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Bis(ylidyl)phosphanes can be prepared from ylides and dichlorophosphanes or from bis(ylidyl)phosphenium chlorides and organolithium compounds. By substituting in bis(ylidyl)phosphenium chlorides the chloride ion for more basic anions, a large variety of bis(ylidyl)phosphanes is accessible. They can be protonated at the ylidic carbon atoms, but alkylated and oxidized at the central phosphorus atom. As shown by ³¹P NMR in solution and by X-ray investigation of the crystal, the lone pair at the tervalent phosphorus is generally oriented synperiplanar to both phosphonio groups.

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Bis(triphenylphosphoniumyIidyl)phosphane
Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphanes
G. Jochem, A. Schmidpeter*, H. Nöth**
Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1,
D-80333 München
Z. Naturforsch. 51b, 267-276 (1996); eingegangen am 10. Juli 1995
Ylides, Transylidation, Phosphenium Ions, Michaelis Arbusov Rearrangement,
Diphosphanes
Bis(ylidyl)phosphanes can be prepared from ylides and dichlorophosphanes or from bis-
(ylidyl)phosphenium chlorides and organolithium compounds. By substituting in bis(ylidyl)-
phosphenium chlorides the chloride ion for more basic anions, a large variety of bis(ylidyl)-
phosphanes is accessible. They can be protonated at the ylidic carbon atoms, but alkylated
and oxidized at the central phosphorus atom. As shown by 3IP NMR in solution and by X-
ray investigation of the crystal, the lone pair at the tervalent phosphorus is generally oriented
synperiplanar to both phosphonio groups.
Einleitung und Übersicht
Lange bekannt ist die Umsetzung von Phospho-
niumyliden
A mit Morcochlorphosphanen. Sie
R
führt durch Umylidierung zu den Ylidylphospha-
nen B und ist durch zahlreiche Beispiele belegt
[1-15], Dagegen kennt man nur einen Fall (R' =
Me2N, R = H), in dem die entsprechende Reak-
tion mit einem D/chlorphosphan (nämlich Methyl-
dichlorphosphan) zu einem Bis(ylidyl)phosphan D
(X = Me) führt [4], Das u. W. einzige andere be-
kannte Bis(ylidyl)phosphan (R' = Ph, R = CN, X =
NzPr2) wurde durch Umsetzung des Natriumsalzes
des entsprechenden Ylids mit dem Dichlorphos-
phan gewonnen [16].
+
CIPX2 -----
►
R'sP'"' ' P X ,
B
R
R
R
+
CUPX ------► R ' g P ' ^ P C I X
-HCl
R’a P ^ ^ P ^ ^ P R ' a
-HCl
_
I
^
C
X D
-e r
R
R
+
CI3P
—
►
R31P
PCI? -----
►
R’, P
^
^
PR'c
-
1
-HCl
-HCl
F
er
Im ersten Abschnitt dieses Beitrags berichten
wir über Reaktionen von Triphenylphosphonium-
yliden A (R' = Ph) mit Phenyldichlorphosphan.
Sie führen nur zum Teil über das Ylidylchlorphos-
phan C hinaus zum Bis(ylidyl)phosphan D; in den
übrigen Fällen reicht die Elektrophilie der PC1X-
Gruppe von C für die Zweitsubstitution nicht
mehr aus.
Deren Kationen können basische Anionen zu
Bis(ylidyl)phosphanen D addieren. Darüber wird
im dritten Abschnitt berichtet. Auf diesem Weg
wird in einem Fall auch ein Tris(ylidyl)phosphan
erhalten. Die direkte Darstellung von Tris(ylidyl)-
phosphanen aus A und PC13 ist beschrieben [3,4],
in der Wiederholung konnte der Vertreter mit
R' = Ph, R = H nach dieser Vorschrift aber nicht
Die Umsetzung von A (R' = Ph, R = Alkyl,
Aryl) mit Phosphortrichlorid liefert in der ersten
Stufe Ylidyldichlorphosphane E [17] und in der isoliert werden.
zweiten Bis(ylidyl)phospheniumchloride F [18].
Ergebnisse und Diskussion
D ie Reaktion von Yliden m it Dichlorphosphanen
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Schmid-
peter.
Die Umsetzung hochnucleophiler Ylide wie
Methylen- oder Ethylidentriphenylphosphoran
** Röntgenstrukturanalyse.
0932-0776/96/0200-0267 $06.00 © 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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268
G. Jochem et al. ■Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphane
(R = H, Me) mit Phenyldichlorphosphan im Mol-
verhältnis 4:1 führt unter doppelter Umylidierung
glatt zu den Bis(ylidyl)phenylphosphanen 1 und 2,
die dabei als gelbes Pulver bzw. in Form orange-
roter Kristalle isoliert werden. Diese waren zur
Röntgenstrukturanalyse geeignet (s. unten). Dage-
gen bleibt die Umsetzung des Benzylidentriphe-
nylphosphorans (R = Ph) mit Phenyldichlorphos-
phan auf der ersten Substitutionsstufe stehen.
Gleiches gilt für die Umsetzung von C-Trimethyl-
silylyliden (R = Me, Ph). Über die so zugänglichen
Ylidylchlorphosphane wird in anderem Zusam-
menhang berichtet werden.
erwähnten Bis(ylidyl)phosphans
(Ph3PCCN)2PN/Pr2 [16].
R
R
169,2(4)
168,0(3)
178,1(3)
179,4(3)
185,5(4)
P 1 -C 7
P 3 -C 9
P 2 -C 7
P 2 -C 9
P 2-C 31
C 7 -P 2 -C 9
C 7 -P 2 -C 3 1 101,4(2)
C 9 -P 2 -C 3 1 101,1(2)
110,3(2)
4
Ph3P=CHR
+ PhPCI2 ------------------------► P h a P ^ ^ P ' ^ P P h ,
- 2 Ph3 PCH2 R+C r
I
3
2
Ph
R=
H
Me
1
2
P 1 -C 7 -P 2
P 1 -C 7 -C 8
P 2 -C 7 -C 8
118,0(2)
117,8(2)
123,8(3)
115,4
138,0
133,2
120,0
P 1 -C 7 - P 2 -C 9
P 1 -C 7 -
P 2-C 31
P 2 -C 9 -P 3
P 3 -C 9 -C 1 0 116,0(2)
P 2 -C 9 -C 1 0 122,0(2)
121,9(2)
P 3 -C 9 - P 2 -C 7
P 3 -C 9 - P 2-C 31
M olekülstruktur des Bis(ylidyl)phenylphosphans
Die Verbindung 2 kristallisiert mit 2 Molekülen
Benzol je Formeleinheit. Abb. 1 zeigt das Ergebnis
der Röntgenstrukturanalyse zusammen mit den
wesentlichen Bindungslängen und -winkeln. Er-
wartungsgemäß sind die beiden ylidischen Kohlen-
stoffatome C7 und C9 planar und das zentrale
Phosphoratom P2 pyramidal (Winkelsumme 313°)
koordiniert. Wie die Diederwinkel (Abb. 1) er-
kennen lassen, ist das freie Elektronenpaar an P2
synperiplanar zu den Phosphoniogruppen PI und
P3 ausgerichtet. Diese Konformation wird allge-
mein von phosphino-substituierten Yliden bevor-
zugt [8,11,16,17,19]. Sie entspricht auch der Kon-
formation, in der die Bis(ylidyl)phosphane in Lö-
sung vorliegen und wie sie aus ihren 31P-NMR-
Spektren zu folgern ist (s. unten). Die Ylid-Bin-
dungen P1-C7 und P3-C9 sind so kurz wie im C-
unsubstituierten Ylid Ph3P=CH2 [11]. Die Ab-
stände zwischen dem pyramidalen P2-Atom und
den planaren Kohlenstoffatomen entsprechen
Einfachbindungen, jedoch sind die zu den Ylid-
Kohlenstoffatomen C7 und C9 mit einem Mittel-
wert von 178.7(3) pm deutlich kürzer als der Ab-
stand zum Phenyl-Kohlenstoffatom C31 mit
185.5(4) pm, vgl. [8,11]. Die Molekülgeometrie
von 2 entspricht weitgehend der des oben bereits
Abb. 1. Molekülstruktur von 2 im Kristall mit ausge-
wählten Bindungslängen [pm], und -winkeln [°] sowie
Diederwinkeln [°],
A ddition basischer Anionen an ein
Bis (ylidyl)phosphenium -Kation
Das Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphe-
niumchlorid 3 reagiert glatt mit Organolithiumver-
Ph
Ph
. L
_
Ph
Ph
X
.
+
0 1
+ MX
' i
Ph3P ' ^ N‘P ^ ^ 'P P h 3 --------
►
P h a P ^ ^ P ^ ^ P P h a
3
3
- MCI
3
|
3
MX
X
H
4
LiAIH4, KEt3BH
LiBEt3D
LiMe
D
Me
5
6
7
LiBu
Bu
8
Ph
LiPh
9
SnPh3
NHPh
NaSnPh3
LiNHPh
10
11
12
13
14
LiNPh2
NaN(SiMe3 ) 2
KNC4 H4
NPh2
N(SiMe3 ) 2
NC4 H4
OMe
[18-6]KOMe
15
16
PPh2
P(0)Ph2
LiPPh2
NaOPPh2
P(NPPh2)Ph2 17
LiN(PPh2 ) 2
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G. Jochem et al. ■Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphane
269
Ph
Ph
bindungen und liefert die Bis(ylidyl)alkyl- und
-arylphosphane 6- 8, die durch Substitution der
Alkyl- und Aryldichlorphosphane mit Yliden
nicht zugänglich sind (s. oben).
3
Ü Ü 1
-MC,
PPh,
NaNHTos
KOH
X= NTos 19
20
Auf diesem Weg sind aber auch Bis(ylidyl)phos-
phane darstellbar, für deren direkte Synthese kein
Dichlorphosphan zur Verfügung stünde. So entste-
hen die Wasserstoffverbindung 4 und die Deuteri-
umverbindung 5 durch Umsetzung von 3 mit den
komplexen Hydriden Li[AlH4] oder K[BEt3H]
bzw. Li[BEt3D]. Mit Na[BH4] entsteht der BH3-
Komplex 18 [20],
O
Auch die Umsetzung von 3 mit Kaliumhydroxid
verläuft erwartungsgemäß unter Protonenver-
schiebung zum Phosphanoxid 20. Ebenso lagert
sich das Bis(ylidyl)methoxyphosphan 14 schon bei
RT innerhalb eines Tages in das Phosphanoxid 21
um.
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
+ NaBH4
---------
NaCI
-
Ph3P
H/P\ BPH3P h 3
3
Ph,P^ k p A F
Ph,P< ^ P ^ F
// \Me
I
O
OMe
18
21
14
Weitere auf entsprechende Weise zugängliche
Verbindungen sind das Trimethylstannylphosphan
9, die Aminophosphane 10-12 und das 1-Pyrrolyl-
phosphan 13, das Methoxyphosphan 14 sowie das
unsymmetrische Diphosphan 15. Natrium-diphe-
nylphosphinat und Lithium-bis(diphenylphosphi-
no)amid reagieren wie erwartet [21,22] unter PP-
Verknüpfung zum Diphosphanmonoxid 16 bzw.
zum Diphosphan-phosphinoimid 17.
Solche (Michaelis-Arbusov)-Umlagerungen von
Alkoxyphosphanen sind bestens bekannt, müssen
aber bei Raumtemperatur in der Regel z.B. durch
Alkyliodid katalysiert werden oder bedürfen er-
höhter Temperatur [24]. Die hier beobachtete un-
katalysierte und rasche Umlagerung von 14 de-
monstriert damit eine unter dem Einfluß der bei-
den Ylidreste gesteigerte Phosphan-Nucleophilie.
Dessen ungeachtet läßt sich auch die Umlagerung
14 —»•21 durch Methyliodid beschleunigen.
Mit zwei Äquivalenten Methylentriphenylphos-
phoran setzt sich 3 unter Umylidierung zum Tris-
(ylidyl)phosphan 22 um. Schon mit dem etwas we-
niger nucleophilen Ethylidentriphenylphosphoran
bleibt die Reaktion dagegen aus.
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
P h 3P ' ^ N'
P
'
^
P
P
h
3
P
h
a
P
^
^
P
^
^
P
P
h
a
P h 3P
'
^
^
P
'
^
‘ P P h 3
N
I
17
PPh2
16
15
Ph3P
Ph
Ph3P
H
Die Bis(ylidyl)phosphane sind gelbe bis orange-
rote, luft- und wasserempfindliche, kristalline Sub-
stanzen. Sie lösen sich gut in Tetrahydrofuran und
Benzol; in Methylenchlorid tritt z.T. Zersetzung
ein.
3
+ 2 Ph3PCH2^
- Ph3PCH3+C r
P h ^ v P'^'PP h3
H ^ ^ P ^ ^ P P h a
P h g P ^ -H
22
P h g P ^ ^ H
23
Die bei der Umsetzung von 3 mit Lithiumanilid
und Natriumtosylamid primär entstehenden Bis-
(ylidyl)aminophosphane können eine NH—>PH-
Protonenverschiebung eingehen. Diese bleibt im
ersten Fall aus und tritt im zweiten Fall unter Bil-
dung des Bis(ylidyl)phosphanimins 19 ein. Diesbe-
züglich liegen die Prototropieverhältnisse bei den
Bis(ylidyl)phosphanen also nicht anders als bei
den früher untersuchten Bis(dimethylamino)phos-
phanen [23].
Das Tris(ylidyl)phosphan 22 erweist sich als sehr
temperaturempfindlich und zersetzt sich in der
Reaktionslösung bei Raumtemperatur in wenigen
Stunden. Das Gleiche gilt für das früher beschrie-
bene C-unsubstituierte Tris(ylidyl)phosphan 23
(„Trisylen“) [3], das aus der Umsetzung von Me-
thylentriphenylphosphoran und Phosphortrichlo-
rid im Molverhältnis 6:1 resultiert.
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270
G. Jochem et al. ■Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphane
Ph
Ph
Ph
H
Ph
Reaktionen der Bis(ylidyl)phosphane
‘^ P '^ 'P P h j -f-f+ - PU3P ' ^
P
' ^
°
Ph,P
PPh,
Um die Reaktionsweisen der Bis(ylidyl)phos-
phane abzustecken, wurden die Beispiele 4, 6 und
8 (X = H, Me, Ph) protoniert, methyliert und oxi-
diert. Ihre Protonierung erfolgt immer am ylidi-
schen Kohlenstoff und liefert in der ersten Stufe
die Kationen 24 - 26, und in der zweiten Stufe die
Dikationen 27 - 29. Diese liegen für X = H, Ph als
Gemisch der drei möglichen Stereoisomeren vor
(relative Anteile s. Tab. I); für R = Me wird da-
gegen nur ein Isomer beobachtet. Auch das Tris-
(ylidyl)phosphan 23 wird von Chlorwasserstoff an
einem ylidischen Kohlenstoffatom und nicht am
zentralen Phosphoratom protoniert [3, 25].
H
\le
Me
(25)
(30)
+H+|
H
PhH Ph
Ph
H
Ph
*x X*
Ph,PX fX
Ph3P N P
PPh3
PPh,
H/ \Me
Me
(28)
Sie läßt sich auch nicht durch Chlorwasserstoff
katalysieren, sondern erfolgt nur in dem Maß, in
dem Chlorwasserstoff zugegeben wird: Nach der
C-Protonierung des Kations (30) zum (nicht beob-
achtbaren) Dikation gewinnt dessen P-Proton of-
fenbar genügend Beweglichkeit zur Umlagerung
in (28). Aus diesem Dikation kann (30) kein Pro-
ton mehr übernehmen, da (30) erwartungsgemäß
weniger basisch ist, als das zu (28) konjugierte
Kation (25).
Mit Schwefel oder grauem Selen reagieren die
Bis(ylidyl)phosphane zu den entsprechenden Phos-
phanchalcogeniden. Dabei ist die Reaktion bei
Raumtemperatur mit Schwefel in Sekunden, mit
grauem Selen in maximal 1 h oder bei 60°C in we-
nigen Minuten beendet.
+ hbf4
4, 6,8
H
PhH Ph
Ph
H
Ph
+ HBF4,
Ph,P+
pph3
<bf4-)2
'pi
Ph3P
PPh3
BF,
x
X = H
24
25
26
27
28
29
Me
Ph
Methyliodid oder Dimethylsulfat reagieren mit
den Bis(ylidyl)phosphanen dagegen am dreiwerti-
gen Phosphor unter Bildung der Phosphonium-
salze 30-32, deren positive Ladung sich auf drei
Phosphoniumzentren verteilen kann.
Ph
Ph
Soder
4
Se
---- *-
Ph3P<^ P x^PPh33
6
Ph
Ph
3
// \
Y
X
+ Mel oder
Me2S04
--------*-
8
4
Ph3P^S''P/ ^PPh3
X
Y
j
X/ \Me
6
8
H
S
33
Se 34
Me S 35
Me Se 36
Ph S 37
Ph Se 38
H
X = H
Z = I
MeS04 31
30
Me
Ph
I
32
Dabei stellt das bei X = H durch Methylierung
erhaltene Phosphonium-Ion (30)* ein Isomeres zu
dem durch Protonierung von 6 erhaltenen Kation
(25) dar. Obwohl letzteres nach aller Erfahrung
thermodynamisch stabiler sein sollte [26-31], be-
obachtet man auch binnen Tagen keine Umlage-
rung.
Das l,l-Diphenyl-2,2-bis(ylidyl)diphosphan (15)
reagiert mit Chlorwasserstoff, Methyliodid oder
Diphenylchlorphosphan unter Spaltung der PP-
Bindung und Rückbildung des Bis(ylidyl)phos-
pheniumchlorids 3 bzw. des entsprechenden Io-
dids. Dabei entstehen die Phosphane Ph2PH,
PhbPMe bzw. das Diphosphan (Ph2P)2. Primärpro-
dukte, die einen Vergleich der Nucleophilie der
beiden Phosphanfunktionen von 15 erlauben wür-
den, konnten nicht beobachtet werden.
Die in Klammern gesetzten Zahlen bezeichnen die
Kationen der jeweiligen Verbindungen.
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G. Jochem et al. • Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphane
271
31p-N M R-Spektren
Die ^P^HJ-NMR-Spektren der Bis(ylidyl)phos-
phane 1, 2 sowie 4-14 zeigen AB2-Spinsysteme,
die Vertreter 15, 16 und 17 mit Phosphorsubsti-
tuenten AB2C bzw. AB2CD-Spinsysteme (Tab. I).
Das mittels DCYMPLOT [32] simulierte Spek-
trum des Diphosphans 15 stimmt mit dem experi-
mentellen überein (Abb. 2). Die beiden Tris-
(ylidyl)phosphane 22 und 23 bieten ein AB2C-
bzw. AB3-Spinsystem.
Das A-Signal des dreiwertigen Phosphors liegt
im Vergleich zu dem des ionischen Phosphenium-
chlorids 3 (d31P = 291.0 [18]) stets bei höherem
Feld, und zwar in dem für den jeweiligen Substi-
tuenten erwarteten Bereich [33]. Die AB-Kopp-
lung ist verhältnismäßig groß und liegt im allge-
meinen bei 2JPP = 160-245 Hz. Sie läßt in diesen
Abb. 3. Experimentelles 3,P{1H}-NMR-Spektrum von 33
in C6D 6, (oben) und berechnetes (unten), vQ= 109.379
Fällen auf eine vorherrschend synperiplanare Aus- MHz (* Verunreinigungen).
richtung des freien Elektronenpaars an P(III) zu
beiden Phosphoniogruppen schließen [8, 17], wie
sie für 2 auch im Kristall realisiert ist (s. oben). Bei
antiperiplanarer Einstellung müßte die Kopplung
dagegen verschwindend klein sein [8, 17]. Deutlich
kleinere AB-Kopplungskonstanten findet man bei
R = H für 1 und 23, vor allem aber bei X = H
für 4, 5. Im Vergleich zu den Fällen mit größeren
Substituenten scheint hier das syn/anti-Konfor-
mere sterisch günstiger zu werden und einen grö-
ßeren Anteil anzunehmen.
Auch für Bis(ylidyl)phosphoniumsalze, -phos-
phanchalcogenide und -phosphanimide liegt die
chemische Verschiebung der zentralen, hier tetra-
koordinierten Phosphoratome in dem für die je-
weilige Umgebung gängigen Bereich [33]. Gele-
gentlich wird dabei die Differenz zwischen d A und
<5b s o klein, daß die Spektren weit von der ersten
Ordnung abweichen. Wie für 33 gezeigt (Abb. 3),
kann das beobachtete AB2-Spektrum mit DAN-
SOM [34, 35] in guter Übereinstimmung mit dem
Experiment simuliert werden. Mit dem Übergang
vom pyramidalen zum tetrakoordinierten zentra-
len Phosphoratom geht JAB - 2JPP stark zurück,
Vph steigt dagegen stark an.
Wird einer der ylidischen Kohlenstoffatome ei-
nes Bis(ylidyl)phosphans protoniert, so resultiert
für das ^'P^HJ-NMR-Spektrum ein ABC-Spin-
system, in dem die von der Protonierung betrof-
fene 2/pp-Kopplung (./Ab) stark zurückgegangen,
die andere ( / a c ) aber erhalten geblieben ist [17].
Abb. 2. Gemessenes 31P{'H}-NMR-Spektrum von 15 in
CD2C12, (oben) und berechnetes (unten), vQ = 109.379
MHz.
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272________________________________________________ G. Jochem et al. • Bis(triphenylphosphoniumylidyI)phosphane
Tab. I. 31P-NMR-Daten der Bis(ylidyl)phosphane, -phosphoniumsalze, -phosphanchalcogenide und -phosphanimide,
Kopplungskonstanten J in Hz.
r
r
r
r
Ph3P ^ P ^ P P h 3
P h a P ^ P ^ P P h a
ic
CX/ V
R
X
Y
öA
4
b
JA C
^bc
Ph
Ph
H
D
Me
Bu
Ph
SnPh3
NHPh
NPh2
N(SiM e3)2
NC4H4
OMe
PPh2
P (0)P h2
P(NPPh2)Ph2
CH=PPh,
CH=PPh3
H
H
Me
Ph
H
H
H
18.7
1
2
4
5
6
7
8a
9
H
-33.8
-7.8
137.8
194.6
87.4
Me
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
22.7
17.2
16.9
16.7
16.7
19.0
16.9
15.7
18.1
15.8
19.4
17.8
17.3
19.5
19.8
11.2
10.6
16.6
20.3
20.8
21.5
18.2
17.2
17.2
18.1
20.5
16.8
17.0
17.8
17.7
-55.8
-57.2
-43.8
-33.3
-23.4
-61.5
32.7
58.4
46.1
46.1
102.2
- 22.8
-35.5
-20.4
-27.7
-47.7
-3.3
-13.4
4.5
8.5
21.7
15.7
-9.6
-3.0
62.1
31.7
9.5
236.6
20.0
85.4
38.2
197.3
196.3
224.9
225.2
162.6
238.2
234.2
244.8
213.8
219.2
224.3
241.1
160.2
117.4
46.6
61.9
62.5
63.2
52.7
61.1
63.9
55.1
54.9
1175.0
260.5
10
11
12
13
14
15
16
185.4
367.8
416.6
144.9
13.8
47.3
48.9
2.4
-14.0
40.1
31.7
12.0
17b Ph
22
23
18
30
31
32
20
33
34
19
21
35
36
37
38
Ph
H
340.0
450.4
5.9
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
b h 3-
Me I-
MeSQ4M e-
Me I -
442.3
Os--
C
Se-
NTos"
O-
434.9
468.5
598.3
H
Me
Me
Me
Ph
Ph
56.5
59.5
61.1
64.0
s-
582.0
594.5
Se“
s-
39.4
23.5
Se~
a ^bb = AJpp = 3.5 Hz; b öD = 49.7, 7AD = 3/ PP = 18.3 Hz, 7BD = 5/ PP < 3 Hz, JCD = 2/ PP= 45.7 Hz; c aufgrund von
Überlagerungen aus dem 31P-NMR-Spektrum nicht zu entnehmen.
[36, 37], Die beiden AB2-Spinsysteme unterschei-
den sich zwar deutlich in / AB, können aber trotz-
dem nicht zugeordnet werden, da eine Betrach-
tung der sterisch günstigen Konformeren im Mo-
dell nicht erlaubt, den Unterschied vorherzusagen.
Bei der Protonierung von 4 zu 24 steigt diese
Kopplung sogar an und schließt sich nun der
Kopplung JAC in den anderen Ylidylphosphanen
an. Obwohl die Verbindungen 24-26 mit dem te-
traedrischen Kohlenstoffatom und dem pyramida-
len Phosphoratom zwei Chiralitätszentren enthal-
ten, können keine Diastereomere nachgewiesen
werden.
Durch die Protonierung beider ylidischer Koh-
lenstoffatome werden beide asymmetrisch und das
zentrale Phosphoratom pseudoasymmetrisch. In
den 31P-NMR-Spektren von 27 und 29 beobachtet
man dementsprechend die Signale eines ABC-
Spinsystems für das RR/SS-Paar und zweier AB2-
Spinsysteme für die Paare RrS/SrR und RsS/SsR
PPh3
PPh3
PPh3
H—J— Ph
P - X
H
_
u
; h
m
+
H
P -X
P -X
H — J— Ph
PPh3
Ph— J— H
Ph— J— H
pph3
PPh3
RrS/SrR
RsS/SsR
RR/SS
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273
G. Jochem et al. • Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphane
Experimenteller Teil
durch Deprotonierung der Amine mit «-BuLi in
THF gewonnen.
Alle Arbeiten wurden unter Luft- und Feuchtig-
keitsausschuß durchgeführt. Als Inertgas diente
Spezialargon 4.8 der Firma Linde, das zur Entfer-
nung des Restsauerstoffs über einen Cr(II)-Kon-
takt und anschließend zur Trocknung über Mole-
kularsieb 5 A geleitet wurde. Tetrahydrofuran
Bis(triphenylphosphonium ylidyl)phosphane
(Ph3PC R )2P X
R = H, X = Ph (1): Zu einer Lösung von 15.76 g
(57.0 mmol) Methylentriphenylphosphoran in 150
wurde durch Kochen unter Rückfluß über Na- ml Benzol wurden bei RT unter Rühren binnen 30
min 2.55 g (14.3 mmol) Phenyldichlorphosphan in
trium/Benzophenon und anschließende Destilla-
tion absolutiert, Pentan über Molekularsieb 4 A 20 ml Benzol getropft. Nach 15 h Rühren wurde
getrocknet. Wasserfreies Dichlormethan und Ben- der farblose Niederschlag von der dunkelgelben
zol (Fluka) wurden unverändert eingesetzt.
Die Schmelzpunkte wurden im abgeschmolze-
nen Röhrchen ermittelt und sind nicht korrigiert.
Lösung abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum
bis zur Trockne eingeengt, der gelbe, ölige Rück-
stand in 50 ml Benzol aufgenommen und die er-
Die NMR-Spektren wurden mit einem Jeol GSX haltene Lösung 15 h bei RT stehengelassen. Da-
270 Spektrometer (n B, 3’P, 77Se, 119Sn) und einem nach wurde die geringe Menge des gebildeten Nie-
Jeol EX 400 Spektrometer (13C, 'H ) aufgenom- derschlags abfiltriert (G4-Fritte) und das Filtrat im
men. Die chemischen Verschiebungen beziehen Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute
7.90 g 1 (84%); gelbes Pulver. Auf eine Elementar-
analyse und die Bestimmung des Schmelzpunktes
sind zu tiefem Feld hin positiv angegeben. Bei der wurde wegen der hohen Luftempfindlichkeit von
sich auf BF3 •OEt2, 85-proz. Phosphorsäure,
Me2Se, Me4Sn (extern) bzw. TMS (intern) und
1 verzichtet.
Zuordnung bezeichnen o,m ,p-H und i,o,m,p-C die
Wasserstoff- und Kohlenstoffatome der Triphenyl-
'H-NMR (C6D6): (3 = 2.08 (pseudo-d, 2/ PH =
phosphoniogruppe, C-O den ylidischen Kohlenstoff 13.7 Hz, 2H, 0-H), 6.95 (m, 12H, m -H), 7.03 (m,
sowie 2,3,4-H und C-l,2,3,4 die Wasserstoff- und 6H, p-U ), 7.12 (m, 1H, 2-H), 7.32 (m, 2H, arom.
H), 7.69-7.75 (m, 12H, o-H), 8.24 (m, 2H, arom.
H).
Kohlenstoffatome in R. Die 31P-NMR-Daten sind
in den Tabellen I und II wiedergegeben.
Triphenylphosphoniumylide wurden aus den
korrespondierenden Phosphoniumsalzen mit Na-
trium-bis(trimethylsilyl)amid [38] dargestellt [15].
Natriumtriphenylstannid wurde analog [39] aus
Triphenylchlorstannan und Natrium erhalten, Na-
triumdiphenylphosphinit aus Diphenylphosphan-
oxid mit Natrium [40]. Lithiumamide wurden
R
= Me, X = Ph (2): Zu einer Lösung von
20.24 g (69.7 mmol) Ethylidentriphenylphospho-
ran in 200 ml Benzol wurden bei RT unter Rühren
binnen 30 min 3.12 g (17.4 mmol) Phenyldichlor-
phosphan in 30 ml Benzol getropft. Nach 15 h
Rühren wurde die orangefarbene Suspension auf
60°C erwärmt und der helle Feststoff von der ro-
ten Lösung heiß abfiltriert. Die heiße Lösung
wurde auf zwei Drittel ihres Volumens eingeengt.
Daraus kristallisierte binnen 15 h 2 • 2 C6H6 in
dunkelorangefarbenen Kristallen. Durch Einen-
gen der Lösung wurde eine weitere Fraktion er-
halten. Ausbeute 10.80 g (78%) 2 •2 C6H 6. Schmp.
80°C.
Tab. II. 31P-NMR-Daten der Tetrafluorborate 24-26
und Bis(tetrafluorborate) 2 7-2 9 von protonierten Bis-
(ylidyl)phosphanen; Kopplungskonstanten J in Hz.
Ph Ph
h
H
PhH Ph
P h gcXP ^ P*^XP P+hBa
Phc3P+X *X + b
P
X
PPh3
X
C58H53P3 (843.0)
b
-
Ber. C 82.64 H6.34%,
Gef. C 82.36 H6.45%.
X
*^AB
J ac:
<5a
24
25
23.7 23.5
55.1
26.9
65.9
34.3
80.7
97.5
16.8
40.3
96.1
82.0
195.6 <3
ABC
ABC
H
-53.0
22.4
24.2
3.4
Me -3.8
26.9
24.5
25.7
27.6
27.6
30.1
203.0
'H-NMR (C6D6): (3 = 2.43 (dd, 3/ PH = 16.7 Hz,
3/ ph = 2.5 Hz, 6H, CH3), 6.93-7.05 (m, 18H, m,p-
H), 7.07-7.18 (m, 13H, 4-H + C6H6), 7.45 (m, 2H,
2,3-H), 7.70 (m, 12H, o-H), 8.16 (m, 2H, 2,3-H).
221.1 <3
26 ABC Ph
27
-2.1
-59.3
-30.1
-26.8
-17.0
50
25
25
100
43
a b 2
a b 2
ABC
H
H
H
Me
Ph
Ph
28.4
25.3
12.1 <3
28 a b 2
29 a b 2
a b 2
R = Ph, X - H (4); Zu 0.26 g (6.9 mmol) LiAlH4
in 50 ml THF wurden bei RT 5.27 g (6.9 mmol) 3
gegeben und der Ansatz 15 h gerührt. Anschlie-
ßend wurde Unlösliches abfiltriert und das rote
Filtrat im Vakuum auf ein Drittel seines Volumens
8.1 27.8
43
14
-7.1
-4.3
26.0
24.2
ABC Ph
106.9 <3
a>31P{'H}-Spinsystem; b) Prozentualer Anteil des Diaste-
reomeren.
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274
G. Jochem et al. • Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphane
eingeengt. Die beginnende Kristallisation wurde
bei -30°C vervollständigt und die roten Kristalle
nach 12 h abfiltriert. Ausbeute 4.12 g 4 (81%),
Schmp. 109-110°C.
3.3 Hz, C -l), 128.0 (m, m-C), 130.1 (d, 2JPC = 16.6
Hz, C-6), 130.7 (d, 4/ PC = 2.8 Hz, p-C ), 131.0 (m,
C-2), 131.5 (m, i-C), 134.5 (m, o-C ), 145.0 (m, C-
1), 150.6 (dt, VPC = 15.6 Hz, VPC = 13.7 Hz, C-5).
R = Ph, X = SnPh3 (9): Zu einer Suspension von
2.74 g (3.6 mmol) 3 in 30 ml C6H6 wurden binnen
15 min bei 5°C 6.0 ml (3.5 mmol) NaSnPh3 (0.55
M in THF) getropft. Die dunkelrote Suspension
wurde noch 1 h bei RT gerührt und anschließend
wurden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Der Rückstand wurde in 20 ml C6H6 aufgenom-
men und der helle Niederschlag abfiltriert. Nach
dem Einengen auf ein Drittel des Ausgangsvolu-
mens wurde die Lösung mit 5 ml Pentan über-
schichtet, worauf orangefarbene Kristalle ausfie-
len, die nach 2 h abfiltriert wurden. Ausbeute
2.95 g 9 (75%); orangefarbene Kristalle, Schmp.
115-118°C.
C50H41P3 (734.80)
Ber. C 81.73 H 5.62%,
Gef. C 81.95 H5.78%.
'H-NMR (C6D6): (3 = 5.58 (dt, VPH = 237.8 Hz,
3/ ph = 20.0 Hz, 1H, PH), 6.63-6.66 (m, 2H, 4-H),
6.81-6.85 (m, 4H, 3-H), 6.92-7.04 (m, 18H, m,p-
H), 7.28-7.30 (m, 4H, 2-H), 7.60-7.76 (m, 12H,
o-H).
R - Ph, X = Me (6): Eine Suspension von 0.58
g (0.7 mmol) 3 in 10 ml THF wurde bei 0°C mit
0.9 ml (0.7 mmol) MeLi (1.5 M in Et20 ) versetzt.
Das Unlösliche wurde nach 30 min von der roten
Lösung abfiltriert und vom Filtrat alles Flüchtige
im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende rote Ol
erstarrte langsam. Ausbeute 0.51 g 6 (97%); rotes
Pulver.
C68H ^SnP3 (1083.8)
Ber. C 75.36 H5.12%,
Gef. C 74.99 H5.01%.
6 wurde ohne weitere Reinigung für die weite-
ren Umsetzungen verwendet.
119Sn{'H}-NMR (THF): (3 = -142.3 (dt, VSnP =
1171.8 Hz, 3/ Snp = 265.0 Hz).
R = Ph, X = n-Bu (7): Wie vorstehend aus 0.35 g
R = Ph, X = N Ph2 (11): In einem NMR-Rohr
3 (0.5 mmol) in 3 ml THF und 0.3 ml (0.5 mmol)
n-BuLi (1.6 M in Hexan). Ausbeute 0.39 g 7 wurden 75 mg (0.1 mmol) 3 in 0.5 ml C6H6suspen-
(99%); rotes Pulver.
'H-NM R (C6D 6): (3 = 0.93 (t, 3/ HH = 7.2 Hz, 3H,
CH3), 1,35 (m, 2H, CH2), 1.61 (m, 2H, CH2), 2.37
(m, 2H, CH2), 6.76-7.04 (m, 24H, arom. H), 7.24-
7.27 (m, 4H, 2-H), 7.57-7.70 (m, 12H, o-H).
diert und mit 225 ju\ einer 0.4 M Lösung von
LiNPh2 in THF versetzt, worauf sich eine dunkel-
rote Lösung bildete. Nach 15 h bei RT hatten sich
an der Glaswand rubinrote Kristalle gebildet. Die
überstehende Lösung wurde mit einer Spritze ent-
fernt, die Kristalle dreimal mit je 0.5 ml C6H6 ge-
waschen und im Argonstrom getrocknet. Aus-
beute 81 mg 11 (92%); Schmp. 135-136°C.
R - X - Ph (8): Zu einer Suspension von 1.24 g
(1.6 mmol) 3 in 15 ml THF wurden bei 0°C in
5 min 0.68 ml (1.6 mmol) PhLi (15% in Cyclohe-
xan/Et20 ) getropft und die rote Suspension 1 h C62H50NP3 (902.02)
Ber. C 82.56 H 1.55 N 1.55%,
Gef. C 83.65 H 1.50 N 1.50%.
bei RT gerührt. Unlösliches wurde abfiltriert und
das Filtrat im Vakuum auf zwei Drittel seines Vo-
lumens eingeengt. Nach Zugabe von 4 ml Pentan
fielen orangefarbene Kristalle aus, die nach 24 h
abfiltriert wurden. Ausbeute 0.81 g 8 • THF
(1.0 mmol, 63%) orangefarbene Blättchen, Schmp.
143-144°C.
R = Ph, X = OM e (14): Eine Lösung von 74 mg
(0.1 mmol) 3 in 0.5 ml CH2C12 wurde bei -78°C
mit 34 mg (0.1 mmol) [18-Krone-6] KOMe ver-
setzt und 14 durch sein 31P-NMR Spektrum cha-
rakterisiert. Nach einem Tag bei RT enthielt die
Lösung laut 31P-NMR-Spektrum anstelle von 14
nur noch das Bisylidylphosphanoxid 21.
C60H 53OP3 (993.01)
Ber. C 81.61 H 7.05%,
Gef. C 81.03 H 7.20%.
R = Ph, X = PPh2 (15): Zu einer Lösung von
5.55 g (29.8 mmol) PPh2H in 100 ml THF wurden
18.6 ml (29.8 mmol) «-BuLi (1.6 M in Hexan) ge-
tropft und die rote Lösung noch 1 h bei RT ge-
rührt. Nach dem Umfüllen derselben in einen
Tropftrichter wurde sie zu 22.92 g (29.8 mmol) 3,
suspendiert in 200 ml C6H6, in 1 h bei 5°C ge-
tropft. Die dunkelrote Suspension wurde noch
12 h bei RT gerührt. Nach dem Entfernen der Lö-
'H-NMR (CD2C12): (5 = 1.85 (m, 2H, CH2), 3.72
(m, 2H, CH20 ), 6.43-6.51 (m, 6H, 3,6-H), 6.86 (m.
4H, 2-H), 6.99 (m, 1H, 8-H), 7.14 (m, 2H, 7-H),
7.18-7.23 (m, 12H, m -H), 7.39-7.52 (m, 18H, o,p-
H), 7.71 (m, 2H, 4-H).
13C{'H}-NMR (CD2C12): (3 = 25.8 (s, CH?), 30.1
(m, C-O), 67.9 (s, CH20 ), 119.5 (s, C-4), 123.7 (d,
4yPC = 2.4 Hz, C-8), 126.2 (s, C-3), 127.3 (d, VPC =
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G. Jochem et al. ■Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphane
275
sungsmittel im Vakuum wurde der rote Rückstand
Bis(triphenylphosphonium-benzylidyl)phosphan-
mit 300 ml C6H6 aufgekocht und der hellgelbe tosylim id (19) wurde durch Umsetzung von 145
Niederschlag von der roten Lösung heiß abfil- mg (0.2 mmol) 3 mit 36 mg (0.2 mmol) NaNHTos
triert. Beim Erkalten kristallisierte 15 in roten Kri- und 42 mg (0.2 mmol) 15-Krone-5 in 0.5 ml
stallen aus dem Filtrat. Durch wiederholtes Einen- CH
gen und Erhitzen wurden zwei weitere Fraktionen Spektrum identifiziert.
2C12 dargestellt und durch sein 31P-NMR-
erhalten. Ausbeute 19.71 g 15 (72%); Schmp. 125-
127°C.
B is(triphenylphosphonium -benzylidyl)-phos-
phanchalcogenide (Ph3PC Ph)2P X Y
C62H50P4 (918.97)
Ber. C 81.03 H5.48%,
X = H, Y = O (20) bildete sich bei der Umset-
zung von 1.33 g (1.7 mmol) 3 mit 97 mg (1.7 mmol)
KOH und 0.53 g (2.0 mmol) 18-Krone-6 in 2 ml
CH2C12 bei RT und wurde durch sein 31P-NMR-
Spektrum identifiziert.
Die Sulfide und Selenide 33 - 38 wurden durch
Umsetzung äquimolarer Mengen (ca. 0.1 mmol)
der Bisylidylphosphane 4, 6 und 8 mit Schwefel
bzw. grauem Selen in C6H6 bzw. CH2C12 (im Falle
von 8) im NMR-Rohr dargestellt und durch ihre
NMR-Spektren charakterisiert. Außer im Falle
von 33, X = H, Y = S, verliefen die Reaktionen
einheitlich.
Gef. C 81.15 H 5.12%.
R = Ph, X = CH PPh3 (22): Zu einer Lösung von
1.73 g (6.3 mmol) Triphenylmethylenphosphoran
in 20 ml C6H6 wurden bei RT 2.42 g (3.1 mmol) 3
gegeben, worauf sich eine dunkelrote Lösung und
ein heller Niederschlag bildeten. Letzterer wurde
abfiltriert und NMR-spektroskopisch als Triphe-
nylmethylphosphoniumchlorid identifiziert. In der
immer noch dunkelroten Lösung konnte 22 nach
15 h 31P-NMR-spektroskopisch nicht mehr nach-
gewiesen werden.
Die Bis(ylidyl)phosphane R = Ph, X = D (5),
NH Ph (10), N (SiM ei)2 (12), N -Pyrryl (13),
P (0 )P h 2 (16) und P(N P P h2)Ph2 (17) wurden
durch ihre 31P-NMR-Spektren charakterisiert.
Dazu wurde in einem NMR-Rohr ca. 0.1 mmol 3
in 0.4 ml THF suspendiert und mit der äquimola-
ren Menge des in der Gleichung genannten Re-
agens versetzt. Von den erhaltenen orangeroten
Lösungen wurden nach ca. 30 min 31P-NMR-Spek-
tren aufgenommen.
Bis(triphenylphosphonium -benzylidyl)phos-
phonium salze (Ph3PC Ph)2PX M e+Z~ 30 - 32 wur-
den durch Alkylierung der Bis(ylidyl)phosphane
4, 6 und 8 mit Methyliodid bzw. Dimethylsulfat
(äquimolare Mengen, je ca. 0.1 mmol) in CH2C12
dargestellt und durch ihre 31P-NMR- Spektren in
Lösung charakterisiert.
Zur Darstellung der Tetrafluoroborate 24 - 26
und Bis (tetrafluoroborate) 27 - 29 wurden ca. 0.1
mmol der Bis(ylidyl)phosphane 4, 6 und 8 im
4
-Boran (18): Zu einer Suspension von 43 mg NMR-Rohr mit einem bzw. zwei Äquivalenten
HBF4 (54-proz. in Diethylether) in THF (4) bzw.
CH2C12 (6, 8) umgesetzt. Die Produkte wurden in
Lösung durch ihre 31P-NMR Spektren charakteri-
(1.2 mmol) NaBH4 in 6 ml THF wurden 0.89 g
(1.2 mmol) 3 gegeben und die Suspension 15 h bei
RT gerührt. Es bildete sich eine orangefarbene
Lösung mit hellem Niederschlag. Letzterer wurde siert.
abfiltriert und das Filtrat auf ein Drittel eingeengt.
Röntgenstrukturanalyse von 2 •2 C6H 6: Siemens
Binnen 2 Tagen kristallisierte daraus ein gelbes, P4-Diffraktometer Mo-Ka-Strahlung, Graphitmo-
feinkristallines Pulver, das abfiltriert, mit THF/ nochromator. Alle Messungen bei 213 K. Einkri-
Pentan-Gemisch (1:1) gewaschen und im HV ge- stall aus Benzol, orangefarbenes Prisma, Kristall-
trocknet wurde. Ausbeute 0.43 g 18 (48%); Schmp. größe 0.42 x 0.28 x 0.2 mm; C58H53P3, M = 842.9;
triklin, Raumgruppe P i;
10.199(1), c = 25.282(3) A ,
a
=
9.557(1),
= 98.28(1), ß
b
=
=
123-125°C (Zers.).
a
C,0H44BP3 (748.63)
100.56(1), y = 95.43(1)°; V = 2378.7(4) Ä 3; Z = 2,
q = 1.177 g cm-3, F(000) = 892. - Datensammlung
im a>-Scan; 3.32 < 20 < 47.04° in -10 < h < 10,
-6 < k < 0, -28 < / < 28;. 5589 gemessene Re-
flexe, davon 5130 unabhängige (/?int = 0.0274) und
Ber. C 80.22 H5.92%,
Gef. C 79.35 H5.44%.
11B{1H}-NMR (THF): (3 = -32.9 (b, Kopplungs-
aufspaltung nicht aufgelöst).
‘H-NMR (D8-THF): (3 = 0.2-1.0 (b, 3H, BH3), 3678 beobachtete mit [F > 4cr(F)]. Die Verfeine-
rung mit vollständiger Matrix (SHELXL-93) kon-
5.94 (dtq, Uph = 364.7 Hz, 3JPH = 5.9 Hz, 3/ Hh =
5.9 Hz, 1H, PH), 6.75 (m, 2H, 4-H), 6.82 (m, 4H, vergierte bei R = 4.53%, wR2 = 10.28% und R =
3-H), 7.05 (m, 4H, 2-H), 7.20-7.25 (m, 12H, m -H), 7.49%, wR2 = 11.65% (alle Daten). Daten:Para-
7.30-7.41 (m, 18H, o,p-H).
meter = 9.3:1; GOF = 1.067. Größte Restelektro-
- 10.1515/znb-1996-0217
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276________________________________________________ G. Jochem et al. • Bis(triphenylphosphoniumylidyl)phosphane
nendichte = 0.285 eÄ “3. Weitere Einzelheiten zur
Kristallstrukturuntersuchung können beim Fach-
informationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter An-
gabe der Hinterlegungsnummer CSD 4014315, der
Autorennamen und des Zeitschriftenzitats ange-
wissenschaftlich-technische Information mbH, fordert werden.
[1] K. Issleib, R. Lindner, Liebigs Ann. Chem. 699, 40
(1966).
Natriumboranat die BH3-Komplexe der Phosphane
entstehen: H. Nöth, J. Vetter, Chem. Ber. 96, 1298
(1963); C. Schön, Dissertation an der Universität
München (1993).
[2] K. Issleib, R. Lindner, Liebigs Ann. Chem. 707, 112
(1967).
[3] K. Issleib, M. Lischewski, J. Prakt. Chem. 311, 857
(1969).
[21] A. Schmidpeter, H. Roßknecht, Z. Naturforsch. 26b,
81 (1971).
[4] K. Issleib, M. Lischewski, J. Prakt. Chem. 312, 135
[22] H. Nöth, L. Meinel, Z. Anorg. Allg. Chem. 349. 225
(1967).
(1970).
[23] A. Schmidpeter, H. Roßknecht, Angew. Chem. 81,
572 (1969); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 614
(1969).
[5] K. Issleib, H. P. Abicht, J. Prakt. Chem. 312, 456
(1970).
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nen bei der Umsetzung von Chlorphosphanen mit
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- 10.1515/znb-1996-0217
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