50
B. Jedidi Yaich et al. / Journal of Fluorine Chemistry 114 22002) 47±50
0.98 g 02.5 mmol) de F-hexyl a-bromoester 2a dans 10 ml
de THF anhydre. On verse 10 ml sur le zinc et on porte la
À114.97 02F, m, CF2); À119.16 04F, m, 2CF2); À122.63
02F, m, CF2).
Â
Á
temperature a 70 8C. Sous une agitation vigoureuse, on
Á
Â
ajoute goutte a goutte le reste de la solution. La reaction
est ensuite maintenue a re¯ux durant 2 h. Apres refroidisse-
Â
È
3.3.2. Acide 3-fluoro-3-perfluoroheptylprop-2-enoõque 5b
Rdt 68%. PF 102 ꢁC. RMN du 1H [CD3COCD3, dH
Á
Á
3
Á
Â
ment a temperature ambiante, puis ®ltration du zinc, le
0ppm/TMS)]: 6.30 0d, 1H, CF=CH, JHF 31:5); 8.00 0s.l,
melange reactionnel est hydrolyse par 10 ml d'eau et extrait
 Â
1H, COOH). RMN du 13C [CD3COCD3, dC 0ppm/TMS)]:
161.57 0s, C=O); 151.44 0m, FC=); 108.49 0m, CH=); 105±
120 0m, C de C7F15). RMN du 19F [CD3COCD3, dF 0ppm/
CCl3F)]: À77.49 0s, 3F, CF3); À108.36 0m, 1F,
CF=C);À114.92 02F, m, CF2);À115.19 04F, m, 2CF2);
À119.08 04F, m, 2CF2); À122.55 02F, m, CF2).
Â
Â
Â
Á
Â
Â
Â
03 ml  50 ml) a l'ether ethylique. Les phases etherees sont
Â
Â
Â
rassemblees et sechees sur Na2SO4 anhydre. Apres evapora-
tion de l'ether, le produit 4a est obtenu par distillation. Le
Á Â
Â
Â
compose 4b est obtenu par la meme procedure que 4a.
Ã
Â
Â
Â
3.2.2. 2-Perfluorohexylethanoate de methyle 4a
Rdt 71%. PE 63 ꢁC=3 mmHg. IR [CHCl3, n 0cmÀ1)]:
1750 0C=O); 1250±1100 0CF). RMN du 1H [CDCl3, dH 0ppm/
TMS)]:3.150t,2H,CH2,3JHF 17:6 Hz);3.850s,3H,CH3O).
RMN du 13C [CD3COCD3, dC 0ppm/TMS)]: 161.28 0C=O);
36.580CH2);52.190CH3).RMNdu19F[CD3COCD3,dF0ppm/
CCl3F)]: À82.56 0t, 3F, CF3); À112.78 02F, m, CF20a));
À121.58 02F, m, CF20b)); À123.24 04F, m, 2CF20d));
À126.64 02F, m, CF20o)).
3.4. Synthese d'esters a,b-insatures F-alkyles 2RF±
0
Á
CF=CH±CO2CH3)
Â
Â
Dans un erlenmeyer de 100 ml contenant 0.26 g
04 Â 10À3 at. g) du zinc active en poudre dans 10 ml de
Â
THF anhydre sous barbotage d'azote, on place 2.28 g
04 Â 10À3 mol) d'ester 2b. Le melange est agite vigoureuse-
Â
Â
 Á
Â
Â
ment durant 60 h et chauffe a 120 8C. La reaction est laissee
Á
Â
Â
refroidir a temperature ordinaire puis ®ltree et diluee dans
100 ml d'ether ethylique. La solution est lavee par
Â
Â
Â
Â
Â
Â
3.2.3. 2-Perfluorooctylethanoate d ethyle 4b
Rdt 68%. PE 65 ꢁC=3 mmHg. IR[CHCl3, n 0cmÀ1)]:
1750 0C=O); 1250±1100 0CF). RMN du 1H [CDCl3, dH 0ppm/
TMS)]:3.150t,2H,CH2,3JHF 17:6 Hz);3.850s,3H,CH3O).
RMN du 13C [CD3COCD3, dC 0ppm/TMS)]: 164.30 0C=O);
36.640CH2);52.400CH3).RMNdu19F[CD3COCD3,dF0ppm/
CCl3F)]:À82.560t,3F,CF3);À113.0802F,m,CF20a));À123.1
02F, m, 3CF2); À124.21 04F, m, 2CF2); À127.55 02F, m, CF2).
2 ml  50 ml d'eau puis sechee sur MgSO4. Apres evapora-
Â
Â
Á Â
 Â
tion de l'ether le produit est isole
 Â
3.4.1. 3-Fluoro-3-perfluoropentylprop-2-enoate de methyle
6a
Rdt 67%. RMN du 1H [CDCl3, dH 0ppm/TMS)]: 3.90 0s,
3H,CH3±O);5.980d,1H,CH=CF,3JHF 30:0);RMNdu13
C
[CDCl3, dC 0pmm/TMS)]: 164.27 0s, C=O); 152±156 0m,
FC=);110±1200m,C5F11);106.160m,CH=);52.450s,CH3O).
Á
Â
3.3. Synthese de F-alkyl acides a,b-insatures
 Â
3.4.2. 3-Fluoro-3-perfluoroheptylprop-2-enoate de methyle
6b
Dans un erlenmeyer de 100 ml contenant 0.65 g
Â
00.01 at. g) de zinc active en poudre dans 10 ml de THF
anhydre sous barbotage d'azote, on ajoute goutte a goutte
1
Á
Rdt 62%. RMN du H [CDCl3, dH 0ppm/TMS)]: 6.02
3
Á
melange pendant 1 a 2 h. On obtient l'organozincique du
1.21 g 00.01 mol) de bromure d'allyle a À10 8C. On agite le
0d, 1H, CH=CF, JHF 30:0). RMN du 13C [CDCl3, dC
Â
Á
0ppm/TMS)]: 164.37 0s, C=O); 156±152 0m, FC=); 120±110
0m, C7F15); 106.16 0m, CH=); 54.37 0s, CH3O).
Á
bromure d'allyle auquel on ajoute a 0 8C, 3.6 g 00.008 mol)
Â
de F-hexyl a-bromoacide 1a dans 10 ml de THF. Le mel-
Â
ange est agite durant 12 h. On ajoute 0.65 g 00.01 at. g) de
Á
References
Â
zinc et on chauffe le melange a 0110±120 8C) durant 48 h. A
Â
Â
Á
la ®n de la reaction on refroidit le melange puis on l'extrait a
Â
Â
[1] J.M. Andres, M.A. Martinez, R. Pedrosa, A.P. Encobo, Synthesis
Â
Â
Á
l'ether ethylique 03 ml  50 ml). Apres evaporation de
01996) 1070.
[2] D.J. Burton, Z.Y. Yang, Tetrahedron 48 01992) 189.
[3] D.J. Burton, J.C. Easdon, J. Fluor. Chem. 38 01988) 125.
Â
l'ether le produit 05a) est isole.
Â
Â
È
3.3.1. Acide 3-fluoro-3-perfluoropentylprop-2-enoõque 5a
1
Â
[4] J.A. Grondin, Ph.J.A. Vottero, H. Blancou, A. Commeyras, Actualite
Rdt 72%. PF 65 ꢁC. RMN du H [CD3COCD3, dH
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[5] A. Ould Amanetoullah, M.M. Chaabouni, A. Baklouti, J. Fluor. Chem.
84 01997) 149.
0ppm/TMS)]: 6.32 0d, 1H, CF=CH±, 3JHF 31:5); 8.00 0s.l,
1H, COOH). RMN du 13C [CD3COCD3, dC 0ppm/TMS)]:
161.900s,C=O);105±1200m,CdeC5F11);151±1560m,FC=);
108.81 0m, CH=). RMN du 19F [CD3COCD3, dF 0ppm/
CCl3F)]: À77.48 0s, 3F, CF3); À108.37 0m, 1F, CF=C±);
[6] J. Dekker, J. Boersma, G.J.M. Van der Kerk, J. Chem. Soc., Chem.
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