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M. Bäudler-L. de Riese-Meyer ■Phosphinocyclotriphosphan
Besonders die Linien der Signalgruppe D wei-
sen charakteristische Sn-Satellitensignale auf.
Aus der Integration in Verbindung mit der Häu-
figkeit der NMR-aktiven Sn-Isotope ergibt sich
ein P:Sn-Verhältnis von 1:2, so daß das Atom
PD offensichtlich durch zwei Me3Sn-Gruppen
substituiert ist und einer exocyclischen Phosphi-
nogruppe entspricht. Die Hochfeldlage der Si-
gnale von PA, PB und Pc belegt zweifelsfrei, daß
SnMe3
Q
A
/ L e 3
^ P - -----P .
/
t-Bu
In Einklang mit den Ergebnissen aus dem 31P-
bei der Reaktion des chlorierten Cyclotriphos- NMR-Spektrum zeigen die ]H- und 13C-NMR-
Spektren bei einer Meßtemperatur von -50 °C
das Vorliegen von zwei nicht-äquivalenten tert-Bu-
tylgruppen und von diastereotopen Me3Sn-Grup-
pen. Überraschenderweise ist der Habitus beider
Spektren temperaturabhängig. In Abb. 2 ist dieses
Verhalten für das ^-N M R-Spektrum von 1 doku-
mentiert. Bei tiefer Temperatur erscheinen im 31P-
phans mit Tris(trimethylstannyl)phosphan keine
Änderung des P3-Ringgerüstes [6] erfolgt. Die
abgeleitete Konstitution wird durch vier dem Be-
trag nach große Kopplungskonstanten, die auf-
grund des negativen Vorzeichens nur als ’/(PP)-
Kopplungen zu interpretieren sind, bestätigt. In
Einklang mit entsprechenden Erfahrungen bei
anderen phosphino-substituierten tert-Butylcyclo- entkoppelten Spektrum (Abb. 2a) vier intensitäts-
gleiche Singuletts bei d = 1,27, 0,94, 0,47 und 0,41,
triphosphanen [7] wird die Hochfeldverschiebung
des nur mit Phosphor verknüpften Ringatoms von denen die beiden Hochfeldsignale - auch auf-
Pc durch eine Verkleinerung der exocyclischen grund der charakteristischen Sn-Satelliten - den
Bindungswinkel [9] bei Ersatz einer tert-Butyl- Protonen der Me3Sn-Gruppen zuzuordnen sind.
gruppe in (7-BuP)3 [10] durch eine P-Seitenkette
Bei Nichtentkopplung der 31P-Kerne (Abb. 2b)
verursacht. Die chemische Verschiebung des werden alle Signale „dublettiert“ (Kopplungen hö-
Atoms PD liegt erwartungsgemäß zwischen der- herer Ordnung). Oberhalb von -50 °C (Abb. 2c,
jenigen
der einfach-stannylierten
P-Atome 2d) setzt eine zunehmende Linienverbreiterung der
Hochfeld-„Dubletts“ ein, bis bei +20 °C (Abb. 2e)
ein einziges Signal mit Feinaufspaltung (1,4 Hz) bei
in (/-BuPSnMe3)2 ((5 = -53,4 [7]) und der des drei-
fach-stannylierten Atoms in (Me3Sn)3P (<3 =
-323,5 [8]). Hinsichtlich der Konfiguration folgt ö = 0,44 resultiert; gleichzeitig spalten die „Du-
bletts“ der tert-Butylgruppen zu „Pseudo-Tripletts“
auf. Beim Abkühlen bildet sich das Tieftemperatur-
aus dem beobachteten Spinsystem, daß die tert-
Butylgruppen frans-ständig zueinander angeord-
net sind. Die Stellung der Phosphinogruppe an Pc Spektrum wieder zurück. Diese Erscheinungen
sind auf einen dynamischen Prozeß zurückzufüh-
ergibt sich aus der großen, positiven 2/(PP)-Kopp-
lung zwischen den Kernen PA und PD, die nach ren. Durch schnelle Inversion an PD in Verbindung
den vorliegenden Erfahrungen [11-14] ein Indiz mit einer Rotation der Phosphinogruppe werden
die beiden Trimethylstannylgruppen bei +20 °C
äquivalent. In Einklang mit allgemeinen Erfahrun-
gen [15] wird die Inversionsbarriere an PD offen-
sichtlich durch die sperrigen und elektropositiven
Me3Sn-Substituenten signifikant erniedrigt. Eine
weitere Folge der Inversion an PD ist wahrschein-
lich die unterschiedliche Temperaturabhängigkeit
der <5(31P)-Werte von PAund PB, die dazu führt, daß
bei 20 °C beide Werte gleich sind. Neben der Be-
dingung IV(PAPB) I IV(PH) + 4/(PH ) Iist dies die
Voraussetzung dafür, daß die Signale der entspre-
chenden f-Bu-Substituenten im ’H-NMR-Spek-
für signifikante Wechselwirkungen zwischen den
freien Elektronenpaaren an den betreffenden
P-Atomen ist. Demnach müssen die Substituenten
an PB und Pc c/s-ständig und die Me3Sn-Gruppen
auf der dem Dreiring abgewandten Seite von
PD angeordnet sein. Der kleinere Wert der
2/(PAPD)-Kopplung im Vergleich zu den entspre-
chenden Kopplungen in den Verbindungen
(/-BuP)2P-P(R)Cl (R = Me [3], r-Bu [7]) läßt auf
ein „Wegdrehen“ der Phosphinogruppe und damit
eine Entfernung der Elektronenpaare an PA und
PD als Folge sterischer Wechselwirkungen zwi-
schen den voluminösen Substituenten an PB und trum bei dieser Meßtemperatur als „Pseudo-Tri-
plett“ erscheinen [16,17]. Nach den Erfahrungen
an den Verbindungen (r-BuP)2P-P(f-BuP)2 [2]
PD schließen. Verbindung 1 besitzt daher folgende
Molekülgestalt:
Unauthenticated
Download Date | 11/18/19 3:01 AM
Baudler, Marianne
