Syntheses of 2,2-diphenylethyl-substituted silanes - Molecular structure of trichloro-2,2-diphenylethylsilane

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0702

Hydrosilylation of 1,1-diphenylethylene with trichlorosilane leads in high yields to trichloro-2,2-diphenylethylsilane (1), which was investigated spectroscopically as well as by X-ray structure determination. The compound crystallizes monoclinically in t

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-0702

Synthese von 2,2-DiphenylethyI-substituierten Silanen
- Molekülstruktur von Trichlor-2,2-diphenylethylsilan
Syntheses of 2,2-Diphenylethyl-Substituted Silanes
- Molecular Structure of Trichloro-2,2-diphenylethylsilane
J. Dautel*, S. Abele, W. Schwarz
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart,
Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Z. Naturforsch. 52 b, 778-784 (1997); eingegangen am 13. März 1997
2.2-Diphenylethyl-Substituted Silanes, Fluorination, X-Ray
Hydrosilylation of 1,1-diphenylethylene with trichlorosilane leads in high yields to trichloro-
2.2-diphenylethylsilane (1), which was investigated spectroscopically as well as by X-ray
structure determination. The compound crystallizes monoclinically in the acentric space group
Cc {a = 1002.4, b = 1573.8, c = 979.7 pm, ß = 106.27°, Z = 4}; the bonding parameters
show no special features. By fluorination with zinc(II) fluoride in diethylether and by reduction
with “Red-Al” in toluene, the corresponding SiF3 (2) and SiH3 derivatives (3) are received,
respectively.
1. Einleitung
ist anschließend zu prüfen, ob derartige Substanzen
allein oder im Gemisch mit Aromaten zur Bildung
von Silicium-modifizierten PA-MP’s befähigt sind.
Dabei ist neben dem Silicium-Gehalt des Mono-
meren auch das Vorhandensein funktioneller Grup-
pen (z. B. SiH, SiH2, SiH3, Si-CH=CH2, Si-C=C-)
und ihre Anordnung, d. h. die Struktur des Moleküls
für den im resultierenden Material erzielbaren Sili-
cium-Gehalt entscheidend.
Um salzfreie Synthesen zu entwickeln, unter-
suchten wir die Möglichkeiten, Aromaten mit re-
aktiver Doppelbindung zu hydrosilylieren und die
erhaltenen Produkte anschließend zu reduzieren.
Als SiH-Komponente setzten wir das technisch in
großen Mengen verfügbare und damit relativ billige
Trichlorsilan (Silicochloroform) ein und untersuch-
ten damit zunächst die Hydrosilylierung von 1,1-
Diphenylethylen zu Trichlor-2,2-diphenylethylsilan
(1) und anschließende Folgereaktionen.
Zur Herstellung von Strukturkohlenstoffen ist die
sogenannte Polyaromaten-Mesophase (PA-MP),
ein nematisch-diskotischer, chemotroper Flüssig-
kristall, aufgrund ihrer hohen Dichte von 1,5
g ern-1 , eines hohen Kohlenstoffgehalts von ca.
90 % und der Thermoplastizität einzigartig [1,2].
Die daraus synthetisierbaren Ultrafeinkorn-Kohlen-
stoffe besitzen ein beachtliches Anwendungspoten-
tial, beispielsweise als Gleitlager, Gleitringe, ölfreie
Pumpen und Verdichter, Kolben, Bremsscheiben
oder Implantate. Durch Legieren der PA-MP mit
Silicium lassen sich Festigkeit, Härte und Oxi-
dationsbeständigkeit der gesinterten Kohlenstoffe
noch weiter erhöhen. Bisher waren derartige Koh-
lenstoffe nur durch teure CVD-Verfahren zugäng-
lich. Durch Flüssigphasenpyrolyse von Gemischen
aus geeigneten Silicium-haltigen Precursoren und
Aromaten sollen in Zusammenarbeit mit dem Ar-
beitskreis Hüttinger modifizierte PA-MP’s herge-
stellt werden; dies stellt ein neues, wirtschaftliches
Verfahren dar und eröffnet somit völlig neue An-
wendungsgebiete. Da die reine PA-MP aus Aroma-
ten wie etwa Anthracen gewonnen werden kann,
liegt es nahe, Silicium ebenfalls in Form aroma-
tisch substituierter Verbindungen einzuführen. Es
2. Ergebnisse und Diskussion
Synthesen
Trichlor-2,2-diphenylethylsilan (1) wurde erst-
mals 1958 von Chernyshev et al. [3] durch Si-
licoalkylierung von 2,2-Dichlorethyl-trichlorsilan
mit Benzol unter Aluminium(III)chlorid-Katalyse
in 15-proz. Ausbeute erhalten (Gl. (1)).
Cl2CH-CH2-SiCl3 + 2 C6H6
(C6H5 )2CH-CH2-SiCl3
(1)
* Sonderdruckanforderungen an Dr. J. Dautel.
K
0939-5075/97/0700-0778 $ 06.00
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1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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779
J. Dautel et al. ■Synthese von 2,2-Diphenylethyl-substituierten Silanen
der Si-C-Bindung in Alkyl- oder Alkenyl-trifluor-
silanen mit m-Chlorperbenzoesäure erhält man in
DMF bei tiefen Temperaturen Alkohole [7,9] bzw.
Aldehyde oder Ketone [10], die auf anderem We-
ge nur schwierig zu synthetisieren sind. In diesen
Fällen dient der SiF3-Substituent also lediglich als
Abgangsgruppe. Da sich fluorierte Silane in der Re-
gel sehr leicht darstellen lassen, stellt diese Methode
eine vorteilhafte Alternative zur klassischen organi-
schen Synthese von Alkoholen oder Carbonyl-Ver-
bindungen dar.
Bei der Reduktion von 1 oder 2 zu 2,2-Di-
phenylethyl-silan (3) können unerwünschte Si-C-
Bindungsspaltungen auftreten [11 - 15]. Zur Unter-
drückung dieser Nebenreaktion kann man einerseits
mit LiAlH4 unter Phasentransferbedingungen ar-
beiten (katalytische Mengen Benzyl-triethylammo-
niumchlorid in Tetrahydronaphthalin [13, 15, 16]
oder katalytische Mengen 15-Krone-5 in Toluol
[17]), andererseits aber auch das hochreaktive Li-
thium-aluminiumhydrid durch mildere Reduktions-
mittel wie Di/sobutylalan ersetzen [14, 18].
1980 berichteten Kolb und Hetflejs [19] über die
Reduktion von Dichlordiphenylsilan mit Natrium-
aluminiumbis(2-methoxyethoxo)dihydrid (Red-Al;
83-proz. Ausbeute an Diphenylsilan).
Eine Lösung von 1 in Toluol wurde entsprechend
unter Eiskühlung mit einer mit weiterem Toluol
verdünnten Red-Al-Lösung umgesetzt. Nach destil-
lativer Reinigung erhielt man 3 in 8 6 -proz. Aus-
beute (Gl. (5)). Eine Si-C-Bindungsspaltung konnte
nicht beobachtet werden.
Die Synthese von 1 durch Hydrosilylierung von
1,1-Diphenylethylen mit Trichlorsilan wurde erst
16 Jahre später von Nogaideli et al. beschrieben
[4] (Gl. (2)). Je nach Reaktionstemperatur konnten
sie neben 1 auch l,l,3,3-Tetraphenyl-c;yc/obutan,
das [2+2]-Cycloadditionsprodukt der ungesättigten
Komponente, in wechselnden Mengen isolieren.
(C6H5 )2C=CH2 + HSiCl3
(2)
(HtPtCl6 / /sopropanol) > ( C 6 H 5 ) 2 C H - C H 2 - S i C l 3
1984 publizierten Sheludyakov et al. [5] die Um-
setzung von Trichlor(2-chlorvinyl)silan mit Benzol
unter Katalyse mit Aluminium(III)chlorid. Sie er-
hielten jedoch neben 11 % Trichlor-2-phenylethyl-
silan in nur 8 -proz. Ausbeute ein destillativ nicht
trennbares Gemisch aus 1 und Trichlor-l,2-diphe-
nylethylsilan (Gl. (3)).
Cl~CH=CH2-SiCl3 + C6H6
(3)
C6H5-CH2-CH2-SiCl3 + (C6H5 )2CH-CH2-SiCl3
+ C6H5-CH2-CH-SiCl3
c 6h 5
Analog der Vorschrift von Nogaideli et al. [4]
fügten wir zu einem auf 80 °C erwärmten Gemisch
aus Trichlorsilan und einigen Tropfen Speier-Kata-
lysator [6 ] tropfenweise 1,1-Diphenylethylen zu,
erhöhten nach beendeter Zugabe die Badtemperatur
auf 100 °C und hielten diese Temperatur 21 h. Nach
destillativer Aufarbeitung des Ansatzes konnten wir
1 in über 90-proz. Ausbeute isolieren. Die Bildung
des Nebenproduktes 1,1,3,3-Tetraphenyl-ryc/obu-
tan [4] konnten wir nicht beobachten. Ein großer
Vorteil dieser Reaktion ist neben der hohen Aus-
beute auch die Tatsache, daß sowohl überschüssiges
Trichlorsilan als auch unumgesetztes 1,1-Diphenyl-
ethylen destillativ zurückgewonnen und in weiteren
Ansätzen wiederverwendet werden können, so daß
eine nahezu vollständige Umsetzung der Edukte er-
zielt werden kann.
2 (C6H5)2CH-CH2 -SiCl3
+ 3 Na[H2Al(OCH2CH2OCH3)2]
(5)
(Toluol)
—3N aC l
^
Z
//^ t t
\
1 1
f ' 1 4
-3 C lA l(O C H 2 CH2 OCH3 )2
(L -6 r l 5 ; 2 ^ H L .t t 2 - a m
3
Charakterisierungen
Die bisherige Charakterisierung von 1 beschränkt
sich auf die Ermittlung des Schmelz- [3] und Siede-
punktes [3, 4], der Elementaranalyse [3, 4], des ’H-
NMR-Spektrums (allerdings ohne Aussagen über
Kopplungskonstanten und der Lage des Phenylbe-
reichs) [4] sowie der Angabe weniger Banden bzw.
Bereiche im IR-Spektrum [4],
Auch über die chemischen Eigenschaften von 1
ist nur wenig bekannt. So wurde bisher lediglich die
hydrolytische Kondensation von 1 in den Systemen
Wasser/Aceton und Wasser/Ether/Natriumhydroxid
Mit Hilfe des billigen Fluoridierungsmittels
Zink(II)fluorid konnte 1 analog der Methode von
Tamao et al. [7,8 ] in guten Ausbeuten in 2,2-Diphe-
nylethyl-trifluorsilan (2) überführt werden (Gl. (4)).
2 (C6H5 )2CH-CH2-SiCl3 + 3 ZnF2
J g § ^ 2 ( C 6H5)2CH-CHr SiF3
(4)
Organofluorsilane sind seit Anfang der 80er Jah-
re vor allem in der organischen Chemie von großer
präparativer Bedeutung. Durch oxidative Spaltung
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780
J. Dautel et al. • Synthese von 2,2-Diphenylethyl-substituierten Silanen
—
-
Abb. 1.2,Si-NMR-Spektrum von 2,2-Di-
phenylethyl-silan (3) in C6D6 (Meßfre-
quenz 49,694 MHz).
T
^
untersucht, wobei sich im ersten Fall Si40 4-Acht-
ringe mit jeweils noch terminalen Si-OH-Gruppen,
im zweiten Fall dagegen c^c/oPolysiloxane bildeten
[201.
Die 29Si-NMR-Resonanzen der SiF3- (2) und
SiH3-Verbindung (3) liegen mit ^-Werten von
-59,51 und -60,90 ppm eng beieinander und sind
gegenüber dem Chlor-Derivat 1 (6 = 11,65 ppm)
stark hochfeldverschoben. Dieser Trend konnte be-
reits bei zahlreichen anderen Beispielen beobach-
tet werden [23]. Das 'H-gekoppelt aufgenommene
29Si-NMR-Spektrum von 3 zeigt ein Quartett von
Tripletts von Dubletts, entsprechend Si,H-Kopplun-
gen über eine, zwei und drei Bindungen; aufgrund
günstiger Werte für die Kopplungskonstanten treten
hier keine Überlagerungen auf, so daß alle 24 erwar-
teten Linien beobachtet werden können (s. Abb. 1).
Nach der Regel von Booth und Suttle [21], einer
Erweiterung der ursprünglich von Swarts [22] für
polyhalogenierte Kohlenstoff-Verbindungen aufge-
stellten Gesetzmäßigkeit, erniedrigt sich der Sie-
depunkt pro Ersatz eines an Silicium gebundenen
Chloratoms durch ein Fluoratom um 30 bis 35 °C.
Die Extrapolation der Siedepunkte von 1 und 2 auf
Normaldruck ergibt ungefähre Werte von 460 bzw.
370 °C, die Siedepunktsdifferenz von rund 90 °C
stimmt mit der oben genannten Abschätzung gut
überein. In Übereinstimmung mit den Angaben von
Nogaideli et al. [4] erhält man im 1 H-NMR-Spek-
trum von 1 für die CH2- und CH-Gruppe ein Du-
blett bei 1,84 bzw. ein Triplett bei 4,18 ppm: die
Verbindung 2 zeigt im 1 H-gekoppelten 29Si-
NMR-Spektrum ein ähnliches Aufspaltungsmuster
wie 1. Die dort auftretende 1J(Si F)-Kopplung zeigt
sich auch im 29Si-Satellitenspektrum des l9F-NMR-
Spektrums. Der <5(19F)-Wert von -134,62 ppm fügt
V(HHl-Kopplung beträgt 7,9 Hz. Während bei 2 und sich gut in den Bereich an ähnlichen Verbindungen
3 für die CH-Gruppe ebenfalls jeweils Tripletts be-
obachtet werden, tritt die Resonanz des CH2 -Substi-
tuenten aufgrund zusätzlicher Kopplungen mit der
SiF3- bzw. SiH3-Gruppe beidemale als Dublett von
Quartetts auf. Die Multipletts der Phenyl-Substi-
tuenten befinden sich in allen drei Verbindungen
zwischen 6,94 und 7,11 ppm und sind damit wenig
charakteristisch. Die chemische Verschiebung der
SiH3-Gruppe in Verbindung 3 liegt mit 3,47 ppm in
dem für alkyl- und arylsubstituierte Silane charak-
teristischen Bereich [23].
bestimmter Parameter ein [23].
Die IR-Spektren der Verbindungen 1 bis 3 sind
aufgrund zahlreicher Schwingungen der Alkyl- und
Phenyl-Substituenten sehr bandenreich. Charakteri-
stisch für die SiH3-Verbindung (3) ist die breite, un-
strukturierte Bande hoher Intensiät bei 2153 cm“ 1,
die z/(SiH) [24 - 27] zuzuordnen ist, wobei sym-
metrische und asymmetrische SiH-Valenzschwin-
gungen nicht separiert werden können.
3. Molekülstruktur von
Während die Signale der CH^-Gruppen in den
l3C-NMR-Spektren mit Werten von 31,12 (1), 15,12
(2) und 13,87 ppm (3) eine starke Abhängigkeit
von den Substituenten am Silicium zeigen, ist die-
ser Effekt bei den CH-Substituenten bereits deutlich
geringer ausgeprägt und kann bei den Kohlenstoff-
Atomen der Phenylringe überhaupt nicht mehr be-
obachtet werden.
Trichlor-2,2-diphenylethylsilan(l)
Tab. I enthält Angaben zur Erstellung des Da-
tensatzes und zur Strukturbestimmung. Die Lagen
aller Wasserstoffatome konnten Differenz-Fourier-
analysen entnommen und einschließlich der zu-
gehörigen isotropen Auslenkungsparameter sinn-
voll verfeinert werden.
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J. Dautel et al. ■Synthese von 2,2-Diphenylethyl-substituierten Silanen
781
Tab. I. Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestim- Tab. II. Bindungslängen [pm] und -winkel [°] in 1. Die in
Klammern angegebenen Standardabweichungen berück-
sichtigen außer den Koordinatenungenauigkeiten auch
den Fehlereinfluß der Gitterkonstanten (Tab. I).
mung von Trichlor-2,2-diphenylethylsilan (1).
Ci4H13CLSi
315,68
farblose Quader
0,3 x 0,3 x 0,5
monoklin
Verbindung
Molmasse (g-mol-1)
Kristallgestalt
Abmessungen (mm)
Kristallsystem
155,0(4)
152,0(4)
152,2(3)
C1-C2
C2-C21
C2-C27
Si-Cll
Si-C12
Si-C13
Si-Cl
202,9(1)
203,8(1)
203,3(1)
184,8(3)
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Cc (Nr. 9 [28])
a= 10,024(1) Ä
b= 15,738(1) Ä
c = 9,797(1 )Ä
ß= 106,27(1)°
1483,7
112,4(1)
109,3(1) Si-Cl-C2
113,8(1)
107,3(1)
106,5(1)
107,3(1)
114,0(2)
1 1 1 ,6(2)
113,1(2)
111,3(2)
C 1-Si-Cl 1
Cl-Si-C12
Cl-Si-C13
Cll-Si-C12
Cll-Si-C13
C12-Si-C13
C1-C2-C21
C1-C2-C27
C21-C2-C27
Zellvolumen (A3)
F(000)
Z
648
4
C1-C2-C21-C22
C1-C2-C21-C26 + 118,5
-60,5
C2-C1-Si-Cll -165,2
C2-Cl-Si-C12 -* 6,2
Röntgenogr. Dichte (g ern-3) 1,413
-140,4
+42,5
C2-Cl-Si-C13 +73,7
Si-Cl-C2-C21 -64,1
C1-C2-C27-C28
C1-C2-C27-C212
Linearer Absorptions-
koeffizient /zber (cm“ 1)
Meßbereich
6,78
+ 169,4
Si-Cl-C2-C27
2,48 < 0 < 29,0°
-100 ± 3 °C
Meßtemperatur
Die Si-Cl-Bindungslängen (Tab. II) variieren nur
geringfügig zwischen 202,9 pm und 203,8 pm
und liegen bei einem Mittel von 203 pm in
dem für Trichlor-2-chlorethyl-silan (Mittelwert 202
pm [301) und l,4-(Trichlorsilyl-methyl)-2,5-dime-
thyl-benzol (Mittelwert 202 pm [31]) ermittelten
Bereich.
(h, k, /)-Bereich
0 < h < 13; 0 < fc <21;
-13 < /< 12
Symmetrieunabh./beob. Refl. 2074 / 2074
Meßwerte mit {F0 > 4<r(F0)}
Verfeinerte Parameter
2074
215
Wichtungsschema
w = {<t2(F2)+(0,05 P)2} - 1
mit P = (F2+2F2)/3
/?! = 0,0408
Konv. der Verfeinerung“
wRi = 0,100
GooF = 1,058
-0,649/0,451
Der Si-C-Abstand in 1 ist mit 184,8 pm ge-
genüber der um die Elektronegativitätsdifferen-
zen korrigierten Summe der Kovalenzradien von
187,7 pm [32] geringfügig verkürzt, fügt sich aber
gut in die Reihe der an Trichlor-2-chlorethyl-silan
(184,1 pm) [30] und l,4-(Trichlorsilyl-methyl)-2,5-
dimethyl-benzol (184,3 pm) [31] ermittelten Para-
meter ein.
minimale/maximale Rest-
elektronendichte (e-A-3)
a /?, = I IIFJ-IFJI/X IF0i; wR-> = {X w(F2-F2)2 /
I w-(Fo)2}i/2; GooF = { I w•(F2-F 2)2/(n-p)} 172
Die C-Si-Cl-Winkel variieren geringfügig zwi-
schen 109,3 und 113,8°, die Cl-Si-Cl-Werte liegen
zwischen 106,5 und 107,3°. Die beiden Phenyl-Sub-
stituenten sind aus der von den Atomen Si, CI und
C2 gebildeten Ebene um 87 bzw. 143° herausge-
dreht.
4. Experimenteller Teil
Alle Arbeiten (mit Ausnahme der wässrigen Aufarbei-
tung der Reduktion) wurden unter Schutzgas (mit BTS-
Katalysator [33] und Phosphor(V)-oxid nachgereinigtes
Argon) durchgeführt, die Lösungsmittel und Edukte nach
den üblichen Verfahren getrocknet [34] und mit Argon
gesättigt. Die NMR-Spektren {+25 °C, Lösungsmittel
[d6]-Benzol, Singulett (s), Dublett (d), Triplett (t), Quar-
tett (q), Multiplett (m)} wurden an den Spektrometern
AM 200 und AC 250 der Firma Bruker aufgenommen.
Abb. 2. Molekülstruktur von Trichlor-2,2-diphenylethyl-
silan (1) (SHELXTL Plus [29]; die Auslenkungsellip-
soide umschreiben 30% Aufenthaltswahrscheinlichkeit;
ohne H-Atome).
Abb. 2 zeigt ein Strukturmodell des Trichlor-2,2-
diphenylethylsilans (1) sowie das zugehörige Nu-
merierungsschema.
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782
J. Dautel et al. ■Synthese von 2,2-Diphenylethyl-substituierten Silanen
Positive 6-Werte [ppm] bedeuten nach der üblichen Kon-
vention Verschiebungen zu tiefem Feld. Die IR-Spektren
wurden am FT-IR-Spektrometer Paragon 1000 der Firma
Perkin Eimer registriert. Die Massenspektren wurden am
Spektrometer Mat 711 der Firma Varian gemessen.
farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Sdp.: 70 - 71
°C/10“ 2Torr. NMR-Spektren: *H (250,133 MHz; C6 D6):
6 1,29 (dq; V(HH) = 8,4 Hz; V(H,F) = 2,8 Hz; 2 H; Cfch);
3,99 (t; V (H.H ) = 8,4 Hz; 1H; CH); 6,94 bis 7,08 (m; 10 H;
Phenyl-H). - 13C (62,896 MHz; C6 D6): 6 15,12 ('y(CH)
= 121,1 Hz; 2y(CF) = 17,0 Hz; 2y(C,H) = 3,8 Hz; CH2);
44,28 ('y(Ch, = 129,6 Hz; CH); 126,97 ('y^Hj = 153 Hz;
para-Q)-, 127,39 ('y(CH) = 156 Hz; ortho/meta-C)\ 128,84
(' y<c,H) = 159 Hz; ortho/meta-C); 144,53 (ipso-Q. - ,9F
(235,36 MHz; C6D6): 6 -134,62 (3y(F,H) = 2,8 Hz; 1y,FjSi) =
283,1 Hz). - 29Si (49,694 MHz; C6 D6) : 6 -59,51 ( V (Si,F)
= 283,1 Hz; 2y(Si,H) = 11,0 Hz; 3y(SiiH) = 4,2 Hz). MS
(EI; 70 eV; Probe 300 K; Quelle 480 K): m/e, Fragment,
rel. Intensität; 266, M®, 23%; 189, M®-C6H5, 2 %; 167,
(C6H5)2CH®, 100%.
Trichlor-2,2-diphenylethylsilan fl) (vgl. auch [4])
Zu einem auf 80 °C erhitzten Gemisch aus 116,8 g (862
mmol; ca. 87 ml; 215 % Überschuß) Trichlorsilan und
einigen Tropfen einer Lösung von Hexachloroplatin(IV)-
säure in Isopropanol (Speier-Katalysator [6]) tropft man
49,4 g (274 mmol; ca. 48,4 ml) 1,1-Diphenylethylen.
Nach beendeter Zugabe steigert man die Badtemperatur
auf 100 °C, hält noch etwa 21 h und destilliert anschlie-
ßend überschüssiges Trichlorsilan ab. Der orangebraune
Rückstand wird i. Vak. fraktioniert, wobei eine geringe
Menge unumgesetztes 1,1-Diphenylethylen als Vorlauf
reisoliert wird. Man erhält als Hauptfraktion eine farblose
Flüssigkeit, die in der mit Eis gekühlten Vorlage erstarrt.
Durch Umkristallisieren aus Diethylether (+20/-20 °C)
kann die Substanz einkristallin erhalten werden. Ausbeu-
te: 79,1 g (250 mmol; 91%) 1; farbloser, hydrolyseemp-
findlicher Feststoff. Schmp. (abgeschmolzenes Röhrchen
unter Ar): 71 - 72 °C (Lit. 67 - 68 °C [3]). Sdp.: 116-118
°C/10~2Torr (Lit. 168 -169 °C/6,5 Torr [3]; 158- 159 °C
/ 3 Torr [4]). NMR-Spektren: *H (250,133 MHz; C6D6):
Elementaranalyse: C14H13F3Si (266,36)
Ber. C 63,13 H 4,92 %,
Gef. C 62,89 H 4,92 %.
2,2-Diphenylethyl-silan (3)
Zu 100 ml (356,6 mmol; 15% Überschuß) einer
70-proz. Lösung von Natriumaluminiumbis(2-methoxy-
ethoxo)dihydrid in Toluol, die mit weiteren 250 ml Toluol
verdünnt wird, fügt man unter Eiskühlung tropfenweise
eine Lösung von 65,0 g (205,9 mmol) Trichlor-2,2-diphe-
nylethylsilan (1) in 200 ml Toluol. Anschließend erhitzt
man 6 h unter Rückfluß (Badtemperatur 145 °C). Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die erhaltene
Suspension auf Eis, gibt rauchende Salzsäure bis etwa pH
4 zu, wäscht nach Abtrennen die (untere) wässrige Phase
mehrmals mit Petrolether (tiefsiedend), versetzt die verei-
nigten organischen Phasen so lange mit wässrigem Natri-
umhydrogencarbonat, und anschließend mit deminerali-
siertem Wasser, bis sich ein pH-Wert von 7 eingestellt hat
und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat.
Nach Abdekantieren vom Trockenmittel destilliert man
das Lösungsmittelgemisch unter Ar ab und fraktioniert
die zurückbleibende gelbe Flüssigkeit i. Vak. Ausbeute:
37,8 g (178,0 mmol; 86 %) 3; farblose, mäßig oxidations-
empfindliche Flüssigkeit. Sdp.: 78 - 82 °C/2-10-3 Torr.
NMR-Spektren: !H (250,133 MHz; C6D6): 6 1,32 (dq;
3y(HH) = 8,2 Hz [zu CH]; 3y(HH) = 3,7 Hz [zu SiH3]; 2
H; CH2); 3,92 (t; V(HH, = 8,2 Hz; 1 H; CH); 3,47 (t;
6 1,84 (d; V(h,h) = 7,9 Hz; 2 H; CH2); 4,18 (t;
V
(H .H ) =
7,9 Hz; 1 H; CH); 6,96 bis 7,04 (m; 10 H; Phenyl-H). -
13C (62,896 MHz; C6D6): 6 31,12 ('y(CH, = 123,7 Hz;
2«Ac,h> = 4,3 Hz; CH2); 45,32 ('y(CiH) = 129,8 Hz; CH);
126,94 ('y(CH) = 160 Hz; para-Q\ 127,81 ('y(c,H) = 157
Hz; ortho/meta-C)\ 128,80 ('/«:,H) = 159 Hz; ortho/meta-
C); 144,13 (ipso-C). - 29Si (39,761 MHz; C6D6): 6 11,65
(2-Asi.H) = 9,4 Hz; V(Si,H)= 6,7 Hz). MS (EI; 70 eV; Probe
310 K; Quelle 440 K): in/e, Fragment, rel. Intensität; 314,
M®, 6%; 167, (C6H5)2CH®, 100 %.
Elementaranalyse: Ci4H13Cl3Si (315,72)
Ber. C 53,26 H 4,15 CI 33,69 %,
Gef. C 53,14 H 4,20 CI 33,02 %.
2,2-Diphenylethyl-trifluorsilan (2)
Zu einer Suspension aus 13,34 g (129,0 mmol; 2,7-
facher Überschuß) Zink(II)fluorid in 20 ml Diethylether
tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 7,26 3y(Hh, = 3,7 Hz; 'y(Hsi» = 195,9 Hz; 3 H; SiH3); 6,97 bis
7,11 (m: 10 H; Phenyl-H). - 13C (62,896 MHz; C6D6): 6
13,87 ('y(CH) =122,1 Hz; 2y(CH) = 4,3 Hz [zu CH und
g (23,0 mmol) Trichlor-2,2-diphenylethylsilan (1) in 30
ml Diethylether. Zur Vervollständigung der Umsetzung
erhitzt man 18 h unter Rückfluß (Badtemperatur ca. 70
°C), fügt nach dem Abkühlen 70 ml /7-Pentan zu und fil-
zu SiH3]; CH2); 48,92
= 128,4 Hz; CH); 126,51
('y^H, = 163’ Hz; para-Q; 127,85 ('y(c,H) = 157 Hz;
triert vom farblosen Feststoff über eine G4-Fritte ab. Das ortho/meta-C); 128,67 ('y(CH) = 159 Hz; ortho/meta-C)\
145,91 (ipso-C). - 29Si (49,694 MHz; C6D6) : 6 -60,90
('y.si.H, = 195,8 Hz; 2y(Si.H) = 7,5 Hz; 3y(Si,H) = 4,4 Hz).
MS (EI; 70 eV; Probe 295 K; Quelle 440 K): m/e, Frag-
blaßgelbe Filtrat wird i. Vak. von den flüchtigen Verbin-
dungen befreit und die erhaltene gelbbraune Flüssigkeit i.
Vak. fraktioniert. Ausbeute: 4,52 g (17,9 mmol: 78 %) 2;
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J. Dautel et al. ■Synthese von 2,2-Diphenylethyl-substituierten Silanen
783
ment, rel. Intensität; 212, M®, 17 %; 167, (C6H5)XH®,
100% .
Ermittlung der Struktur unter Anwendung direkter Me-
thoden mit dem Programmsystem SHELXL93 [35]; Re-
flexe mit stark negativer Intensität wurden bei der Ver-
feinerung nicht berücksichtigt; keine Absorptionskorrek-
tur; Atomformfaktoren der neutralen Atome nach Cro-
mer und Mann [36], für das Wasserstoffatom nach Ste-
wart, Davidson und Simpson [37]; jeweils mehrere Ver-
feinerungscyclen mit vollständiger Matrix und anschlie-
ßender Differenz-Fouriersynthese; Minimalisierung der
Funktion ^{ w (F 0-IFcl)2}.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestim-
mung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe
GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter An-
gabe der Hinterlegungsnummer CSD-406674, der Auto-
rennamen und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Elementaranalyse: Ci4H|6 Si (212,40)
Ber. C 79,18 H 7,59 %,
Gef. C 79,12 H7,21 %.
Strukturbestimmung von Trichlor-2,2-diphenylethyl-
silan (l)
Beim Abkühlen einer bei Raumtemperatur gesättigten
Diethylether-Lösung auf -20 °C kristallisierte 1 in Form
farbloser Quader. Geeignete Einkristalle wurden unter
Nujol ausgewählt, in dünnwandige Glaskapillaren einge-
schmolzen und auf einem automatisch gesteuerten Vier-
kreisdiffraktometer Syntex P3 zentriert. MoKQ-Strahlung
mit Graphit-Monochromator; Wyckoff-Scan mit einer
Breite von 0,37° und einer variablen Geschwindigkeit
von 1 bis 60°/min; Kontrolle von Intensität und Orien-
tierung durch je 3 Messungen in einem Intervall von
Dank
Wir danken Herrn Professor Dr. G. Becker für
97 Reflexen; Registrierung des Untergrundes zu Beginn die Förderung dieser Arbeit sowie dem Keramikver-
bund Karlsruhe-Stuttgart (KKS) für die finanzielle Un-
zeit entsprechenden Dauer; Aufbereitung der Daten und terstützung.
und am Ende Messung mit einer einem Viertel der Meß-
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