Synthesis and crystal structures of bismuth chalcogenolato compounds Bi(SC6H5)3, Bi(SeC6H 5)3, and Bi(S-4-CH3C6H 4)3

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700410

Bismuth(III) acetate reacts with thiophenol in ethyl alcohol at 80°C to yield Bi(SC₆H₅)₃ (1). Slow cool down of the deep yellow mixture lead to the formation of orange crystals of 1. The homotype phenylselenolato compound

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700410

DOI: 10.1002/zaac.200700410
Synthese und Kristallstrukturen der Bismutchalkogenolate Bi(SC6H5)3,
Bi(SeC6H5)3 und Bi(S-4-CH3C6H4)3
Synthesis and Crystal Structures of Bismuth Chalcogenolato Compounds
Bi(SC6H5)3, Bi(SeC6H5)3, and Bi(S-4-CH3C6H4)3
Heino Sommera, Andreas Eichhöfera und Dieter Fenskea,b,
*
Karlsruhe, a Institut für Nanotechnologie im Forschungszentrum, b Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 20. August 2007.
Abstract. Bismuth(III) acetate reacts with thiophenol in ethyl al-
cohol at 80 °C to yield Bi(SC6H5)3 (1). Slow cool down of the deep
yellow mixture lead to the formation of orange crystals of 1. The
homotype phenylselenolato compound of bismuth Bi(SeC6H5)3 (2)
has been prepared by the reaction of BiX3 (X ϭ Cl, Br) with
Se(C6H5)SiMe3 in diethyl ether. In the same way as Bi(SC6H5)3
(1) the reaction between bismuth(III) acetate and 4-tolulenethiole
results in red crystals of Bi(S-4-CH3C6H4)3 (3). In consideration of
three longer BiϪE distances (intermolecular interactions, E ϭ S;
Se) the Bi(EPh)3 molecules form via face-linked octahedra 1-di-
mensional chains in the crystal lattice, while for 3 the 1-dimensional
chain is formed by face-linked trigonal prisma. We reported herein
the synthesis and structures of Bi(SC6H5)3 (1), Bi(SeC6H5)3 (2), and
Bi(S-4-CH3C6H4)3 (3).
Keywords: Bismuth; Bismuth chalcogenolato compounds
Einleitung
Verbindungen liegen wie das Bi(S-2,4,6-tBu3C6H2)3-Mole-
kül als Monomer im Festkörper vor, vermutlich wegen der
sperrigen Substituenten an den Arylchalkogenolatoligan-
den. Einige Bismutthiolatverbindungen gelten als mögliche
Ausgangsverbindungen für die Synthese von Bismutsulfid-
materialien durch chemische Gasabscheidung und werden
in pharmazeutischen Produkten eingesetzt [9]. Hier berich-
ten wir über die Synthese und Kristallstrukturen von
Bi(EC6H5)3 (E ϭ S (1), Se (2)) und Bi(S-4-CH3C6H4)3 (3).
Neutrale Bismutthiolatverbindungen der Formel Bi(SR)3
(R ϭ C6H5 [1], C6Cl5 [2], C6F5 [3], 4-MeC6H4, 2,6-
Me2C6H3, 3,5-Me2C6H3 [4], 2,4,6-tBu3C6H2 [5], Et, benzyl
t
[6] and Bu [7]) sind seit einigen Jahren bekannt. Mit Hilfe
der Röntgenstrukturanalyse konnten die Strukturen
von Bi(SC6F5)3 [4] und Bi(S-2,4,6-tBu3C6H2)3 [5] auf-
geklärt werden, wobei das Bi(SC6F5)3 als Dimer und das
Bi(S-2,4,6-tBu3C6H2)3 als Monomer im Festkörper vorliegt.
Bochmann et al. haben eine Reihe von Untersuchungen an
Arylchalkogenolatverbindungen des Antimon und Bismut
M(ER)3 (M ϭ Sb, Bi; E ϭ S, Se; R ϭ 2,4,6-Me3C6H2,
2,4,6-iPr3C6H2, 2,4,6tBu3C6H2) durchgeführt [8]. Dabei
konnten die Kristallstrukturen von M(S-2,4,6-iPr3C6H2)3
(M ϭ Sb, Bi) aufgeklärt werden. Beide Verbindungen zei-
gen den gleichen strukturellen Aufbau, in dem das Metall-
atom und die drei Schwefelatome der Arylchalkogenolatoli-
ganden sich zu einer trigonalen Pyramide anordnen. Die
Ergebnisse und Diskussion
Synthese
Bi(OOCCH3)3 reagiert bei 80 °C mit 3 Äquivalenten
HSC6H5 in Ethanol unter Bildung von Bi(SC6H5)3 (1),
welches in Form orangefarbener Kristalle beim lang-
samen Abkühlen anfällt. Auf die gleiche Weise kann
Bi(S-4-CH3C6H4)3 (3), ausgehend von Bi(OOCCH3)3 mit
3
Äquivalenten HS-4-CH3C6H4, dargestellt werden
* Dr. A. Eichhöfer
Institut für Nanotechnologie, Forschungszentrum Karlsruhe
Postfach 3640
(Schema 1).
D-76021 Karlsruhe / Germany
Fax: ϩ49-7247-82-6368
E-mail: eichhoefer@int.fzk.de
Schema 1
* Prof. Dr. D. Fenske
Institut für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe
Engesserstrasse 15, Geb. 30.45
D-76128 Karlsruhe / Germany
Das Phenylselenolat des Bismut Bi(SeC6H5)3 (2) kann
durch die Reaktion eines Bismuthalogenides BiX3 (X ϭ Cl,
E-mail: dieter.fenske@chemie.uni-karlsruhe.de
436
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 436Ϫ440

Bismutchalkogenolate Bi(SC6H5)3, Bi(SeC6H5)3 und Bi(S-4-CH3C6H4)3
Br) mit monosilyliertem Phenylselenan Se(C6H5)SiMe3 in
einem Verhältnis von 1:3 hergestellt werden. (Schema 2).
Tabelle 2 Bindungswinkel/° von 1, 2 und 3 im Kristall.
Bi(SC6H5)3
S(3)ϪBi(1)ϪS(2)
S(3)ϪBi(1)ϪS(1)
S(2)ϪBi(1)ϪS(1)
S(5)ϪBi(2)ϪS(4)
S(5)ϪBi(2)ϪS(6)
S(4)ϪBi(2)ϪS(6)
99,43(1)
83,20(1)
95,50(1)
85,07(1)
100,42(1)
96,57(1)
S(8)ϪBi(3)ϪS(9)
S(8)ϪBi(3)ϪS(7)
S(9)ϪBi(3)ϪS(7)
S(12)ϪBi(4)ϪS(11) 99,90(1)
S(12)ϪBi(4)ϪS(10) 83,40(1)
S(11)ϪBi(4)ϪS(10) 96,16(1)
83,84(1)
99,97(1)
96,24(1)
Schema 2
Kristallstrukturen
Bi(SeC6H5)3
Bi(SC6H5)3 (1) kristallisiert in der monoklinen Raum-
gruppe P21/c mit vier unabhängigen Molekülen in der
asymmetrischen Einheit, während die homotype Verbin-
dung des Selen, das Bi(SeC6H5)3 (2), in der monoklinen
Raumgruppe P21/n mit zwei Molekülen in der asymmetri-
schen Einheit kristallisiert. Die Moleküle in den asymmetri-
schen Einheiten unterscheiden sich dabei für 1 und 2 haupt-
sächlich in der Anordnung der Phenylringe während die
BiϪE-Bindungsabstände und EϪBiϪE-Bindungswinkel
(E ϭ S, Se) nur geringfügig voneinander abweichen (Tabelle
1 und Tabelle 2). In Abbildung 1 ist exemplarisch für 1 und
Se(3)ϪBi(1)ϪSe(1) 100,66(3)
Se(3)ϪBi(1)ϪSe(2) 82,76(3)
Se(1)ϪBi(1)ϪSe(2) 96,16(3)
Se(6)ϪBi(2)ϪSe(5)
Se(6)ϪBi(2)ϪSe(4)
Se(5)ϪBi(2)ϪSe(4)
101,27(3)
83,74(3)
97,56(3)
Bi(S-4-CH3C6H4)3
S(3)ϪBi(1)ϪS(2)
S(3)ϪBi(1)ϪS(1)
S(2)ϪBi(1)ϪS(1)
89,70(1)
91,82(1)
90,11(1)
2 die Molekülstruktur in einem Molekül der asymmetri-
schen Einheit von 1 gezeigt. Das Bismutatom (Bi(1)) wird
von drei Schwefelatomen (S(1) Ϫ S(3)) der Phenylthiolatoli-
ganden koordiniert, wobei die Geometrie der einer trigona-
len Pyramide entspricht, in der die Schwefelatome und das
Bismutatom die Eckpositionen besetzen. Die EϪBiϪE-Bin-
dungswinkel zeigen für 1 Werte zwischen 83,40(1)° und
100,42(1)° und für 2 zwischen 82,76(3)° und 101,27(3)°. Die
BiϪE-Abstände (BiϪS: 253,0(4) bis 261,0(4) und BiϪSe:
266,5(1) bis 271,6(6) pm) sind vergleichbar mit denen in
Verbindungen wie Bi(SC6F5)3 (BiϪS: 253,2(2) bis
258,4(2) pm) [4], Bi(S-2,4,6-tBu3C6H2)3 (BiϪS: 255,4(7) bis
256,9(8) pm) [5] und [Bi4(SeC6H5)13]Ϫ (BiϪμ1-Se: 264,6(4)
bis 273,7(4) pm, BiϪμ2-Se: 289,0(3) bis 333,7(3) pm) [10]
und sind annähernd gleich der Summe der Kovalenzradien
(BiϪS: 254 pm, BiϪSe: 267 pm) [11]. Neben den drei
intramolekularen BiϪE-Bindungen (kurze Abstände) sind
in 1 und 2 jeweils noch drei längere BiϪS- (347,0(1)
bis 358,3(1) pm) bzw. BiϪSe-Abstände (346,6(1) bis
357,2(1) pm) vorhanden, die deutlich kürzer sind als die
Summe der van der Waals Radien der beteiligten Atome
(BiϪS: 425 pm, BiϪSe: 440 pm) (Tabelle 3).
Abbildung 1 Molekülstruktur eines Moleküls der asymmetrischen
Einheit von 1 im Kristall (ohne H-Atome). Die Bismut- und
Schwefelatome sind mit thermischen Auslenkungsellipsoiden mit
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt.
Tabelle 1 Intramolekulare Abstände/pm von 1, 2 und 3 im
Kristall.
Unter Berücksichtigung dieser schwachen Bi-E-Wechsel-
wirkungen ergibt sich für die Bismutatome eine stark
verzerrte, oktaedrische (3ϩ3) Koordination, wobei die Ok-
taeder im Kristall über Flächen zu einer 1-dimensionalen
Kette verknüpft sind (Abbildung 2). Aufgrund der unter-
schiedlichen Symmetrie in den Kristallen kommt es dabei
in 1 zur Ausbildung von drei und in 2 zur Bildung von zwei
kristallographisch unterschiedlichen Ketten (ohne Abbil-
dung), die sich wie oben erwähnt durch die Anordnung der
Phenylliganden unterschieden. Ein interessanter Aspekt ist,
dass der Mittelwert über alle BiϪS/Se-Abstände (1: 304 pm,
2: 312 pm) nur geringfügig größer ist als die Summe der
Ionenradien (296 pm, 294 pm) [12].
Bi(SC6H5)3
Bi(1)Ϫ S(1)
S(2)
S(3)
Bi(2)Ϫ S(4)
S(5)
258,2(4)
257,9(4)
255,2(4)
257,0(4)
253,4(4)
257,7(4)
Bi(3)Ϫ S(7)
S(8)
S(9)
Bi(4)Ϫ S(10)
S(11)
258,5(4)
253,0(4)
255,7(4)
261,0(4)
256,6(4)
255,5(4)
S(6)
S(12)
Bi(SeC6H5)3
Bi(1)Ϫ Se(1)
Se(2)
270,4(1)
270,9(5)
268,5(1)
Bi(2)Ϫ Se(4)
Se(5)
271,6(6)
270,3(1)
266,5(1)
Se(3)
Se(6)
Bi(S-4-CH3C6H4)3
Intermolekulare
Bi-S-Wechselwirkungen
zwischen
Bi(1)Ϫ S(1)
S(2)
257,0(3)
256,2(3)
256,1(3)
[Bi(SR)3]-Einheiten mit vergleichbaren BiϪS-Abständen
von 332,3(2) pm wurden ebenfalls in dimerem Bi(SC6F5)3
beobachtet [5].
S(3)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 436Ϫ440
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www.zaac.wiley-vch.de
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H. Sommer, A. Eichhöfer, D. Fenske
Tabelle 3 Intermolekulare Abstände/pm von 1, 2 und 3 im
Kristall.
Bi(SC6H5)3
Bi(1)Ϫ S(1Ј)
S(2Ј)
S(3Ј)
Bi(2)Ϫ S(7Ј)
S(8Ј)
347,0(1)
356,2(1)
348,7(1)
354,1(1)
353,6(1)
350,4(1)
Bi(3)Ϫ S(4Ј)
S(5Ј)
S(6Ј)
Bi(4)Ϫ S(10Ј)
S(11Ј)
347,0(1)
351,2(1)
357,0(1)
342,7(1)
358,3(1)
352,0(1)
S(9Ј)
S(12Ј)
Bi(SeC6H5)3
Abbildung 3 Molekülstruktur von 3 im Kristall (ohne H-Atome).
Die Bismut- und Schwefeltome sind mit thermischen Auslenkungs-
ellipsoiden mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt.
Bi(1)Ϫ Se(1Ј)
Se(2Ј)
356,7(1)
357,2(1)
347,3(1)
Bi(2)Ϫ Se(4Ј)
Se(5Ј)
346,6(1)
355,5(1)
349,2(1)
Se(3Ј)
Se(6Ј)
Bi(S-4-CH3C6H4)3
Bi(1)Ϫ S(1Ј)
S(2Ј)
348,9(1)
349,1(1)
351,4(1)
S(3Ј)
Abbildung 4 1-dimensionale Kette von 3 im Kristall. Die durchge-
zogenen Linien zeigen die intramolekularen BiϪS-Bindungen,
während die gestrichelte Linien die schwachen intermolekularen
Bi-S-Wechselwirkungen (Bi(1)ϪS(1Ј): 349,08(5), Bi(1)ϪS(2Ј):
348,96(9), Bi(1)ϪS(3Ј): 351,38(9) pm) zwischen den Bi(S-4-
CH3C6H4)3 Molekülen veranschaulichen. Die Bismut- und Schwe-
felatome sind mit thermischen Auslenkungsellipsoiden mit 50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt.
Abbildung 2 Beispiel einer 1-dimensionalen Kette von Bi(SC6H5)3
Molekülen entlang b im Kristall von 1. Die intramolekularen
BiϪS-Bindungen sind mit durchgezogenen, und die schwach inter-
molekularen Bi-S-Wechselwirkungen mit gestrichelten Linien ge-
zeichnet. (Bi(1)ϪS(1Љ): 347,0(1), Bi(1)ϪS(2Ј): 356,2(1), Bi(1)ϪS(3Љ):
348,7(1) pm). Die Bismut- und Schwefelatome sind mit thermi-
schen Auslenkungsellipsoiden mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlich-
keit dargestellt.
che der BiS3-Pyramide parallel hintereinander angeordnet
Ϫ
(Abbildung 5a). Damit verbrücken die μ2-S-4-CH3C6H4
Liganden (S(1)-S(3)) in 3 entlang der Kette gleichmäßig mit
drei kurzen Abständen zur einen Seite (Bi(1)) und drei lan-
gen Abständen zur anderen Seite (Bi(1Љ)). Es ergibt sich so-
mit für die Schwefelatome ein über parallele Dreiecksflä-
chen verknüpfter durchgehender Strang aus trigonalen
Prismen, in denen die Bismutatome entlang a um 66 pm aus
den zentralen Positionen verschoben sind (Abbildung 4).
Auffällig dabei ist die ekliptische und parallele Anordnung
der aromatischen Reste entlang der a-Achse. In 1 und 2
verlaufen die Ketten der pyramidalen Bi(EPh)3 Moleküle
dagegen entlang der 21-Schraubenachse (Abbildung 5b).
Die S3-Flächen zeigen dabei jeweils in jedem nächsten Mo-
lekül um 180° gedreht vom Zentrum der Kette, welches
durch die Bismutatome gebildet wird, schräg nach außen.
Das einsame Elektronenpaar von Bi3ϩ hat aufgrund der
großen Energiedifferenz zwischen 6p und 6s-Orbitalen
einen ausgeprägten s-Charakter. Im Einklang damit liegen
die SϪBiϪS-Bindungswinkel in 3 nahe bei 90°, was auf
In 3 wird das Bismutatom von drei (S-4-CH3C6H4)-Li-
ganden koordiniert, wobei auch hier die Schwefelatome der
drei 4-Toluolthiolatoliganden zusammen mit dem Bismut-
atom eine trigonale Pyramide allerdings mit drei annähernd
gleichen SϪBiϪS-Winkel im Bereich von 89,70Ϫ91,82° bil-
den (Abbildung 3).
Auch in 3 sind neben den drei kovalenten BiϪS-Bindun-
gen (256,1(3) bis 257,0(3) pm) drei zusätzliche längere
Bi-S-Abstände (348,9(7) bis 351,4(9) pm) zwischen den
Schwefelatomen der 4-Toluolthiolatoliganden eines
Bi(S-4-CH3C6H4)3 Moleküls und dem Bismutatom des
nächsten Bi(S-4-CH3C6H4)3 Moleküls vorhanden. Damit
kommt es ebenfalls zu einer 1-dimensionalen Anordnung
der Moleküle im Kristall, die sich allerdings von der
in 1 und 2 gefundenen unterscheidet. In 3 sind die
Bi(S-4-CH3C6H4)3 Moleküle in Bezug auf die S3-Grundflä-
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Bismutchalkogenolate Bi(SC6H5)3, Bi(SeC6H5)3 und Bi(S-4-CH3C6H4)3
Tabelle
4
Kristallographische Daten von Bi(SC6H5)3 (1),
Bi(SeC6H5)3 (2) und Bi(S-4-CH3C6H4)3 (3). Die Datensammlungen
wurden mit einem Flächendetektor STOE IPDS II und MoKα
Strahlung durchgeführt.
-
1
2
3
Summenformel
Molgewicht/g·molϪ1
Kristallsystem
Raumgruppe
Messtemperatur/K
a /pm
C18H15BiS3 C18H15BiSe3
C21H21BiS3
578,54
monoklin
P21
200(2)
426,09(9)
2037,8(4)
1207,2(2)
92,76(3)
1047,0(4)
2
536,46
monoklin
P21/c
150(2)
2028,4(4)
874,1(2)
4003,8(8)
101,10(3)
6966(2)
16
677,16
monoklin
P21/n
190(2)
2104,0(4)
862,3(2)
2103,8(4)
108,30(3)
3635,2(13)
8
b /pm
c /pm
Abbildung 5 Projektion einer Kette von trigonal pyramidalem 1
längs der kristallographischen b-Achse (a) und 3 längs der kristallo-
graphischen a-Achse (b). Die Bismut- und Schwefelatome sind mit
thermischen Auslenkungsellipsoiden mit 50 % Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit dargestellt.
β /°
Volumen /106 pm3
Z
ρ /g·cmϪ3
2,064
10,477
4064
2,475
15,701
6078
1,835
8,720
556
μ(Mo-Kα) /mmϪ1
]
F(000)
Messbereich 2θ /°
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Verfeinerte Parameter
Rint
Flack-Parameter
Restelektronendichte/e·A
48
50
21598
6255
397
0,0673
45
3342
2420
226
0,0642
Ϫ0,011(12)
1,335/
Ϫ1,994
0,0410
0,1073
einen starken p-Charakter der beteiligten Orbitale am Bi3ϩ
schließen lässt. Die Einbeziehung der intermolekularen
Wechselwirkungen führt in 1Ϫ3 zu einer Erhöhung der
Koordinationszahlen am Bismut von drei auf sechs. Die
Verzerrung der entstehenden Koordinationspolyeder kann
dann als Einfluss des freien Elektronenpaares betrachtet
werden. In diesem Zusammenhang haben Liebau und Wang
kürzlich beobachtet, dass die Verzerrung der Koordinations-
polyeder von schweren Hauptgruppenelementen mit Ab-
weichungen in den berechneten Valenzbindungssummen
(bond valence sum, BVS) korreliert [13]. In Überein-
stimmung mit diesen Ergebnissen berechnen sich anhand
Gleichung (1) nach Brown und Altermatt [14], für die sechs-
fach koordinierten Bismutatome in 1Ϫ3 Valenzbindungs-
summen von 1: 3,24; 2: 3,32 und 3: 3,28 (Dij: experimentell
bestimmte Bindungslängen zwischen Zentralatom i und
Liganden j; r0(BiϪS): 257 pm, r0(BiϪSe): 270 pm, b ϭ
37 pm), die deutlich von dem erwarteten Wert von drei
abweichen.
24278
10201
793
0,1042
Ϫ3
˚
2,752/
Ϫ2,457
0,0611
0,1751
1,571/
Ϫ2,602
0,0470
0,1233
R1 [I > 2σ(I)][a]
wR2 (alle Daten)[b]
[a] R1 ϭ ΣʈFoΗ Ϫ ΗFcʈ/ΣΗFoΗ. [b] wR2 ϭ {Σ[w(Fo Ϫ Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2
.
2
(BVS)i ϭ
exp[(r0 Ϫ Dij) / b]
(1)
͚
j
Optische Spektren
Abbildung 6 UV-VIS Spektren von 1 und 2 in MeCN.
Die UV-VIS Spektren von 1 und 2 in MeCN sind in Abbil-
dung 6 wiedergeben. Die Spektren zeigen Absorptionsban-
den im Bereich von 220 bis 500 nm. Für 1 ist eine erste
Absorptionsbande im Bereich von 390 nm erkennbar. Wei-
Experimenteller Teil
terhin findet man eine schwache Schulter bei 280 nm und
Alle Arbeiten wurden unter trockenem und von Sauerstoffspuren
befreitem Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Ethanol wurde
über Magnesium, Diethylether über Natrium/Benzophenon ge-
trocknet und anschließend destilliert. Se(C6H5)SiMe3 wurde an-
hand der Literaturvorschrift hergestellt [15]. Die UV-VIS Absorpti-
onsspektren wurden mit einem PERKIN ELMER Spektrometer
Lambda 900 gemessen.
Ϫ
bei 240 nm vermutlich den π Ϫ π*-Übergang des SC6H5
-
Liganden. Das Spektrum von 3 zeigt einen identischen
Verlauf und wird deswegen nicht abgebildet. Für 2
(c ϭ 2,7·10Ϫ5 mol/L) erkennt man eine schwache Bande
bei 398 nm (ε ϭ 3,46·103 molϪ1cmϪ1) und danach einen
nahezu konturlosen Anstieg der Absorption mit ab-
nehmender Wellenlänge. Im Bereich von 300 nm (ε ϭ
1,27·104 molϪ1cmϪ1) ist eine Schulter erkennbar und im
weiterem Verlauf ist vermutlich der π Ϫ π*-Übergang des
Bi(SC6H5)3 (1): 1,32 g (3,42 mmol) Bi(OOCCH3)3 werden in
135 mL EtOH gelöst und auf 80 °C erhitzt. Unter Rühren pipettiert
man 1,08 mL (10,2 mmol) HSC6H5 hinzu, worauf sich die Lösung
gelb verfärbt. Die Reaktionsmischung wird eine halbe Stunde ge-
rührt und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
SeC6H5Ϫ-Liganden bei 237 nm (ε ϭ 3,36·104 molϪ1cmϪ1
)
zu sehen.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 436Ϫ440
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439

H. Sommer, A. Eichhöfer, D. Fenske
Dabei bilden sich orangefarbene Kristalle von 1. Ausbeute: 1,76 g
(96 %). C18H15BiS3 (536,48): Ber. (gef.): C: 40,30 (40,17), H: 2,82
(2,82) %.
den berechnet. In 1 sind die C-Atome C53, C54 und C77 fehlgeord-
net gerechnet worden. CCDC-656633 (1), -656634 (2), -656635 (3)
enthält die ausführlichen kristallographischen Daten zu dieser Ver-
öffentlichung. Die Daten sind kostenlos beim Cambridge Crystal-
lographic Data Centre über www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif
erhältlich.
1H-NMR (400,1 MHz, 25 °C, C6D6): δ ϭ 7,38 (d, 6 H, H2,6 von C6H5), 7,02
(m, 6 H, H3,5 von C6H5), 6,82 (m, 3 H, H4 von C6H5) ppm. 13C-NMR
(100,6 MHz, 25 °C, C6D6): δ ϭ 137,3 (s, Ci von C6H5), 134,52 (s, Co von
C6H5) ppm. IR (KBr): ν ϭ 475,75 (s), 683,29 (s), 734,37 (s), 998,71 (m),
1022,53 (m), 1077,47 (m), 1433,91 (s), 1472,49 (s), 1575,69 (m), 1652,80 (w),
1700,05 (w), 1868,80 (w), 1942,09 (w), 2339,38 (m), 2361,13 (m), 3065,81
Diese Arbeit wurde von der Deutsche Forschungsgemeinschaft
(Zentrum für Funktionelle Nanostrukturen) gefördert.
(w) cmϪ1
.
Bi(SeC6H5)3 (2): 0,45 g (1,0 mmol) BiBr3 werden in 25 mL Et2O
gelöst und unter Rühren werden 0,73 mL (3,0 mmol) Se(C6H5)-
SiMe3 hinzu pipettiert worauf sich die Lösung rot färbt. Die Reak-
tionsmischung wird eine halbe Stunde gerührt und 12 h stehen ge-
lassen. Dabei bilden sich rote Kristalle von 2. Ausbeute: 0,28 g
(62 %). C18H15BiSe3 (677,16): Ber. (gef.): C: 31,93 (31,91), H: 2,23
(2,12) %.
Literatur
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[11] Für die Berechnung der Kovalenzradien wurden für S und Se
die thermochemischen Radien von HSϪ und HSeϪ verwendet.
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pien von Struktur und Reaktivität, 3. Auflage, de Gruyter Ver-
lag, Berlin, 2003, S. 138.
1H-NMR (400,1 MHz, 25 °C, C6D6): δ ϭ 7,41 (d, 6 H, H2,6 von C6H5), 6,99
(m, 6 H, H3,5 von C6H5), 6,84 (m, 3 H, H4 von C6H5) ppm. 13C-NMR
(100,6 MHz, 25 °C, C6D6): δ ϭ 138,62 (s, Ci von C6H5) ppm. 77Se-NMR
(76,3 MHz, 25 °C, C6D6) δ ϭ 291,35 ppm. IR (KBr): ν ϭ 459,01 (w),
663,44(w), 686,58 (m), 731,9 (s), 1019,26 (m), 1067,47 (w), 1433,91 (s),
1472,48 (s), 1570,84 (m), 1636,41 (w), 1734,77 (w), 1796,48 (w), 1863,02 (w),
1946,91 (w), 3050,06 (w), 3065,49 (w) cmϪ1
.
Bi(S-4-CH3C6H4)3 (3): 0,77 g (1,99 mmol) Bi(OOCCH3)3 werden
in 80 mL MeCN gelöst und auf 80 °C erhitzt. In einem zweiten
Schlenkgefäß werden 0,75 g (6,04 mmol) HS-4-CH3C6H4 in 5 mL
MeCN gelöst und langsam unter Rühren zu der Bi(OOCCH3)-Lö-
sung hinzu pipettiert. Die rote Reaktionsmischung wird eine halbe
Stunde gerührt und anschließend langsam auf Raumtemperatur
abgekühlt. Dabei bilden sich rote Nadeln von 3. Ausbeute: 0,87 g
(75 %). C21H21BiS3 (578,54) Ber. (gef.): C: 43,59 (43,45), H: 3,66
(3,50) %.
1H-NMR (400,1 MHz, 25 °C, C6D6): δ ϭ 7,35 (d, 6 H, H2,6 von C6H4Me),
6,86 (d, 6 H, H3,5 von C6H4Me) und 2,18 (s, 9 H, 4-MeC6H4) ppm. 13C-
NMR (100,6 MHz, 25 °C, C6D6): δ ϭ 139,02 (s, Ci von C6H4Me), 137,38 (s,
C2,6 von C6H4Me), 130,95 (s, C3,5 von C6H4Me), 130,10 (s, C4 von C6H4Me)
und 21,42 (s, 4-MeC6H4) ppm. IR (KBr): ν ϭ 418,95 (w), 488,12 (s), 668,14
(m), 801,95 (s), 1018,25 (m), 1084,02 (m), 1179,22 (w), 1395,42 (w), 1457,03
(s), 1485,47 (w), 1506,42 (w), 1539,84 (m), 1559,03 (w), 1635,44 (w), 1652,95
(m), 1684,32 (w), 1700,05 (w), 1733,95 (w), 1917,99 (w), 2340,37 (w), 2360,30
(w), 2912,17 (w), 3014,39 (w) 3066,45 (w) cmϪ1
.
[12] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A32, 751.
[13] F. Liebau, X. Wang, Acta Crystallogr. 2007, B63, 216.
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[15] N. Miyoshi, H. Ishii, K. Kondo, S. Mui, N. Sonoda, Synthesis
1979, 301; Thomas Schaub, Dissertation 2006, Universität
Karlsruhe.
Röntgenstrukturanalyse
Die Datensammlungen wurden mit einem STOE IPDS II Dif-
frakto-meter (MoKα-Strahlung) durchgeführt. Die Strukturlösun-
gen und -verfeinerungen erfolgten mit den Programmen Shelxs
und Shelxl des Programmpaketes Shelxtl PC [16]. Die Molekül-
bilder wurden mit Hilfe von Diamond angefertigt [17].
[16] G. M. Sheldrick, SHELX-97, Program for the Solution of Cry-
stal Structures, Universität Göttingen, 1997.
Die Bi-, S-, Se- und C-Atome wurden mit anisotropen Auslen-
kungsparametern verfeinert. Die Wasserstoffatompositionen wur-
[17] K. Brandenburg, DIAMOND Version 3.1d, Visual Crystal
Structure Information System, Bonn, 2005.
440
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 436Ϫ440