Photochemical Synthesis of New Tinorganic Compounds with Active Substituents on Tin

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0105

By photochemically induced oxidative addition reactions the synthesis of some new tinorganic compounds was achieved. The reaction of dichloro- and diiodotin with 1,2-diiodobenzene (1) induced by ultraviolet radiation led to bis-(1-iodophenyl)diiodotin (2)

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-0105

Photochemische Synthese neuer zinnorganischer Verbindungen mit
„aktiven“ Gruppen am Zinnatom (I)
Photochemical Synthesis of New Tinorganic Compounds with Active Substituents on Tin
Thomas Leonhardt [1], Hans Peter Latscha*
Anorganisch-Chemisches Institut der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg,
Im Neuenheimer Feld 252, D-69120 Heidelberg
Z. Naturforsch. 52 b, 25-29 (1997); eingegangen am 9. November 1995
Photochemically Induced Oxydative Addition Reactions, Dihalogenostannylenes,
Aromatic Tin Organyls
By photochemically induced oxidative addition reactions the synthesis of some new
tinorganic compounds was achieved. The reaction of dichloro- and diiodotin with 1,2-
diiodobenzene (1 ) induced by ultraviolet radiation led to bis-( 1 -iodophenyl)diiodotin (2 ), bis-( 1 -
iodophenyl)dichlorotin (3), 1-iodo-2-(trichlorotin)benzene (4) and 1-iodo-2-(triiodotin)benzene
(5). Iodosubstitution at the tin atom was also observed when dichlorotin was used as the starting
compound. Analogous experiments with 1,2-dibromobenzene (6 ) and 1,2-dichloro- (7) gave no
products.
1. Photochemische oxidative Additionen an Diha- langen Belichtungszeiten durchgeführt. Bei einer
Bestrahlungsdauer von 30 h bei 20°C konnte Bis-(1-
iodphenyl)zinndiiodid (2 ) durch chromatographi-
sche Aufarbeitung aus dem Reaktionsgemisch in
Form farbloser Kristalle (Schmelzpunkt 86°C) iso-
liert werden. Die Elementaranalyse der Verbindung
zeigte starke Abweichungen der gefundenen von
den berechneten Werten, die selbst durch sorgfälti-
ge Reinigung nicht beseitigt werden konnten. Die
Röntgenstrukturanalyse (RSA) dieser Verbindung
ergab die in Abb. 2 dargestellte Molekül Struktur.
logenstannylene
Die photochemische Aktivität von Zinn(II)-
Verbindungen wird von verschiedenen Autoren be-
schrieben [2 -5 ], Hudson, Läppert und Lednor be-
richten über die Bildung von Radikalen bei der Re-
aktion von stabilen Stannylenen mit UV-Licht:
2 SnX2
SnX* + iSnX
Die Autoren bezeichnen die Reaktion formal als
eine Disproportionierung zweier Snn-Teilchen zu
Sn1 und Sn111, wobei die photochemische Aktivität
der Zinnverbindung maßgeblich von deren Vorlie-
gen in monomolekularem Zustand abhängt.
Für die oxidative Addition von Dihalogen-
stannylenen an Alkyl-/Arylhalogenide wird von
Läppert et al. ein Mechanismus [6] angegeben,
in dem ebenfalls SnX3-Radikale auftreten. Dies
veranlaßte uns, photochemische oxidative Ad-
ditionen von Zinn(II)halogeniden auch an 1,2-
Dihalogenaromaten zu versuchen. Als Reaktions-
partner wählten wir 1,2-Dihalogenbenzole mit
Chlor, Brom und Iod.
Abb. 2. Struktur von (l-IC 6H4)2SnI2 (2).
1.1 Umsetzungen mit Zinndichlorid
Dabei wurden in der Probe Chlor- und Iod-
substituierte Zinnatome gefunden, obwohl SnCI2
eingesetzt worden war!
Die Reaktion von 1,2-Diiodbenzol (1) mit
Zinn(II)chlorid in Aceton wurde mit verschieden
Für die beiden Halogenpositionen am Zinn wur-
de ein geringer, prozentual unterschiedlicher Chlor-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. P. Latscha.
K
0939-5075/97/0100-0025 $ 06.00 (c) 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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T. Leonhardt - H. P. Latscha • Photochemische Synthese neuer zinnorganischer Verbindungen
[2]
[3]
[4]
Abb. 1. Schema der durch-
geführten Photolysereaktio-
nen.
ci
anteil ermittelt. Dies bedeutet, daß bei einem Teil
insgesamt eine trigonal-bipyramidale Umgebung
der Moleküle im Kristall eine oder beide Positio- resultiert (Abb. 3).
nen durch Chloratome besetzt sind. Anhand dieses
Ergebnisses kann die Abweichung der gefundenen
Werte der Elementaranalyse von 2 folgendermaßen
erklärt werden: Durch die partielle Substitution des
Zinns mit Chlor verschieben sich die Massenanteile
von C und H zu höheren Werten. Die Summen-
formel C l2H8Cl2I2Sn (entspricht der Verbindung
B is-(l-iodphenyl)zinndichlorid (3)) ergibt folgende
Zusammensetzung: C 24,20; H 1,35. Rechnet man
den durch die Röntgenstrukturanalyse erhalten pro-
zentualen Anteil an 3 in die Zusammensetzung der
Kristallprobe ein, erhält man die gefundenen Wer-
te der Elementaranalyse von 2. Nach einer Belich-
tungszeit von 15 h konnten durch chromatografische
Aufarbeitung aus 3 Fraktionen neue Verbindungen
isoliert werden:
Die erste, 1-Iod-2-trichlorstannyl-benzol (4) fällt
in Form farbloser, zerfließlicher Kristalle (Schmelz-
Abb. 3. Struktur von l-IC6H4-SnCl3 (4).
punkt < -5°C) an. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt,
daß es sich bei der Verbindung um ein THF-
Addukt handelt, wobei das THF-Molekül über den
Sauerstoff so an das Zinn koordiniert ist, daß
1-Iodphenyl-zinntriiodid (5) fällt in Form hell-
gelber Kristallnadeln (Schmelzpunkt 173°C) an.
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T. Leonhardt - H. P. Latscha • Photochemische Synthese neuer zinnorganischer Verbindungen
27
Abb. 4. Struktur von (l-IC 6H4 )2SnCl2 (3).
Bis-( 1-iodphenyl)-zinndichlorid (3) bildet ebenfalls
farblose Kristalle (Schmelzpunkt 164°C) (Abb. 4).
Aus dem Vergleich der Produktmengen, die bei ver-
schiedenen Bestrahlungszeiten erhalten werden, er-
gibt sich: Die Ausbeute an 2 und 5 nimmt mit der
Bestrahlungsdauer zu; umgekehrt nimmt die Aus-
beute an 3 ab.
2. Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Inertgasatmosphäre (Ar,
Qualität 4,8) und wasserfreien Bedingungen durch-
geführt. Die Lösemittel wurden nach gängigen Verfah-
ren getrocknet und über Molekularsieb bzw. Natrium
gelagert. Die NMR-Spektren wurden mit einem 200
MHz-Gerät (Fa. BRUKER) in CDC13 aufgenommen, die
Röntgenstrukturen mit einem Gerät Typ AED II der
Fa. SIEMENS. Für die Umsetzungen wurde ein Pho-
toreaktor mit einem Reaktionsvolumen von 350 ml der
Fa. NORMAG mit Umwälzpumpe eingesetzt. Als UV-
Quelle diente ein 150W Hg-Mitteldruckstrahler der Fa.
HERAEUS-NOBELIGHT (Hauptemissionslinien A=254
nm, 310 nm, 425 nm).
1.2 Umsetzung m it Z inn(II)iodid
Bei der photochemischen Umsetzung von 1 mit
Zinn(II)iodid wird 5 in deutlich höheren Ausbeu-
ten als Hauptprodukt der Synthese erhalten. Ver-
bindung 2 konnte aus dem Reaktionsgemisch nicht
isoliert werden.
2.1 Herstellung von Bis-( 1-iodphenyl)-zinndiiodid (2)
1.3 Umsetzungen von Z inn(ll)chlorid und Zinn(II)-
iodid m it 1,2-D ibrom benzol (6) und 1,2-D ichlor-
b e n zo l(7)
39,9
g Zinn(II)chlorid (0,211 mol) werden in 350 ml
Aceton gelöst, zusammen mit 34,8 g (0,016 mol) 1 in
den Photoreaktor gefüllt und so lange gerührt, bis eine
klare Lösung vorliegt. Das Reaktionsgemisch wird 30 h
belichtet, die Lösung mittels Gasdruck über einen Teflon-
schlauch in einen Kolben gedrückt und durch eine Um-
kehrfritte G4 filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und über
Kieselgel mit einer 2:1-Mischung von CH2Cl2/n-Hexan
eluiert (Säulengröße 60x1000 mm).
Es wurden drei Fraktionen erhalten. Aus der ersten,
farblosen Fraktion konnten nach Einengen Kristalle iso-
liert werden, die zur Reinigung aus n-Hexan umkristalli-
siert wurden. Wir erhielten 6,2 g (3,8%) einer farblosen
Festsubstanz (Schmelzpunkt: 173°C). 'H-NMR(CDC13;
200,132 MHz): 4 Multipletts bei 6 = 8,01; 7,73; 7,57
und 7,53 ppm. ,3C-NMR (CDC13; 75,469 MHz): 6 Peaks
bei 6 = 147,18(C 1, C7), 139,00(C8, C6 ), 137,84(C5,
C9), 132,46(C4, CIO), 128,67(C3, Cl 1) und 102,89(C2,
C I2) ppm. DEPT (CDC13; 75,469 MHz): 4 Peaks bei
6 = 139,00(C8, C6 ); 137,84(C5, C9); 132,46(C4, CIO)
und 128,67(C3, Cl 1) ppm. " 9Sn-NMR (CDC13; 74,631
MHz): -253,5 ppm. UV-VIS: Amax. = 242 nm.
Versuche zur Umsetzung von
6 und 7 mit
Zinn(II)chlorid und Zinn(II)iodid waren erfolglos.
Die Ergebnisse unserer Versuche belegen, daß die
oxidative Addition zweiwertiger Zinnhalogenide an
1 auch photochem isch möglich ist. Aus der Tatsa-
che, daß die am Zinnatom iodsubstituierten Verbin-
dungen auch dann gefunden werden, wenn SnCl2
eingesetzt wird, schließen wir, daß die Chloratome
am Zinn gegen Iod ausgetauscht werden. Es liegt
nahe, anzunehmen, daß dieser Reaktionsweg durch
Freisetzen von Iod aus dem Aromaten eingeleitet
wird. Dafür spricht, daß z.B. ein CI~/\~-Austausch
am Zinn sehr leicht erfolgt [7 - 9]. Auch die be-
obachteten geringen Ausbeuten sind so erklärbar:
Ein Teil des eingesetzten Aromaten wird offenbar
für die Austauschreaktion am Zinn „verbraucht“ . Je
nach Produkt sind pro Mol 1-2 Mol des Edukts 1
erforderlich.
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T. Leonhardt - H. P. Latscha • Photochemische Synthese neuer zinnorganischer Verbindungen
Tab. I. Kristallstrukturdaten der Verbindungen 2. 3 und 4.
Bis-( 1-iodphenyl)zinn-
diiodid (2)
Bis-( 1-iodphenyl)zinn-
dichlorid (3)
1-Iod-2-trichlorstan-
nylbenzol (4)
CSD-Nummer
Kristallsystem
Raumgruppe
404858
monoklin
P2,/n
404857
triklin
Pi
404856
rhombisch
Pbca
Kristallgröße (mm)
Z
a
b
c ( A)
Q
0,25 x 0,30 x 0.9
4
9,285 (6 )
15,06(1)
12,078 (9)
0,4 x 0,6 x 0,6
2
0,6 x 0,7 x 0,8
8
8,174(9)
16,49(2)
22,28 (2 )
8.004 (2)
9,182 (2)
11,612(3)
82,79 (2)
77,71 (2)
70,28 (2)
783,6
5,86
2,52
0,71073
52,5
94,54(6)
ß O
7
,
V 0(A3)_
1683,6
8,31
2,95
0,71069
57.5
3003
4,27
2,21
0,7107
56
//(m m ')
drö (g c m '3)
^MoK/a (A)
Meßbereich (26, in0)
Meßtemperatur (°C)
Mögliche Reflexe
Unabhängige Reflexe
Reflexe mit I > 2,0 a
Absorptionskorr.
Transmiss.koeff. min.
Transmiss.koeff. max.
Restelektronendichte (e/A3)
Strukturlösung
25
4543
2608
2675
empirisch
0,61
1,0
-1,2 bis +1,7
Patterson-Fourier
5.5
25
3191
-55
3632
3188
empirisch
0,541
2748
empirisch
0,56
1,0
-1,590 b is+1,29
Patterson-Fourier
4.7
0,743
-0,7 bis +0,7
dir. Methoden
3,52(1)
R (%)
4,8
4.7
wfl2=8,6(2’3)
PC
Rw (%)
Rechner
Microvax II
Microvax II
Programm
SHELXTL PLUS 4.11/V SHELXTL PLUS 4.11/V
(SHELXS 8 6 , SHELXL 93)
1 R = DlFol-IFJI / £ IF 0 I; 2 WR2 = [£ w (F 2-F 2) / £ w (F 2)2]1/2; 3 Rw = [ £ (|F 0 I-IFCI)2 / X > F 2 ] ,/2
Elementaranalyse der Probe:
2.2 Wiederholung der Synthese mit kürzerer Belichtungs-
zeit
B er.fürC 12H«I4Sn(2):
C 18,51 H 1,04%,
(778,5g mol“1)
Ber. für C l2HoCl2I2Sn(3): C 24.20 H 1,35%,
(595,7g m ol"1)
Gef.:
Der Versuch wurde bei gleichem Ansatz mit einer Be-
lichtungszeit von 15 h wiederholt. Die Aufarbeitung er-
folgte wie vorgenannt. Aus drei Fraktionen konnten Kri-
stalle erhalten werden. Fraktion 1 ergab nur einen einzi-
gen farblosen Kristall, der bei Temperaturen über -10°C
zu zerfließen begann. Fraktion 2 lieferte hellgelbe, feine
Kristallnadeln und Fraktion 3 farblose, grobe Kristalle.
C 19,48 H 1,13%.
Kristallstrukturdaten von Bis-( l-Iodphenyl)diiod-
stannan (2) (Röntgenstrukturanalyse durchgeführt von
Dr. B. Nuber [10]): siehe Tab. I.
Fraktion 1: 1-Iod-2-trichlorstannylbenzen, THF-Ad-
dukt(5): außer der Röntgenstrukturanalyse sind keine Da-
ten verfügbar. Kristallstrukturdaten für l-Iod-2-trichlor-
stannylbenzen (THF-Addukt) (5) (Röntgenstrukturanaly-
se durchgeführt von Dr. H. Pritzkow [11]): siehe Tab. I.
Ausgewählte Bindungslängen (in pm):
Snl-Il 270 (3); Sn 1-12 267 (3); Snl-C l 217(1); Snl-C12
213(1); I3-C2 211 (1); I4-C11 209(2).
Ausgewählte Bindungswinkel (in0):
II-Sn 1-12 99,2(1); Snl-C l-II 112,2(3); S n l-C l-12
106,8(3); S n l-C l2-11 107,9(4); S nl-C l2-12 111,0(4);
Snl-C12-Cl 118,2(5); CI-C2-I4 118,0(9); CI-C2-Snl
123,5(9); Cl 1-C l2-13 122(1); CI 1-C12-Snl 121(1).
Ausgewählte Bindungslängen (in pm):
Snl-C l 211,5(5); Snl-Cl 3 231,3(2); Snl-Cl 1 231,9(2);
Sn 1-C1 2 239,2(2);Snl-O l 235,7(4);I1-C 2210,1(5);01-
C10 143,4(7); Ol-C7 145,6(7).
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T. Leonhardt - H. P. Latscha • Photochemische Synthese neuer zinnorganischer Verbindungen
29
Ausgewählte Bindungswinkel (in0):
6 = 7,76; 7,55 und 7,25 ppm; ,3C-NMR (CDC1,; 75,469
MHz): 6 Peaks bei 6 = 151,58(C1, C7); 138,64(C6, C8 );
137,91(C5, C9); 133,15(C4, CIO); 128,93(C3, Cl 1) und
102,87(C1, C I2) ppm; DEPT (CDC13; 75,469 MHz):
Cl-Snl-Cl 3 131,80(14); C l-Snl-C l 1 113,65(14); CI
3-Snl-Cl 1 109,60(9); CI-Sn 1-01 82,4(2); CI 3-Snl-
0 1 83,04(11); CI 1-Snl-Ol 82,65(11); C l-Snl-C l 2
100,65(15); CI 3-Snl-Cl 2 95,84(7); CI 1-Snl-Cl 2
94,83(7); Ol-Sn 1-CI 2 176,69(9); C2-C1-Sn 1 124,4(4);
C6 -Cl-Snl 117,3(3); CI 0 -0 1-C7 108,5(4); CI O-Ol-Sn 1
121,1(3); C7-01-Snl 124,3(3).
Fraktion 2: 1-Iod-2-triiodstannylbenzen (4): Ausbeu-
te: 2,8 g (entspr. 4,6% d.Th.); Schmelzpunkt: 8 6 °C; H-
NMR (CDCL; 200,132 MHz): 4 Multipletts bei 6 =
7,73; 7,71; 7,54 und 7,18 ppm; °C-NM R (CDC13; 75,469
MHz): 5 Peaks bei 6 = 140,4(C6), 135,88(C5), 133,63(C3,
C4), 127,85(C2) und 102,2(C1) ppm; DEPT (CDC13;
75,469 MHz): 4 Peaks bei 8 = 140,4, 135,88, 133,63
und 127,85 ppm; ll9Sn-NMR (CDC13; 74,631 MHz): -
776,06 ppm; UV-VIS: Amax = 242 nm, Schulter bei 324
nm; Elementaranalyse gef.(ber.): C: 10,95(10.26)%; H:
0,64(0,57)%; Massenspektrum: tn/z = 779 (Molpeak).
Fraktion 3: Bis-( 1-iodphenyl)-zinndich!orid (3):
4
Peaks bei 6 = 138,64(C6, C8 ); 137,91(C5, C9);
133,15(C4, CIO) und 128,93(C3, Cl 1) ppm; ,19Sn-
NMR (CDC13; 74,631 MHz): -130,377 ppm; UV-VIS:
Amax = 242 nm, Schulter bei 324 nm; Elementaranaly-
se gef.(ber.): C: 23,96(24,2)%; H: 1,29(1,35)%; Massen-
spektrum: m/z = 704 (Molpeak).
KristallStrukturdaten von Bis-( 1-Iodphenyl)zinndi-
chlorid (3) [10]: siehe Tab. I.
Ausgewählte Bindungslängen (pm):
II-C I2=208(1); I2-C2=210 (1); Cl 1-Sn 1=234,0(3); CI
2-Sn 1=233,4(4); Sn 1-C 1=210( 1); Sn 1-C7=212(1).
Ausgewählte Bindungswinkel (in0):
Snl-Cl 1-CI 2 99,6( 1); Sn 1-C 1-Cl 1 106,3(3); Sn 1-CI-CI
2 109,0(3); Sn 1-C7-C1 1 110,2(3); Sn 1-C7-C1 2 106,1 (3);
Snl-C7-Cl 123,1(4); Cl-C2-Snl 122,5(7); C l-C 6 -Snl
119,8(7); C2-C1-12 119,4(7); C2-C3-I2 118,4(7); C7-C8-
Snl 120(1); Cl 1-C12-I1 118,3(8).
Ausbeute: 7,8 g (entspr. 12,37% d.Th.); Schmelzpunkt:
8 6 °C; 'H-NMR (CDC13; 200,132 MHz): 3 Multipletts bei
[7] P. Boullay, Ann. Chim. Pys. 34, 337/88; 372 (1827).
[8 ] W. Fischer, R. Gewehr, Z. Allg. Aanorg. Chem. 242,
188-92(1939).
[9] Gmelin, Handbuch der Anorganischen und Me-
tallorganischen Chemie, Springer-Verlag Berlin 46,
Teil CI, 45 (1972).
[10] Dr. B. Nuber, Anorg. Chem. Inst. Univ. Heidelberg,
Im Neuenheimer Feld 503, D-69120 Heidelberg.
[11] Dr. H. Pritzkow, Anorg. Chem. Inst. Univ. Heidel-
berg, Im Neuenheimer Feld 270, D-69120 Heidel-
berg.
[1] Th. Leonhardt, Dissertation, Universität Heidelberg
(1995).
[2] US-Patent Nr. 3519667, Carlisle Chemical Works
(1970).
[3] J. D. Cotton, C. S. Cundy, D. H. Harris, A. Hudson,
M. F. Läppert: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 651
(1974).
[4] A. Hudson, M. F. Läppert, P. W. Lednor, J.
Chem.Soc., Dalton Trans. 2369 (1976).
[5] M. Veith, O. Recktenwald, Z. Naturforsch. 36b, 144
(1981) und 38b 1054(1983).
[6 ] M. J. S. Gyane, M. F. Läppert, S. J. Miles, P. P. Power,
J. Chem. Soc., Chem. Commun. 192, (1978).
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