Reaktionen von Bis(trimethylsilyl)amino-substituierten Chlorsilanen [(Me3Si)2N]Me2-nPhnSiCl (n=0, 1, 2) mit Lithium - Darstellung von Bis(trimethylsilyl)amino-substituierten Silyllithiumverbindungen und Disilanen

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00752-3

The bis(trimethylsilyl)amino-substituted chlorosilanes [(Me₃Si)₂N]Me_2-nPh_nSiCl (1: n=0, 2: n=1, 3: n=2) were allowed to react with lithium metal in tetrahydrofuran. 1 slowly reacts at room temperature to the homocoupling product {[(Me₃Si)₂N]Me₂Si}₂ (4). An equimolar mixture of 1 and Me₃SiCl gives 4 and the cross-coupling product [(Me₃Si)₂N]Me₂Si-SiMe₃ (5). The reaction of 2 at -78°C leads to formation of bis(trimethylsilyl)aminosilyllithium [(Me₃Si)₂N]MePhSiLi (6), which reacts with Me₃SiCl and 2 resp. to the corresponding disilanes [(Me₃Si)₂N]MePhSi-SiMe₃ (7) and {[(Me₃Si)₂N]MePhSi}₂ (8). 6 undergoes partially self-condensation at -40 and 0°C and the disilanyllithium [(Me₃Si)₂N]MePhSi-SiMePhLi (9) is formed. 3 reacts rapidly at 0 and -20°C to give the silyllithium [(Me₃Si)₂N]Ph₂SiLi (12). Treatment of 12 with Me₃SiCl and 3 resp. affords the disilanes [(Me₃Si)₂N]Ph₂Si-SiMe₃ (13) and {[(Me₃Si)₂N]Ph₂Si}₂ (14). The disilane R[(Me₃Si)₂NMeSi-SiMe₃ (11) (R=3,4,5,6-tetrakis(trimethylsilyl)cyclohex-1-enyl) is obtained by reaction of a mixture of 2 and Me₃SiCl in molar ratio 1:5 with 6 equivalents of lithium in THF. The crystal structure of 11 is reported. Zusammenfassung Die bis(trimethylsilyl)amino-substituierten Chlorsilane [(Me₃Si)₂N]Me_2-nPh_nSiCl (1: n=0, 2: n=1, 3: n=2) wurden mit Lithium in Tetrahydrofuran umgesetzt. 1 reagiert langsam bei Raumtemperatur zum Homokupplungsprodukt {[(Me₃Si)₂N]Me₂Si}₂ (4). Ein aequimolares Gemisch von 1 und Me₃SiCl ergibt neben 4 auch das Kreuzkupplungs-produkt [(Me₃Si)₂N]Me₂Si-SiMe₃ (5). Die Reaktion von 2 bei -78°C fuehrt zum Bis(trimethylsilyl)aminosilyllithium [(Me₃Si)₂N]MePhSiLi (6), bei dessen Umsetzung mit Me₃SiCl bzw. 2 die entsprechenden Disilane [(Me₃Si)₂N]MePhSi-SiMe₃ (7) und {[(Me₃Si)₂N]MePhSi}₂ (8) entstehen. Bei -40 und 0°C unterliegt 6 partiell einer Eigenkondensation, und das Disilanyllithium [(Me₃Si)₂N]MePhSi-SiMePhLi (9) wird gebildet. 3 reagiert bei 0 und -20°C schnell zum Silyllithium [(Me₃Si)₂N]Ph₂SiLi (12). Die Reaktion von 12 mit Me₃SiCl bzw. 3 ergibt die entsprechenden Disilane [(Me₃Si)₂N]Ph₂Si-SiMe₃ (13) und {[(Me₃Si)₂N]Ph₂Si}₂ (14). Bei der Reaktion eines Gemisches von 2 und Me₃SiCl im Molverhaeltnis 1:5 mit 6 Aequivalen-ten Lithium in THF entsteht das Disilan-R[(Me₃Si)₂NMeSi-SiMe₃ (11) (R=3,4,5,6-Tetrakis(trimethylsilyl)cyclohex-1-enyl). Die Kristallstruktur von 11 ist beschrieben.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00752-3

Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 67–74
Reaktionen von Bis(trimethylsilyl)amino-substituierten Chlorsilanen
[(Me3Si)2N]Me2−nPhnSiCl (n=0, 1, 2) mit Lithium—Darstellung von
Bis(trimethylsilyl)amino-substituierten Silyllithiumverbindungen und
Disilanen
Ildiko´ Rietz a, Eckhard Popowski a,*, Helmut Reinke a, Manfred Michalik b
a Fachbereich Chemie der Uni6ersita¨t Rostock, Buchbinderstraße 9, D-18051, Rostock, Germany
b Institut fu¨r Organische Katalyseforschung an der Uni6ersita¨t Rostock, Buchbinderstr. 5–6, D-18055, Rostock, Germany
Received 25 August 1997; received in revised form 10 November 1997
Abstract
The bis(trimethylsilyl)amino-substituted chlorosilanes [(Me3Si)2N]Me2−nPhnSiCl (1: n=0, 2: n=1, 3: n=2) were allowed to
react with lithium metal in tetrahydrofuran.
1 slowly reacts at room temperature to the homocoupling product
{[(Me3Si)2N]Me2Si}2 (4). An equimolar mixture of 1 and Me3SiCl gives 4 and the cross-coupling product [(Me3Si)2N]Me2Si–
SiMe3 (5). The reaction of 2 at −78°C leads to formation of bis(trimethylsilyl)aminosilyllithium [(Me3Si)2N]MePhSiLi (6), which
reacts with Me3SiCl and 2 resp. to the corresponding disilanes [(Me3Si)2N]MePhSi–SiMe3 (7) and {[(Me3Si)2N]MePhSi}2 (8). 6
undergoes partially self-condensation at −40 and 0°C and the disilanyllithium [(Me3Si)2N]MePhSi–SiMePhLi (9) is formed. 3
reacts rapidly at 0 and −20°C to give the silyllithium [(Me3Si)2N]Ph2SiLi (12). Treatment of 12 with Me3SiCl and 3 resp. affords
the disilanes [(Me3Si)2N]Ph2Si–SiMe3 (13) and {[(Me3Si)2N]Ph2Si}2 (14). The disilane R[(Me3Si)2NMeSi–SiMe3 (11) (R=3,4,5,6-
tetrakis(trimethylsilyl)cyclohex-1-enyl) is obtained by reaction of a mixture of 2 and Me3SiCl in molar ratio 1:5 with 6 equivalents
of lithium in THF. The crystal structure of 11 is reported.
Zusammenfassung
Die bis(trimethylsilyl)amino-substituierten Chlorsilane [(Me3Si)2N]Me2−nPhnSiCl (1: n=0, 2: n=1, 3: n=2) wurden mit
Lithium in Tetrahydrofuran umgesetzt. 1 reagiert langsam bei Raumtemperatur zum Homokupplungsprodukt {[(Me3Si)2N]
Me2Si}2 (4). Ein a¨quimolares Gemisch von 1 und Me3SiCl ergibt neben 4 auch das Kreuzkupplungsprodukt [(Me3Si)2N]Me2Si–
SiMe3 (5). Die Reaktion von 2 bei −78°C fu¨hrt zum Bis(trimethylsilyl)aminosilyllithium [(Me3Si)2N]MePhSiLi (6), bei dessen
Umsetzung mit Me3SiCl bzw. 2 die entsprechenden Disilane [(Me3Si)2N]MePhSi–SiMe3 (7) und {[(Me3Si)2N]MePhSi}2 (8)
entstehen. Bei −40 und 0°C unterliegt 6 partiell einer Eigenkondensation, und das Disilanyllithium [(Me3Si)2N]MePhSi–
SiMePhLi (9) wird gebildet. 3 reagiert bei 0 und −20°C schnell zum Silyllithium [(Me3Si)2N]Ph2SiLi (12). Die Reaktion von 12
mit Me3SiCl bzw. 3 ergibt die entsprechenden Disilane [(Me3Si)2N]Ph2Si–SiMe3 (13) und {[(Me3Si)2N]Ph2Si}2 (14). Bei der
8
Reaktion eines Gemisches von 2 und Me3SiCl im Molverha¨ltnis 1:5 mit 6 Aquivalenten Lithium in THF entsteht das
DisilanR[(Me3Si)2NMeSi–SiMe3 (11) (R=3,4,5,6-Tetrakis(trimethylsilyl)cyclohex-1-enyl). Die Kristallstruktur von 11 ist
beschrieben. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Reaction behavior; Bis(trimethylsilyl)aminochlorosilanes; [Bis(trimethylsilyl)amino]silyl-lithiums; [Bis(trimethylsi-
lyl)amino]disilanes
* Corresponding author.
0022-328X/98/$19.00 © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII S0022-328X(97)00752-3

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I. Rietz et al. / Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 67–74
1. Einleitung
1,2-Dichlor-1,2-tetramethyl-disilan und Lithium-bis-
(trimethylsilyl)amid dargestellt wurde.
8
2 [(Me3Si)2N]Me2SiCl Lꢀiꢀ(4ꢀAꢀqꢀ)TꢀHꢀFꢁ
Die gebra¨uchlichsten Methoden zur Darstellung von
Triorganosilyllithiumverbindungen mit wenigstens ein-
em aromatischen Substituenten am Silicium sind die
Reaktion der entsprechenden Disilane oder Chlorsilane
mit Lithium [1–4]. Wa¨hrend u¨ber Darstellung und
Eigenschaften von Triorganosilyllithiumverbindungen
bereits ein umfangreiches Datenmaterial vorliegt [1–6],
ist im Gegensatz dazu u¨ber stabile siliciumfunktional-
isierte Organosilyllithiumverbindungen wenig bekannt.
Systematische Untersuchungen hieru¨ber wurden in
ju¨ngster Zeit von Tamao und Mitarbeitern [5,7–12]
durchgefu¨hrt. Nach dem einfachen Verfahren-Reaktion
von Chlorsilanen mit dispergiertem bzw. granulierten
Lithium-konnten Diethylamino-phenyl- und Alkoxy-
phenyl-silyllithiumverbindungen dargestellt werden
−2LiCl
2
[(Me2Si)2N]Me2Si–SiMe2[N(SiMe3)2]
(1)
4 (49%)
Reaktionsbedingungen: 64 h 20°C, 8 h 40°C, 8 h 60°C
Bei Raumtemperatur (20°C) verla¨uft die Reaktion sehr
langsam (Chlorsilanumsatz nach 32 Stunden 32%).
Unter der Einwirkung von Ultraschall wird die
Reaktion, wie ha¨ufig fu¨r Wurtz-Kupplungen von
Chlorsilanen mit Lithium beobachtet [8] und zit. Lit.,
[24], betra¨chtlich beschleunigt. In diesem Falle hatte
sich das Chlorsilan bei Raumtemperatur schon nach 16
Stunden vollsta¨ndig umgesetzt, und 4 wurde in einer
Ausbeute von 60% erhalten.
Die Reaktion eines a¨quimolaren Gemisches von
Chlorsilan 1 und Chlortrimethylsilan mit Lithium er-
gibt neben dem Disilan
Bis(trimethylsilyl)amino-pentamethyl-disilan 5, das
Kreuzkupplungsprodukt der beiden Chlorsilane (Gl.
(2)). 5 war bereits nach einem 50%-igen Umsatz von 1
8
[7,8,12]. Uber Reaktionen von bis(trimethylsilyl)amino-
substituierten Chlorsilanen mit Lithium liegen bisher
noch keine Untersuchungen vor.
4
zu ca. 12% das
Bis(triorganosilyl)aminogruppen (R3Si)2N (R3=Me3,
PhMe2, Ph2Me) eignen sich aufgrund ihres großen Rau-
manspruchs gut fu¨r die Stabilisierung niedriger Koordi-
nationszahlen von Hauptgruppenelementen [13–16]
durch GC/MS nachweisbar.
[(Me3Si)2N]Me2SiCl+Me3SiCl Lꢀiꢀ(4ꢀAꢀqꢀ)TꢀHꢀFꢁ
8
und Ubergangsmetallen [17,18]. Aus spektroskopischen
8
Untersuchungen an Methyl-bis(trimethylsilyl)amino-
silanen Me3−n[(Me3Si)2N]nSiH (n=1–3) geht hervor,
daß der (Me3Si)2N-Substituent einen elektronenziehen-
den Effekt aufweist [19]. Die Dialkylaminosub-
stituenten Me2N und Et2N wirken dagegen in den ana-
logen Alkyl-dialkylamino-silanen R3−n(R2N)nSiH (n=
1–3, R=Me, Et) als Elektronendonatoren [20–22].
Aufgrund des Raumanspruchs und des elektronen-
ziehenden Charakters sollte der (Me3Si)2N-Substituent
einen stabilisierende Wirkung auf Silylanionen ausu¨ben.
Im folgenden berichten wir u¨ber die Ergebnisse unserer
Untersuchungen zur Darstellung von bis(trimethylsi-
lyl)amino-substituierten Silyllithiumverdungen durch
Reaktion der bis(trimethylsilyl)amino-substituierten
Chlorsilane [(Me3Si)2N]Me2−nPhnSiCl (n=0–2) mit
Lithium.
4
92 h 20°C
−2LiCl
(77%)
1
+[(Me3Si)2N]Me2Si–SiMe3
5 (12%)
(2)
Die Bildung von 5 zeigt an, daß im Reaktionsgemisch
als Intermediat das Bis(trimethylsilyl)-amino-dimethyl-
silyllithium entsteht. In der Bildung des Kreuzkup-
plungsproduktes 5 unter-scheidet sich das Reaktions-
verhalten des bis(trimethylsilyl)amino-substituierten
Chlorsilans 1 von dem des Diethylamino-dimethyl-
chlorsilans [Et2N]Me2SiCl. Die Reaktion des Chlorsi-
langemisches [Et2N]Me2SiCl/Me3SiCl mit dispergiertem
Lithium ergab kein Kreuzkupplungsprodukt [8].
Das Bis(trimethylsilyl)amino-methyl-phenyl-chlorsi-
lan (2) reagiert mit Lithiumspa¨nen in THF bereits bei
−78°C zu einer dunkelbraunen Lo¨sung des
Bis(trimethylsilyl)amino-methyl-phenyl-silyllithiums (6),
wie aus dem mit Chlortrimethylsilan erhaltenen Ab-
fangprodukt, dem Disilan 7, hervorgeht (Gl. (3)).
2. Ergebnisse und Diskussion
8
Li(4Aq)THF
2.1. Reaktionen der bis(trimethylsilyl)amino-subtituier-
ten Chlorsilane [(Me3Si)2N]Me2−nPhnSiCl (1: n=0, 2:
n=1, 3: n=2) mit Lithiumspa¨nen
[(Me3Si)2N]MePhSiCl ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢁ [(Me3Si)2N]MePhSiLi
6 h −78°C
−LiCl
2
6
+Me SiCl
3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢁ [(Me3Si)2N]MePhSi–SiMe3
(3)
18 h −78°C
−LiCl
7 (85%)
Das Bis(trimethylsilyl)amino-dimethyl-chlorsilan
1
8
reagiert mit u¨berschu¨ssigem Lithium (4 Aquivalente=4
Das Homokupplungsprodukt, das Disilan {[(Me3Si)2N]
MePhSi}2 (8), entsteht unter diesen Bedingungen nicht.
Das Disilan 8 ist durch Umsetzung des Silyllithiums 6
mit dem Chlorsilan 2 analog Gl. (3) zuga¨nglich.
Die Bildung des bis(trimethylsilyl)amino-substitu-
ierten Silyllithiums 6 erfolgt wesentlich leichter als die
8
Aq) in Tetrahydrofuran (THF) nicht zu einem stabilen
Bis(trimethylsilyl)amino-dimethyl-silyllithium, sondern
zum entsprechenden Kupplungsprodukt 1,2-Bis[-
bis(trimethylsilyl)amino]-1,2-tetramethyl-disilan 2 (Gl.
(1)), das bereits von Wannagat und Mitarb. [23] aus

I. Rietz et al. / Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 67–74
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Schema 1. Abfangen der bei der Reaktion von 2 mit Li gebildeten Produkte mit Me3SiCl.
des analogen diethylamino-substituierten Silyllithiums
(Et2N)MePhSiLi [7]. Tamao und Mitarb. [7] erhielten
letzteres in einer Ausbeute von 80% durch Umsetzung
von (Et2N)MePhSiCl mit einer Lithiumdispersion in
THF nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei 0°C.
Setzt man eine aus 4 und Lithium in THF bei 0°C
dargestellte Reaktionslo¨sung nach 45 Minuten mit
Chlortrimethylsilan um, dann werden das Disilan 7
sowie das Trisilan [(Me3Si)2N] MePhSi–SiMePh–SiMe3
(10) und Tris(trimethylsilyl)amin erhalten (Schema 1).
Das prinzipiell gleiche Ergebnis nur mit anderen Aus-
beuten ergibt die bei −40°C durchgefu¨hrte Reaktion
(Schema 1). Aus den Gaschromatogrammen und den
NMR-Spektren folgt ein Vorliegen des Trisilans als
Diastereomengemisch im Verha¨ltnis von anna¨hernd 1:1.
Die Bildung des Trisilans 10 und des Tris(trimethyl-
silyl)amins zeigen, daß das Bis(trimethylsilyl)amino-
silyllithium 6 analog den Alkoxysilyllithiumverbindun-
gen (RO)Ph2SiLi(R=Me3C, Me2CH, Me) und
(Me3CO)MePhSiLi [10–12] bei 0 und −40°C partiell
einer bimolekularen Eigenkondensation unterliegt (Gl.
(4)).
beobachtet [7,10]. Dieser Befund spricht dafu¨r, daß die
(Me3Si)2N-im Vergleich zur Et2N-Einheit die bessere
Abgangsgruppe ist.
Bei der Reaktion eines Gemisches von Bis(trimethyl-
silyl)amino-methyl-phenyl-chlorsilan (2) mit Chlortri-
8
methylsilan im Molverha¨ltnis 1:5 mit 6 Aquvalenten
Lithium bei 0°C findet neben der Kupplung der beiden
Chlorsilane eine reduktive Tetrasilylierung des Phenyl-
substituenten statt. In guter Ausbeute entsteht das te-
trakis(trimethylsilyl)cyclohexenyl-substituierte Disilan
11 (Gl. (5)).
THF
1 2+5Me3SiCl+6Li ꢀꢀꢀꢀꢀꢁ R[(Me3Si)2N]MeSi–SiMe3
2 h 0°C
−LiCl
(5)
11(83%)
Die reduktive Tetrasilylierung eines an einem Silici-
umatom gebundenen Phenylsubstituenten ist bereits
bekannt und fu¨r Trichlorphenylsilan [25], Dichlorme-
thylphenylsilan [25,26] sowie Phenyltrimethylsilan [27]
beschrieben.
2 6“[(Me3Si)2N]MePhSi–SiPhMeLi+LiN(SiMe3)2
9
(4)
Das gebildete 2-Bis(trimethylsilyl)aminodisilanyllithium
(9) und das Lithium-bis(trimethylsilyl)amid werden mit
Chlortrimethylsilan als Trisilan 10 und Tris(trimethylsi-
lyl)amin abgefangen.
Fu¨r das Diethylaminosilyllithium (Et2N)MePhSiLi
wurde im Gegensatz zu 6 keine Eigenkondensation
Das Bis(trimethylsilyl)amino-diphenyl-chlorsilan (3)
setzt sich mit Lithiumspa¨nen in THF sowohl bei 0°C
als auch bei −20°C innerhalb von 30 Minuten voll-
sta¨ndig um. Die gebildete dunkelbraune Lo¨sung entha¨lt
das Bis(trimethylsilyl)amino-diphenyl-silyllithium (12),
das mit Chlortrimethylsilan als Disilan 13 abgefangen

70
I. Rietz et al. / Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 67–74
wurde (Gl. (6)). Mit dem Bis(trimethylsilyl)amino-
diphenyl-chlorsilan (3) reagiert 12 zum entsprechenden
Disilan 14 (Gl. (6)).
Abb. 1. Struktur von 11 im Kristall, dargestellt sind nur die zu 75%
besetzten Positionen der Atome Si1, Si3, Si4 und der jeweils damit
verbundenen C-Atome.
Reaktionsprodukte, die auf eine Eigenkondensation
des Silyllithiums unter Abspaltung von LiN(SiMe3)2
analog der des Bis(trimethylsilyl)amino-methyl-phenyl-
silyllithiums (6) (Gl. (4)) hindeuten, konnten nicht
nachgewiesen werden. Offensichtlich fu¨hrt der zweite
Phenylsubstituent in 12 zu einer Vergro¨ßerung der
Stabilita¨t von 12 im Vergleich zu der von 6.
gegen das Vorliegen einer nennenswerten [|(Si–Si)-
y(CꢂC)]-Wechselwirkung
(Hyperkonjugation).
In
Verbindungen, in denen eine Si–Si-Gruppe an einem
y-System gebunden ist, wird ha¨ufig eine starke [|(Si–
Si)-y(CꢂC)]-Wechselwirkung beobachtet [26,31].
2.2. Kristallstruktur 6on Verbindung 11
Kristalle fu¨r die Ro¨ntgenstrukturanalyse wurden
durch Kristallisation aus n-Heptan erhalten.
Tabelle 1
Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung
Die Verbindung 11 kristallisiert in der Raumgruppe
P21/n mit vier Moleku¨len in der Elementarzelle. Die
Struktur von 11 ist in der Abb. 1 dargestellt. Die
kristallographischen Daten sind in der Tabelle 1, aus-
gewa¨hlte Bindungsla¨ngen und Winkel in der Tabelle 2
angegeben. Das zentrale Siliciumatom und die Siliciu-
matome der am Stickstoffatom gebundenen Trimeth-
ylsilylgruppen sind fehlgeordnet. In der weiteren
Diskussion werden nur die wahrscheinlicheren Atom-
positionen (Wahrscheinlichkeit 75%) beru¨cksichtigt.
von Verbindung 11
Summenformel
Molmasse
C28H71NSi8
646.58
0.4×0.4×0.4
monoklin
P21/n (14)
9.628(3)
23.529(8)
19.003(4)
90
92.35
90
4301.3(22)
4
0.998
Kristallgro¨ße [mm]
Kristallsystem
Raumgruppe
˚
a [A]
˚
b [A]
˚
c [A]
h [°]
i [°]
Die in der Tabelle
2
aufgefu¨hrten Bindung-
k [°]
3
˚
sparameter fu¨r die fehlgeordneten Atome beziehen
sich ebenfalls auf diese Positionen.
V [A ]
Z
dc [Mg m−3
]
Die Bindungsla¨ngen und -winkel im Strukturele-
ment Si–R (R=3,4,5,6-Tetrakis(trimethylsilyl)cyclo-
hex-1-enyl) entsprechen denen, die fu¨r dieses Struk-
turelement in den Verbindungen Me–Si(SiMe3)2–R
[28] und Me3Si–Si(SiMe3)2–R [29] gefunden wurden.
Der Si–Si-Abstand ist aufgrund der sperrigen Sub-
stituenten R und (Me3Si)2N gro¨ßer als fu¨r normale
v [mm−1] (Mo-Kh)
F(000)
0.267
1432
20
Temperatur [°C]
Datensammlung
Scan-Bereich (2q) [°]
hkl-Bereich
gemessene Reflexe
unabha¨ngige Reflexe
beobachtete Reflexe
Beobachtungskriterium
verfeinerte Parameter
R1 (2|(I))
ꢀ-scan
4.08/45
0/10, −14/14, −14/14
7571
3678
2699
I\2| (I)
395
0.0469
0.0716
0.1198
1.042
˚
Si–Si-Einfachbindungen (2.33–2.37 A [30]). Die Si–
N-Bindungsla¨ngen liegen im Bereich der normalen
˚
Werte von 1.70–1.76 A [30]. Die Geometrie am Stick-
stoffatom ist planar (Winkelsumme: 360.1°). Der Si2–
Si1–C1–C2-Torsionswinkel zeigt an, daß die
Si–Si-Bindung nahezu in der Knotenebene des y-Or-
bitals der CꢂC-Bindung liegt. Dieser Befund spricht
R1 (alle Daten)
wR2 (alle Daten)
Gu¨te der Anpassung S (GOF)

I. Rietz et al. / Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 67–74
71
[NSi2Me4]+, 73 (14) [Me3Si]+. 29Si-NMR: l=12.0
[Si(CCNCl)], 4.5 [Si(CCCN)] ppm.
Tabelle 2
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und Winkel [°] von 11
˚
2: C13H26NClSi3 (316.07). MS (EI, 70 eV): m/z (%)=
315 (~1) [M]+, 300 (100) [M−Me]+, 130 (12)
[NSi2Me4]+, 73 (13) [Me3Si]+. 29Si-NMR: l=5.59
[Si(CCCN)], 2.11 [Si(CCNCl)] ppm.
Si1a–Si2
Si1–N1
N1–Si3a
N1–Si4a
Si1–C7
Si1–C1
C1–C2
C1–C6
C6–Si6b
C5–Si5
2.413(2)
1.795(4)
1.721(4)
1.750(3)
1.889(7)
1.895(5)
1.333(5)
1.532(5)
1.921(4)
1.911(4)
C1–Si1–N1
C1–Si1–Si2
Si3–N1–Si1
Si1–N1–Si4
C1–Si1–C7
C7–Si1–N1
C7–Si1–Si2
N1–Si1–Si2
Si3–N1–Si4
Si2–Si1–C1–C2
108.0(2)
118.5(2)
121.3(2)
117.1(2)
107.3(3)
109.8(3)
104.9(3)
108.1(1)
121.6(2)
171.8(2)
3: C18H28NClSi3 (378.14). MS (EI, 70 eV): m/z (%)=
377 (2) [M]+, 362 (39) [M−Me]+, 342 (100)
[(Me3Si)2NPh2Si]+, 130 (2) [NSi2Me4]+, 73 (3)
1
[Me3Si]+. H-NMR: l=0.24 (s, Me3Si, 9H), 7.83–7.87
(m, Ph2Si, 10H) ppm. 29Si-NMR: l=6.12 [Si(CCCN)],
−7.74 [Si(CCNCl)] ppm.
a Fehlgeordnet, Besetzungsfaktor (s.o.f.) 75%
b Mittlerer Bindungsabstand der am Cyclohexen gebundenen Siliciu-
˚
3.2. Reaktion 6on Bis(trimethylsilyl)amino-dimethyl-
chlorsilan (1) mit Lithium, Darstellung 6on 1,2-Bis[bis-
(trimethylsilyl)amino]-1,1,2,2-tetramethyl-disilan (4)
matome 1.916 A.
3. Experimentelles
Zu 0.15 mol Li-Spa¨nen in 50 ml THF werden unter
Ru¨hren bei Raumtemperatur (~20°C) 0.037 mol 1,
gelo¨st in 20 ml THF, getropft. Der Reaktionsverlauf
wurde gaschromatographisch und mittels GC/MS u¨ber
die Abnahme von 1 verfolgt. Nach einer Reaktionszeit
in der Folge 32 h 20°C, 8 h 40°C, 16 h 20°C, 8 h 60°C,
16 h 20°C hatte sich 1 nahezu vollsta¨ndig umgesetzt.
Die Lo¨sung fa¨rbte sich im Verlaufe dieser Zeit hellgru¨n.
Nach Umsatz des Chlorsilans wird das u¨berschu¨ssige
Lithium abfiltriert, das THF vom Filtrat bei 20°C im
Vakuum abdestilliert und der o¨lige Ru¨ckstand mit 40
ml n-Pentan versetzt. Das unlo¨sliche LiCl wird u¨ber
eine mit trockenem Kieselgur belegte Fritte abfiltriert,
zweimal mit wenig n-Pentan gewaschen und das n-Pen-
tan vom Filtrat unter leicht verminderten Druck abde-
stilliert. Umkristallisation des erhaltenen Feststoffes aus
n-Hexan ergibt 4 in einer Ausbeute von 49%.
Massenspektren: AMD 402-3 (INTECTRA GmbH).
GC/MS: Gaschromatograph Hewlett Packard HP-
5890-II mit Massenspektrometer HP 59827 A. GC:
Hewlett Packard HP-5890-II, Kapillarsa¨ule HP1 (FS)
25 m. NMR-Spektren: Bruker ARX 400 (29Si) und AC
250 (1H und 13C) Kernresonanzspektrometer, 50%ige
Lo¨sungen in C6D6, Referenz C6D6, chemische Ver-
schiebungen bezogen auf Tetramethylsilan. IR-Spek-
tren: Nikolet 205 FT–IR-Spektrometer, Flu¨ssigkeiten
kapillar, Feststoffe in Nujol, jeweils zwischen KBr-
Platten.
Alle Umsetzungen erfolgten unter Ausschluß von
Luft und Feuchtigkeit in einer Argonatmospha¨re. Te-
trahydrofuran (THF) wurde vor der Verwendung unter
Argon von Na/Benzophenon destilliert. Die n-Alkane
wurden u¨ber Natriumdraht getrocknet und destilliert.
Chlortrimethylsilan wurde mit wenig CaH2 behandelt,
um Spuren von gelo¨stem HCl zu entfernen.
Wird die Reaktion im Ultraschallbad (Bandelin 2×
120 W, 35 kHz; gefu¨llt mit Wasser) bei Raumtemp-
eratur ausgefu¨hrt, dann hat das Chlorsilan 1 bereits
nach 16 h vollsta¨ndig reagiert. Nach Aufarbeitung, wie
oben beschrieben, wird 4 in einer Ausbeute von 60%
erhalten.
3.1. Darstellung der Bis(trimethylsilyl)aminochlorsilane
[(Me3Si)2N]Me2SiCl (1), [(Me3Si)2N]MePhSiCl (2) und
[(Me3Si)2N]Ph2SiCl (3)
Ausbeute: 3,9 g (49%); Reaktion bei Ultraschall 4,8 g
(60%). Schmp.: 44°C (43°C [23]). MS (CI, Isobutan):
m/z (%)=437 (25) [M+H]+, 421 (100) [M−Me]+,
218 (25) [(Me3Si)2NMe2Si]+, 130 (3) [NSi2Me4]. 1H-
NMR: l=0.25 (s, Me3Si, 36H), 0.46 (s, Me2Si, 12H)
ppm. 29Si-NMR: l=2.34 [Si(CCCN)], −5.78 [Si(CC-
Die bekannten Bis(trimethylsilyl)aminochlorsilane 1
[32,33], 2 [34,35] und 3 [32,33] wurden durch Reaktion
von LiN(SiMe3)2 [19] mit den entsprechenden Dichlor-
silanen Me2SiCl2, MePhSiCl2 bzw. Ph2SiCl2 im Molver-
ha¨ltnis 1:1.25 in THF bei Raumtemperatur (~20°C, 1)
bzw. Raumtemperatur und Ru¨ckfluß (2, 3) in Aus-
beuten von ~45% dargestellt.
NSi)] ppm. IR: w(SiNSi) 911, l(CH3Si) 1255 cm−1
.
Anal. gef.: C, 43.97; H, 10.98; N, 6.28. C16H48N2Si6
(437.09) ber.: C, 43.97; H, 11.07; N, 6.41%.
Von den Verbindungen, die durch ihre Elemen-
1
taranalysen, Massenspektren, H- und 29Si-NMR-Spek-
3.3. Reaktion eines a¨quimolaren Gemisches 6on 1 und
Chlortrimethylsilan mit Lithium, Bildung 6on 4 und
1-Bis(trimethylsilyl)amino-pentamethyl-disilan (5)
tren charakterisiert wurden, sind die noch nicht
beschriebenen massen- und NMR-spektroskopischen
Daten angegeben.
1: C8H24NClSi3 (254.00). MS (EI, 70 eV): m/z (%)=
Zu 0.15 mol Lihiumspa¨nen in 50 ml THF wird unter
Ru¨hren bei Raumtemperatur ein Gemisch von 0.037
253 (3) [M]+, 238 (100) [M−Me]+, 130 (83)

72
I. Rietz et al. / Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 67–74
mol 2 und 0.037 mol Me3SiCl, gelo¨st in 30 ml THF,
getropft. Nach einer Reaktionszeit von 92 h bei
Raumtemperatur (mittels GC war kein 2 mehr nachweis-
bar) wird analog Abs. 3.2. aufgearbeitet. Vom o¨ligen
Ru¨ckstand wird u¨ber eine Spaltrohrkolonne (Mikro-
Spaltrohr-System D 100, Fischer) im Vakuum 5 abdestil-
liert. Der Destillationsru¨ckstand entha¨lt Disilan 4.
5: Ausbeute: 1.3 g (12%). Sdp.: 39–40°C (0.1 Torr).
MS (CI, Isobutan): m/z (%)=292 (68) [M+H]+, 276
(100) [M−Me]+, 218 (51) [(Me3Si)2NMe2Si]+, 130 (5)
Das Silyllithium 6, dargestellt aus 0.053 mol Li-Spa¨nen
und 0.013 mol Chlorsilan 2, wird mit 0.013 mol Chlorsilan
2 umgesetzt. Der nach Aufarbeitung erhaltene Feststoff
wird aus n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 4.1 g (56%). Schmp.: 137°C. MS (EI, 70 eV):
m/z (%)=561 (4.6) [M+H]+, 560 [M−Me]+, 483 (46)
[M−Ph]+, 280 (100) [(Me3Si)2NMePhSi]+, 130 (4)
1
[NSi2Me4]+. H-NMR: l=0.27 (s, (Me3Si)2N, 36H),
0.72 (s, MeSi, 6H), 7.71–7.67 (m, PhSi, 10H) ppm.
29Si-NMR: l=3.80 [Si(CCCN)], −10.78 [Si(CCNSi)
ppm. IR: w(SiNSi) 922, l(CH3Si) 1255 cm−1. Anal. gef.:
C, 55.85; H, 9.25; N, 4.48. C26H52N2Si6 (561.23) ber.: C,
55.64; H, 9.34; N, 4.99%.
1
[NSi2Me4]+. H-NMR: l=0.16 (s, Me3Si, 9H), 0.24 (s,
(Me3Si)2N, 18H), 0.35 (s, Me2Si, 6H) ppm. 29Si-NMR:
l=2.39 [Si(CCCN)], −5.96 [Si(CCNSi)], −20.49
[Si(CCCSi)] ppm. IR: w(SiNSi) 914, l(CH3Si) 1253
cm−1. Anal. gef.: C, 45.20; H, 11.34; N, 4.74.
C11H33NSi4 (291.74) ber.: C, 45.29; H, 11.40; N, 4.80%.
3.6. Bildung eines Gemisches 6on Silyllithium 6 und 2-
Bis(trimethylsilyl)amino-1,2-dimethyl-1,2-diphenyl-
disilanyl-lithium (9), Abfangen als Disilan 7 und 1-
Bis(trimethylsilyl)amino-1,2-dimethyl-1,2-diphenyl-
3,3,3-trim ethyl-trisilan (10)
3.4. Darstellung 6on Bis(trimethylsilyl)amino-methyl-
phenyl-silyllithium (6) und Abfangen als 1-Bis-
(trimethylsilyl)amino-2-phenyl-2,3,3,3-tetramethyl-
disilan (7)
Zu 0.12 mol Li-Spa¨nen in 50 ml THF werden unter
Ru¨hren bei 0°C schnell 0.029 mol Chlorsilan (2), gelo¨st in
20 ml THF, getropft. Nach einer Reaktionszeit von 45
min bei 0°C wird das u¨berschu¨ssige Lithium abgetrennt.
Die dunkelbraune Lo¨sung wird mit 0.31 mol Me3SiCl
versetzt und das Gemisch 1 h bei 20°C reagieren gelassen.
Destillation des nach Aufarbeitung analog Abs. 3.4.
erhaltenen o¨ligen Ru¨ckstandes u¨ber eine kleine Vigreux–
Kolonne ergibt 4.9 g (48%) 7 und 1.7 g (25%) 10. Bei einer
Reaktionstemperatur von −40°C (siehe Schema 1) wer-
den 6.6 g (64%) 6 und 1.1 g (16%) 10 erhalten.
10: Ausbeute: 1.7 g (25%), Reaktion bei 0°C; 1.1 g
(16%), Reaktion bei −40°C. Sdp.:125–127°C (0.5 Torr).
GC: Diastereomerengemisch ~1:1. MS (EI, 70 eV): m/z
(%)=473(~1) [M]+, 458 (3.5) [M−Me]+, 280 (100)
[(Me3Si)2NMePhSi]+, 130 (10.5) [NSi2Me4]+. 1H-NMR:
l=0.38, 0.40 (2xs, Me3SiSi, 9H); 0.48, 0.50 (2xs,
(Me3Si)2N, 18H); 0.88, 0.89 (2xs, MeSiPh, 3H); 0.92, 0.93
(2xs, MeSiPhN, 3H); 7.72–7.82 (m, PhSiMeSi, 5H);
7.88–7.94 (m, PhSiMeN, 5H) ppm. 29Si-NMR: l=3.80,
3.81 [Si(CCCN)]; −6.52, −6.85 [Si(CCNSi)]; −9.90,
−14.47 [Si(CCCSi)]; −44.41, −45.46 [Si(CCSiSi)] ppm.
13C-NMR: l= −0.03, 0.12 (Me3SiSi); 0.94, 1.96
(MeSiPhSi); 6.37, 6.49 [(Me3Si)2N]; 6.22, 7.13
(MeSiPhN); PhSiMeN 143.64 (C-1)/133.92, 134.04 (C-2)/
127.90, 127.96 (C-3)/128.66, 128.72 (C-4); PhSiMeSi
144.84, 145.14 (C-1)/135.95, 136.09 (C-2)/128.37, 128.42
(C-3)/129.20, 129.32 (C-4) ppm. IR: w(SiNSi) 915.5,
l(CH3Si) 1254 cm−1. Anal. gef.: C, 58.20; H, 9.08; N,
2.88. C23H43NSi5 (474.03) ber.: C, 58.28; H, 9.14; N,
2.95%.
Zu 0.12 mol Lithiumspa¨nen in 50 ml THF werden unter
Ru¨hren bei −78°C im Verlaufe 1 h 0.029 mol Chlorsilan
2, gelo¨st in 20 ml THF, getropft. Zur Vervollsta¨ndigung
der Reaktion wird noch 5 h bei −78°C geru¨hrt. Die
Lo¨sung fa¨rbte sich wa¨hrend der Reaktion dunkelbraun.
Anschließend wird das u¨berschu¨ssige Lithium abge-
trennt, die dunkelbraune Lo¨sung unter Ru¨hren bei
−78°C mit 0.029 mol Me3SiCl versetzt und 18 h bei dieser
Temperatur reagieren gelassen. Der Reaktionsfortschritt
ist an der Farbaufhellung von dunkelbraun nach hellgelb
erkennbar. Nach Beendigung der Reaktion wird die
Lo¨sung auf Raumtemperatur erwa¨rmt, das THF bei 20°C
im Vakuum abdestilliert, der Ru¨ckstand mit 40 ml
n-Pentan versetzt und weiter entsprechend Abs. 3.2
aufgearbeitet. Das nach Aufarbeitung erhaltene o¨lige
Produkt wird u¨ber eine kleine Vigreux–Kolonne destil-
liert.
Ausbeute: 8.7 g (85%). Sdp.: 110–112°C (0.5 Torr). MS
(EI, 70 eV): m/z (%)=353 (4) [M]+, 338 (14) [M−Me]+,
342 (100) [(Me3Si)2NMePhSi]+, 130 (29) [NSi2Me4]+.
1H-NMR: l=0.47 (s, (Me3Si)2N, 18H), 0.48 (s, Me3Si,
9H), 0.79 (s, MeSi, 3H), 7.79–7.83 (m, PhSi, 5H) ppm.
29Si-NMR: l=3.80 [Si(CCCN)], −9.92 [Si(CCNSi)],
−19.5 [Si(CCCSi)] ppm. 13C-NMR: l=0.51 (Me3SiSi);
5.21 (MeSi); 5.89 [(Me3Si)2N]; PhSi 144.56 (C-1), 133.26
(C-2), 128.06 (C-3), 128.69 (C-4) ppm. IR: w(SiNSi),
l(CH3Si) 1253cm−1. Anal. gef.: C, 54.32; H, 9.82; N,
3.88. C16H35NSi4 (353.81) ber.: C, 54.32; H, 9.97; N,
3.96%.
3.7. Darstellung 6on 1-Bis(trimethylsilyl)amino-1-
[3,4,5,6-tetrakis(trimethylsilyl)cyclohex-1-enyl]-tetra-
methyl-disilan (11)
3.5. Darstellung 6on 1,2-Bis[bis(trimethylsilyl)amino]-
1,2-dimethyl-1,2-diphenyl-disilan (8)
Reaktionsfu¨hrung und Aufarbeitung analog Abs. 3.4.
Zu 0.17 mol Li-Spa¨nen in 50 ml THF wird im

I. Rietz et al. / Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 67–74
73
Verlaufe von 10 min unter Ru¨hren bei 0°C ein Gemisch
von 0.029 mol Chlorsilan 2 und 0.145 mol Me3SiCl,
gelo¨st in 30 ml THF, getropft. Nach einer Reaktions-
zeit von 2 h bei 0°C wird die Lo¨sung auf Raumtempe-
ratur erwa¨rmt und nicht umgesetztes Lithium abge-
trennt. Der nach Aufarbeitung analog Abs. 3.4. erhal-
tene o¨lige Ru¨ckstand kristallisiert allma¨hlich.
Umkristallisation aus n-Heptan ergibt reines 11.
umgesetzt. Nach Erwa¨rmen auf 0°C wird das u¨ber-
schu¨ssige Lithium abgetrennt, die Lo¨sung von 12 mit
0.007 mol 11 versetzt und 96 h reagieren gelassen.
Aufarbeitung analog Abs. 3.4. ergibt einen Feststoff,
der aus n-Pentan umkristallisiert wird.
Ausbeute: 2.6 g (42.2%). Schmp.: 284°C. MS (CI,
Isobutan): m/z (%)=685 (0.5) [M+H]+, 669 (12)
[M−Me]+, 607 (43) [M−Ph]+, 457 (27%), 342 (100)
1
Ausbeute: 15.6 g (83%). Schmp.: 136–138°C. GC:
Diastereomerengemisch ca. 2:1. MS (CI, Isobutan): m/z
(%)=646 (3) [M+H]+, 630 (76) [M−Me]+, 572 (45)
[(Me3Si)2NPh2Si]+. H-NMR: l=0.25 (s, (Me3Si)2N,
36H), 7.12–7.23 (m, PhSi, 20H) ppm. 29Si-NMR: l=
4.50 [Si(CCCN)], −15.00 [Si(CCNSi)] ppm. IR:
w(SiNSi) 919, l(CH3Si) 1254 cm−1. Anal. gef.: C,
63.04; H, 7.93; N, 4.44. C36H56N2Si6 (685.37) ber.: C,
63.09; H, 8.24; N, 4.44%.
1
[M−SiMe3]+, 73 (100) [Me3Si]+. H-NMR: l=0.35,
0.32, 0.32 0.31, 0.31, 0.30, 0.28, 0.25, 0.24, 0.22 (10xs,
Me3Si, 54H); 0.172, 0.168 (2xs, 2:1, Me3SiSi, 9H); 0.67,
0.58 (2xs, 2:1, MeSi, 3H); 6.38, 6.32 (2xd, 2:1, HCꢂ,
1H) ppm. 29Si-NMR: l=3.12, 3.09 [Si(CCCN)]; 3.32,
3.22 [Si(CCCC)]; 2.77, 2.16 [Si(CCCC)]; 1.30, 1.14
[Si(CCCC)]; −0.61, −0.77 [Si(CCCC)]; −10.40, −
11.56 [Si(CCNSi)]; −18.13, −19.05 [Si(CCCSi)] ppm.
IR: l(CH3Si) 1255, w(CꢂC): 1591 cm−1. Anal. gef.: C,
51.96; H, 10.95; N, 2.29. C28H71NSi3 (646.57) ber.: C,
52.01; H, 11.07; N, 2.17%.
3.10. Kristallstrukturanalyse 6on 11
Die Kristalldaten und die Angaben zur Datensamm-
lung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Ein Kristall
von 10 wurde auf einem Siemens P4 Vierkreisdiffrak-
tometer nach Aufnahme eines Rotationsphotos und
Auffinden einer geeigneten reduzierten Zelle im ꢀ-Scan
bei Raumtemperatur vermessen. Die Struktur wurde
durch direkte Methoden (Siemens SHELXTL) gelo¨st und
nach F2 verfeinert. Alle Nichtwasserstoffatome wurden
anisotrop gerechnet. Die Wasserstoffatompositionen
wurden nach dem Reitermodell verfeinert. Das Wich-
tungsschema wurde zu w=1/[|2(Fo2)+(0.0464P)2+
1.2599P] mit P=(F2o+2F2c)/3 berechnet. Die
Besetzung verfeinerte auf 0.75:0.25.
3.8. Darstellung 6on Bis(trimethylsilyl)amino-diphenyl-
silyllithium (12) und Abfangen als 1-Bis(trimethyl-
silyl)amino-1,1-diphenyl-2,2,2-trimethyl-disilan (13)
Zu 0.12 mol Li-Spa¨nen in 50 ml THF werden unter
Ru¨hren bei 0°C innerhalb von 10 min 0.025 mol Chlor-
silan 3, gelo¨st in 20 ml THF, getropft. Nach einer
Reaktionszeit von 0.5 h bei 0°C, das Chlorsilan hatte
sich entsprechend GC vollsta¨ndig umgesetzt, wird von
der dunkelbraunen Lo¨sung das u¨berschu¨ssige Lithium
abgetrennt. Die Lo¨sung wird mit 0.13 mol Me3SiCl
versetzt und 1 h bei 0°C reagieren gelassen (Farbaufhel-
lung nach hellgelb). Anschließend wird analog Abs. 3.4.
aufgearbeitet. Destillation des o¨ligen Ru¨ckstandes in
einer Kugelrohrdestille GKR-51 der Firma Bu¨chi ergibt
reines 13.
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfak-
toren) der in dieser Vero¨ffentlichung beschriebenen
Struktur wurden als ‘supplementary publication no.
CCDC-100639’ beim Cambridge Crystallographic Data
Centre hinterlegt.
Dank
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r
die Unterstu¨tzung dieser Arbeit.
Ausbeute: 5.9 g (56.5%). Sdp.: 175–176°C (0.1 Torr).
MS (EI, 70 eV): m/z (%)=416 (1) [M+H]+, 400 (8)
[M−Me]+, 342 (100) [(Me3Si)2NPh2Si]+, 130 (50)
1
[NSi2Me4]+, 73 (45) [Me3Si]+. H-NMR: l=0.25 (s,
Bibliographie
(Me3Si)2N, 18H), 0.49 (s, Me3Si, 9H), 7.79–7.83 (m,
PhSi, 10H) ppm. 29Si-NMR: l=4.88 [Si(CCCN)], −
14.96 [Si(CCNSi)], −18.16 [Si(CCCSi)] ppm.
IR: w(SiNSi) 915.5; l (CH3Si) 1254 cm−1. Anal. gef.:
C, 60.96; H, 8.82; N, 3.60. C21H37NSi4 (415.88) ber.: C,
60.65; H, 8.97; N, 3.37%.
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3.9. Darstellung 6on 1,2-Bis[bis(trimethylsilyl)amino]-
1,2-tetraphenyl-disilan (14)
0.04 mol Li-Spa¨ne in 50 ml THF und 0.009 mol
Chlorsilan 3, gelo¨st in 20 ml THF, werden bei −20°C
und einer Reaktionszeit von 0.5 h zum Silyllithium 12
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