sb-Cr-Bindun-
gen benachbarten Sb-Se-Bindungen etwas kürzer sind, als
die Bindungen zu den nicht koordinierenden Antimon-
Die Sb-C-Bindungslängen sind in 1 und 2 etwas kürzer
als in [tBu3SbCr(CO)5] (Mittelwert der Sb-C-Abstände
˚
2.220 A [15]).
Abb. 3 Struktur von [O(SbPh2)2W(CO)5]2 (3). Die Schwingungs-
ellipsoide sind mit 25 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. Die Was-
serstoffatome wurden weggelassen.
In Komplex 3 fungiert Bis(diphenylantimon)oxid als
zweizähniger Brücken-Ligand der über die Antimonatome
an zwei W(CO)5-Einheitenkoordiniert. Als Folge der Kom-
plexierung tritt eine Aufweitung des Sb-O-Sb Winkels des
Ligand-Moleküls von 122.1(3)° in (Ph2Sb)2O [16] auf
146.6(2)° in 3 und eine Änderung der Konformation von
der syn-syn Anordnung in (Ph2Sb)2O (Torsionswinkel,
ϕ ϭ Sb-O-Sb-Lp, Lp ϭ angenommene Richtung des freien
Abb. 5 Struktur von cis-[(Me2SbSeSbMe2)2Cr(CO)4] (5). Die
Schwingungsellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit darge-
stellt. Die Wasserstoffatome wurden weggelassen.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1397Ϫ1402
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1399

H. J. Breunig, E. Lork, O. Moldovan, R. Wagner
˚
Zentren. Insgesamt sind die Werte für die Sb-Se-Bin-
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° für 4
dungslängen in 4 und 5 ähnlich wie bei gasförmigem
und 5
˚
Me2SbSeSbMe2 (2.55 A [12]) oder im Komplex
4
5
˚
[(Me3Si)2CHSbSe]2[W(CO)5]2 [(2.558(7), 2.557(5) A)] [17].
Die Me2SbSeSbMe2 Liganden nehmen bei 4 und 5
eine syn-anti Konformation ein. Die Werte der Torsions-
winkel betragen bei 4: W(2)-Sb(2)-Se(1)-Sb(1) ϭ 66.36°;
Sb(1)-C(6)
Sb(1)-C(7)
Sb(2)-C(8)
Sb(2)-C(9)
2.123(9)
2.128(9)
2.136(9)
2.128(8)
Sb(1)-C(5)
Sb(1)-C(6)
Sb(2)-C(7)
Sb(2)-C(8)
2.129(10)
2.117(9)
2.094(10)
2.139(12)
Sb(1)-Cr(1)-Sb(3) 92.20(5)
Se(1)-Sb(1)-Cr(1) 123.09(4)
Se(2)-Sb(3)-Cr(1) 114.25(4)
Sb(1)-Se(1)-Sb(2) 99.63(4)
Sb(3)-Se(2)-Sb(4) 99.55(4)
W(1)-Sb(1)-Se(1)-Sb(2)
ϭ
166.67°
und
bei
5:
Sb(1)-Se(1)
Sb(2)-Se(1)
Sb(1)-W(1)
Sb(2)-W(2)
2.5353(11) Sb(1)-Cr(1) 2.598(14)
2.5490(11) Sb(3)-Cr(1) 2.5920(14)
2.7408(8)
2.7358(8) Sb(1)-Se(1)
Sb(2)-Se(1)
Cr(1)-Sb(1)-Se(1)-Sb(2) ϭ 75.35° und Cr(1)-Sb(3)-Se(2)-
Sb(4) ϭ 162.72°.
2.5420(11) Se(1)-Sb(1)-C(5) 99.1(13)
2.5693(12) Se(1)-Sb(1)-C(6) 118.1(3)
2.5349(13)
Sb(1)-Se(1)-Sb(2) 106.38(4) Sb(3)-Se(2)
Se(1)-Sb(1)-C(6) 101.4(2)
Se(1)-Sb(1)-C(7) 102.1(2)
Se(1)-Sb(2)-C(8) 103.5(3)
Se(1)-Sb(2)-C(9) 91.5(3)
Sb(4)-Se(2)
2.5891(12) Se(1)-Sb(2)-C(7) 97.4(3)
Se(1)-Sb(2)-C(8) 93.2(4)
Se(2)-Sb(4)-C(11) 95.2(4) Se(2)-Sb(3)-C(9) 104.3(3)
Se(2)-Sb(4)-C(12) 92.6(4) Se(2)-Sb(3)-C(10) 100.0(3)
Se(1)-Sb(1)-W(1) 112.31(3)
Se(1)-Sb(2)-W(2) 119.83(3)
nicht an W(CO)5 koordinierenden Atomen Sb(4) und Se(2).
˚
Die SbϪSe Kontaktabstände betragen 3.925(2) A. Sie sind
also ein wenig kürzer als die Summe der van der Waals-
˚
Abstände von Sb und Se (Σ r.vdW Sb, Se ϭ 4.1 A).
Diorganoantimonhalogenide sind wichtige Ausgangsver-
bindungen in der Organoantimonchemie. Ihre Verwendung
wird jedoch häufig durch Substituentenaustausch-Reaktio-
nen erschwert. Diese bewirken dass Reaktionsabläufe un-
übersichtlich werden. Die hier beschriebenen Reaktionen
von R2SbClW(CO)5 [R ϭ Ph, tBu (1)] zeigen wie vorteilhaft
oder, wie im Fall der Synthese von 2, unerlässlich die Ver-
wendung von koordinierten Diorganoantimonhalogenid-
Liganden für die Reaktionskontrolle sein kann. Mit der
Untersuchung des komplexchemischen Verhaltens von
Me2SbSeSbMe2 und Me2SbTeSbMe2 wurden unsere Unter-
˚
Abb.
Sb(3)-Se(2)-Sb(4)
6
Zwischenmolekulare Kontakte (SbϪSe 3.925(2) A,
129.06(4)°,
Se(2)-Sb(4)-Se(2)
171.86(4)°,
Sb(4)-Se(2)-Sb(4) 107,65(4)°) in der Struktur von 5. Die Schwin-
gungsellipsoide sind mit 45 % Wahrscheinlichkeit dargestellt. Die
Wasserstoffatome wurden weggelassen.
Bemerkenswert an der Kristallstruktur von 5 ist das Auf-
treten von zwischenmolekularen Kontakten zwischen den
Tabelle 4 Kristalldaten und Strukturverfeinerung von 1Ϫ5
1
2
3
4
5
Summenformel
M
T, K
C13H18ClO5SbW
595.32
173(2)
C13H19O6SbW
576.88
173(2)
C38H30O12Sb2W2
1289.82
173(2)
C14H12O10Sb2SeW2
1030.40
173(2)
C12H24CrO4Sb4Se2
743.39
173(2)
Kristallsystem
Raumgruppe
monoklin
C2/c
31.283(10)
9.630(3)
12.925(4)
90
109.35(5)
90
3673.9(19)
DIFABS
7.887
triklin
P1
monoklin
P21/n
11.415(3)
16.295(7)
21.251(6)
90
99.921(12)
90
3894(2)
DIFABS
7.323
triklin
P1(2)
orthorhombisch
P212121
10.598(2)
11.062(2)
22.164(6)
90
¯
¯
˚
a/A
9.177(3)
9.231(5)
12.583(4)
101.13(3)
97.01(2)
116.22(3)
911.9(6)
DIFABS
7.803
6.680(2)
13.326(3)
14.336(3)
73.660(10)
77.50(2)
78.59(2)
1182.7(5)
DIFABS
13.535
˚
b/A
˚
c/A
Ͱ/°
β/°
γ/°
90
90
3
˚
V/A
2598.3(10)
DIFABS
7.322
0.0350
0.0853
Absorptionskorrektur
μ(Mo Kα)/mmϪ1
R1 [I>2σ(I)]
wR2
0.0482
0.1299
1.083
0.0349
0.0977
1.098
0.0381
0.0854
1.046
0.0425
0.1116
1.071
Goof an F2
1.048
Die kristallographischen Daten der Strukturen wurden auf einem Siemens P4 Messgerät mit Mo-Kα 71,073 pm (Graphitmonochromator)
gesammelt. Zur Strukturbestimmung und -verfeinerung wurde das Programmpaket SHELX, für die Absorptionskorrektur das Programm
DIFABS verwendet [19, 20]. Die Darstellung der Strukturen wurde mit dem Programm Diamond realisiert [21]. Die kristallographischen
Daten der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden unter den Nummern CCDC-680210 (1), -680211 (2), -680212 (3),
-680213 (4), -680214 (5) bei Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse
in Großbritannien angefordert werden: The Director CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: int.code ϩ (1223-336-033);
e-mail für Anfragen: fileserv@ccdc.cam.ac.uk; e-mail für Hinterlegung: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
1400
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1397Ϫ1402

Komplexe mit Antimon-Liganden
Ϫ28 °C. C13H19O6SbW (576.89): C 27.30 (ber. 27.07), H 3.41
(ber. 3.32) %.
suchungen zur Chemie der Homologen des Kakodyloxids
fortgesetzt. Diese Verbindungen sind beispielsweise als Vor-
läufermoleküle für halbleitende Antimonchalkogenide wie
Sb2Se3, aber auch wegen ihrer variationsreichen Liganden-
Verhaltens von Interesse. Die hier vorgestellten Ergebnisse
zur Koordinationschemie von Me2SbSeSbMe2 und
Me2SbTeSbMe2 zeigen wie erwartetet eine etwas engere
Verwandtschaft mit der entsprechenden Schwefelverbin-
dungen als mit Stibakakodyloxid, Me2SbOSbMe2. Mit
nbdCr(CO)4 reagiert Me2SbOSbMe2 beispielsweise bevor-
zugt als zweizähnig verbrückender Ligand, es bildet sich der
Cyclus (CO)4Cr(Me2SbOSbMe2)2Cr(CO)4, während bei
den Schwefel- oder Selen-Analogen die einzähnige Koordi-
nation überwiegt und sich bevorzugt die Komplexe
(Me2SbESbMe2)2Cr(CO)4 (E ϭ S, Se) bilden. Me2Sb-
SeSbMe2 und Me2SbTeSbMe2 sind wie die Beispiele 4 und
6 zeigen auch zur zweizähnig verbrückenden Koordination
befähigt. Auffällig sind beim Vergleich der Kristallstruktu-
ren von 3 und 4 die großen Unterschiede der Konformation.
Die zweizähnig monometallische Koordination wie sie in
(CO)4Cr(PPh2)2Se [13] realisiert wurde ist im Fall der
Bis(diorganoantimon)chalcogenid-Liganden bisher noch
nicht beobachtet worden. Sie wäre wohl mit sterisch an-
spruchsvolleren Organosubstituenten zu erwarten.
1H-NMR δ (C6D6): 1.09 (s, CH3), 13C NMR δ (C6D6): 28.04 (s, CH3), 42.42
(s, CMe3), 196.91 (s, -CO-trans), 207.60 (s, -CO-cis); MS (EI, 70 eV) m/z ϭ
576 (Mϩ, 50 %), 561 (Mϩ-OH, 5 %), 504 (Mϩ-R-OH, 27 %), 447 (Mϩ-2R-
OH, 58 %), 419 (SbW(CO)4ϩ, 100 %), 363 (SbW(CO)2ϩ, 17 %), 57 (Rϩ,
56 %) (R ϭ C4H9); IR: (Nujol) ν(CO) 1943 s, 2070 m, ν(OH) 3592 cmϪ1
.
O[SbPh2W(CO)5]2 (3). Zu einer Lösung von 8.2 mg (0.2 mmol)
NaOH in 15 mL mit Argon gesättigtem Wasser tropft man langsam
und unter starkem Rühren 0.26 g (0.4 mmol) [W(CO)5(Ph2SbCl)]
in 60 mL Diethylether. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei Raum-
temperatur gerührt, die organische Phase wird abgetrennt und die
wässrige Phase mit 2ϫ30 mL Diethylether extrahiert. Alle organi-
schen Phasen werden vereinigt, über Na2SO4 getrocknet, filtriert
und auf Ϫ28 °C abgekühlt. Man erhält 0.2 g (82 %) 3 als hellgelbe
Kristalle (Schmp. 54 °C). (Lit. [3] 47 %, 54 °C).
1H NMR δ (C6D6): 7.00-7.53 (m, C6H5, 20H). MS (EI, 70 eV) m/z ϭ
892 (Mϩ-W(CO)5, 1.5 %), 808 (Mϩ-W(CO)5
Ϫ 3(CO), 11 %), 752
(Mϩ-W(CO)5 Ϫ 5(CO), 6 %), 676 (Mϩ-R-W(CO)5 Ϫ 5(CO), 8 %), 598 (Mϩ-
2R-W(CO)5 Ϫ 5(CO), 12.5 %), 517 (Mϩ-3R-W(CO)5 Ϫ 5(CO), 5 %), 452
(SbR4ϩ, 40 %), 431 (SbR3ϩ, 31.5 %), 275 (SbR2ϩ, 34 %), 198 (SbRϩ, 65 %),
154 (R2ϩ, 100 %), 77 (Rϩ, 38 %), (R ϭ C6H5); IR: (Nujol) ν(CO) 1955 s,
1995 m, 2078 m cmϪ1
.
Se[SbMe2W(CO)5]2 (4). Eine Lösung von 3.97 g (11 mmol)
W(CO)6 in 120 mL Tetrahydrofuran wird 2 h mit UV-Licht be-
strahlt. Die erhaltene Lösung von W(CO)5(thf) wird zu einer Lö-
sung von 2.16 g (5.6 mmol) Se(SbMe2)2 in 30 mL Tetrahydrofuran
getropft und die Mischung wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt.
Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum ergibt eine orange Flüs-
sigkeit. Diese wird in 20 mL Toluol aufgenommen. Beim Abkühlen
der Toluollösung auf Ϫ28 °C kristallisieren 3.28 g (56.5 %) gelb-
braune Nadeln von 4 (Schmp. 127 °C).
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten werden in einer Ar-Atmosphäre und in einen
gut ventilierenden Abzug durchgeführt. tBu2SbCl [18],
Ph2SbClW(CO)5 [5] und Se(SbMe2)2 [11], Te(SbMe2)2 [11] wurden
entsprechend den Literaturvorschriften hergestellt. Die NMR-
Spektren wurden auf einem Bruker AVANCE DPX-200 Spektro-
meter aufgenommen. Massenspektren wurden mit einem Finnigan
MAT 95 und IR-Spektren mit einen Perkin-Elmer FT-IR
SPEKTRUM 1000 aufgenommen. Die Elementaranalyse wurde im
Mikroanalytischen Labor Beller in Göttingen durchgeführt.
1H-NMR δ (C6D6): 1.202 (3 H, s, CH3); 1H NMR δ (CDCl3): 1.465 (3 H, s,
CH3); 13C NMR δ (C6D6): 6.598 (CH3), 191.089 (s, -CO-trans), 196.454 (s,
-CO-cis); MS (EI, 70 eV) ϭ 1030 (Mϩ, 32 %), 949 (Mϩ-3CO, 6 %), 917 (Mϩ-
4CO, 12 %), 836 (Mϩ-7CO, 19 %), 747 (Mϩ-10CO, 9 %), 680 (Mϩ-W(CO)5
Ϫ CO, 59 %), 626 (Mϩ-W(CO)5 Ϫ 3(CO), 28 %), 566 ((Me2Sb)2SeWϩ,
50 %), 475 (Me3Sb2Wϩ, 100 %), 352 (Me2Sb2Seϩ, 38 %), 151 (Me2Sbϩ,
25 %), 121 (Sbϩ, 11 %), 28 (CO, 90 %). IR (Nujol), ν(CO) 2076 m, 1940 st
cmϪ1
.
[(Me2SbSeSbMe2)2Cr(CO)4] (5). Eine Lösung von 0.1 g
(0.26 mmol) Me2SbSeSbMe2 in 30 mL Toluol und eine Lösung von
0.067 g (0.26 mmol) Tetracarbonylnorbornadienchrom in 15 mL
Toluol werden 17 h bei Raumtemperatur und Lichtausschluss ge-
rührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum ver-
bleibt ein harzartiges Gemisch. Dieses wird mit Petrolether ausge-
waschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleiben 0.077 g
(64 %) 5 als orange-rote ölige Flüssigkeit. Aus Petrolether kristalli-
sieren bei Ϫ28 °C rot-orange Kristalle von 5.
[tBu2Sb(Cl)W(CO)5] (1). 1.22 g (3.46 mmol) Hexacarbonylwolfram
werden in 120 mL Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren 2 h in
einer UV-Lampe belichtet. Zu dieser Lösung werden 0.94 g
(3.46 mmol) tBu2SbCl zugefügt. Nach mehrstündigem Rühren wer-
den das Lösungsmittel und Überschüsse an Hexacarbonylwolfram
im Vakuum entfernt und der Rückstand wird mit Petrolether aus-
gewaschen. Erneutes Entfernen des Lösungsmittels aus den gefrit-
teten Lösungen ergibt (1.79 g, 86 %) 1 als gelben Feststoff (Schmp.
89 °C). Einkristalle wurden aus Petrolether bei Ϫ28 °C erhalten.
1H NMR δ (C6D6): 0.98 (3 H, s, CH3); 1.48 (3 H, s, CH3). 13C NMR
δ (C6D6): 2.56 (3 H, s, CH3); 7.53 (3 H, s, CH3). MS (EI, 70 eV) m/z ϭ 934
(Mϩ, 1 %), 852 (Mϩ-3CO, 1 %), 822 (Mϩ-4CO, 1 %), 576
1H NMR δ (C6D6): 1.13 (s, CH3), 13C NMR δ (C6D6): 28.31 (s, CH3), 45.74
(s, CMe3), 196.45 (s, -CO-trans), 211.86 (CO-cis); MS (EI, 70 eV) m/z ϭ 596
(Mϩ, 11.6 %), 561 (Mϩ-Cl, 4.7 %), 504 (Mϩ-R-Cl, 6.8 %), 447 (Mϩ-2R-Cl,
16 %), 419 (Mϩ-2R-Cl-CO, 20.7 %), 389 (5.8 %, M-2R-Cl-2CO), 363 (Mϩ-
2R-Cl-3CO, 12.4 %), 335 (Mϩ-2R-Cl-4CO, 8.1 %), 305 (SbWϩ 4.2 %), 179
(SbRϩ, 8 %), 57 (Rϩ, 100 %), R ϭ C4H9. IR: (Nujol) ν(CO) 1948 s, 2073 w
ϩ
ϩ
ϩ
((Me2Sb)2SeCr(CO)5
((Me2Sb)2SeCr(CO)2
,
,
5 %), 548 ((Me2Sb)2SeCr(CO)4
,
9 %), 496
8 %), 464 ((Me2Sb)2SeCr(CO)ϩ, 12 %), 436
((Me2Sb)2SeCrϩ, 13 %), 384 ((Me2Sb)2Seϩ, 64 %), 369 (Me3Sb2Seϩ, 79 %),
354 (Me2Sb2Seϩ, 28 %), 304 ((Me2Sb)2ϩ, 100 %), 289 (Me3Sb2ϩ, 60 %), 259
(MeSb2ϩ, 45 %), 244 (Me3SbSeϩ, 28 %), 151 (Me2Sbϩ, 81 %), 121 (Sbϩ,
13 %), 80 (Seϩ, 6 %), 52 (Crϩ, 13 %). IR (Nujol) ν(CO) 2007 m, 1903 st
cmϪ1
.
[tBu2Sb(OH)W(CO)5] (2). Eine Lösung von 88 mg (2.2 mmol)
NaOH in 10 mL mit Argon gesättigtem Wasser wurde zu einer Su-
spension aus 1.32 g (2.2 mmol) 1 in 50 mL Diethylether gegeben.
Man lässt 2 h rühren und trocknet anschließend über Na2SO4. Es
wird über Kieselgur abgefrittet und das Lösungsmittel wird im Va-
kuum abgezogen. Zurück bleiben 0.76 g (1.32 mmol) farbloser
Feststoff von 2. Man erhält Kristalle von 2 aus Diethylether bei
cmϪ1
.
Te[SbMe2W(CO)5]2 (6). Eine Lösung von 0.16 g (0.14 mmol))
W(CO)6 in 120 mL Tetrahydrofuran wird 2 h mit UV-Licht be-
strahlt. Die erhaltene Lösung von W(CO)5(thf) wird zu einer Lö-
sung von 95 mg (0.22 mmol) Te(SbMe2)2 in 30 mL Tetrahydrofuran
getropft und die Mischung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1397Ϫ1402
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1401

H. J. Breunig, E. Lork, O. Moldovan, R. Wagner
Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt eine dun-
kelrote Flüssigkeit. Diese wird in Petrolether aufgenommen. Beim
Abkühlen der Petroletherlösung auf Ϫ28 °C kristallisieren 0.215 g
(54 %) dunkelrote Nadeln von 6.
[8] G. Lang, K. W. Klinkhammer, Ch. Recker, A. Schmidt, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 689.
[9] T. J. Geldbach, F. Breher, V. Gramlich, P. G. Anil Kumar, P.
S. Pregosin, Inorg. Chem. 2004, 43, 1920.
1H NMR δ (C6D6): 1.22 (3 H, s, CH3); 13C NMR δ (C6D6): Ϫ2.88 (CH3),
196.43 (CO); MS (EI, 70 eV) m/z ϭ 1076 (Mϩ, 10 %), 1022 (Mϩ-2CO, 10 %),
967 (Mϩ-4CO, 12 %), 615 ((Me2Sb)2TeWϩ, 33 %), 431 ((Me2Sb)2TeWϩ,
38 %), 293 (Me3SbTeϩ, 33 %), 149 (Me2Sbϩ, 100 %), 121 (Sbϩ, 11 %), 28
[10] N. Choi, G. C. Jason, D. King, M. J. Mays, M. McPartlin, C.
L. Stone, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 395.
[11] H. J. Breunig, H. Jawad, J. Organometal. Chem. 1984, 277,
257.
(CO, 90 %). IR (Nujol), ν(CO) 2071 m, 1945 st cmϪ1
.
[12] A. Haaland, V. I. Sokolov, H. V. Volden, H. J. Breunig, M.
Denker, R. Rösler, Z. Naturforsch. 1997, 52b, 296.
[13] K. Merzweiler, H. J. Kersten, Z. Naturforsch. 1991, 46b, 1025.
[14] W. W. du Mont, R. Hensel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 579,
134.
Wir danken der Universität Bremen für finanzielle Unterstützung.
Wir danken Dr. C. Rat für Mithilfe bei der Strukturlösung von 5.
[15] H. J. Breunig, R. P. Wagner, C. I. Rat, E. Lork, J. Organomet.
Chem. 2007, 692, 3430.
Literatur
[1] H. J. Breunig, I. Ghesner, Adv. Organometal. Chem. 2003, 49,
95.
[16] H. J. Breunig, T. Krüger, E. Lork, J. Organomet. Chem. 2002,
648, 209.
[2] M. Herberhold, K. Schamel, Z. Naturforsch. 1988, 43b, 1274.
[3] M. Wieber, N. Graf, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1991.
[4] H. J. Breunig, M. Jönsson, R. Rösler, E. Lork, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1999, 625, 2120.
[17] H. J. Breunig, I. Ghesner, E. Lork, J. Organomet. Chem. 2002,
664, 130.
[18] K. Issleib, B. Hamann, L. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem.
1965, 339, 298.
[5] H. J. Breunig, T. Borrmann, E. Lork, C.I. Rat, J. Organometal.
[19] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467.
[20] G. M. Sheldrick, Z. Dauter, K. S. Wilson, H. Hope, L. C.
Sieker, Acta Crystallogr. 1993, D49, 18.
[21] K. Brandenburg, Diamond, version 3.1b; Crystal Impact
GbR: Bonn, Deutschland, 2006.
¸
Chem. 2007, 692, 2593.
[6] M. Wieber, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8th ed.,
Sb Organoantimony Compounds, part 2, Springer, Berlin 1981.
[7] H. J. Breunig, H. Kischkel, Z. Naturforsch. 1981, 36b, 1105.
1402
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1397Ϫ1402