Synthesis and coordination behavior of novel schiff base ligands derived from 3-formyl acetylacetone and naturally occuring L-amino acids

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.201300543

Three novel chiral Schiff Base ligands (H₂L) were prepared from the condensation reaction of 3-formyl acetylacetone with the amino acids L-alanine, L-phenylalanine, and L-threonine. X-ray single crystal analyses revealed that the Schiff Base compounds exist as enamine tautomers in the solid state. The molecular structure of the compounds is stabilized by an intramolecular hydrogen bridge between the enamine NH function and a carbonyl oxygen atom of the pentandione residue. Treatment of the ligands H₂L with copper(II) actetate in the presence of pyridine led to the formation of copper complexes [CuL(py)]. In each of the complexes the copper atoms adopt a distorted square-pyramidal coordination. Three of the basal coordination sites are occupied by the doubly deprotonated Schiff Bases L^2- which act as tridentate chelating O, N, O-ligands. The remaining coordination sites are occupied by a pyridine ligand at the base and a carboxyl oxygen atom of a neighboring complex at the apical position. The latter coordination is responsible for a catenation of the complexes in the solid state. Copyright

Full text of DOI:10.1002/zaac.201300543

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201300543
Synthese und Koordinationsverhalten neuer Schiffscher Basen aus
3-Formylacetylaceton und natürlichen -Aminosäuren
L
Synthesis and Coordination Behavior of Novel Schiff Base Ligands Derived
from 3-Formyl Acetylacetone and Naturally Occuring l-Amino Acids
Andreas Hentsch,[a] Christoph Wagner,[a] und Kurt Merzweiler*[a]
Keywords: Schiff base; Amino acids; Copper; X-ray diffraction
Abstract. Three novel chiral Schiff Base ligands (H2L) were prepared
[CuL(py)]. In each of the complexes the copper atoms adopt a distorted
from the condensation reaction of 3-formyl acetylacetone with the square-pyramidal coordination. Three of the basal coordination sites
amino acids l-alanine, l-phenylalanine, and l-threonine. X-ray single are occupied by the doubly deprotonated Schiff Bases L2– which act
crystal analyses revealed that the Schiff Base compounds exist as en- as tridentate chelating O,N,O-ligands. The remaining coordination
amine tautomers in the solid state. The molecular structure of the com-
pounds is stabilized by an intramolecular hydrogen bridge between the oxygen atom of a neighboring complex at the apical position. The
enamine NH function and a carbonyl oxygen atom of the pentandione latter coordination is responsible for a catenation of the complexes in
sites are occupied by a pyridine ligand at the base and a carboxyl
residue. Treatment of the ligands H2L with copper(II) actetate in the the solid state.
presence of pyridine led to the formation of copper complexes
insbesondere durch Arbeiten von Weber et al.[8] auf dem Ge-
Einleitung
biet molekularer Magnete wieder stärker ins Blickfeld gerückt.
Im Folgenden berichten wir über Synthese und Koordina-
tionseigenschaften neuer chiraler Liganden, die durch Umset-
zung von 3-Formylacetylaceton mit den Aminosäuren l-Ala-
nin, l-Phenylalanin und l-Threonin zugänglich sind.
Natürlich vorkommende Aminosäuren sind attraktive Aus-
gangssubstanzen für die Synthese chiraler Komplexliganden.
Gut bekannt in der Literatur sind Schiffsche Basen, die durch
Kondensation von Aminosäuren mit Salicylaldehyd entstehen.
Diese Liganden werden häufig in metallkatalysierten Reaktio-
nen eingesetzt, beispielsweise in der enantioselektiven Syn-
these von Sulfoxiden[1] und Epoxiden.[2] Weitere Anwendun-
gen findet man bei Kupferkomplexen, die das aktive Zentrum
der Galactose-Oxidase[3] sowie der Ascorbin-Oxidase[4] mo-
dellieren. In einigen Fällen konnten auch Metallkomplexe mit
antimikrobiellen[5] und cancerostatischen Eigenschaften syn-
thetisiert werden.[6] Wir interessierten uns nun für Liganden,
die durch eine Kondensationsreaktion von 3-Formylacetylace-
ton mit natürlichen l-Aminosäuren zugänglich sind. Schiffsche
Basen des 3-Formylacetylacetons wurden bereits ab Anfang
der 1970er Jahre von Jäger et al. beschrieben.[7] Im Mittel-
punkt dieser Untersuchungen standen vor allem salenartige
Chelatliganden, die aus Ethylendiamin oder o-Phenylendiamin
und 3-Formylacetylaceton bzw. Ethoxymethylen-β-dicarbony-
len synthetisiert werden. In jüngster Zeit ist dieser Ligandentyp
Ergebnisse und Diskussion
Setzt man 3-Formylacetylaceton mit l-Alanin in siedendem
Ethanol um, so löst sich das Alanin langsam auf und gemäß
Schema 1 entsteht die Schiffsche Base H2L1 (1). Beim Einen-
gen der gelblichen Reaktionslösung erhält man Verbindung 1
in Form farbloser Nadeln, die bei 138 °C schmelzen. Verbin-
dung 1 ist in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B.
Methanol löslich, in unpolaren unlöslich. l-Phenylalanin und
l-Threonin lassen sich analog zu den entsprechenden Schiff-
schen Basen H2L2 (2) und H2L3 (3) umsetzen. Bei der Syn-
* Prof. Dr. K. Merzweiler
E-Mail: kurt.merzweiler@chemie.uni-halle.de
[a] Institut für Chemie
Naturwissenschaftliche Fakultät II
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Kurt Mothes-Str. 2
06120 Halle, Germany
Schema 1. Synthese von H2L1 (1).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, (2), 339–346
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339

A. Hentsch, C. Wagner, K. Merzweiler
ARTICLE
these von 2 und 3 hat es sich dabei als zweckmäßig erwiesen, Tabelle 2. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° für die
Verbindungen 1–3.
das bei der Kondensationsreaktion entstehende Wasser durch
ein Molekularsieb (3 Å) zu binden.
1
2
3
Aus den NMR-spektroskopischen Untersuchungen ergibt
sich, daß die Verbindungen 1–3 (in [D4]Methanol) als Enamin-
Tautomere vorliegen. Im H-NMR-Spektrum des Alaninderi-
vates 1 findet man das Signal der CH-Gruppe der Enaminein-
heit bei δ = 8,08 ppm und im 13C-NMR Spektrum erscheinen
die Signale der Kohlenstoffatome der Enamineinheit bei δ =
112,4 und 161,2 ppm. Nahezu identische Werte findet man
C(1)–C(2)
C(2)–C(3)
C(2)–O(1)
C(3)–C(4)
C(3)–C(6)
C(4)–C(5)
C(6)–N
C(7)–C(8)
C(7)–C(9)
C(7)–N
150,3(2)
144,6(2)
123,5(2)
146,5(2)
140,2(2)
149,4(2)
130,7(2)
152,3(2)
152,5(2)
146,1(2)
120,5(2)
130,7(2)
151,8(5)
147,6(4)
122,0(4)
144,0(4)
140,3(4)
150,5(4)
132,1(4)
151,1(4)
154,1(5)
145,8(4)
120,4(4)
133,1(4)
150,5(5)
145,8(4)
123,8(4)
143,9(4)
140,6(4)
149,4(4)
130,9(3)
152,5(4)
154,1(4)
145,0(4)
120,7(3)
132,4(4)
1
auch für die analogen Verbindungen
2 (7,49, 110,6,
160,1 ppm) und 3 (8,06, 112,4, 162,9 ppm). Darüber hinaus
zeigen die 1H-NMR-Spektren ähnliche Verschiebungen für die
Signale der Methylgruppen des Acetylacetonfragmentes. Für
Verbindung 1 liegen die 1H-NMR-Verschiebungen bei δ = 2,25
und 2,39 ppm und im Fall von 2 und 3 beobachtet man die
entsprechenden Signale bei 1,92 und 2,34 bzw. 2,25 und
2,40 ppm. Zusätzlich zeigen die NMR-Spektren von 1–3
noch Signale der unterschiedlichen Aminosäurereste HN–
CH(COOH)R [R = Me (1), Bz (2), CHOHMe (3)].
C(8)–O(3)
C(8)–O(4)
C(1)–C(2)–C(3)
C(1)–C(2)–O(1)
C(3)–C(2)–O(1)
C(2)–C(3)–C(4)
C(6)–C(3)–C(2)
C(6)–C(3)–C(4)
C(3)–C(4)–C(5)
C(3)–C(4)–O(2)
120,3(1)
116,7(1)
122,9(1)
123,3(1)
117,8(1)
118,9(1)
122,1(1)
120,2(1)
117,7(1)
126,4(1)
111,9(1)
111,7(1)
107,5(1)
123,2(1)
111,4(1)
125,3(1)
123,3(1)
119,3(3)
117,9(3)
122,8(3)
123,1(3)
117,1(3)
119,8(3)
122,6(3)
120,0(3)
117,4(3)
127,3(3)
111,8(3)
111,8(3)
110,0(3)
124,3(3)
111,1(3)
124,7(3)
123,7(3)
120,6(3)
117,6(3)
121,8(3)
123,5(3)
117,0(3)
119,5(3)
123,5(3)
120,2(3)
116,3(3)
125,8(3)
111,1(2)
112,3(3)
107,7(2)
123,7(3)
111,6(2)
124,8(3)
124,8(3)
Zur weiteren Charakterisierung der Verbindungen 1–3 wur- C(5)–C(4)–O(2)
C(3)–C(6)–N
den Kristallstrukturanalysen durchgeführt. Details der Kristall-
C(8)–C(7)–C(9)
strukturanalysen sind in Tabelle 1 zusammengefasst, Bin-
C(9)–C(7)–N
dungslängen und -winkel finden sich in Tabelle 2, Daten zu
den Wasserstoffbrückenbindungen in Tabelle 3. In Abbil-
dung 1 ist die Molekülstruktur von 1 dargestellt. Verbindung
1 enthält eine nahezu planare 3-(Aminomethylen)pentan-2,4-
dion-Einheit, die aus den Atomen C1 bis C6, O1, O2 und N
C(8)–C(7)–N
C(7)–C(8)–O(3)
C(7)–C(8)–O(4)
O(3)–C(8)–O(4)
C(6)–N–C(7)
Tabelle 1. Daten zu den Kristallstrukturanalysen von 1–6.
Verbindung
1
2
3
4
5
6
Formel
C9H13NO4
199,20
tetragonal
P41
C15H17 NO4
275,30
orthorhombisch
P212121
C10H15NO5
229,23
monoklin
P21
C14H16CuN2O4
339,83
monoklin
P21
C20H20CuN2O4
415,92
orthorhombisch
P21221
C15H18CuN2O5
369,85
monoklin
P21
Formelmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
a /pm
b /pm
c /pm
918,98(6)
918,98(6)
1206,00(9)
90
1278,4(2)
534,40(5)
2185,9(3)
90
545,6(1)
1076,8(2)
956,2(2)
90
526,30(5)
821,63(6)
1645,5(2)
90
1484,9(2)
1374,6(2)
933,6(1)
90
506,4(1)
834,8(1)
1874,4(4)
90
α /°
β /°
γ /°
90
90
90
90
98,54(2)
90
90,24(1)
90
90
90
93,09(2)
90
Zellvolumen /pm3
Formeleinheiten Z
Berechnete Dichte /g·cm–3
Absorptionskoeffizient
μ(Mo-Kα) /mm–1
Strahlung
1018,5(1)ϫ106 1493,3(3)ϫ106
555,6(2)ϫ106 711,6(1)ϫ106
1905,6(4)ϫ106
791,2(3)ϫ106
2
4
4
2
2
4
1,299
0,103
1,225
0,089
1,370
0,110
1,586
1,552
1,450
1,174
1,553
1,407
Mo-Kα
220
2,22–25,89
6822
Mo-Kα
220
2,45–25,97
11754
Mo-Kα
200
2,87–26,00
3836
Mo-Kα
220
2,48–25,81
5489
Mo-Kα
220
2,02–25,90
14326
Mo-Kα
200
2,67–26,00
5025
Meßtemperatur /K
Meßbereich θ
Anzahl der gemessenen
Reflexe
Anzahl unabh. Reflexe, R(int) 1948, 0,0226
2906, 0,1247
1764
2195, 0,0465
1570
2705, 0,0538
2505
3700, 0,0464
3450
2846, 0,0668
2183
Anzahl unabh. Reflexe mit
I Ն 2σ(I)
1856
Verfeinerte Parameter
R1 [I Ն 2σ(I)]
wR2 (alle Daten)
Flack-Parameter
Messgerät
Rechenprogramme
CCDC Nummer
146
189
159
230
244
0,0288
0,0708
–0,007(11)
STOE IPDS
211
0,0516
0,1010
–0,01(3)
STOE IPDS 2T
0,0266
0,0676
–
0,0525
0,1205
–
0,0469
0,0935
–
0,0369
0,0877
0,003(19)
STOE IPDS
STOE IPDS
STOE IPDS 2T STOE IPDS
SIR97 [13], SHELX [14], DIAMOND
[15]
963614
963615
963616
963617
963618
963619
340
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Schiff Base Ligands Derived from 3-Formyl Acetylacetone and l-Amino Acids
besteht. Ein charakteristisches Merkmal der Molekülstruktur
von 1 ist eine intramolekulare Wasserstoffbrücke des Typs
S1 (6)[9] zwischen der NH-Funktion der Enamineinheit und
1
dem Carbonylsauerstoffatom O2 des Pentandionfragmentes
[N···O: 260,7(2) pm]. Eine ähnliche Konstitution mit intramo-
lekularer N–H···O-Brücke [N···O: 262,7(2) pm] wird auch in
der Stammverbindung 3-(Aminomethylen)pentan-2,4-dion ge-
funden.[10] Die Anordnung der Moleküle im Kristall wird im
Wesentlichen durch intermolekulare Wasserstoffbrücken be-
stimmt, in denen die Hydroxylgruppe der Carbonsäure (O4–
H13) als H-Donor und das Carbonylsauerstoffatom O1 der
Pentandioneinheit als Akzeptor auftritt [Typ C1 (9)]. Dies führt
Abbildung 2. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Verbindung 1 mit
H-Brücken.
1
zu helicalen Ketten, die sich entlang der kristallographischen
41-Schraubenachse in c-Richtung anordnen (Abbildung 2).
größeren Torsionswinkel C6–N–C7–C8 (–126°) begünstigt. Im
Vergleich dazu beträgt der entsprechende Torsionswinkel in
Verbindung 1 –165°, was einer praktisch coplanaren Anord-
nung der Atome entspricht. Wie auch in Verbindung 1 ist die
Hydroxylgruppe der Carbonsäurefunktion (O4–H13) am Auf-
bau eines Wasserstoffbrücken-Netzwerkes beteiligt. In diesem
Fall bildet die Hydroxylgruppe eine Wasserstoffbrücke zum
Tabelle 3. Geometrische Parameter /pm,° der Wasserstoffbrücken in
den Verbindungen 1, 2, 3 und 6.
D–H···A
d(D–H)
d(H···A)
d(D···A)
D–H···A
1
N(1)–H(8)···O(2)
89(2)
95(2)
192(2)
164(2)
260,7(2)
258,2(2)
133(2)
168(2)
O(4)–H(13)···O(1)i
Symmetrieoperation i: 1+y, 1–x, 0,75+z
Sauerstoffatom
O2
der
Pentandion-Einheit
[O···O:
2
261,0(4) pm, Typ C1 (9)]. Als Resultat entstehen helicale Ket-
1
N(1)–H(8)···O(2)
90(3)
84(5)
193(3)
178(6)
262,1(3)
261,0(4)
133(3)
170(8)
O(4)–H(17)···O(2)i
ten, die sich entlang der kristallographischen 21-Achse in a-
Symmetrieoperation i: –0,5+x, 0,5–y, –z
Richtung anordnen (Abbildung 4).
3
N(1)–H(8)···O(2)
86(3)
85(3)
194(3)
178(3)
203(4)
258,9(4)
262,6(3)
282,8(4)
132(3)
177(4)
159(4)
O(4)–H(15)···O(2)i
O(5)–H(11)···O(1)ii 84(4)
Symmetrieoperationen i: –x, 0,5+y, –z; ii: –1+x, y, –1+z
6
O(5)–H(10)···O(4)i
83(5)
Symmetrieoperation i: 1+x, y, z
195(6)
277,3(6)
168(5)
Abbildung 3. Molekülstruktur von Verbindung 2 im Kristall. Schwin-
gungsellipsoide sind mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit darge-
stellt. Symmetrieoperation: i: –0,5+x, 0,5–y, –z.
Verbindung 3 (Abbildung 5) besitzt ein Grundgerüst, das
analog zu 1 und 2 aufgebaut ist. Ähnlich wie im Fall von 2 ist
die Aminosäuregruppe aus der 3-(Aminomethylen)pentan-2,4-
dion-Ebene herausgedreht. Der Torsionswinkel C6–N–C7–C8
beträgt –119° und entspricht ungefähr dem Wert von 2. Verbin-
dung 3 enthält zwei Wasserstoffbrücken, die dem Wasserstoff-
brücken-Muster in Verbindung 2 entsprechen. Dabei handelt
es sich einerseits um die intramolekulare H-Brücke zwischen
Abbildung 1. Molekülstruktur von Verbindung 1 im Kristall. Schwin-
gungsellipsoide sind mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit darge-
stellt. Symmetrieoperation: i: 1+y, 1–x, 0,75+z.
Das Phenylalanin-Derivat 2 (Abbildung 3) besitzt einen sehr dem Stickstoffatom der Enamineinheit und dem Sauerstoff-
ähnlichen Aufbau wie Verbindung 1. Charakteristisch dafür ist atom O2 des Pentandionfragmentes [N···O: 258,9(4) pm] und
das nahezu planare 3-(Aminomethylen)pentan-2,4-dion- andererseits um eine intermolekulare H-Brücke des Typs
Grundgerüst mit intramolekularer N–H···O-Brücke [N···O: C1 (9), die die Carboxylgruppe mit dem Sauerstoffatom O2
1
262,1(3) pm] des Typs S1 (6). Vermutlich wird durch den steri- des Pentandionteils verbindet [O···O: 282,8(4) pm]. Zusätzlich
1
schen Einfluss der Benzylgruppe eine Konformation mit einem trägt auch die OH-Gruppe der Hydroxyethyl-Seitenkette am
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ARTICLE
Abbildung 4. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Verbindung 2 mit
H-Brücken.
Abbildung 6. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Verbindung 3 mit
H-Brücken.
Kohlenstoffatom C9 zum H-Brückennetzwerk bei. In diesem
Fall liegt eine intermolekulare H-Brücke des Typs C1 (9) vor,
1
die die OH-Gruppe mit dem Sauerstoffatom O1 eines Nachbar-
moleküls verbindet [O···O: 262,0(3) pm]. Als Resultat der Ver-
netzung über beide C1 (9)-H-Brücken entstehen gewellte
1
Schichten, die parallel zur (1 0 –1)-Ebene gestapelt sind (Ab-
bildung 6).
Schema 2. Synthese der Kupferkomplexe 4–6.
tionslösung in Form tiefblauer Kristalle erhalten. Ausgewählte
Bindungslängen und -winkel der Komplexe 4–6 finden sich in
Tabelle 4.
Verbindung 4 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21
mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. In Abbildung 7
ist ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur des Komplexes 4
dargestellt. Im Komplex agiert die zweifach deprotonierte
Schiffsche Base [L1]2– als dreizähniger Ligand, der über die
Atome O2, N1 und O3 an das zentrale Kupferatom gebunden
ist. Darüber hinaus ist das Kupferatom an einen Pyridin-Ligan-
den und an ein Carboxylatsauerstoffatom O4i einer benachbar-
ten Komplexeinheit koordiniert. Der Koordinationspolyeder
Abbildung 5. Molekülstruktur von Verbindung 3 im Kristall. Schwin-
gungsellipsoide sind mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit darge-
stellt. Symmetrieoperationen: i: –x, 0,5+y, –z; ii: –1+x, y, –1+z.
Zum Studium des Koordinationsverhaltens wurden die entspricht einer verzerrten quadratischen Pyramide mit den
Schiffschen Basen 1–3 mit Kupfer(II)acetat in Gegenwart von Atomen O2, N1, O3 und N2 in der Basisfläche und O4i in der
Pyridin in Ethanol als Lösungsmittel umgesetzt. (Schema 2)
Pyramidenspitze. Ein ähnliches Koordinationsmuster wurde
Unter diesen Reaktionsbedingungen werden die Verbindun- für einen Pyridin-Salicylidenglycinato-Kupfer(II) (CCDC code
gen 1–3 (abgekürzt H2L1, H2L2, H2L3) zweifach deprotoniert INAXIE) beobachtet.[11] In Verbindung 4 betragen die Cu–O-
und es entstehen Komplexe der Zusammensetzung [CuL1(Py)] Bindungslängen 195,1 (Cu–O2) und 196,5 pm (Cu–O3). Für
(4), [CuL2(Py)] (5) und [CuL3(Py)] (6), die Pyridin als Hilfs- den Cu–N-Abstand zum Stickstoffatom des dreizähnigen Li-
liganden enthalten. Die Komplexe werden direkt aus der Reak- ganden findet man einen Wert von 191,4 pm und der Cu–
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Schiff Base Ligands Derived from 3-Formyl Acetylacetone and l-Amino Acids
Tabelle 4. Ausgewählte Bindungslängen /pm und –winkel /° für die Cu–N- und Cu–O-Bindungen ist die apikale Bindung zu O4i
Verbindungen 4–6.
mit 242,0 pm vergleichsweise lang. Diese Art der „4+1-Koor-
dination“ wird in quadratisch-pyramidalen Kupfer(II)komple-
xen häufig gefunden und auch in der analogen Struktur von
INAXIE besitzt die entsprechende Cu–O-Bindung eine prak-
tisch identische Länge von 242,0 pm. Aus der Verknüpfung
der Komplexeinheiten über die Carboxylatsauerstoffatome O4
ergeben sich im Kristall Ketten, die parallel zur kristallogra-
phischen a-Achse orientiert sind (Abbildung 8). Die Translati-
onsperiode der Kette beträgt 526,3 pm und entspricht der
Länge der kristallographischen a-Achse.
4
5
6
C(1)–C(2)
C(2)–C(3)
C(2)–O(1)
C(3)–C(4)
C(3)–C(6)
C(4)–C(5)
C(6)–N(1)
C(7)–C(8)
C(7)–C(9)
C(7)–N(1)
C(8)–O(3)
C(8)–O(4)
Cu–(N1)
152,5(6)
145,9(6)
123,1(5)
143,2(6)
144,6(6)
150,5(5)
128,7(5)
153,1(5)
153,3(6)
148,1(5)
128,9(5)
123,9(5)
191,4(3)
201,3(3)
196,5(3)
195,1(3)
242,0(3)
151,5(4)
146,7(4)
123,5(3)
142,2(4)
143,7(4)
150,5(3)
129,8(3)
154,2(3)
155,1(3)
146,7(3)
127,7(3)
123,6(3)
190,5(2)
198,8(2)
197,1(2)
193,4(2)
247,2(2)
151,0(10)
144,9(9)
123,7(8)
142,2(8)
142,8(8)
150,4(9)
130,7(8)
153,0(8)
154,8(9)
148,4(8)
128,4(7)
125,8(7)
191,0(5)
199,1(6)
195,8(4)
192,9(5)
248,4(5)
Cu–N(2)
Cu–O(3)
Cu–O(2)
Cu–O(4)i
C(1)–C(2)–C(3)
C(1)–C(2)–O(1)
C(3)–C(2)–O(1)
C(2)–C(3)–C(4)
C(6)–C(3)–C(2)
C(6)–C(3)–C(4)
C(3)–C(4)–C(5)
C(3)–C(4)–O(2)
C(5)–C(4)–O(2)
C(3)–C(6)–N(1)
C(8)–C(7)–C(9)
C(9)–C(7)–N(1)
C(8)–C(7)–N(1)
C(7)–C(8)–O(3)
C(7)–C(8)–O(4)
O(3)–C(8)–O(4)
C(6)–N(1)–C(7)
N(1)–Cu–O(2)
N(1)–Cu–O(3)
N(1)–Cu–N(2)
O(2)–Cu–O(3)
N(2)–Cu–O(2)
N(2)–CU–O(3)
N(1)–Cu–O(4)i
N(2)–Cu–O(4)i
O(2)–Cu–O(4)i
O(3)–Cu–O(4)i
119,2(4)
117,1(4)
123,7(4)
121,9(4)
117,9(3)
120,2(4)
122,9(4)
123,8(4)
113,2(4)
127,0(4)
108,8(3)
110,8(3)
107,0(3)
116,0(3)
120,4(4)
123,6(4)
119,1(3)
90,4(1)
129,9(2)
116,4(3)
123,6(3)
120,6(2)
118,2(2)
121,3(2)
123,4(2)
123,1(2)
113,4(2)
127,1(2)
107,7(2)
111,4(2)
108,3(2)
116,3(2)
118,7(2)
125,0(2)
120,9(2)
91,65(8)
84,19(8)
173,99(9)
166,68(8)
91,56(8)
91,55(8)
96,16(7)
88,39(7)
98,54(7)
94,49(7)
119,4(6)
117,2(6)
123,4(6)
121,7(5)
118,0(6)
120,3(5)
123,0(6)
123,2(6)
113,8(6)
126,8(6)
107,8(5)
113,5(5)
105,2(5)
118,8(5)
119,3(5)
121,9(5)
117,9(5)
89,9(2)
Abbildung 7. Koordination des Kupferatoms in Verbindung 4.
Schwingungsellipsoide sind mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dargestellt. Der Pyridinring ist durch Rotation entlang der Cu–N2–
Bindung fehlgeordnet. Symmetrieoperationen: i: x+1, y, z.
84,2(1)
84,1(2)
165,6(2)
167,6(1)
91,8(2)
90,8(2)
98,3(1)
95,9(2)
89,0(1)
102,8(1)
177,1(2)
162,8(2)
92,4(2)
93,3(2)
89,1(2)
92,7(2)
94,1(2)
101,9(2)
Symmetrieoperationen i: (4) : x+1, y, z (5) : –x+3/2, –y, z+1/2 (6) :
x+1, y, z.
N(Pyridin)-Abstand beträgt 201,3 pm. Diese Werte sind direkt
vergleichbar mit den für INAXIE berichteten Daten (Cu–O:
192,7 u. 197,6 pm; Cu–N: 194,3 u. 201,3 pm). Im Komplex 4
bildet der Ligand [L1]2– zwei Chelatringe, die über eine ge-
meinsame Cu–N-Bindung anneliert sind. Der sechsgliedrige
Abbildung 8. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Verbindung 4.
Komplex 5 (Abbildung 9) zeigt erwartungsgemäß eine
Chelatring aus den Atomen Cu, N1, C6, C3, C4 und O2 ist Struktur, die der von Verbindung 4 sehr stark ähnelt. Auch
praktisch planar aufgebaut. Dagegen findet man für den fünf- hier ist das Kupferatom von den Atomen O2, N1 und O3 des
gliedrigen Chelatring aus den Atomen Cu, N1, C7, C8 und O3 dreizähnigen Liganden koordiniert, zusätzlich wird die Koordi-
eine Briefumschlag-Konformation, wobei sich das Atom C8 nationssphäre durch einen Pyridinliganden und durch das Car-
an der Spitze des Briefumschlags befindet. Neben den Atomen boxylatsauerstoffatom O4i einer benachbarten Komplexeinheit
N1, O2 und O3 ist auch das Carboxylatsauerstoffatom O4 des vervollständigt. Wie in Komplex 4 bilden die Atome O2, O3,
Liganden an einer Koordination beteiligt. In diesem Fall be- N1 und N2 die Basisfläche und das Atom O4i die Spitze einer
setzt das Sauerstoffatom O4 die fünfte Koordinationsstelle ei- verzerrten quadratischen Pyramide. Die Bindungslängen (Cu–
ner benachbarten Komplexeinheit. Im Vergleich zu den basalen N1: 190,5; Cu–N2: 198,8; Cu–O2: 193,4; Cu–O3: 197,1; Cu–
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A. Hentsch, C. Wagner, K. Merzweiler
ARTICLE
O4i: 247,2 pm) sind mit den Werten in Verbindung 4 vergleich- aufgebaut wie im Fall von 4 und 5. Hinsichtlich der Länge der
bar. Wie in Verbindung 4 ordnen sich die Komplexeinheiten Translationseinheit ähnelt Verbindung 6 mit 506,4 pm Verbin-
im Kristall zu einer Kettenstruktur, die sich in diesem Fall in dung 4.
Richtung der kristallographischen c-Achse erstreckt (Abbil-
dung 10). Die Translationsperiode der Kette beträgt 933,6 pm
Die starke Streckung der Kette im Vergleich zu Komplex 4 ist
dabei auf den erhöhten sterischen Anspruch der Benzylgruppe
am α-Kohlenstoffatom des Aminosäurerestes zurückzuführen.
Abbildung 11. Koordination des Kupferatoms in Verbindung 6.
Schwingungsellipsoide sind mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dargestellt. Symmetrieoperationen: i: x+1, y, z.
Abbildung 9. Koordination des Kupferatoms in Verbindung 5.
Schwingungsellipsoide sind mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dargestellt. Symmetrieoperationen: i: –x+3/2, –y, z+1/2.
Abbildung 12. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Verbindung 6.
Zusammenfassung und Ausblick
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass 3-Formyl-
Abbildung 10. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Verbindung 5.
acetylaceton mit den natürlichen Aminosäuren l-Alanin, l-
Der Aufbau des Komplexes 6 (Abbildung 11, Abbildung 12) Phenylalanin und l-Threonin zu entsprechenden Schiffschen
fügt sich nahtlos in die Strukturen von 4 und 5 ein. Die Bin- Basen H2L reagiert, die in Lösung und im Feststoff als En-
dungslängen (Cu–N1: 191,0 pm, Cu–N2: 199,1 pm, Cu–O2: amin-Tautomere vorliegen. Die Kondensationsprodukte H2L
192,9 pm, Cu–O3: 195,8 pm, Cu–O4i: 248,4 pm) zeigen dabei verfügen über zwei acide Protonen, die bei einer Umsetzung
kaum Unterschiede zu den Werten in 4 und 5. Eine Besonder- mit CuIIacetat in Gegenwart von Pyridin leicht abgespalten
heit der Kristallstruktur von 6 ist jedoch, dass die OH-Gruppe werden. Dabei resultiert die Bildung von Komplexen der Zu-
des Aminosäurerestes eine intramolekulare Wasserstoffbrücke sammensetzung [CuL(Py)]. In allen drei untersuchten Kristall-
des Typs R1 (6) zum Carboxylatsauerstoffatom O4i eingeht strukturen befindet sich das Kupferatom in einer quadratisch-
1
(O···O: 277,3 pm). O4 ist zusätzlich an der Verknüpfung der pyramidalen Umgebung. Dabei trägt die zweifach deproto-
Komplexeinheiten zu Ketten beteiligt. Die Ketten sind ähnlich nierte Schiffsche Base mit dem Stickstoffatom der Enaminein-
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Schiff Base Ligands Derived from 3-Formyl Acetylacetone and l-Amino Acids
(200 mL) unter Schutzgasatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Über eine
heiten, einem Sauerstoffatom einer Ketogruppe und einem
Carboxylatsauerstoffatom zur Koordination bei. Diese Atome
befinden sich zusammen mit dem Stickstoffatom eines Pyri-
dinliganden in der Basisfläche einer verzerrt quadratischen Py-
ramide. Die apikale Position wird durch das Sauerstoffatom
einer benachbarten Komplexeinheit besetzt. Dadurch kommt
es zu einer Verkettung der Komplexeinheiten zu einem Koordi-
nationspolymer. Das Ziel weiterer Untersuchungen wird sein,
die katalytischen Eigenschaften der chiralen Komplexe zu tes-
Umlauffritte wird das Lösungsmittel fortlaufend mit 100 g Molekular-
sieb (3 Å) getrocknet. Das l-Threonin geht dabei in Lösung und diese
färbt sich gelb. Beim Einengen der Reaktionslösung erhält man Ver-
bindung 3 als hellgelbes Pulver. Abschließend wäscht man mit wenig
Diethylether und kristallisiert aus Methanol um. Ausbeute: 7,8 g
(87%); Smp.: 174 °C (zers.). C10H15O5N (229 g·mol–1): C 49,9 (ber.
52,4) H 6,8 (6,6) N 5,3 (6,1)%. MS: m/z: 229 (M+), 214, 185, 170,
1
152, 139, 126. H NMR (400 MHz, [D4]Methanol, 27 °C): δ = 1,21
3
(d, 3 H, JH,H = 6,4 Hz, CH3), 2,25 (s, 3 H, CH3), 2,40 (s, 3 H, CH3),
3
3
3
ten und zu überprüfen, ob eine enantioselektive Reaktionsfüh- 4,11 (d, 1 H, JH,H = 3,2 Hz, CH), 4,31 (dq, 1 H, JH,H = 6,4, JH,H
=
3,2 Hz, CH), 8,06 (s, 1 H, CH). 13C NMR ([D4]Methanol): δ = 20,4
(CH3), 27,0 (CH3), 31,8 (CH3), 68,6 (CH), 68,8 (CH), 112,4 (C), 162,9
(CH), 172,6 (COOH), 198,0 (CO), 201,6 (CO). IR: ν˜ = 3414 (m),
3168 (w), 2990 (w), 2944 (w), 2913 (w), 1731 (s), 1624 (vs), 1545
(s), 1416 (s), 1361 (w), 1339 (w), 1301 (m), 1254 (s), 1215 (s), 1137
(m), 1076 (w), 996 (m), 941 (m), 869 (w), 822 (m), 702 (w), 667 (s),
561 (m), 525 (m), 450 (s), 314 (m), 277 (m), 227 (w) cm–1.
rung (z.B. bei Michael-Additionen) möglich ist.
Experimenteller Teil
Die Ausgangsverbindungen l-Alanin, l-Phenylalanin, l-Threonin,
Kupfer(II)-acetat-Monohydrat sowie Pyridin wurden kommerziell er-
worben. 3-Formylacetylaceton wurde nach der Literaturvorschrift[12]
synthetisiert. Die IR-Spektren wurden mit dem Bruker Tensor 27 (Dia-
mant-ATR) und die Elementaranalysen an einem vario EL (Elementar
Analysensysteme GmbH) angefertigt. Die NMR-Spektren wurden an
einem VRX 400 (Varian) aufgenommen.
Darstellung der Kupfer(II)komplexe [CuL1–3(Py)] (4–6):
Kupfer(II)acetat-Monohydrat (0,20 g, 1,0 mmol) und H2L1–3 1–3
(1,0 mmol) werden in jeweils 25 mL Ethanol gelöst und vereinigt. Die
blaue Lösung wird für 15 min auf 50 °C erwärmt und anschließend
Darstellung von H2L1 (1): l-Alanin (2,1 g, 23 mmol) und 3-Formyl- mit Pyridin (0,13 mL, 1,6 mmol) versetzt. Nach dem Rühren über
acetylaceton (3,0 g, 23 mmol) werden für 3 h in Ethanol (100 mL)
Nacht wird die Lösung auf 10 mL eingeengt und mit 30 mL Diethyl-
unter Rückfluss erhitzt. Dabei geht das l-Alanin langsam in Lösung ether überschichtet. Innerhalb von Stunden fallen die Komplexe 4–6
und die Reaktionsmischung färbt sich gelb. Nach Einengen der Reakti-
onslösung erhält man Verbindung 1 als farbloses Pulver. Ausbeute:
3,0 g (65%); Smp.: 138 °C. C9H13O4N (199 g·mol–1): C 53,3 (ber.
54,3) H 5,6 (6,6) N 6,9 (7,0)%. MS: m/z: 199 (M+), 184, 154, 142,
126. 1H NMR (400 MHz, [D4]Methanol, 27 °C): δ = 1,54 (d, 3 H,
3JH,H = 7,2 Hz, CH3), 2,25 (s, 3 H, CH3), 2,39 (s, 3 H, CH3), 4,33 (q,
in Form von tiefblauen Kristallen aus.
[CuL1(Py)] (4): Ausbeute: 0,31 g (92%); Smp.: 165 °C.
C14H16O4N2Cu (339 g·mol–1): C 48,8 (ber. 49,5) H 4,6 (4,8) N 8,0
(8,2)%. IR: ν˜ = 2973 (m), 1590 (vs), 1468 (w), 1447 (m), 1389 (s),
1350 (m), 1261 (s), 1219 (w), 1129 (m), 1077 (m), 1044 (m), 986 (m),
950 (m), 924 (w), 879 (m), 798 (w), 761 (m), 720 (w), 692 (s), 656
(m), 641 (w), 603 (w), 579 (m), 532 (m), 445 (m), 348 (s) cm–1.
3
1 H, JH,H = 7,2 Hz, CH), 8,08 (s, 1 H, CH). 13C NMR ([D4]Metha-
nol): δ = 19,8 (CH3), 27,1 (CH3), 31,8 (CH3), 58,0 (CH), 112,4 (C),
161,2 (CH), 174,2 (COOH), 197,8 (CO), 201,5 (CO). IR: ν˜ = 3182
(vw), 3005 (w), 2928 (vw), 1712 (s), 1647 (s), 1540 (vs), 1392 (m),
1354 (m), 1224 (s), 1190 (m), 1126 (s), 979 (m), 921 (m), 851 (m),
799 (s), 747 (m), 616 (m), 564 (s), 442 (m), 408 (s), 344 (m), 263 (s)
cm–1.
[CuL2(Py)] (5): Ausbeute: 0,37 g (88%); Smp.: 178 °C.
C20H20O4N2Cu (416 g·mol–1): C 57,3 (ber. 57,8) H 4,7 (4,9) N 6,6
(6,7)%. IR: ν˜ = 2928 (w), 1639 (m), 1580 (vs), 1447 (w), 1383 (s),
1278 (s), 1218 (w), 1103 (m), 1070 (w), 1031 (w), 992 (m), 938 (m),
840 (w), 756 (s), 693 (s), 641 (m), 610 (m), 565 (w), 529 (m), 500
(m), 447 (w), 429 (w), 345 (s), 276 (w), 252 (w) cm–1.
Darstellung von H2L2 (2): l-Phenylalanin (5,2 g, 31 mmol) und 3-
Formylacetylaceton (4,0 g, 31 mmol) werden für 3 h in abs. Ethanol
(150 mL) unter Schutzgasatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Über eine
Umlauffritte wird das Lösungsmittel fortlaufend mit 100 g Molekular-
sieb (3 Å) getrocknet. Das l-Phenylalanin löst sich während der Reak-
tion langsam auf und die Lösung färbt sich rot. Nach Abkondensieren
des Lösungsmittels wird der rote Feststoff zweimal mit wenig n-Pentan
gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Verbindung 2 scheidet
sich in Form von hellgelben Kristallen ab. Ausbeute: 7,5 g (88%);
Smp.: 112 °C. C15H17O4N (275 g·mol–1): C 65,9 (ber. 65,4) H 6,4 (6,2)
N 4,6 (5,1)%. MS: m/z: 275 (M+), 260, 230, 212, 184, 166, 138, 126.
1H NMR (400 MHz, [D4]Methanol, 27 °C): δ = 1,92 (s, 3 H, CH3),
2,34 (s, 3 H, CH3), 3,01 (dd, 1 H, 2JH,H = 13,8, 3JH,H = 9,2 Hz, CHH),
3,35 (dd, 1 H, 2JH,H = 13,8, 3JH,H = 4,3 Hz, CHH), 4,49 (dd, 1 H, 3JH,H
[CuL3(Py)] (6): Ausbeute: 0,30 g (83%); Smp.: 195 °C (Zers.).
C15H18O5N2Cu (369 g·mol–1): C 47,1 (ber. 48,7) H 4,9 (4,9) N 7,3
(7,6)%. IR: ν˜ = 3355 (m), 2963 (w), 2914 (w), 1612 (vs), 1416 (s),
1276 (m), 1183 (m), 1100 (w), 1075 (m), 1046 (m), 995 (m), 945 (m),
857 (w), 791 (w), 768 (w), 698 (m), 626 (s), 505 (m), 455 (m), 427
(m), 374 (m), 337 (m), 250 (m) cm–1.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen können beim
Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge
CB2 1EZ in Großbritannien, unter der Angabe der Hinterlegungsnum-
mern CCDC-963614, CCDC-963615, CCDC-963616, CCDC-963617,
CCDC-963618 und CCDC-963619, der Autoren und des Zeitschriften-
zitats angefordert werden.
3
= 4,3, JH,H = 9,2 Hz, CH), 7,25 (m, 5 H, Ph-H), 7,49 (s, 1 H, CH).
13C NMR ([D4]Methanol): δ = 25,4 (CH3), 30,4 (CH3), 39,7 (CH2)
62,9 (CH), 110,6 (C), 127,0 (Ph), 128,4 (Ph), 129,5 (Ph), 135,8 (Ph),
160,1 (CH), 171,4 (COOH), 196,2 (CO), 200,1 (CO). IR: ν˜ = 2930
(w), 1721 (s), 1623 (s), 1530 (s), 1399 (s), 1351 (m), 1244 (s),
1186 (vs), 1098 (m), 1024 (w), 983 (s), 928 (w), 875 (w), 789 (m),
743 (m), 699 (s), 628 (s), 564 (m), 494 (w), 434 (m), 271 (s) cm–1.
Crystallographic data (excluding structure factors) for the structures in
this paper have been deposited with the Cambridge Crystallographic
Data Centre, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ, UK.
Copies of the data can be obtained free of charge on quoting t
he depository numbers CCDC-963614, CCDC-963615, CCDC-
963616, CCDC-963617, CCDC-963618, and CCDC-963619 for 1-6
(Fax: +44-1223-336-033; E-Mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk, http://
Darstellung von H2L3 (3): l-Threonin (4,4 g, 37 mmol) und
3-Formylacetylaceton (4,4 g, 34 mmol) werden für 3 h in abs. Ethanol www.ccdc.cam.ac.uk).
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Bei der Redaktion eingegangen am 28. Oktober 2013
Online veröffentlicht: 7. Januar 2014
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 339–346